JP3276091B2 - Acid group-containing (meth) acrylate monomer and composition thereof - Google Patents
Acid group-containing (meth) acrylate monomer and composition thereofInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は金属材料、有機高分子材
料、セラミックス材料、及び人体硬組織等の接着分野、
特に歯科医療分野において、歯質と複合修復材料との高
い接着強度を発現するための接着材として好適な接着性
組成物、及びそれに用いる酸性基含有（メタ）アクリレ
ート系単量体、並びに該酸性基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体を含む充填修復用接着性組成物に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the field of adhesion of metal materials, organic polymer materials, ceramic materials, and human hard tissues.
Particularly in the field of dentistry, an adhesive composition suitable as an adhesive for expressing high adhesive strength between a tooth substance and a composite restoration material, an acidic group-containing (meth) acrylate monomer used therefor, The present invention relates to a filling and restoring adhesive composition containing a group-containing (meth) acrylate monomer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】接合は、あらゆる産業の要素技術であ
り、溶接、リベット、ねじ止め、接着等が使用部位に応
じて広く実用化されている。近年、産業界においては、
産業の発展に伴う軽薄短小化、素材革命の進展による新
素材化、更に生産の合理化を目的とした工程の短縮化が
進み接着接合技術が注目されている。2. Description of the Related Art Joining is an elemental technology in all industries, and welding, rivets, screwing, bonding and the like are widely put into practical use in accordance with the parts to be used. In recent years, in industry,
Adhesive bonding technology has been attracting attention because of the progress of industrial development, the lightening and shortening of the material, the development of new materials due to the progress of the material revolution, and the shortening of processes for the purpose of streamlining production.
【０００３】とりわけ接着材は、近年、自動車、電子産
業、あるいは建築、医療などの様々な分野に広く用いら
れている。その中でも単量体の重合硬化により接着する
高分子系接着材は、ウレタン系、アクリル系等の単量体
と重合触媒の発展により、高い接着強度の他に耐久性、
耐熱性、耐水性、速硬性、光硬化性、熱硬化性、様々な
材料との接着性等多くの特徴が見いだされた。これによ
って高分子系接着材は様々な分野に於て、その要求に応
じた特徴を持つ接着材を提供している。[0003] In particular, adhesives have recently been widely used in various fields such as automobiles, the electronics industry, or construction and medical care. Among them, polymer-based adhesives that adhere by polymerization curing of monomers, urethane-based, acrylic-based monomers and the development of polymerization catalysts, in addition to high adhesive strength, durability,
Many features were found, such as heat resistance, water resistance, rapid curing, photo-curing, thermo-curing, and adhesion to various materials. As a result, polymer adhesives have provided adhesives having characteristics in accordance with their requirements in various fields.
【０００４】その中でも医療用として歯牙の修復に用い
られる歯科用接着材は、口腔内での特殊で過酷な環境に
耐える強固な接着性と耐久性が要求される。齲蝕等によ
り損傷を受けた歯牙の修復には、主にコンポジットレジ
ンと呼ばれる複合修復材料が用いられる。このコンポジ
ットレジンは歯の窩洞に充填後重合硬化して使用される
事が一般的である。しかし、この材料自体歯質への接着
性を持たないため、歯科用接着材が併用される。Above all, a dental adhesive used for restoring teeth for medical use is required to have strong adhesiveness and durability that can withstand a special and severe environment in the oral cavity. For restoration of teeth damaged by dental caries or the like, a composite restoration material called a composite resin is mainly used. In general, this composite resin is used after filling into the cavity of a tooth and polymerizing and curing. However, since this material itself does not have adhesiveness to tooth material, a dental adhesive is also used.
【０００５】従来、歯科用接着材の接着性向上のために
は、接着材塗布の前に歯面を処理する前処理材が用いら
れてきたが、エナメル質と象牙質には異なる前処理が施
されていた。即ち、エナメル質にはリン酸による強い脱
灰を施し粗造な表面への機械的接着を行うのに対して、
象牙質には例えばクエン酸−塩化第二鉄による比較的弱
い脱灰を施し、更に接着促進剤としてカルボン酸モノマ
ーを含む接着材を塗布する事により、化学的親和力をも
利用した接着が行われてきた。Conventionally, in order to improve the adhesiveness of a dental adhesive, a pretreatment material for treating a tooth surface before applying the adhesive has been used. However, different pretreatments are applied to enamel and dentin. Had been applied. In other words, while enamel is subjected to strong decalcification with phosphoric acid and mechanically adhered to a rough surface,
Dentin is subjected to relatively weak decalcification using, for example, citric acid-ferric chloride, and is further applied with an adhesive containing a carboxylic acid monomer as an adhesion promoter, whereby adhesion using chemical affinity is performed. Have been.
【０００６】しかし、上述の如き操作は臨床上非常に煩
雑であった。そこで近年簡略化のために、クエン酸、マ
レイン酸等の酸水溶液によりエナメル質、象牙質を同時
に処理する方法が出現してきた。しかしこのような場
合、エナメル質への高い接着強度を実現するためには前
処理材の酸強度を高くする必要があったが、酸強度を高
くすると象牙質が過度な脱灰を被る結果となっていた。
即ち、通常窩洞形成のために切削した象牙質表面にはス
メアーという削り屑が歯質表面に密着したスメアー層を
形成し、更に象牙質表面から歯髄に通じる象牙細管の中
までスメアーが侵入してスメアープラグと呼ばれる栓が
細管を封鎖しているが、上記過度な脱灰によりこのスメ
アープラグが除去されて象牙細管の透過性が上昇する
（新海、加藤、日歯保誌、３５（３）、６３４、１９９
２）ため、細管を通して有害物質等が歯髄へ侵入し易く
なるという問題が生じてきた。更に最近、過度な脱灰は
生活組織である象牙質に損傷を与えるという認識が広ま
りつつある事を考慮すると、象牙質の脱灰は可能な限り
抑制する事が望ましい。[0006] However, the above-mentioned operation is clinically very complicated. In recent years, for simplification, a method for simultaneously treating enamel and dentin with an aqueous acid solution such as citric acid or maleic acid has emerged. However, in such a case, it was necessary to increase the acid strength of the pretreatment material in order to achieve high adhesive strength to enamel, but if the acid strength was increased, dentin would suffer excessive demineralization. Had become.
In other words, shavings called smears form a smear layer in close contact with the tooth surface on the dentin surface that is usually cut for cavity formation, and the smear penetrates from the dentin surface into the dentinal tubules leading to the pulp. A plug called a smear plug seals the tubule, but the excessive demineralization removes the smear plug and increases the permeability of the dentinal tubule (Shinkai, Kato, Nichibo, 35 (3), 634,199
2) Therefore, there has been a problem that harmful substances and the like easily enter the dental pulp through the tubule. Furthermore, in view of the recent widespread recognition that excessive demineralization may damage the living tissue, dentin, it is desirable to suppress dentine demineralization as much as possible.
【０００７】一方、象牙質のスメアプラグを残すような
希薄な酸で前処理を行うと、エナメル質への接着強度が
低下するという問題がある。以上の点から象牙質のスメ
アプラグを残すような希薄な酸で前処理しても、象牙
質、エナメル質双方に高い接着強度を示す接着材が望ま
れている。On the other hand, if the pretreatment is performed with a dilute acid that leaves a dentin smear plug, there is a problem that the adhesive strength to enamel is reduced. In view of the above, there is a demand for an adhesive material that exhibits high adhesive strength to both dentin and enamel even when pretreated with a dilute acid that leaves a dentin smear plug.
【０００８】ところで、たえず歯肉滲出液にさらされ歯
牙の乾燥状態を維持しにくい歯頸部や、長時間口を開け
ることを嫌う小児の修復治療を行う際には、コンポジッ
トレジン修復の時間的余裕が少なく、接着材を必要とし
ないグラスアイオノマーセメントと呼ばれる材料が多く
用いられる。しかし、グラスアイオノマーセメントは接
着材に比べて歯質との接着力が低い上に材料自体の機械
的強度が低いため、充填後に摩擦や破折が起こり易く耐
久性に乏しいという欠点を有する。以上の点から、接着
材を必要としない簡単な操作で、それ自体が歯牙、金属
と強固に接着し且つ高い機械的強度を有する充填修復材
料も望まれている。[0008] When performing repair treatment of a cervical part which is constantly exposed to gingival exudate and it is difficult to maintain a dry state of a tooth, or a child who does not want to open the mouth for a long time, there is ample time for composite resin repair. A material called glass ionomer cement, which has a small amount of adhesive and does not require an adhesive, is often used. However, the glass ionomer cement has a low adhesive strength to the tooth substance and a low mechanical strength of the material itself as compared with the adhesive, so that it has a drawback that friction and fracture easily occur after filling and poor durability. In view of the above, there is a demand for a filling and restoring material which itself is strongly bonded to teeth and metals and has high mechanical strength by a simple operation which does not require an adhesive.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡単な操作
で複合材料、歯牙等の生体硬組織に強固に接着する接着
材、並びに簡単な操作で複合材料、歯牙等の生体硬組織
に強固に接着し、且つ高い機械的強度を示す充填修復用
接着材料を目的とする。An object of the present invention is to provide an adhesive which firmly adheres to a living material such as a composite material or a tooth by a simple operation, and an adhesive material which firmly adheres to a living tissue such as a composite material or a tooth by a simple operation. The purpose of the present invention is to provide a filling and restoring adhesive material that adheres to a material and exhibits high mechanical strength.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、新規な酸性基含
有（メタ）アクリレート系単量体を用いた接着性組成物
が、複合材料、歯牙等の生体硬組織に強固に接着する
事、特に歯牙との接着においては希薄な酸で前処理を行
っても、象牙質、エナメル質共に高い接着強度を有する
事を見いだした。又、該酸性基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体を用いた充填修復用接着性組成物は複合材
料、歯牙等の生体硬組織に強固に接着し、更に高い機械
的強度を示す事を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, an adhesive composition using a novel acidic group-containing (meth) acrylate monomer has been developed. It has been found that both dentin and enamel have high adhesive strength even when pre-treated with a dilute acid, in order to adhere firmly to living hard tissues such as composite materials and teeth, and especially to adhere to teeth. Further, it has been found that the adhesive composition for filling and restoring using the (meth) acrylate-based monomer having an acidic group strongly adheres to a living material such as a composite material or a tooth, and exhibits higher mechanical strength. Thus, the present invention has been completed.
【００１１】即ち、本発明は、下記一般式（１）That is, the present invention provides the following general formula (1)
【００１２】[0012]
【化２】 Embedded image
【００１３】（但し、Ｒは水素原子又はメチル基、ｌ、
ｍ、ｎは１又は２の整数）で表される酸性基含有（メ
タ）アクリレート系単量体である。(Where R is a hydrogen atom or a methyl group, l,
(m and n are integers of 1 or 2).
【００１４】他の発明は、（Ａ）一般式（１）の酸性基
含有（メタ）アクリレート系単量体を５重量％以上含む
（メタ）アクリレート系単量体１００重量部、及び
（Ｂ）重合開始剤０．１〜５重量部を含有してなる接着
性組成物である。Another invention relates to (A) 100 parts by weight of a (meth) acrylate monomer containing at least 5% by weight of an acidic group-containing (meth) acrylate monomer of the general formula (1), and (B) An adhesive composition containing 0.1 to 5 parts by weight of a polymerization initiator.
【００１５】更に他の発明では、（Ａ）一般式（１）の
酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体を３０重量％
以上含む（メタ）アクリレート系単量体１００重量部、
（Ｂ）重合開始剤０．１〜５重量部、及び（Ｃ）無機充
填材５０〜７００重量部を含有してなる充填修復用接着
性組成物である。In still another invention, (A) 30% by weight of an acidic group-containing (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1)
100 parts by weight of the (meth) acrylate-based monomer containing
The adhesive composition for filling and repairing comprises (B) 0.1 to 5 parts by weight of a polymerization initiator and (C) 50 to 700 parts by weight of an inorganic filler.
【００１６】上記一般式（１）で表される酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体は新規化合物である。一
般式（１）中、ｌ、ｍ、及びｎは１又は２の整数である
が、通常は原料のトリメチロールプロパンポリエチルエ
ーテルトリオールが分離精製が困難であり混合物で市販
されているために、本発明の酸性基含有（メタ）アクリ
レート系単量体は１および２の混合物として存在する。The acidic group-containing (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1) is a novel compound. In the general formula (1), l, m, and n are integers of 1 or 2, but usually, it is difficult to separate and purify the raw material trimethylolpropane polyethyl ether triol, and it is commercially available as a mixture. The acidic group-containing (meth) acrylate monomer of the present invention exists as a mixture of 1 and 2.
【００１７】上記一般式（１）で表される酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体を具体的に例示すると次
のものが挙げられる。Specific examples of the acidic group-containing (meth) acrylate-based monomer represented by the general formula (1) include the following.
【００１８】[0018]
【化３】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化４】 Embedded image
【００２０】上記一般式（１）で表せる酸性基含有（メ
タ）アクリレート系単量体の合成方法は特に限定される
事はないが、代表的な方法で以下説明する。The method for synthesizing the acidic group-containing (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1) is not particularly limited, but a typical method will be described below.
【００２１】先ず第１段の反応としてトリメチロールプ
ロパンポリエチルエーテルトリオールと２倍モル量又は
小過剰の（メタ）アクリル酸ハライドとの脱ハロゲン化
反応により、トリメチロールプロパンポリエチルエーテ
ルのモノアルコールジ（メタ）アクリレートを合成した
後、第２段の反応として該化合物と等モル量又は小過剰
の無水トリメリット酸ハライドとの脱ハロゲン化反応に
よりトリメチロールプロパンポリエチルエーテルジ（メ
タ）アクリレートのトリメリット酸無水物を合成し、次
いで第３段の反応として該化合物の酸無水物基を加水分
解する３ステップの製造方法が挙げられる。First, as a first-stage reaction, trimethylolpropane polyethyl ether triol is subjected to a dehalogenation reaction with a two-fold molar amount or a small excess of (meth) acrylic acid halide, whereby trimethylolpropane polyethyl ether monoalcohol di (meth) ) After the synthesis of the acrylate, the trimellitic anhydride of trimethylolpropane polyethylether di (meth) acrylate is subjected to a dehalogenation reaction of the compound with an equimolar amount or a small excess of trimellitic anhydride halide as a second step reaction. A three-step production method of synthesizing a compound and then hydrolyzing an acid anhydride group of the compound as a third step reaction is exemplified.
【００２２】上記製造法中の第１及び第２段の反応は、
不活性な有機溶媒中、例えばベンゼン、トルエン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、アセトン 、メチルエチルケトン、塩化メチレン、
クロロホルム等で酸ハライドと等モル量の第三級アミ
ン、例えばピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、ジメチルアミノピリジン等の存在下、０〜１００
℃で反応を行う事ができる。 上記の方法で反応を行う
と、アミンのハロゲン化物塩が生成するが、この塩は反
応液を濾過又は水洗することによって除去することがで
きる。The reactions of the first and second stages in the above production method are as follows:
In an inert organic solvent, for example, benzene, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, methyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride,
0 to 100 in the presence of an equimolar amount of a tertiary amine such as pyridine, triethylamine, dimethylaniline, dimethylaminopyridine or the like with an acid halide in chloroform or the like.
The reaction can be carried out at ℃. When the reaction is carried out by the above-mentioned method, a halide salt of an amine is formed, and this salt can be removed by filtering or washing the reaction solution.
【００２３】上記の第１と第２段の反応は、同じ反応層
で連続して行い、最後に上記生成塩を除去することがで
きる。更に、第１段の反応後、上記生成塩を除去した後
に、第２段の反応を行う事もできる。The above-mentioned first and second-stage reactions are continuously performed in the same reaction layer, and finally, the produced salt can be removed. Furthermore, after the first-stage reaction, the above-mentioned generated salt is removed, and then the second-stage reaction can be performed.
【００２４】上記製造法中の第３段の反応は、トリメチ
ロールプロパンポリエチルエーテルジ（メタ）アクリレ
ートのトリメリット酸無水物を、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等の不活性な有機溶媒に溶解し、更に水
を加えて室温で約１日、激しく攪拌することによって行
う事ができる。In the third step of the above production method, the trimellitic anhydride of trimethylolpropane polyethyl ether di (meth) acrylate is dissolved in an inert organic solvent such as ethyl ether or tetrahydrofuran, and further dissolved in water. And stirring vigorously for about 1 day at room temperature.
【００２５】上記操作の後、未反応物や触媒を除去する
ためにアルカリ洗浄及び水洗を行う事ができる。更に純
度を向上させるには、カラムクロマトグラムによる単離
精製も可能である。After the above operation, alkali washing and water washing can be performed to remove unreacted substances and catalyst. In order to further improve the purity, isolation and purification using a column chromatogram are also possible.
【００２６】上記製造法によって得られた酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体は、黄色または、褐色の
粘稠液体である。The acidic group-containing (meth) acrylate monomer obtained by the above production method is a yellow or brown viscous liquid.
【００２７】本発明の接着性組成物、並びに充填修復用
接着性組成物においては、上記酸性基含有（メタ）アク
リレート系単量体に加えて、更に他の（メタ）アクリレ
ート系単量体を用いる事も好ましい態様である。他の
（メタ）アクリレート系単量体として好適に使用される
代表的なものは具体的に例示すれば次の通りである。In the adhesive composition of the present invention and the adhesive composition for filling and restoring, in addition to the above-mentioned acidic group-containing (meth) acrylate monomer, another (meth) acrylate monomer is further added. It is also a preferred embodiment to use. Representative examples suitably used as other (meth) acrylate-based monomers are specifically described below.
【００２８】イ）単官能性（メタ）アクリレート系単量
体 メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、グリセリルモノメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、及びこれらのアクリレート、あるいはアクリル酸、
メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイ
ドロゲンフォスフェート。A) Monofunctional (meth) acrylate monomers Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glyceryl monomethacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate, and their acrylates or acrylic acid ,
Methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate.
【００２９】ロ）二官能性（メタ）アクリレート系単量
体 （ｉ）芳香族化合物系 ２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２
（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）−２
（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェ
ニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキ
シフェニル）プロパンおよびこれらのアクリレート （ii）脂肪族化合物系 エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートお
よびこれらのアクリレート ハ）三官能性（メタ）アクリレート系単量体 トリメチロールメタントリメタクリレート、トリメチロ
ールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート及びこれらのアクリレート及び下
記構造式で表されるモノマーB) Bifunctional (meth) acrylate monomer (i) Aromatic compound 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydiethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4
-Methacryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) propane,
(4-methacryloyloxyethoxyphenyl) -2
(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) -2 (4-methacryloyl Oxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-methacryloyloxyisopropoxyphenyl) propane and their acrylates (ii) aliphatic compound ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate,
Neopentyl glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate and acrylates thereof c) Trifunctional (meth) acrylate Monomers Trimethylolmethane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and their acrylates and monomers represented by the following structural formula
【００３０】[0030]
【化５】 Embedded image
【００３１】（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はメチル
基） ニ）四官能性（メタ）アクリレート系単量体 ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及び下記構造式で表さ
れるウレタン系のモノマー(R 1 , R 2 , R 3 are hydrogen atoms or methyl groups) d) Tetrafunctional (meth) acrylate monomer pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and urethane represented by the following structural formula System monomer
【００３２】[0032]
【化６】 Embedded image
【００３３】上記（メタ）アクリレート系単量体は、必
要に応じて二種以上を混合して使用することが可能であ
る。The above (meth) acrylate monomers can be used as a mixture of two or more kinds as necessary.
【００３４】本発明の酸性基含有（メタ）アクリレート
系単量体を接着材用の接着性組成物として使用する場
合、全（メタ）アクリレート系単量体中でのその配合割
合は５重量％以上である事が必要である。５重量％未満
では、被着体との接着強度が低下する。但し、使用用途
によりその範囲は異なり、金属、複合材料の接着材とす
る場合は５重量％であればよく、歯科用の接着材とする
場合は３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上配合
させる事が望ましい。３０重量％未満であると象牙質と
の接着強度が低下する傾向にある。When the acidic group-containing (meth) acrylate monomer of the present invention is used as an adhesive composition for an adhesive, its compounding ratio in all (meth) acrylate monomers is 5% by weight. It is necessary to be above. If it is less than 5% by weight, the adhesive strength with the adherend will be reduced. However, the range varies depending on the intended use, and may be 5% by weight when used as an adhesive for metals and composite materials, and 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more when used as an adhesive for dental use. It is desirable to let. If it is less than 30% by weight, the adhesive strength to dentin tends to decrease.
【００３５】また、本発明の酸性基含有（メタ）アクリ
レート系単量体を充填修復用の接着性組成物とする場合
には、その全（メタ）アクリレート系単量体中での配合
割合は３０％以上である事が必要であり、好ましくは５
０重量％以上である。配合割合が３０重量％より小さい
と被着体との接着強度、材料の機械的強度が低下する。In the case where the acidic group-containing (meth) acrylate monomer of the present invention is used as an adhesive composition for filling and repairing, the mixing ratio in the total (meth) acrylate monomer is as follows: It needs to be 30% or more, preferably 5%.
0% by weight or more. If the compounding ratio is less than 30% by weight, the adhesive strength to the adherend and the mechanical strength of the material are reduced.
【００３６】本発明に用いられる重合開始剤は特に限定
されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられ
得る。The polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and a known radical generator can be used without any limitation.
【００３７】例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラ
クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメ
チルヘキサン２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパ
ーオキシベンゾエート等のような有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、トリブチル
ホウ酸のような有機酸化合物等が好適である。For example, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 2 Organic peroxides such as 5,5-dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, tertiary butyl peroxybenzoate, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and organic acid compounds such as tributyl boric acid. It is suitable.
【００３８】又、上記有機過酸化物とアミン化合物を組
み合わせて用いる事により重合を常温で行う事も可能で
あるが、この様なアミン化合物としてはアミノ基がアリ
ール基に結合した第二級又は第三級アミン化合物が硬化
促進性の点で好ましく用いられる。It is also possible to carry out polymerization at room temperature by using a combination of the above organic peroxide and an amine compound. Such amine compounds include secondary or amino compounds in which an amino group is bonded to an aryl group. Tertiary amine compounds are preferably used in terms of curing acceleration.
【００３９】例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ′−β−ヒドロ
キシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシ
エチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジン等が好ましい。For example, N, N'-dimethyl-p-toluidine, N, N'-dimethylaniline, N'-β-hydroxyethyl-aniline, N, N'-di (β-hydroxyethyl) -aniline, N , N'-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine, N-methyl-aniline, N-
Methyl-p-toluidine and the like are preferred.
【００４０】また、重合開始剤として、光照射によりラ
ジカルを発生する光増感剤を用いる事も好ましい態様で
ある。In a preferred embodiment, a photosensitizer which generates a radical upon irradiation with light is used as the polymerization initiator.
【００４１】紫外線に対する光増感剤の例としては、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベ
ンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノンが挙げられ
る。また、可視光線で重合を開始する光増感剤は、人体
に有害な紫外線を必要としないためより好適に使用され
る。これらの例として、ベンジル、カンファーキノン、
α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ′−ジメトキシ
ベンジル、ｐ，ｐ′−ジクロロベンジルアセチル、ペン
タンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−
フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノ
ン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等
のα−ジケトン類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−
ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノ
ン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタ
ノン−１等のα−アミノアセトフェノン類等が挙げられ
る。中でもカンファーキノンが最も好ましく用いられ
る。Examples of photosensitizers for ultraviolet light include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, acetoin benzophenone, p-chlorobenzophenone, and p-methoxybenzophenone. In addition, a photosensitizer that initiates polymerization by visible light does not require ultraviolet rays harmful to the human body, and is therefore more preferably used. Examples of these are benzyl, camphorquinone,
α-naphthyl, acetonaphthene, p, p′-dimethoxybenzyl, p, p′-dichlorobenzylacetyl, pentanedione, 1,2-phenanthrenequinone, 1,4-
Α-diketones such as phenanthrenequinone, 3,4-phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone and naphthoquinone, 2-benzyl-dimethylamino-1
-(4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-
Benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1, 2-benzyl-2-diethylamino-1 − (4
-Morpholinophenyl) -propanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -pentanone-1,2-benzyl-2-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Α-aminoacetophenones such as -pentanone-1 and the like. Among them, camphorquinone is most preferably used.
【００４２】又上記光増感剤に光重合促進剤を組み合わ
せて用いる事も好ましい。かかる光重合促進剤として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッ
ド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエ
ステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミ
ノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッ
ドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ
−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチル
アミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリ
ジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−
エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、２，２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノ
ール等の第３級アミン類；５−ブチルバルビツール酸、
１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビ
ツール酸類等が好適に使用できる。これらの光重合促進
剤のうち少なくとも一種を選んで用いることができ、さ
らに二種以上を混合して用いることもできる。It is also preferable to use the photosensitizer in combination with a photopolymerization accelerator. Examples of such a photopolymerization accelerator include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine. ,
N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p- Dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amino ester, N, N-dimethylanthranilic acid methyl ester, N, N-dihydrido Xyethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, p
-Dimethylaminophenethyl alcohol, p-dimethylaminostilbene, N, N-dimethyl-3,5-xylysine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β-naphthylamine, Tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-
Ethyldiethanolamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2,2 ′-( tertiary amines such as n-butylimino) diethanol; 5-butylbarbituric acid;
Barbituric acids such as 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid can be suitably used. At least one of these photopolymerization accelerators can be selected and used, and two or more can be used as a mixture.
【００４３】これら重合開始剤の中でも、光増感剤と光
重合促進剤の組合せが接着強度の点で好ましい。Among these polymerization initiators, a combination of a photosensitizer and a photopolymerization accelerator is preferable from the viewpoint of adhesive strength.
【００４４】上記重合開始剤の添加量は、接着性組成
物、充填修復用接着性組成物の何れにおいても、全（メ
タ）アクリレート系単量体に対して０．１〜５重量％の
範囲から選べば良い。添加量が０．１重量％より少ない
と硬化しにくくなり、５重量％より多いと光感受性が高
くなる等操作時間が短くなりすぎる。The amount of the polymerization initiator to be added is in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to all (meth) acrylate monomers in both the adhesive composition and the adhesive composition for filling restoration. You can choose from. When the addition amount is less than 0.1% by weight, curing is difficult, and when the addition amount is more than 5% by weight, the operation time becomes too short, such as high photosensitivity.
【００４５】本発明の接着性組成物は、更に必要に応じ
てその性能を低下させない範囲において重合禁止剤や若
干量の充填材を含有させてもよい。The adhesive composition of the present invention may further contain, if necessary, a polymerization inhibitor and a small amount of a filler as long as its performance is not reduced.
【００４６】本発明の充填修復用接着性組成物は、無機
充填材を成分の一つとして配合することが必要である。
無機充填材を配合することにより硬化体の機械的強度が
向上し、金属等のへこみや欠損部を充填修復する修復材
や、歯科用の裏層材や充填修復材等に用いることができ
る。更に必要に応じて顔料や重合禁止剤を含有させても
よい。The adhesive composition for repair of filling of the present invention needs to contain an inorganic filler as one of the components.
By blending the inorganic filler, the mechanical strength of the cured product is improved, and the cured product can be used as a restoration material for filling and repairing dents and defects in metal or the like, and as a dental backing layer material and a filling restoration material. Further, if necessary, a pigment or a polymerization inhibitor may be contained.
【００４７】上記無機充填材として一般に好適に使用さ
れるものを具体的に例示すれば、アルミノシリケートガ
ラス、石英、無定形シリカ、シリカ−チタニア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ケイ酸塩ガラス、チ
タニア、ジルコニア、アルミナ等がある。該無機充填材
は通常シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、ジルコアルミネートカップリング剤等で処理したも
のを使用する事が好ましい。上記無機充填材の添加量
は、全（メタ）アクリレート系単量体に対して５０〜７
００重量％であり、好ましくは１５０〜４００重量％で
ある。７００重量％よりも添加量が多いと、（メタ）ア
クリレート系単量体と無機充填材が均一に混合しなくな
り、５０重量％より少ないと圧縮強度等の機械的強度が
低下する。Specific examples of the inorganic fillers that are generally preferably used include aluminosilicate glass, quartz, amorphous silica, silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, silicate glass, and the like. There are titania, zirconia, alumina and the like. As the inorganic filler, it is usually preferable to use one treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a zircoaluminate coupling agent, or the like. The amount of the inorganic filler to be added is 50 to 7 based on all (meth) acrylate monomers.
00% by weight, preferably 150 to 400% by weight. If the addition amount is more than 700% by weight, the (meth) acrylate-based monomer and the inorganic filler will not be uniformly mixed, and if it is less than 50% by weight, the mechanical strength such as the compressive strength will be reduced.
【００４８】本発明の接着性組成物及び充填修復用接着
性組成物の調製方法には、特に制限がなく通常の方法が
採用される。例えば、マグネチックスターラー、プロペ
ラ式攪拌機等の公知の混合機で（メタ）アクリレート系
単量体と重合開始剤とを均一な溶液になるまで混合する
ことで調製できる。更に無機充填材を加えて充填修復用
接着性組成物とする場合は、プラネタリーミキサー、ラ
イカイ機等の公知の混合機で、無機充填材中に（メタ）
アクリレート系単量体と重合開始剤の混合溶液を徐々に
加えて混合する。The method for preparing the adhesive composition of the present invention and the adhesive composition for filling and repairing are not particularly limited, and ordinary methods are employed. For example, it can be prepared by mixing a (meth) acrylate-based monomer and a polymerization initiator with a known mixer such as a magnetic stirrer or a propeller stirrer until a uniform solution is obtained. When an inorganic filler is further added to form an adhesive composition for filling restoration, a known mixer such as a planetary mixer or a Raikai machine may be used to add (meta) to the inorganic filler.
A mixed solution of the acrylate monomer and the polymerization initiator is gradually added and mixed.
【００４９】また、包装形態も特に限定されず、接着性
組成物においては、重合開始剤が光増感剤の場合には
（メタ）アクリレート系単量体と重合開始剤を一パック
に包装することができ、また、重合開始剤が有機過酸化
物を含む常温開始系の場合には（メタ）アクリレート系
単量体を二つに分割し、その一方に有機過酸化物を添加
しもう一方にアミンを加え使用時に両者を混合する二パ
ック型とする事ができる。 無機充填材料を含む充填修
復用接着性組成物においては、例えば（メタ）アクリレ
ート系単量体と無機充填材を混合し、これに光増感剤を
加えて１ペースト型とする事ができる。又、（メタ）ア
クリレート系単量体と無機充填材の混合物を二つに分割
し、一方に有機過酸化物を添加し、もう一方にアミンを
加えて２ペースト型とする事ができる。更に無機充填材
と（メタ）アクリレート系単量体の、どちらか一方に有
機過酸化物を添加し、もう一方にアミンを加える事によ
り、粉−液型とすることもできる。The form of packaging is not particularly limited. In the case of the adhesive composition, when the polymerization initiator is a photosensitizer, the (meth) acrylate monomer and the polymerization initiator are packaged in one pack. When the polymerization initiator is a room temperature initiation system containing an organic peroxide, the (meth) acrylate monomer is divided into two, and one of the two is added with the organic peroxide. Can be made into a two-pack type in which an amine is added and both are mixed at the time of use. In the adhesive composition for filling restoration containing an inorganic filler material, for example, a (paste) type can be obtained by mixing a (meth) acrylate-based monomer and an inorganic filler and adding a photosensitizer thereto. Alternatively, the mixture of the (meth) acrylate-based monomer and the inorganic filler may be divided into two parts, and one may be added with an organic peroxide and the other may be added with an amine to form a two-paste type. Further, a powder-liquid type can be obtained by adding an organic peroxide to one of the inorganic filler and the (meth) acrylate-based monomer and adding an amine to the other.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の新規な酸性基含有（メタ）アク
リレート系単量体を含む接着性組成物は、金属、複合材
料、歯牙等に対し高い接着性を示す。特にコンポジット
レジンによる充填修復の際の接着材として用いた時に、
スメアープラグを除去しない様な希薄な酸で前処理を行
っても、象牙質、エナメル質双方に高い接着強度を示す
ため、臨床において外来刺激が歯髄に到達する可能性が
低く、生体に対しより安全な接着を実現する。The adhesive composition containing the novel (meth) acrylate monomer having an acidic group of the present invention exhibits high adhesiveness to metals, composite materials, teeth and the like. Especially when used as an adhesive when filling and restoring with composite resin,
Even if pre-treated with a dilute acid that does not remove smear plugs, it shows high adhesive strength to both dentin and enamel, so it is unlikely that extraneous stimuli will reach the pulp in clinical practice, Achieve safe bonding.
【００５１】また、本発明の新規な酸性基含有（メタ）
アクリレート系単量体を含む（メタ）アクリレート系単
量体に無機充填材を加えた充填修復用接着性組成物は、
接着性及び機械的強度に優れるため、金属、複合材料、
歯牙等のへこみや欠損部等の充填修復に好適に用いられ
る。特に歯科治療において、小児や歯頸部への充填修復
や支台形成を行う際に、スメアープラグを過度に除去し
ない様な希薄な酸で前処理を行うだけで、接着材を用い
なくとも象牙質、エナメル質双方に高い接着強度を示し
且つ高い機械的強度を示す。このため臨床において、短
時間の操作で、外来刺激が歯髄に到達する可能性が低
く、生体に対しより安全な接着を実現し、咬合圧や外部
からの負荷に対する耐久性を実現する。The novel acidic group-containing (meta) of the present invention
An adhesive composition for filling and restoration in which an inorganic filler is added to a (meth) acrylate monomer containing an acrylate monomer,
Excellent in adhesiveness and mechanical strength, metal, composite materials,
It is preferably used for filling and repairing dents and missing parts of teeth and the like. Especially in dental treatment, when performing filling restoration and abutment formation for children and cervical region, only pretreatment with a dilute acid that does not excessively remove smear plugs, ivory without using adhesive It shows high adhesive strength to both materials and enamels and high mechanical strength. For this reason, in clinical practice, the possibility that an external stimulus reaches the pulp with a short operation is low, and more secure adhesion to the living body is realized, and durability against occlusal pressure and an external load is realized.
【００５２】[0052]
【実施例】以下実施例により本発明の酸性基含有（メ
タ）アクリレート系単量体及びその組成物を具体的に示
すが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。尚、本文中並びに実施例中に示した材料の物
性測定方法については次の通りである。EXAMPLES The following examples illustrate the acidic group-containing (meth) acrylate monomer and the composition thereof according to the present invention, but the present invention is not limited to these examples. The methods for measuring the physical properties of the materials shown in the text and in the examples are as follows.
【００５３】（１）エナメル質、象牙質接着強度 屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質平面及び象牙質平面を削り出した。次にこれらの面
に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、平面に
表１に示す濃度のマレイン酸水溶液を小筆によって塗布
し、３０秒後平面を水洗し乾燥した。この平面に直径４
ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、更に厚さ１．５
ｍｍ、直径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワックスを上
記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形
成した。(1) Adhesive strength of enamel and dentin The bovine anterior tooth was removed within 24 hours after sacrifice, and water was injected under # 80.
The enamel plane and the dentin plane were cut out with emery paper No. 0 so as to be parallel to the lips. Next, compressed air was blown onto these surfaces for about 10 seconds to dry them, and then a maleic acid aqueous solution having a concentration shown in Table 1 was applied to the surfaces with a small brush, and after 30 seconds, the surfaces were washed with water and dried. This plane has a diameter of 4
Fix the double-sided tape with a hole of
A simulated cavity was formed by fixing paraffin wax having a hole having a diameter of 6 mm and a diameter of 6 mm so as to be at the same center on the above-mentioned hole.
【００５４】接着性組成物の強度を測定する場合は、こ
の模擬窩洞に２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共
栄社油脂社製）の３５％水溶液を小筆で塗布し、３０秒
後に乾燥した後に、接着性組成物を小筆で塗布し、可視
光線光照射器ホワイトライト（タカラベルモント社製）
にて１０秒間光照射し、更にその上にパルフィークエス
テライト（徳山曹達社製）を充填、圧接した後３０秒間
光照射し、硬化を行った。充填修復用接着性組成物の強
度を測定する場合は、上記窩洞に、充填修復用接着性組
成物を直接充填、圧接した後、３０秒間光照射し、硬化
を行った。In order to measure the strength of the adhesive composition, a 35% aqueous solution of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) was applied to the simulated cavity using a small brush, dried after 30 seconds, and dried. Apply the composition with a small brush and use a visible light irradiator White Light (Takara Labelmont)
For 10 seconds, and further filled with Parfique esterite (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), pressed and pressed, and then irradiated with light for 30 seconds to cure. When measuring the strength of the adhesive composition for filling and restoring, the above cavity was directly filled with the adhesive composition for restoring and pressed, and then irradiated with light for 30 seconds to cure.
【００５５】１時間経過後、接着試験片を３７℃の水中
に２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラ
フ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１０
ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定した。After one hour, the adhesive test piece was immersed in water at 37 ° C. for 24 hours, and then subjected to a crosshead speed of 10 using a tensile tester (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation).
The adhesive strength with the tooth was measured at mm / min.
【００５６】（２）象牙質脱灰度 屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるように象牙質
平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０
秒間吹き付けて乾燥した後、表１に示す濃度のマレイン
酸水溶液を塗布し３０秒間放置した。塗布面を水洗後、
走査型電子顕微鏡（日本電子社製）にて画像中２０個の
象牙細管を観察し、スメアープラグで閉じた細管の面積
に対する開口面積の割合を開口度として脱灰の程度を評
価した。即ち、管周象牙質まで脱灰が進行した場合を
０、細管の開口度１００〜８０％を１、以下８０〜６０
％を２、６０〜４０％を３、４０〜２０％を４、２０〜
０％を５とする６段階で評価を行った。通常、開口度が
４０〜０％、６段階評価で４〜５であれば、象牙質の脱
灰が好適と判断される。(2) Dentin Demineralization Degree of bovine anterior teeth was removed within 24 hours after sacrifice, and water was injected.
The dentin plane was cut out with emery paper No. 0 so as to be parallel to the lips. Next, about 10 compressed air is applied to these surfaces.
After spraying and drying for 2 seconds, an aqueous solution of maleic acid having a concentration shown in Table 1 was applied and left for 30 seconds. After washing the application surface with water,
Twenty dentinal tubules in the image were observed with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.), and the degree of demineralization was evaluated using the ratio of the opening area to the area of the tubule closed with a smear plug as the degree of opening. That is, 0 indicates that decalcification has progressed to the peritubular dentin, 1 indicates the degree of opening of the tubule of 100 to 80%, and 80 to 60 hereinafter.
% To 2, 60 to 40% to 3, 40 to 20% to 4, 20 to
The evaluation was performed in six steps, where 0% was set to 5. Usually, if the degree of opening is 40 to 0% and 4 to 5 in a 6-step evaluation, it is determined that dentin demineralization is suitable.
【００５７】（３）硬化体の圧縮強度 充填修復用接着性組成物を３ｍｍ×４ｍｍφの孔を有す
るモールド中に充填、圧接し、可視光線光照射器ホワイ
トライト（タカラベルモント社製）にて３０秒間光照射
し硬化させた後、硬化体を３７℃の水中に２４時間浸漬
した後、圧縮試験機（オートグラフ、島津製作所製）を
用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮強
度を測定した。(3) Compressive strength of cured product The adhesive composition for filling and repairing was filled into a mold having a hole of 3 mm × 4 mmφ, pressed and pressed, and irradiated with a visible light irradiator White Light (manufactured by Takara Labelmont). After curing by irradiating with light for 2 seconds, the cured product was immersed in water at 37 ° C. for 24 hours, and the compression strength was measured at a crosshead speed of 1 mm / min using a compression tester (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation). .
【００５８】実施例１ ３００ｍｌの三口フラスコにトリメチロールプロパンポ
リエチルエーテルトリオール（商品名ワイジノールＴＭ
Ｐ３５、四日市合成社製）１１．５ｇ、トリエチルアミ
ン８．０８ｇ、トルエン１５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気
下、氷冷下で攪拌しながら塩化メタクリロイル８．３６
ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、６０℃の湯浴
中で、２時間加熱攪拌した。得られた反応液を濾過し、
トリエチルアミンの塩酸塩を除去した後に、０．１Ｎ炭
酸水素ナトリウム水溶液で１回、イオン交換水で２回洗
浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、
濾過後溶媒を減圧除去することにより淡黄色粘調液体１
４．２ｇを得た。Example 1 A 300 ml three-necked flask was charged with trimethylolpropane polyethyl ether triol (trade name: Wyginol ™).
P35, manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.), 11.5 g, triethylamine 8.08 g, and toluene 150 ml were added, and methacryloyl chloride 8.36 was stirred in a nitrogen atmosphere under ice cooling.
g was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred in a 60 ° C. water bath for 2 hours. The obtained reaction solution is filtered,
After removing the hydrochloride of triethylamine, it was washed once with a 0.1N aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with ion-exchanged water. Add anhydrous sodium sulfate to the organic layer and dry,
After filtration, the solvent is removed under reduced pressure to obtain a pale yellow viscous liquid 1
4.2 g were obtained.
【００５９】３００ｍｌのナス型フラスコに上記淡黄色
粘調液体１２．８ｇ、ピリジン２．５６ｇ、トルエン１
５０ｍｌを入れ、室温で無水トリメリット酸クロライド
６．８１ｇのトルエン溶液を１時間かけて滴下した。滴
下終了後、８０℃の湯浴中で２時間加熱攪拌した。得ら
れた反応液を濾過し、ピリジンの塩酸塩を除去した後
に、溶媒を減圧除去し、これにテトラヒドロフラン１５
０ｍｌ、イオン交換水１５０ｍｌを加え、室温にて１晩
攪拌した。この溶液にトルエン ２００ｍｌを加え生成
物を抽出してから、０．１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液
で１回、イオン交換水で２回洗浄した。有機層に無水硫
酸ナトリウムを加えて乾燥し、濾過後溶媒を減圧除去
し、これをゲル浸透クロマトグラフィー（島津製作所社
製）にて分取精製することにより黄色粘稠液体６．２ｇ
を得た。この生成物の赤外分光分析、及び核磁気共鳴分
析の結果より下記構造式（２）で示される化合物である
ことを確認した。In a 300 ml eggplant-shaped flask, 12.8 g of the above pale yellow viscous liquid, 2.56 g of pyridine and 1 part of toluene
50 ml was added, and a toluene solution of 6.81 g of trimellitic anhydride chloride was dropped at room temperature over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred in a water bath at 80 ° C. for 2 hours. After the obtained reaction solution was filtered to remove the pyridine hydrochloride, the solvent was removed under reduced pressure, and tetrahydrofuran 15
0 ml and ion-exchanged water 150 ml were added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. 200 ml of toluene was added to this solution to extract the product, which was then washed once with a 0.1N aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with ion-exchanged water. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was purified by gel permeation chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation) to give 6.2 g of a yellow viscous liquid.
I got From the results of infrared spectroscopic analysis and nuclear magnetic resonance analysis of this product, it was confirmed that the product was a compound represented by the following structural formula (2).
【００６０】[0060]
【化７】 Embedded image
【００６１】赤外分光分析 １５００、１５８０、１６１０ｃｍ-1 （芳香環に基く
吸収） １６４０ｃｍ-1 （Ｃ＝Ｃ二重結合に基く吸収） １７３０ｃｍ-1 （カルボン酸のカルボニル基に基く吸
収） 核磁気共鳴分析 ０．７〜０．９ｐｐｍ、多重線、４Ｈ（ＣＨ2 の吸収） １．２〜１．４ｐｐｍ、多重線、１Ｈ（ＣＨの吸収） １．９ｐｐｍ、１重線、６Ｈ（ＣＨ3 の吸収） ３．４〜３．７ｐｐｍ、多重線、１３Ｈ（−ＯＣＨ2 −
の吸収） ４．１〜４．３ｐｐｍ、多重線、７Ｈ（−ＣＯＯＣＨ2
−の吸収） ５．５、６．１ｐｐｍ、２重線、４Ｈ（＝ＣＨ2 の吸
収） ７．１〜８．５ｐｐｍ、多重線、３Ｈ（ベンゼン環の吸
収） １０．６ｐｐｍ、１重線、２Ｈ（ＣＯＯＨの吸収） 実施例２ ３００ｍｌの三口フラスコにトリメチロールプロパンポ
リエチルエーテルトリオール（商品名ワイジノールＴＭ
Ｐ３５、四日市合成社製）１１．５ｇ、トリエチルアミ
ン８．０８ｇ、トルエン１５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気
下、氷冷下で攪拌しながら塩化アクリロイル５．７６ｇ
を３０分かけて滴下した。滴下終了後、６０℃の湯浴中
で、２時間加熱攪拌した。得られた反応液を濾過し、ト
リエチルアミンの塩酸塩を除去した後に、０．１Ｎ炭酸
水素ナトリウム水溶液で１回、イオン交換水で２回洗浄
した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、濾
過後溶媒を減圧除去することにより褐色粘調液体１１．
８ｇを得た。Infrared spectroscopy 1500, 1580, 1610 cm -1 (absorption based on aromatic ring) 1640 cm -1 (absorption based on C = C double bond) 1730 cm -1 (absorption based on carbonyl group of carboxylic acid) Nuclear magnetism Resonance analysis 0.7-0.9 ppm, multiplet, 4H (absorption of CH 2 ) 1.2-1.4 ppm, multiplet, 1H (absorption of CH) 1.9 ppm, singlet, 6H (of CH 3 absorption) 3.4~3.7ppm, multiplet, 13H (-OCH 2 -
Absorption) 4.1~4.3ppm, multiplet, 7H (-COOCH 2
- absorption) 5.5,6.1ppm, 2 doublets, 4H (= absorption of CH 2) 7.1~8.5ppm, multiplet, 3H (absorption of the benzene ring) 10.6 ppm, 1 single line, 2H (absorption of COOH) Example 2 In a 300 ml three-necked flask, trimethylolpropane polyethyl ether triol (trade name: Widinol ™)
P35, manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.) 11.5 g, triethylamine 8.08 g, and toluene 150 ml were added, and the mixture was stirred under ice-cooling under a nitrogen atmosphere under ice-cooling and 5.76 g of acryloyl chloride
Was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred in a 60 ° C. water bath for 2 hours. The resulting reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and then washed once with a 0.1N aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with ion-exchanged water. 10. Anhydrous sodium sulfate was added to the organic layer, followed by drying. After filtration, the solvent was removed under reduced pressure.
8 g were obtained.
【００６２】３００ｍｌのナス型フラスコに上記褐色粘
調液体１０．６ｇ、ピリジン２．６０ｇ、トルエン１５
０ｍｌを入れ、室温で無水トリメリット酸クロライド
６．９４ｇのトルエン溶液を１時間かけて滴下した。滴
下終了後、８０℃の湯浴中で２時間加熱攪拌した。得ら
れた反応液を濾過し、ピリジンの塩酸塩を除去した後
に、溶媒を減圧除去し、これにテトラヒドロフラン１５
０ｍｌ、イオン交換水１５０ｍｌを加え、室温にて１晩
攪拌した。この溶液にトルエン ２００ｍｌを加え生成
物を抽出してから、０．１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液
で１回、イオン交換水で２回洗浄した。有機層に無水硫
酸ナトリウムを加えて乾燥し、濾過後溶媒を減圧除去
し、これをゲル浸透クロマトグラフィー（島津製作所社
製）にて分取精製することにより褐色粘稠液体４．５ｇ
を得た。この生成物の赤外分光分析、及び核磁気共鳴分
析の結果より下記構造式（３）で示される化合物である
ことを確認した。In a 300 ml eggplant-shaped flask, 10.6 g of the above brown viscous liquid, 2.60 g of pyridine and 15 parts of toluene
0 ml was added, and a toluene solution of 6.94 g of trimellitic anhydride chloride was added dropwise at room temperature over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred in a water bath at 80 ° C. for 2 hours. After the obtained reaction solution was filtered to remove the pyridine hydrochloride, the solvent was removed under reduced pressure, and tetrahydrofuran 15
0 ml and ion-exchanged water 150 ml were added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. 200 ml of toluene was added to this solution to extract the product, which was then washed once with a 0.1N aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with ion-exchanged water. The organic layer was dried by adding anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent was removed under reduced pressure. The resulting solution was separated and purified by gel permeation chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation) to obtain 4.5 g of a brown viscous liquid.
I got From the results of infrared spectroscopic analysis and nuclear magnetic resonance analysis of this product, it was confirmed that the product was a compound represented by the following structural formula (3).
【００６３】[0063]
【化８】 Embedded image
【００６４】赤外分光分析 １５００、１５８０、１６１０ｃｍ-1 （芳香環に基く
吸収） １６４０ｃｍ-1 （Ｃ＝Ｃ二重結合に基く吸収） １７３０ｃｍ-1 （カルボン酸のカルボニル基に基く吸
収） 核磁気共鳴分析 ０．７〜０．９ｐｐｍ、多重線、４Ｈ（ＣＨ2 の吸収） １．２〜１．４ｐｐｍ、多重線、１Ｈ（ＣＨの吸収） ３．４〜３．７ｐｐｍ、多重線、１３Ｈ（−ＯＣＨ2 −
の吸収） ４．１〜４．３ｐｐｍ、多重線、７Ｈ（−ＣＯＯＣＨ2
−の吸収） ５．８〜６．４ｐｐｍ、多重線、６Ｈ（−ＣＨ＝ＣＨ2
の吸収） ７．１〜８．５ｐｐｍ、多重線、３Ｈ（ベンゼン環の吸
収） １０．６ｐｐｍ、１重線、２Ｈ（ＣＯＯＨの吸収） 実施例３ 実施例１で合成した前記構造式（２）の酸性基含有メタ
クリレート単量体１０重量％、ビスフェノールＡジグリ
シジルメタクリレート（新中村化学社製）５０重量％、
トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学
社製）４０重量％を混合し、これを５０重量％ずつ２つ
に分け、一方に過酸化ベンゾイル１重量％を溶解しこれ
を接着性組成物Ａとし、もう一方にＮ，Ｎジメチルパラ
トルイジン１重量％を溶解しこれを接着性組成物Ｂとし
た。Infrared spectroscopy 1500, 1580, 1610 cm -1 (absorption based on aromatic ring) 1640 cm -1 (absorption based on C = C double bond) 1730 cm -1 (absorption based on carbonyl group of carboxylic acid) Nuclear magnetism resonance analysis 0.7~0.9ppm, (absorption of CH 2) multiplet, 4H 1.2~1.4ppm, (absorption of CH) multiplet, 1H 3.4~3.7ppm, multiplet, 13H ( -OCH 2 -
Absorption) 4.1~4.3ppm, multiplet, 7H (-COOCH 2
5.8 to 6.4 ppm, multiplet, 6H (—CH ＝ CH 2)
7.1-8.5 ppm, multiplet, 3H (absorption of benzene ring) 10.6 ppm, singlet, 2H (absorption of COOH) Example 3 The structural formula (2) synthesized in Example 1 10% by weight of an acidic group-containing methacrylate monomer, 50% by weight of bisphenol A diglycidyl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
40% by weight of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was mixed, and the mixture was divided into two portions of 50% by weight, and 1% by weight of benzoyl peroxide was dissolved in one of them to obtain an adhesive composition A, 1% by weight of N, N-dimethyl paratoluidine was dissolved in the other, and this was used as adhesive composition B.
【００６５】１０×１０×３ｍｍの銀−ニッケル−コバ
ルト合金の片面面を＃８００のエメリーペーパーで研磨
し、アルミナサンドブラスト処理をした後に、この平面
に直径４ｍｍの孔のあいた両面テープを固定した。One side of a 10 × 10 × 3 mm silver-nickel-cobalt alloy was polished with # 800 emery paper and subjected to alumina sand blasting, and a double-sided tape having a hole having a diameter of 4 mm was fixed on this plane.
【００６６】混和皿に接着性組成物Ａ及びＢを等量ずつ
加え、小筆にて素早く混合し、上記孔に塗布し、アルミ
ナサンドブラスト処理した直径６ｍｍのステンレス棒に
て圧接した。この試験片を２３℃で２４時間保存した
後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を
用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎにて金属
との接着強度を測定した。接着強度は１８．５ＭＰａで
あった。An equal amount of each of the adhesive compositions A and B was added to a mixing dish, mixed quickly with a small brush, applied to the above-mentioned holes, and pressed against a stainless steel bar having a diameter of 6 mm, which had been subjected to alumina sandblasting. After storing this test piece at 23 ° C. for 24 hours, the adhesive strength to metal was measured at a crosshead speed of 10 mm / min using a tensile tester (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation). The adhesive strength was 18.5 MPa.
【００６７】実施例４ 実施例１で合成した前記構造式（２）の酸性基含有メタ
クリレート単量体８０重量％、トリエチレングリコール
ジメタクリレート（新中村化学社製）４０重量％を混合
しこれを液成分とした。Example 4 80% by weight of the acidic group-containing methacrylate monomer of the structural formula (2) synthesized in Example 1 and 40% by weight of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) were mixed and mixed. It was a liquid component.
【００６８】シリカ３３重量％、水酸化アルミニウム１
１重量％、人造氷晶石８重量％、リン酸アルミニウム２
１重量％、フッ化アルミニウム７重量％、及びフッ化カ
ルシウム２０重量％からなる粉末を溶融し粉砕したフィ
ラーを２重量％のｒ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン（Ａ−１７４、日本ユニカー社製）で表面処
理し、これを粉成分とした。33% by weight of silica, aluminum hydroxide 1
1% by weight, artificial cryolite 8% by weight, aluminum phosphate 2
2 wt% of r-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-174, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) is obtained by melting and pulverizing a powder composed of 1 wt%, aluminum fluoride 7 wt%, and calcium fluoride 20 wt%. To make a powder component.
【００６９】この液成分１００重量％と、粉成分１５０
重量％を遮光下で混合後、これを１２５重量％ずつ２つ
に分け、一方に過酸化ベンゾイル１重量％を溶解後、真
空脱泡しこれを充填修復用接着性組成物Ａとし、もう一
方にＮ，Ｎジメチルパラトルイジン１重量％を溶解後、
真空脱泡しこれを充填修復用接着性組成物Ｂとした。100% by weight of this liquid component and 150% of powder component
The mixture was divided into two parts each having 125% by weight, and 1% by weight of benzoyl peroxide was dissolved in one of them, followed by defoaming under vacuum to obtain an adhesive composition A for filling and repairing. After dissolving 1% by weight of N, N dimethyl paratoluidine in
Vacuum defoaming was performed to obtain an adhesive composition B for filling and repairing.
【００７０】１０×１０×３ｍｍの銀−ニッケル−コバ
ルト合金の片面面を＃８００のエメリーペーパーで研磨
し、アルミナサンドブラスト処理をした後に、この平面
に直径４ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、更に厚
さ１．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワッ
クスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬
窩洞を形成した。One side of a 10 × 10 × 3 mm silver-nickel-cobalt alloy was polished with # 800 emery paper and subjected to alumina sand blasting. Then, a double-sided tape having a hole having a diameter of 4 mm was fixed on this plane. Further, paraffin wax having a thickness of 1.5 mm and a hole having a diameter of 6 mm was fixed on the circular hole so as to be at the same center, thereby forming a simulated cavity.
【００７１】練和紙に充填修復用接着性組成物Ａ及びＢ
を等量ずつ加え、練和棒にて素早く混合し、上記模擬窩
洞に充填、圧接した。この試験片を２３℃で２４時間保
存した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所
製）を用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎに
て金属との接着強度を測定した。接着強度は１９．３Ｍ
Ｐａであった。Adhesive Compositions A and B for Filling and Restoring Washi Paper
Were added in equal amounts, and the mixture was quickly mixed with a mixing rod, and filled and pressed into the simulated cavity. After storing this test piece at 23 ° C. for 24 hours, the adhesive strength to metal was measured at a crosshead speed of 10 mm / min using a tensile tester (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation). Adhesive strength is 19.3M
Pa.
【００７２】実施例５〜６ 実施例１で合成した前記構造式（２）の酸性基含有メタ
クリレート単量体８０重量％とトリエチレングリコール
ジメタクリレート（新中村化学社製）２０重量％の混合
物にカンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイッ
クアシッドエチルエステルを各々０．５重量％を溶解
し、これを接着性組成物とし、表１に示す異なる濃度の
マレイン酸で前処理した歯牙と接着の強度を測定した。
結果を表１に示す。Examples 5 to 6 In a mixture of 80% by weight of the acidic group-containing methacrylate monomer of the structural formula (2) synthesized in Example 1 and 20% by weight of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.5% by weight of each of camphorquinone and p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester were dissolved, and the resulting mixture was used as an adhesive composition. It was measured.
Table 1 shows the results.
【００７３】実施例７ 実施例２で合成した前記構造式（３）の酸性基含有アク
リレート単量体８０重量％とトリエチレングリコールジ
メタクリレート（新中村化学社製）２０重量％の混合物
にカンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイック
アシッドエチルエステルを各々０．５重量％を溶解し、
これを接着性組成物とし、表１に示す濃度のマレイン酸
で前処理した歯牙との接着強度を測定した。結果を表１
に示す。Example 7 A mixture of 80% by weight of the acidic group-containing acrylate monomer of the structural formula (3) synthesized in Example 2 and 20% by weight of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added to camphorquinone. , 0.5% by weight of each of p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester was dissolved,
This was used as an adhesive composition, and the adhesive strength to a tooth pretreated with maleic acid at the concentration shown in Table 1 was measured. Table 1 shows the results
Shown in
【００７４】実施例８ 実施例２で合成した前記構造式（３）の酸性基含有アク
リレート単量体６０重量％とトリエチレングリコールジ
メタクリレート（新中村化学社製）４０重量％の混合物
にカンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイック
アシッドエチルエステルを各々０．５重量％を溶解し、
これを接着性組成物とし、表１に示す濃度のマレイン酸
で前処理した歯牙との接着強度を測定した。結果を表１
に示す。Example 8 A mixture of 60% by weight of the acidic group-containing acrylate monomer of the structural formula (3) synthesized in Example 2 and 40% by weight of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added to camphorquinone. , 0.5% by weight of each of p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester was dissolved,
This was used as an adhesive composition, and the adhesive strength to a tooth pretreated with maleic acid at the concentration shown in Table 1 was measured. Table 1 shows the results
Shown in
【００７５】実施例９ 実施例１で合成した前記構造式（２）の酸性基含有メタ
クリレート単量体８０重量％と２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（共栄社油脂社製）２０重量％の混合物に
カンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックア
シッドエチルエステルを各々０．５重量％を溶解し、こ
れを接着性組成物とし、表１に示す濃度のマレイン酸で
前処理した歯牙との接着強度を測定した。結果を表１に
示す。Example 9 A mixture of 80% by weight of the acidic group-containing methacrylate monomer of the structural formula (2) synthesized in Example 1 and 20% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) was added to camphorquinone. 0.5% by weight of each of p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester was dissolved, and this was used as an adhesive composition. The adhesive strength to a tooth pretreated with maleic acid at the concentration shown in Table 1 was measured. Table 1 shows the results.
【００７６】実施例１０ 実施例１で合成した前記構造式（２）の酸性基含有メタ
クリレート単量体４０重量％、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（共栄社油脂社製）３０重量％、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製）３
０重量％の混合物にカンファーキノン、ｐ−ジメチルア
ミノベンゾイックアシッドエチルエステルを各々０．５
重量％を溶解し、これを接着性組成物とし、表１に示す
濃度のマレイン酸で前処理した歯牙との接着強度を測定
した。結果を表１に示す。Example 10 40% by weight of the acidic group-containing methacrylate monomer of the structural formula (2) synthesized in Example 1, 30% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.), and trimethylolpropane triacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 3
0% by weight of a mixture of camphorquinone and p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester in an amount of 0.5% each.
% Of the resulting mixture was used as an adhesive composition, and the adhesive strength to a tooth pretreated with maleic acid at the concentration shown in Table 1 was measured. Table 1 shows the results.
【００７７】実施例１１〜１２ 実施例１で合成した前記構造式（２）の酸性基含有メタ
クリレート単量体８０重量％とトリエチレングリコール
ジメタクリレート（新中村化学社製）２０重量％の混合
物にカンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイッ
クアシッドエチルエステルを各々０．５重量％を溶解
し、これを液成分とした。Examples 11 to 12 A mixture of 80% by weight of the acidic group-containing methacrylate monomer of the structural formula (2) synthesized in Example 1 and 20% by weight of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was prepared. 0.5% by weight of each of camphorquinone and p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester was dissolved to obtain a liquid component.
【００７８】シリカ３３重量％、水酸化アルミニウム１
１重量％、人造氷晶石８重量％、リン酸アルミニウム２
１重量％、フッ化アルミニウム７重量％、及びフッ化カ
ルシウム２０重量％からなる粉末を溶融し粉砕したフィ
ラーを２重量％のｒ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン（Ａ−１７４、日本ユニカー社製）で表面処
理し、これを粉成分とした。33% by weight of silica, aluminum hydroxide 1
1% by weight, artificial cryolite 8% by weight, aluminum phosphate 2
2 wt% of r-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-174, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) is obtained by melting and pulverizing a powder composed of 1 wt%, aluminum fluoride 7 wt%, and calcium fluoride 20 wt%. To make a powder component.
【００７９】この液成分１００重量％と、粉成分１５０
重量％を遮光下で混合後、真空脱泡し、これを充填修復
用接着性組成物とし、各々表１に示す濃度のマレイン酸
で前処理した歯牙との接着強度、硬化体の圧縮強度を測
定した。結果を表１に示す。The liquid component 100% by weight and the powder component 150
% By weight, mixed under light shielding, and then degassed in vacuo. This was used as an adhesive composition for filling and restoring. The adhesive strength with each tooth pretreated with maleic acid at the concentration shown in Table 1 and the compressive strength of the cured product were measured. It was measured. Table 1 shows the results.
【００８０】実施例１３ 実施例１１に示す液成分１００重量％と、粉成分１００
重量％を遮光下で混合後、真空脱泡し、これを充填修復
用接着性組成物とし、表１に示す濃度のマレイン酸で前
処理した歯牙との接着強度、硬化体の圧縮強度を測定し
た。結果を表１に示す。Example 13 100% by weight of the liquid component shown in Example 11 and 100% by weight of the powder component
% By weight, mixed in a light-shielded state, vacuum-degassed, and used as an adhesive composition for filling and restoring. The adhesive strength with the tooth pretreated with maleic acid at the concentration shown in Table 1 and the compressive strength of the cured body were measured. did. Table 1 shows the results.
【００８１】実施例１４ 実施例１１に示す液成分１００重量％と、粉成分４００
重量％を遮光下で混合後、真空脱泡し、これを充填修復
用接着性組成物とし、表１に示す濃度のマレイン酸で前
処理した歯牙との接着強度、硬化体の圧縮強度を測定し
た。結果を表１に示す。Example 14 100% by weight of the liquid component shown in Example 11 and powder component 400
% By weight, mixed in a light-shielded state, vacuum-degassed, and used as an adhesive composition for filling and restoring. The adhesive strength with the tooth pretreated with maleic acid at the concentration shown in Table 1 and the compressive strength of the cured body were measured. did. Table 1 shows the results.
【００８２】実施例１５ 実施例１で合成した前記構造式（２）の酸性基含有メタ
クリレート単量体４０重量％、トリエチレングリコール
ジメタクリレート（新中村化学社製）３０重量％、トリ
メチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社
製）３０重量％の混合物にカンファーキノン、ｐ−ジメ
チルアミノベンゾイックアシッドエチルエステルを各々
０．５重量％を溶解し、これを液成分とした。Example 15 The acid group-containing methacrylate monomer of the structural formula (2) synthesized in Example 1 was 40% by weight, triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 30% by weight, and trimethylolpropanetriene. 0.5% by weight of each of camphorquinone and p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester was dissolved in a mixture of 30% by weight of acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and this was used as a liquid component.
【００８３】シリカ３３重量％、水酸化アルミニウム１
１重量％、人造氷晶石８重量％、リン酸アルミニウム２
１重量％、フッ化アルミニウム７重量％、及びフッ化カ
ルシウム２０重量％からなる粉末を溶融し粉砕したフィ
ラーを２重量％のｒ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン（Ａ−１７４、日本ユニカー社製）で表面処
理し、これを粉成分とした。33% by weight of silica, aluminum hydroxide 1
1% by weight, artificial cryolite 8% by weight, aluminum phosphate 2
2 wt% of r-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-174, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) is obtained by melting and pulverizing a powder composed of 1 wt%, aluminum fluoride 7 wt%, and calcium fluoride 20 wt%. To make a powder component.
【００８４】この液成分１００重量％と、粉成分１５０
重量％を遮光下で混合後、真空脱泡し、これを充填修復
用接着性組成物とし、表１に示す濃度のマレイン酸で前
処理した歯牙との接着強度、硬化体の圧縮強度を測定し
た。結果を表１に示す。100% by weight of the liquid component and 150% of the powder component
% By weight, mixed in a light-shielded state, vacuum-degassed, and used as an adhesive composition for filling and restoring. The adhesive strength with the tooth pretreated with maleic acid at the concentration shown in Table 1 and the compressive strength of the cured body were measured. did. Table 1 shows the results.
【００８５】実施例１６ 実施例１で合成した前記構造式（２）の酸性基含有メタ
クリレート単量体８０重量％とトリエチレングリコール
ジメタクリレート（新中村化学社製）２０重量％の混合
物にカンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイッ
クアシッドエチルエステルを各々０．５重量％を溶解
し、これを液成分とした。Example 16 Camphorquinone was added to a mixture of 80% by weight of the acidic group-containing methacrylate monomer of the structural formula (2) synthesized in Example 1 and 20% by weight of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). And p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester in an amount of 0.5% by weight, respectively, to give a liquid component.
【００８６】この液成分１００重量％と、球状シリカ−
チタニアフィラー（平均粒径０．６μｍ、徳山曹達社
製）１５０重量％を遮光下で混合後、真空脱泡し、これ
を充填修復用接着性組成物とし、表１に示す濃度のマレ
イン酸で前処理した歯牙との接着強度、硬化体の圧縮強
度を測定した。結果を表１に示す。100% by weight of this liquid component and spherical silica
After mixing 150% by weight of a titania filler (average particle size: 0.6 μm, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) under light shielding, the mixture was vacuum-degassed, and this was used as a filling and restoring adhesive composition. The adhesive strength to the pretreated tooth and the compressive strength of the cured product were measured. Table 1 shows the results.
【００８７】比較例１〜２ １１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカジカル
ボン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビスフ
ェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート、及びトリエ
チレングリコールジメタクリレートをモノマ−成分とす
る市販の接着材トクソーライトボンド（徳山曹達社製）
を接着性組成物とし、表１に示す濃度のマレイン酸で前
処理した歯牙との強度を測定した。結果を表１に示す。Comparative Examples 1-2 Commercially available adhesives containing 11-methacryloyloxy-1,1-undecadicarboxylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, bisphenol A-diglycidyl methacrylate and triethylene glycol dimethacrylate as monomer components. Toxorite Bond (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.)
Was used as an adhesive composition, and the strength with a tooth pretreated with maleic acid at the concentration shown in Table 1 was measured. Table 1 shows the results.
【００８８】比較例３ 実施例１で合成した前記構造式（２）の酸性基含有メタ
クリレート単量体２重量％、ビスフェノールＡ−ジグリ
シジルメタクリレート（新中村化学社製）１５重量％、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社油脂社
製）１０重量％、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート（新中村化学社製）７３重量％の混合物にカンファ
ーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエ
チルエステルを各々０．５重量％を溶解し、これを接着
性組成物とし、表１に示す濃度のマレイン酸で前処理し
た歯牙との接着強度を測定した。結果を表１に示す。Comparative Example 3 2% by weight of the acidic group-containing methacrylate monomer of the structural formula (2) synthesized in Example 1, 15% by weight of bisphenol A-diglycidyl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
A mixture of 10% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) and 73% by weight of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added with 0.5% each of camphorquinone and p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester. % Of the resulting mixture was used as an adhesive composition, and the adhesive strength to a tooth pretreated with maleic acid at the concentration shown in Table 1 was measured. Table 1 shows the results.
【００８９】比較例４ 実施例１で合成した前記構造式（２）の酸性基含有メタ
クリレート単量体２０重量％とトリエチレングリコール
ジメタクリレート（新中村化学社製）８０重量％の混合
物にカンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイッ
クアシッドエチルエステルを各々０．５重量％を溶解
し、これを液成分とした。シリカ３３重量％、水酸化ア
ルミニウム１１重量％、人造氷晶石８重量％、リン酸ア
ルミニウム２１重量％、フッ化アルミニウム７重量％、
及びフッ化カルシウム２０重量％からなる粉末を溶融し
粉砕したフィラーを２重量％のｒ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４、日本ユニカー社
製）で表面処理し、これを粉成分とした。Comparative Example 4 Camphorquinone was added to a mixture of 20% by weight of the acidic group-containing methacrylate monomer of the structural formula (2) synthesized in Example 1 and 80% by weight of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). And p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester in an amount of 0.5% by weight, respectively, to give a liquid component. 33% by weight of silica, 11% by weight of aluminum hydroxide, 8% by weight of artificial cryolite, 21% by weight of aluminum phosphate, 7% by weight of aluminum fluoride,
And a powder obtained by melting and pulverizing a powder composed of 20% by weight of calcium fluoride and a surface treatment with 2% by weight of r-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-174, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) to obtain a powder component. .
【００９０】この液成分１００重量％と、粉成分１５０
重量％を遮光下で混合後、真空脱泡し、これを充填修復
用接着性組成物とし、表１に示す濃度のマレイン酸で前
処理した歯牙との接着強度、硬化体の圧縮強度を測定し
た。結果を表１に示す。100% by weight of the liquid component and 150% of the powder component
% By weight, mixed in a light-shielded state, vacuum-degassed, and used as an adhesive composition for filling and restoring. The adhesive strength with the tooth pretreated with maleic acid at the concentration shown in Table 1 and the compressive strength of the cured body were measured. did. Table 1 shows the results.
【００９１】比較例５ 実施例１で合成した前記構造式（２）の酸性基含有メタ
クリレート単量体８０重量％とトリエチレングリコール
ジメタクリレート（新中村化学社製）２０重量％の混合
物にカンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイッ
クアシッドエチルエステルを各々０．５重量％を溶解
し、これを液成分とした。Comparative Example 5 Camphorquinone was added to a mixture of 80% by weight of the acidic group-containing methacrylate monomer of the structural formula (2) synthesized in Example 1 and 20% by weight of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). And p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester in an amount of 0.5% by weight, respectively, to give a liquid component.
【００９２】この液成分１００重量％と、球状シリカ−
チタニアフィラー（平均粒径０．６μｍ、徳山曹達社
製）３０重量％を遮光下で混合後、真空脱泡し、これを
充填修復用接着性組成物とし、表１に示す濃度のマレイ
ン酸で前処理した歯牙との接着強度、硬化体の圧縮強度
を測定した。結果を表１に示す。100% by weight of this liquid component and spherical silica
After mixing 30% by weight of a titania filler (average particle size: 0.6 μm, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) under light shielding, vacuum defoaming was performed, and this was used as an adhesive composition for filling and restoring. The adhesive strength to the pretreated tooth and the compressive strength of the cured product were measured. Table 1 shows the results.
【００９３】比較例６ 下記構造式（４）の酸性基含有メタクリレート単量体８
０重量％とトリエチレングリコールジメタクリレート
（新中村化学社製）２０重量％の混合物にカンファーキ
ノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチル
エステルを各々０．５重量％を溶解し、これを液成分と
した。Comparative Example 6 Acid-Containing Methacrylate Monomer 8 of Structural Formula (4)
0.5% by weight of camphorquinone and p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester were dissolved in a mixture of 0% by weight and 20% by weight of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). did.
【００９４】[0094]
【化９】 Embedded image
【００９５】シリカ３３重量％、水酸化アルミニウム１
１重量％、人造氷晶石８重量％、リン酸アルミニウム２
１重量％、フッ化アルミニウム７重量％、及びフッ化カ
ルシウム２０重量％からなる粉末を溶融し粉砕したフィ
ラーを２重量％のｒ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン（Ａ−１７４、日本ユニカー社製）で表面処
理し、これを粉成分とした。33% by weight of silica, aluminum hydroxide 1
1% by weight, artificial cryolite 8% by weight, aluminum phosphate 2
2 wt% of r-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-174, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) is obtained by melting and pulverizing a powder composed of 1 wt%, aluminum fluoride 7 wt%, and calcium fluoride 20 wt%. To make a powder component.
【００９６】この液成分１００重量％と、粉成分１５０
重量％を遮光下で混合後、真空脱泡し、これを充填修復
用接着性組成物とし、表１に示す濃度のマレイン酸で前
処理した歯牙との接着強度、硬化体の圧縮強度を測定し
た。結果を表１に示す。100% by weight of the liquid component and 150% of the powder component
% By weight, mixed in a light-shielded state, vacuum-degassed, and used as an adhesive composition for filling and restoring. The adhesive strength with the tooth pretreated with maleic acid at the concentration shown in Table 1 and the compressive strength of the cured body were measured. did. Table 1 shows the results.
【００９７】比較例７ 下記構造式（５）の酸性基含有（メタ）アクリレート系
単量体８０重量％とトリエチレングリコールジメタクリ
レート（新中村化学社製）２０重量％の混合物にカンフ
ァーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド
エチルエステルを各々０．５重量％を溶解し、これを液
成分とした。Comparative Example 7 A mixture of 80% by weight of an acidic group-containing (meth) acrylate monomer represented by the following structural formula (5) and 20% by weight of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added to camphorquinone and p -0.5% by weight of each of dimethylaminobenzoic acid ethyl ester was dissolved and used as a liquid component.
【００９８】[0098]
【化１０】 Embedded image
【００９９】シリカ３３重量％、水酸化アルミニウム１
１重量％、人造氷晶石８重量％、リン酸アルミニウム２
１重量％、フッ化アルミニウム７重量％、及びフッ化カ
ルシウム２０重量％からなる粉末を溶融し粉砕したフィ
ラーを２重量％のｒ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン（Ａ−１７４、日本ユニカー社製）で表面処
理し、これを粉成分とした。33% by weight of silica, aluminum hydroxide 1
1% by weight, artificial cryolite 8% by weight, aluminum phosphate 2
2 wt% of r-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-174, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) is obtained by melting and pulverizing a powder composed of 1 wt%, aluminum fluoride 7 wt%, and calcium fluoride 20 wt%. To make a powder component.
【０１００】この液成分１００重量％と、粉成分１５０
重量％を遮光下で混合後、真空脱泡し、これを充填修復
用接着性組成物とし、表１に示す濃度のマレイン酸で前
処理した歯牙との接着強度、硬化体の圧縮強度を測定し
た。結果を表１に示す。100% by weight of the liquid component and 150% of the powder component
% By weight, mixed in a light-shielded state, vacuum-degassed, and used as an adhesive composition for filling and restoring. The adhesive strength with the tooth pretreated with maleic acid at the concentration shown in Table 1 and the compressive strength of the cured body were measured. did. Table 1 shows the results.
【０１０１】[0101]
【表１】 [Table 1]
【０１０２】表１より実施例５〜１０に挙げる接着性組
成物は、象牙質脱灰度が４〜５でありスメアープラグを
大部分残す前処理材で歯牙を処理しても象牙質、エナメ
ル質共に１０ＭＰａ以上の接着強度を示す。また、実施
例１１〜１６に挙げる充填修復用接着性組成物は、象牙
質脱灰度が４〜５である前処理材で歯牙を処理しても象
牙質、エナメル質共に１０ＭＰａ以上の接着強度を示
し、且つ２００ＭＰａ以上の圧縮強度を示す。The adhesive compositions shown in Examples 5 to 10 from Table 1 have dentin demineralization degrees of 4 to 5 and have dentin and enamel even when treated with a pretreatment material which leaves most of the smear plugs. Both materials have an adhesive strength of 10 MPa or more. In addition, the adhesive composition for restoration and restoration described in Examples 11 to 16 has an adhesive strength of 10 MPa or more for both dentin and enamel even if the tooth is treated with a pretreatment material having a dentin decalcification degree of 4 to 5. And a compressive strength of 200 MPa or more.
【０１０３】そして表１より、比較例１〜２、及び比較
例６〜７に挙げる本発明の新規な酸性基含有（メタ）ア
クリレート系単量体を含まない接着性組成物、及び充填
修復用接着性組成物は、象牙質脱灰度が４〜５である前
処理材で歯牙を処理すると、象牙質又はエナメル質の接
着強度が１０ＭＰａ以下になる。また、比較例３に挙げ
る本発明の酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体の
配合割合が少ない接着性組成物は、象牙質脱灰度が４〜
５である前処理材で歯牙を処理すると、象牙質、エナメ
ル質共に１０ＭＰａ以下の接着強度を示す。同じく本発
明の酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体の配合割
合が少ない比較例４に挙げる充填修復用接着性組成物
は、象牙質脱灰度が４〜５である前処理材で歯牙を処理
すると、接着強度が象牙質、エナメル質共に１０ＭＰａ
以下でありしかも圧縮強度が２００ＭＰａ以下となる。
更に、無機充填材の配合割合が少ない比較例５に挙げる
充填修復用接着性組成物は、１００ＭＰａ以下の圧縮強
度を示す。From Table 1, the adhesive compositions containing no novel (meth) acrylate monomer containing an acidic group according to the present invention, which are listed in Comparative Examples 1-2 and Comparative Examples 6-7, and for filling restoration When the tooth of the adhesive composition is treated with a pretreatment material having a dentin demineralization degree of 4 to 5, the adhesive strength of dentin or enamel becomes 10 MPa or less. In addition, the adhesive composition containing a small proportion of the acidic group-containing (meth) acrylate monomer of the present invention, which is listed in Comparative Example 3, has a dentin demineralization degree of 4 to 4.
When the tooth is treated with the pretreatment material of No. 5, both dentin and enamel show an adhesive strength of 10 MPa or less. Similarly, the adhesive composition for filling and restoration described in Comparative Example 4 in which the mixing ratio of the acidic group-containing (meth) acrylate-based monomer of the present invention is small is a pretreatment material having a dentin decalcification degree of 4 to 5, , The adhesive strength is 10MPa for both dentin and enamel
Or less, and the compression strength is 200 MPa or less.
Further, the adhesive composition for filling restoration described in Comparative Example 5 in which the blending ratio of the inorganic filler is small shows a compressive strength of 100 MPa or less.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−255035（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−38750（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/76 A61K 6/00 A61K 6/083 500 C09J 4/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (56) References JP-A-5-255035 (JP, A) JP-A-4-214708 (JP, A) JP-A-57-38750 (JP, A) (58) Fields studied (Int .Cl. 7 , DB name) C07C 69/76 A61K 6/00 A61K 6/083 500 C09J 4/02 CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)
Claims (3)
は２の整数を示す）で表される酸性基含有（メタ）アク
リレート系単量体。1. A compound of the general formula (Where R is a hydrogen atom or a methyl group, and l, m, and n each represent an integer of 1 or 2).
クリレート系単量体を５重量％以上含む（メタ）アクリ
レート系単量体１００重量部、及び（Ｂ）重合開始剤
０．１〜５重量部を含有してなる接着性組成物。2. (A) 100 parts by weight of a (meth) acrylate-based monomer containing 5% by weight or more of the (meth) acrylate-based monomer according to claim 1, and (B) a polymerization initiator. An adhesive composition containing 1 to 5 parts by weight.
クリレート系単量体を３０重量％以上含む（メタ）アク
リレート系単量体１００重量部、（Ｂ）重合開始剤０．
１〜５重量部、及び （Ｃ）無機充填材５０〜７００重
量部を含有してなる充填修復用接着性組成物。(A) 100 parts by weight of a (meth) acrylate-based monomer containing at least 30% by weight of the (meth) acrylate-based monomer according to claim 1, and (B) a polymerization initiator.
An adhesive composition for filling and repairing, comprising 1 to 5 parts by weight and (C) 50 to 700 parts by weight of an inorganic filler.
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|---|---|---|---|
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