JP6943531B2 - New acid-resistant silane coupling agents and medical and dental curable compositions containing them - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するアルコキシドの部位の少なくとも一つ以上が不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基である事を特徴とするシランカップリング剤に関する。さらに、本発明は、修復材料、歯冠材料、補綴材料、審美材料、矯正材料、予防材料、支台築造材料、根管材料等の医科歯科用材料をポーセレンセラミックス、金属、樹脂、コンポジットレジン、グラスアイオノマーセメント、生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）等に接着するために用いられる医科歯科用硬化性組成物に関する。
The present invention is a linear or branched chain of _{C 6 to} C ₄₀ having at least one or more radically polymerizable groups and having at least one of the alkoxide sites bonded to a silicon atom containing an unsaturated bond. The present invention relates to a silane coupling agent characterized by being an alkyl group. Further, the present invention uses porcelain ceramics, metals, resins, composite resins, and other medical and dental materials such as restoration materials, crown materials, prosthetic materials, aesthetic materials, orthodontic materials, preventive materials, abutment construction materials, and root canal materials. It relates to a medical and dental curable composition used for adhering to glass ionomer cement, biohard tissue (natural tooth enamel and dentin) and the like.

近年、コンポジットレジンは長期的な耐久性や機械的特性が飛躍的に向上し、さらにフッ素徐放性やＸ線造影性等の特性も有してきたことから、う蝕の発症により歯質に欠損が生じた場合や歯冠修復物の破折や脱落等が生じた場合における歯質の機能的・審美的回復に使用されるようになってきた。また、このコンポジットレジンは歯面コーティング材、フィーシャーシーラント、矯正用接着材、レジンコア材等の用途にまで使用が拡大してきている。しかし、これらのコンポジットレジン自体は歯質だけでなく、セラミックスや金属に対しても接着性を有していないことから、種々の接着材を併用することが必須となっている。特に歯質に対してはヒドロキシアパタイト等の無機成分を主成分とするエナメル質とコラーゲン等の有機成分を主成分とする象牙質の両方に対して優れた接着性を有することが接着材に求められてきている。さらに最近では、セラミックス、金属、樹脂、コンポジットレジン、グラスアイオノマーセメント等に対しても強固に接着し、かつ接着耐久性を有することが課題となってきている。
In recent years, composite resins have dramatically improved long-term durability and mechanical properties, and have also had properties such as sustained release of fluorine and X-ray contrast properties. It has come to be used for functional and aesthetic restoration of tooth substance in the event of occurrence of dental caries or in the event of fracture or dropout of crown restoration. In addition, the use of this composite resin is expanding to applications such as tooth surface coating materials, fee-chassis sealants, orthodontic adhesives, and resin core materials. However, since these composite resins themselves do not have adhesiveness not only to dentin but also to ceramics and metals, it is essential to use various adhesives together. Especially for dentin, the adhesive is required to have excellent adhesiveness to both enamel containing an inorganic component such as hydroxyapatite as a main component and dentin containing an organic component such as collagen as a main component. Has been done. More recently, it has become an issue to firmly adhere to ceramics, metals, resins, composite resins, glass ionomer cements and the like, and to have adhesive durability.

従来の接着材においては、歯質表面をリン酸等の強力なエッチング材によって歯面処理を施した後、ボンディング材を塗布して歯質とコンポジットレジンを接着してきた。しかし、酸エッチング材による歯面処理方法は歯面に塗布した酸を水洗により十分に取り除くことが必要であり、さらにその後乾燥させることも必要である等、煩雑な操作ステップが欠点とされていた。また酸エッチング材を用いた接着方法は、エナメル質に対しては、酸エッチング材の脱灰による粗造面の形成とボンディング材の十分な浸透および硬化に基づくマクロな機械的嵌合により十分な接着性を示していた。一方、象牙質に対しては、酸エッチング材の脱灰によりスポンジ状のコラーゲン繊維が露出するために、ボンディング材のコラーゲン繊維への浸透が十分でなく、十分な接着性を得ることが困難であった。そこで、象牙質に対して高い接着性を得るためにリン酸エッチング材に代わる酸歯面処理材が提案されている。例えば、特開昭62-33109号公報にはスルホン酸基含有ポリマーを含む歯質表面処理材、特開昭62-231652号公報にはハロゲン化金属を含む歯質表面処理材、特開昭63-279851号公報には両性アミノ化合物を含む歯質表面処理材、特開平1-279815号公報には有機カルボン酸と金属塩化物を含む歯質表面処理材、特開平5-163111号公報には有機カルボン酸とリン酸鉄を含む歯質表面処理材等が挙げられる。しかし、これら酸歯面処理材の使用においても象牙質に対して十分な接着力を得ることは困難であった。
In the conventional adhesive material, the tooth surface is treated with a strong etching material such as phosphoric acid, and then a bonding material is applied to bond the tooth substance and the composite resin. However, the tooth surface treatment method using an acid etching material has a drawback that it requires complicated operation steps such that the acid applied to the tooth surface needs to be sufficiently removed by washing with water and then dried. .. In addition, the bonding method using an acid-etched material is sufficient for enamel by forming a rough surface by decalcifying the acid-etched material and by macromechanically fitting based on sufficient penetration and hardening of the bonding material. It showed adhesiveness. On the other hand, for dentin, sponge-like collagen fibers are exposed by decalcification of the acid etching material, so that the bonding material does not sufficiently penetrate into the collagen fibers and it is difficult to obtain sufficient adhesiveness. there were. Therefore, in order to obtain high adhesiveness to dentin, an acid tooth surface treatment material instead of the phosphoric acid etching material has been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-33109 contains a dentate surface treatment material containing a sulfonic acid group-containing polymer, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-231652 contains a dentin surface treatment material containing a metal halide. -279851 is a dentin surface treatment material containing an amphoteric amino compound, JP-A 1-279815 is a dentin surface treatment material containing an organic carboxylic acid and a metal chloride, and JP-A-5-163111 is a dentin surface treatment material. Examples thereof include a dentin surface treatment material containing an organic carboxylic acid and iron phosphate. However, it has been difficult to obtain sufficient adhesive force against dentin even when these acid tooth surface treatment materials are used.

また、特許第2865794号明細書には、酸基を含有する重合性化合物として、（ａ）下記一般式（１）［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数５〜１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す。］で示されるホスホン酸基を含む（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（ｂ）少なくとも一種のラジカル重合性単量体および（ｃ）少なくとも一種の重合開始剤を含有する接着剤組成物が開示されている。（メタ）アクリル酸エステル誘導体に含まれるホスホン酸基を歯質に塗布すると、ホスホン酸基が歯質のカルシウム成分と化学結合し、その結果、歯質表面に重合性基を付与することができる。その後、歯面に塗布した酸歯面処理材により露出したコラーゲン繊維への浸透にはプライマーが有効であることが発表［Journal of Dental Research Vol.63, P1087-1089, 1984：グルタルアルデヒド/2-HEMA/水からなるプライマー組成物］されて以来、酸処理材／プライマー／ボンディング材からなる３ステップ術式が行われるようになってきた。この３ステップ術式を伴う接着方法の提案としては、特許第3399573号公報および特許第2962628号公報等に記載の方法が挙げられる。また、プライマーに含まれる水溶性重合性単量体である2-HEMAが粘膜刺激性を有していることから、2-HEMAに代わる他の水溶性重合性単量体を含むプライマー組成物も開示されている。例えば、特開2004-137211号公報にはポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールモノメタクリレートを含むプライマー組成物、特許第2782694号公報にはグリセリルモノ（メタ）アクリレートを含むプライマー組成物等が挙げられている。しかし、これらの接着術式はステップ数が多く操作が煩雑であること、またエナメル質への接着性は高いものの、象牙質への接着性は未だ十分なレベルには到達していなかった。
Further, in Patent No. 2865794, as a polymerizable compound containing an acid group, (a) the following general formula (1) [in the formula, R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R2 is a carbon atom number 5-10. R3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. ], An adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester derivative containing a phosphonic acid group, (b) at least one radically polymerizable monomer, and (c) at least one polymerization initiator is disclosed. There is. When the phosphonic acid group contained in the (meth) acrylic acid ester derivative is applied to the dentin, the phosphonic acid group chemically bonds with the calcium component of the dentin, and as a result, a polymerizable group can be imparted to the dentin surface. .. After that, it was announced that the primer was effective for permeation into the collagen fibers exposed by the acid tooth surface treatment material applied to the tooth surface [Journal of Dental Research Vol.63, P1087-1089, 1984: Glutaraldehyde / 2- Since HEMA / primer composition consisting of water], a three-step surgical method consisting of an acid-treated material / primer / bonding material has been performed. Proposals for an adhesion method that involves this three-step technique include the methods described in Japanese Patent No. 3398573 and Japanese Patent No. 2962628. In addition, since 2-HEMA, which is a water-soluble polymerizable monomer contained in the primer, has mucosal irritation, a primer composition containing another water-soluble polymerizable monomer instead of 2-HEMA is also available. It is disclosed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-137211 describes a primer composition containing polyethylene glycol or polyethylene glycol monomethacrylate, and Japanese Patent No. 2786294 mentions a primer composition containing glyceryl mono (meth) acrylate. However, although these adhesive methods have many steps and are complicated to operate, and have high adhesion to enamel, their adhesion to dentin has not yet reached a sufficient level.

近年、酸性基を分子内に有する接着性モノマーが開発され、歯面を脱灰する酸処理とコラーゲン繊維に浸透させるプライマー処理を同時に行うことができる複雑な操作ステップを簡略化したセルフエッチングプライマーが提案されてきた。このプライマーを用いる場合の術式としては、歯面への酸処理を必要とせず、セルフエッチングプライマーを歯面に処理（塗布・放置）後、乾燥させてからボンディング材を塗布するものである。すなわち、窩洞形成した歯面にセルフエッチングプライマーを処理することにより、窩洞形成によって生じたスメアー層を溶解しながら、歯質（エナメル質・象牙質）に浸透する。乾燥後、そこにボンディング材を塗布することにより、セルフエッチングプライマーとボンディング材とが一体化して硬化することにより、強固な接着層が得られものである。
In recent years, an adhesive monomer having an acidic group in the molecule has been developed, and a self-etching primer that simplifies a complicated operation step that can simultaneously perform an acid treatment for decalcifying the tooth surface and a primer treatment for penetrating into collagen fibers has been developed. It has been proposed. When this primer is used, the tooth surface is not required to be treated with an acid, and the self-etching primer is treated (applied / left) on the tooth surface, dried, and then the bonding material is applied. That is, by treating the tooth surface formed with the tooth cavity with a self-etching primer, the smear layer generated by the tooth cavity formation is dissolved and penetrates into the tooth substance (enamel / dentin). After drying, a bonding material is applied thereto, so that the self-etching primer and the bonding material are integrated and cured, so that a strong adhesive layer can be obtained.

これらのセルフエッチングプライマー組成に関して多数の提案がなされている。例えば特開平1-113057号公報には水/水溶性フィルム形成剤/酸の塩からなるプライマー組成物、特許第2634276号公報には水/水酸基を有する重合性化合物/酸基を有する重合性化合物/硬化剤からなるプライマー組成物、特許第3480654号公報および特許第3487389号公報には水/リン酸基含有重合性単量体/多価カルボン酸基含有重合性単量体からなる歯科用プライマー、特開平7-82115号公報には酸性基を有するビニル化合物/水酸基を有する水溶性ビニル化合物/水/芳香族スルフィン酸塩・芳香族アミンからなるプライマー組成物、特開昭62
-223289号公報には有機酸または無機酸を含む2-HEMA/水からなるプライマー組成物、特開平4-8368号公報には水/酸基を有する重合性化合物/水酸基を有する重合性化合物/酸基を有するアミノ化合物からなるプライマー組成物等が挙げられる。これらの組成物は象牙質に対してある程度の接着力を示すものの、エナメル質に対しては無機成分への脱灰作用が乏しいいために十分な接着力を有するには至っていなかった。またプライマー組成物には重合性に乏しい酸性基含有重合性単量体や水溶性重合性単量体等を含むために、ボンディング材塗布後の硬化が不十分であり、その結果過酷な口腔内環境下における接着耐久性等において問題が生じていた。さらに、これらのプライマー組成物は基本的に水/酸性基含有重合性単量体が共存する酸性雰囲気下であるため、プライマー組成物中に含まれている成分における分子内主鎖や官能基の加水分解による劣化や変質等が起こり、貯蔵安定性や材料安定性において大きな問題があった。そのため、包装形態を分割する必要があった。
Numerous proposals have been made for these self-etching primer compositions. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-113057 contains a primer composition consisting of a water / water-soluble film-forming agent / acid salt, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2634276 contains water / a polymerizable compound having a hydroxyl group / a polymerizable compound having an acid group. / Primer composition consisting of curing agent, Japanese Patent No. 3480654 and Japanese Patent No. 3487389 include a dental primer composed of water / phosphate group-containing polymerizable monomer / polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-82115 describes a primer composition comprising a vinyl compound having an acidic group / a water-soluble vinyl compound having a hydroxyl group / water / aromatic sulfate / aromatic amine.
-223289 A primer composition consisting of 2-HEMA / water containing an organic acid or an inorganic acid, and JP-A-4-8368 A water / polymerizable compound having an acid group / a polymerizable compound having a hydroxyl group / Examples thereof include a primer composition composed of an amino compound having an acid group. Although these compositions show a certain degree of adhesiveness to dentin, they have not yet had sufficient adhesiveness to enamel due to their poor decalcifying action on inorganic components. Further, since the primer composition contains an acidic group-containing polymerizable monomer and a water-soluble polymerizable monomer having poor polymerizable properties, the curing after application of the bonding material is insufficient, resulting in harsh oral cavity. There was a problem in adhesion durability in the environment. Furthermore, since these primer compositions are basically in an acidic atmosphere in which water / acidic group-containing polymerizable monomers coexist, the main chain and functional groups in the molecule in the components contained in the primer composition Deterioration and alteration due to hydrolysis occurred, and there were major problems in storage stability and material stability. Therefore, it was necessary to divide the packaging form.

これらの問題を解決するために、プライマーとボンディング材を組み合わせることにより、それらの接着層を十分硬化させて歯質接着性を向上させる数々の提案がなされている。例えば、特開2000-212015号公報および特開2000-16911号公報にはアシルホスフィンオキサイド化合物を光重合開始剤として含むボンディング材とプライマー組成物（酸性基を有する重合性単量体/水酸基を有する重合性単量体/水を含有）からなる歯科用接着剤システム、特開2004-26838号公報にはリン酸基含有重合性単量体/水を含有するプライマー組成物と多価がルボン酸基含有重合性単量体/重合開始剤を含有するボンディング材からなる歯科用接着キット、特許第3236030号公報にはカルボキシル基またはその酸無水物を有した特定の分子構造を有するビニルモノマーを含むプライマー溶液と酸性基を有するビニルモノマーからなる接着組成物からなる新規な接着方法、特開2000-204010号公報にはスルホン酸基含有重合性単量体/水溶性重合性単量体/水を含むプライマー組成物と酸性リン酸エステル系多官能性重合性単量体を含む接着材からなる歯科用接着キット、特開平9-295313号公報にはスルホン酸基含有重合性単量体/水溶性重合性単量体/水を含むプライマー組成物と多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体を含む接着材からなる歯科用接着キット、特開平11-180814号公報には酸性基含有（メタ）アクリレート/水溶性有機溶媒/水を含むセルフエッチングプライマーと酸性基および水酸基を有しない（メタ）アクリレート/光重合開始剤/光重合促進剤/フィラーを含む歯質接着剤からなる歯質接着剤セット、特開平6-24928号公報には特定の金属化合物/酸性基含有重合性単量体/重合性単量体を含有するプライマー溶液組成物とトリアルキルホウ素またはその部分酸化物を重合開始剤として含有する硬化性組成物からなる接着剤、特許第3449755号公報には酸性基含有ビニル重合化合物/水酸基含有水溶性ビニル化合物/水/芳香族アミンを含むプライマー組成物と酸性基含有アクリル系モノマー/酸性基非含有アクリル系モノマー/重合開始剤を含むアクリル系接着剤からなる接着剤キット等が挙げられる。
In order to solve these problems, a number of proposals have been made to sufficiently harden the adhesive layer and improve the dentin adhesiveness by combining a primer and a bonding material. For example, JP-A-2000-212015 and JP-A-2000-16911 contain a bonding material containing an acylphosphine oxide compound as a photopolymerization initiator and a primer composition (having a polymerizable monomer / hydroxyl group having an acidic group). Dental adhesive system consisting of polymerizable monomer / water), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-26838 describes a primer composition containing a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer / water and a polyvalent rubon acid. Dental adhesive kit consisting of a bonding material containing a group-containing polymerizable monomer / polymerization initiator, Japanese Patent No. 3236030 includes a vinyl monomer having a specific molecular structure having a carboxyl group or an acid anhydride thereof. A novel bonding method comprising an adhesive composition composed of a primer solution and a vinyl monomer having an acidic group, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-204010 describes a sulfonic acid group-containing polymerizable monomer / water-soluble polymerizable monomer / water. A dental adhesive kit comprising a primer composition containing a primer composition and an adhesive containing an acidic phosphoric acid ester-based polyfunctional polymerizable monomer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-295313 describes a sulfonic acid group-containing polymerizable monomer / water-soluble A dental adhesive kit comprising a primer composition containing a polymerizable monomer / water and an adhesive containing a polyvalent carboxylic acid group-containing polyfunctional polymerizable monomer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-180814 contains an acidic group. A dentin composed of a self-etching primer containing (meth) acrylate / water-soluble organic solvent / water and a dentin adhesive containing (meth) acrylate / photopolymerization initiator / photopolymerization accelerator / filler having no acidic group and hydroxyl group. Adhesive set, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-24928 describes that a primer solution composition containing a specific metal compound / acidic group-containing polymerizable monomer / polymerizable monomer is polymerized with trialkylboron or a partial oxide thereof. An adhesive composed of a curable composition contained as an initiator, Japanese Patent No. 3449755 states that an acidic group-containing vinyl polymer compound / a hydroxyl group-containing water-soluble vinyl compound / a primer composition containing water / aromatic amine and an acidic group-containing acrylic. Examples thereof include an adhesive kit made of an acrylic monomer containing a based monomer / an acidic group-free acrylic monomer / a polymerization initiator.

これらの提案はいずれも、重合性の乏しい酸性基含有重合性単量体や水溶性重合性単量体を含むプライマー組成物の硬化性を向上させるために特定のボンディング材と組み合わせて用いることにより、歯質（エナメル質および象牙質）への接着性を実現している。しかし、プライマー組成物の構成成分に起因した低い硬化性は根本的に改善できておらず、そのためエナメル質および象牙質の両者に対する接着性と共に、その接着耐久性においても不十分な点が認められていた。
All of these proposals are used in combination with a specific bonding material in order to improve the curability of a primer composition containing a poorly polymerizable acidic group-containing polymerizable monomer or water-soluble polymerizable monomer. , Achieves adhesion to dentin (enamel and dentin). However, the low curability due to the constituents of the primer composition has not been fundamentally improved, and therefore, it is recognized that the adhesive durability to both enamel and dentin is insufficient. Was there.

特開平１０−２５１１１５号公報には、酸基を含有する重合性化合物として、（Ａ）-C-O-Pエステル結合を有するリン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体及び（Ｃ）水を主成分とする歯科用プライマーが開示されている。この歯科用プライマーによれば、象牙質およびエナメル質双方に２０ＭＰａ以上の高い接着強さが得られる。しかしながら、このプライマーに用いられるリン酸基含有重合性単量体中のエステル結合は加水分解を受けやすく、貯蔵安定性や接着耐久性に問題があった。また、セラミックスなどの無機素材への接着に対しては、例えば3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が有用である。しかしながら、前述した様に、医科歯科用硬化性組成物にはエナメル質や象牙質などの骨・歯質などへの接着性が同時に求められるため、酸性を示す化合物と水が共存している。したがって、酸による加水分解を受けやすい従来技術の3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤は共存出来なかった。よって、個別包装形態での供給をせざるを得ない状況であった。すなわち、セラミックスなどの無機素材への接着に対しては、まず3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング処理を行った後に、再度、医科歯科用硬化性組成物を塗布するなどの煩雑な術式が要求されてきた。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-251115 describes, as the acid group-containing polymerizable compound, (A) a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer having a-COP ester bond, and (B) a polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable compound. Dental primers containing a monomer and (C) water as main components are disclosed. According to this dental primer, a high adhesive strength of 20 MPa or more can be obtained for both dentin and enamel. However, the ester bond in the phosphoric acid group-containing polymerizable monomer used for this primer is susceptible to hydrolysis, and has problems in storage stability and adhesive durability. Further, for adhesion to inorganic materials such as ceramics, a silane coupling agent such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is useful. However, as described above, since the curable composition for medical dentistry is required to have adhesiveness to bone and dentin such as enamel and dentin at the same time, an acidic compound and water coexist. Therefore, conventional silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which are susceptible to acid hydrolysis, could not coexist. Therefore, there was no choice but to supply in individual packaging form. That is, for adhesion to inorganic materials such as ceramics, it is complicated to first perform a silane coupling treatment such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and then apply the medical and dental curable composition again. There has been a demand for various techniques.

特開昭62-33109号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-33109 特開昭62-231652号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-231652 特開昭63-279851号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-279851 特開平1-279815号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-279815 特開平5-163111号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-163111 特許第2865794号明細書Japanese Patent No. 2865794 特許第3399573号公報Japanese Patent No. 3309573 特許第2962628号公報Japanese Patent No. 2962628 特開2004-137211号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-137211 特許第2782694号公報Japanese Patent No. 278694 特開平1-113057号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-113057 特許第2634276号公報Japanese Patent No. 2634276 特許第3480654号公報Japanese Patent No. 3480654 特許第3487389号公報Japanese Patent No. 3487389 特開平7-82115号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-82115 特開昭62-223289号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-223289 特開平4-8368号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-8368 特開2000-212015号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212015 特開2000-16911号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-16911 特開2004-26838号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-26838 特許第3236030号公報Japanese Patent No. 3236030 特開2000-204010号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-204010 特開平9-295913号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-295913 特開平11-180814号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-180814 特開平6-24928号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-24928 特許第3449755号公報Japanese Patent No. 3449755 特開平10-251115号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-251115

Journal of Dental Research Vol.63, P1087-1089, 1984Journal of Dental Research Vol.63, P1087-1089, 1984

そこで、本発明が解決しようとする課題は、揮発成分の除去後は十分に硬化して、セラミックス、骨、エナメル質および象牙質などの生体硬組織に強固に接着する接着性と、過酷な口腔内環境下においても耐えうる接着耐久性を発現させることができる医科歯科用硬化性組成物を提供することにある。本発明が解決しようとするさらなる課題は、環境の温度や溶液の酸性度等により構成成分の加水分解による劣化や変質を受けにくい、貯蔵安定性に優れた１液型の包装形態を可能とする医科歯科用硬化性組成物を提供することにある。
Therefore, the problems to be solved by the present invention are adhesiveness that is sufficiently hardened after removal of volatile components and firmly adheres to biological hard tissues such as ceramics, bone, enamel and dentin, and a harsh oral cavity. It is an object of the present invention to provide a medical and dental curable composition capable of exhibiting adhesive durability that can withstand even in an internal environment. A further problem to be solved by the present invention is to enable a one-component packaging form having excellent storage stability, which is less susceptible to deterioration and deterioration due to hydrolysis of constituent components due to the temperature of the environment, the acidity of the solution, and the like. To provide a curable composition for medical dentistry.

本発明者らは検討を重ねた結果、少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するアルコキシドの部位の少なくとも一つ以上が不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基である事を特徴とするシランカップリング剤を、医科歯科用硬化性組成物に用いることで上記課題を解決できることを見出した。より具体的には、前記シランカップリング剤、ホスホン酸基含有重合性単量体、多価カルボン酸基含有重合性単量体を含む医科歯科用硬化性組成物は、水を共存させた酸性雰囲気下においても、構成成分の加水分解による劣化や変質を受けにくい優れた貯蔵安定性も有する。
_{As a result of repeated studies, the present inventors have conducted C 6 to} C ₄₀ , which have at least one type of radically polymerizable group and at least one of the alkoxide sites bonded to the silicon atom contains an unsaturated bond. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a silane coupling agent characterized by being an alkyl group of a straight chain or a branched chain of the above in a curable composition for medical dentistry. More specifically, the medical and dental curable composition containing the silane coupling agent, the phosphonic acid group-containing polymerizable monomer, and the polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer is acidic in which water coexists. It also has excellent storage stability that is resistant to deterioration and alteration due to hydrolysis of its constituents even in an atmosphere.

本発明のシランカップリング剤は、医科歯科用硬化性組成物に用いることにより、ポーセレンセラミックス、骨、エナメル質および象牙質などの歯質の何れに対しても強固に接着することができ、かつ、過酷な口腔内環境下においても耐えうる接着耐久性も有する。また、前記シランカップリング剤、ホスホン酸基含有重合性単量体、多価カルボン酸基含有重合性単量体を含む医科歯科用硬化性組成物は、水を共存させた酸性雰囲気下においても、構成成分の加水分解による劣化や変質を受けにくい優れた貯蔵安定性も有する。
By using the silane coupling agent of the present invention in a medical and dental curable composition, it can be firmly adhered to any of dentin such as porcelain ceramics, bone, enamel and dentin, and It also has adhesive durability that can withstand harsh oral environments. Further, the medical and dental curable composition containing the silane coupling agent, the phosphonic acid group-containing polymerizable monomer, and the polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer can be used even in an acidic atmosphere in which water coexists. It also has excellent storage stability that is less susceptible to deterioration and alteration due to hydrolysis of its constituents.

本発明の、少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するアルコキシドの部位の少なくとも一つ以上が不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基である事を特徴とするシランカップリング剤の分子構造は例えば、[化２]に示される構造であり、1種または複数の組み合わせで用いても良い。[化２]に示される構造をより詳しく説明すると、Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し（C₆H₄はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, - C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Zは、C₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Yは、-NH-, -S-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O-,-NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -C(O)-O-, -CH(OH)-CH₂-S-, -CH(OH)-CH₂-O- 基を表し、R² は、C₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -NR⁴-（R⁴はアルキレン基を示す）, -CH₂-C₆H₄-（C₆H₄はフェニレン基を示す), -C(O)-O-, -O-基を含み得、ＸはOR³を示し、Ｘの代表的な化学構造を[化３]〜[化５]に示す。R³は少なくとも一つ以上の不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R¹はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基を表す。なお、aは1〜6, nは1〜3である。
The linear or branched chain of _{C 6 to} C ₄₀ having at least one or more radically polymerizable groups of the present invention and having at least one of the alkoxide sites bonded to a silicon atom containing an unsaturated bond. The molecular structure of the silane coupling agent, which is characterized by being an alkyl group, is, for example, the structure shown in [Chemical Formula 2], and may be used in one kind or a combination of two or more. To explain the structure shown in [Chemistry 2] in more detail, A represents the H ₂ C = CH-, H ₂ C = C (CH ₃ )-, H ₂ C = CH-C ₆ H ₄ -group ( C ₆ H ₄ indicates a phenylene group), B is -C (O) -O-, -C (O) -S-, --C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH -, -NH-C (O) -S-, -NH-C (O) -O- groups, Z represents linear or branched alkylene groups from _{C 1 to} C _{30, Y represents} -NH-, -S-, -NH-C (O) -S-, -NH-C (O) -O-, -NH-C (O) -NH-, -C (O) -S-, -C (O) -O-, -CH (OH) -CH ₂ -S-, -CH (OH) -CH ₂ -O- represents a group, R ² is a linear or branched _{C 1 to} C ₃₀ an alkylene group of ^{chain, -S-, -NH-, -NR 4 -} (R 4 represents an alkylene _{group), -CH 2 -C 6 H 4} - (C 6 H 4 represents a phenylene group), - It may contain C (O) -O-, -O- groups, X represents OR ³ , and the typical chemical structure of X is shown in [Chemical 3] to [Chemical 5]. R ³ represents a linear or branched alkyl group of _{C 6 to} C ₄₀ containing at least one unsaturated bond ^{, and R 1} is a linear or branched alkyl or phenyl group of C _{1 to} C _16. Represents. Note that a is 1 to 6 and n is 1 to 3.

以下に、Ｘの代表的な化学構造を記載する。
なお、各化学構造において、式中右の酸素原子（O）を介してケイ素原子（Si）に結合している事を示す。
The typical chemical structure of X is described below.
It is shown that each chemical structure is bonded to a silicon atom (Si) via an oxygen atom (O) on the right side of the formula.

以下に[化２]の代表的な化学構造を記載する。
The typical chemical structure of [Chemical 2] is described below.

本発明の、少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するアルコキシドの部位の少なくとも一つ以上が不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基である事を特徴とするシランカップリング剤の分子構造は例えば、[化１０]に示される構造であり、1種または複数の組み合わせで用いても良い。[化１０]に示される構造をより詳しく説明すると、Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し（C₆H₄はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, - C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Zは、C₁〜C₆₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-CH(OH)-CH₂-S-, -CH(OH)-CH₂-O- 基を含み得、Dは、C₂~C₆₀の2価から4価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -NH-C(O)-, -NH-C(O)-NH-, -S-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- を含み得、および／または3価のトリアジン分子骨格または2価のバルビツール酸分子骨格を有し、Eは、-NH-,-NR⁴-（R⁴はアルキレン基を示す）, -S-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -NH-C(O)-O-, -C(O)-O- 基を表し、R²は、C₁〜C₆₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -CH₂-C₆H₄- （C₆H₄はフェニレン基を示す）, -C(O)-O-, -O- 基を含み得、R³は少なくとも一つ以上の不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R¹はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基を表す。なお、qとrの和はDの価数に等しく、rは1以上の正の整数であり、aは1〜6, nは1〜3である。

The linear or branched chain of _{C 6 to} C ₄₀ having at least one or more radically polymerizable groups of the present invention and having at least one of the alkoxide sites bonded to a silicon atom containing an unsaturated bond. The molecular structure of the silane coupling agent, which is characterized by being an alkyl group, is, for example, the structure shown in [Chemical Formula 10], and may be used in one kind or a combination of two or more. To explain the structure shown in [Chemical formula 10] in more detail, A represents the H ₂ C = CH-, H ₂ C = C (CH ₃ )-, H ₂ C = CH-C ₆ H ₄ -group ( C ₆ H ₄ indicates a phenylene group), B is -C (O) -O-, -C (O) -S-, --C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH Represents the-, -NH-C (O) -S-, -NH-C (O) -O- group, where Z is a linear or branched alkylene group from _{C 1 to} C _{60 and -CH (OH).} ) -CH ₂ -S-, -CH (OH) -CH ₂ -O- groups may be included, where D represents a divalent to tetravalent linear or branched alkylene group of _{C 2} to C _60. -C (O) -O-, -C (O) -S-, -NH-C (O)-, -NH-C (O) -NH-, -S-, -NH-C (O)- S-, include a -NH-C (O) -O-, and / or a trivalent triazine molecule skeleton or a divalent barbituric acid molecule skeleton, E is, -NH -, - NR ⁴ - (R ⁴ indicates an alkylene group), -S-, -NH-C (O) -S-, -NH-C (O) -NH-, -C (O) -S-, -NH-C ( Represents the O) -O-, -C (O) -O- group, where R ² is a linear or branched alkylene group from _{C 1 to} C _{60 , -S-, -NH-, -CH 2- C 6 H 4 - (C 6} H 4 represents a phenylene group), -C (O) -O-, include a -O- group, R ³ is C ₆ ~ including at least one unsaturated bond It represents the alkyl group of the straight or branched chain of _{C 40} ^{, and R 1} represents the alkyl group or phenyl group of the straight or branched chain of C _{1 to} C _16. The sum of q and r is equal to the valence of D, r is a positive integer of 1 or more, a is 1 to 6, and n is 1 to 3.

以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。
The chemical structures of typical compounds are described below.

本発明の、少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するアルコキシドの部位の少なくとも一つ以上が不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基である事を特徴とするシランカップリング剤の分子構造は例えば、[化１４]に示される構造であり、1種または複数の組み合わせで用いても良い。[化１４]に示される構造をより詳しく説明すると、Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し（C₆H₄はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -NH-C(O)-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Zは、C₁〜C₆₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、R²はC₁〜C₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R¹はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基を表し、R²は少なくとも一つ以上の不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。なお、aは1〜6, nは1〜3である。
The linear or branched chain of _{C 6 to} C ₄₀ having at least one or more radically polymerizable groups of the present invention and having at least one of the alkoxide sites bonded to a silicon atom containing an unsaturated bond. The molecular structure of the silane coupling agent, which is characterized by being an alkyl group, is, for example, the structure shown in [Chemical Formula 14], and may be used in one kind or a combination of two or more. To explain the structure shown in [Chemical Formula 14] in more detail, A represents the H ₂ C = CH-, H ₂ C = C (CH ₃ )-, H ₂ C = CH-C ₆ H ₄ -group ( C ₆ H ₄ indicates a phenylene group), B is -C (O) -O-, -C (O) -S-, -NH-C (O)-, -NH-C (O) -NH -, -NH-C (O) -S-, -NH-C (O) -O- groups, Z represents linear or branched alkylene groups from _{C 1 to} C ₆₀ ^{, R 2 represents} Represents a linear or branched alkyl group from C _{1 to C 6} ^{, R 1} represents a linear or branched alkyl or phenyl group from C _{1 to} C ₁₆ ^{, and R 2} represents at least one unsaturated group. Represents a linear or branched alkyl group of _{C 6 to} C ₄₀ containing a bond. Note that a is 1 to 6 and n is 1 to 3.

以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。
The chemical structures of typical compounds are described below.

本発明の、少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するアルコキシドの部位の少なくとも一つ以上が不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基である事を特徴とするシランカップリング剤の分子構造は例えば、[化１７]に示される構造であり、1種または複数の組み合わせで用いても良い。[化１７]に示される構造をより詳しく説明すると、Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し（C₆H₄はフェニレン基を示す)、R²はC₁〜C₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R¹はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基を表し、R²は少なくとも一つ以上の不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し。なお、aは1〜6, nは1〜3である。
The linear or branched chain of _{C 6 to} C ₄₀ having at least one or more radically polymerizable groups of the present invention and having at least one of the alkoxide sites bonded to a silicon atom containing an unsaturated bond. The molecular structure of the silane coupling agent, which is characterized by being an alkyl group, is, for example, the structure shown in [Chemical Formula 17], and may be used in one kind or a combination of two or more. To explain the structure shown in [Chemical formula 17] in more detail, A represents the H ₂ C = CH-, H ₂ C = C (CH ₃ )-, H ₂ C = CH-C ₆ H ₄ -group ( C ₆ H ₄ represents a phenylene group), R ² represents _{a linear or branched alkyl group from C 1 to} C ₆ ^{, and R 1} represents a linear or branched alkyl group from C _{1 to} C ₁₆ , phenyl. Represents a group, where R ² represents a linear or branched alkyl group of _{C 6 to} C ₄₀ containing at least one unsaturated bond. Note that a is 1 to 6 and n is 1 to 3.

以下に代表的な化合物の化学構造を具体的に一部記載する。
The chemical structures of typical compounds are partially described below.

本発明の、少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するアルコキシドの部位の少なくとも一つ以上が不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基である事を特徴とするシランカップリング剤を医科歯科用硬化性組成物に用いる場合、以下の成分を含む医科歯科用硬化性組成物とすることが好ましい。
（a） 少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するアルコキシドの部位の少なくとも一つ以上が不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基である事を特徴とするシランカップリング剤
（b） ホスホン酸基含有重合性単量体
（c） 多価カルボン酸基含有重合性単量体
（d） 重合性単量体
（e） 水
（f） 水溶性有機溶媒
（g） 重合開始剤
以下に、各成分の詳細について示す。
The straight or branched chain of _{C 6 to} C ₄₀ of the present invention having at least one or more radically polymerizable groups and having at least one of the alkoxide sites bonded to the silicon atom containing an unsaturated bond. When a silane coupling agent characterized by being an alkyl group is used in a medical and dental curable composition, it is preferable to use a medical and dental curable composition containing the following components.
_{(A) C 6 to} C ₄₀ linear or branched alkyl having at least one or more radically polymerizable groups and having at least one of the alkoxide sites bonded to the silicon atom containing an unsaturated bond. A silane coupling agent characterized by being a radical (b) Phosphonic acid group-containing polymerizable monomer (c) Polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer (d) Polymerizable monomer (e) Water (F) Water-soluble organic solvent (g) Polymerization initiator The details of each component are shown below.

（a） 少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するアルコキシドの部位の少なくとも一つ以上が不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基である事を特徴とするシランカップリング剤
本発明の、少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するアルコキシドの部位の少なくとも一つ以上が不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基である事を特徴とするシランカップリング剤を医科歯科用硬化性組成物に用いる場合、医科歯科用硬化性組成物１００重量部において、１重量部〜１０重量部含むことが好ましく、より好ましくは４重量部〜６重量部である。シランカップリング剤が１重量部より少ない場合には被着面のシラノール基に対しシランカップリング剤が少なすぎるため十分な接着強度が得られない。また逆に、１０重量部を超える場合には、シランカップリング剤相互の脆弱な結合（キセロゲル構造の未縮合部位の増大）が増大するため、十分な接着強度が得られない。
_{(A) C 6 to} C ₄₀ linear or branched alkyl having at least one or more radical polymerizable groups and having at least one alkoxide moiety attached to a silicon atom containing an unsaturated bond. Silane coupling agent characterized by being a group At least one of the alkoxide sites of the present invention having at least one or more radically polymerizable groups and bonded to a silicon atom contains an unsaturated bond. When _{a silane coupling agent characterized by being a linear or branched alkyl group of C 6 to} C ₄₀ is used in a medical and dental curable composition, 1 in 100 parts by weight of the medical and dental curable composition. It preferably contains 10 parts by weight, more preferably 4 to 6 parts by weight. When the amount of the silane coupling agent is less than 1 part by weight, the amount of the silane coupling agent is too small with respect to the silanol groups on the adherend surface, so that sufficient adhesive strength cannot be obtained. On the contrary, when it exceeds 10 parts by weight, the fragile bonds between the silane coupling agents (increase in the uncondensed portion of the xerogel structure) increase, so that sufficient adhesive strength cannot be obtained.

（ｂ）ホスホン酸基含有重合性単量体
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれるホスホン酸基含有重合性単量体は、例えば、分子中に少なくとも炭素原子に直結した一つの（-PO(OH)2）またはホスホン酸モノエステル基（-PO(OH)(OR)）および少なくとも一つの重合性不飽和基を持つ重合性単量体を意味する。つまり、これらの条件を満たすものであれば、いかなる官能基を分子内に有するものであっても何等制限なく使用することができる。また、ホスホン酸基含有重合性単量体は分子内に有するホスホン酸基またはホスホン酸モノエステル基の数や（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合可能な不飽和基の種類や数においても特に限定されない。本発明の医科歯科用硬化性組成物中にホスホン酸基含有重合性単量体を含有することにより、リン酸モノエステル基またはリン酸ジエステル基を有した重合性単量体と比較して、特にエナメル質に対して優れた歯質接着性能を発揮することができる。また、ホスホン酸基含有重合性単量体はホスホン酸基がエステル結合により酸素原子と結合していないことから、水を共存させた酸性雰囲気下においても分子内における加水分解を受けにくく、貯蔵安定性に優れている。そのため、包装形態も２分割された２液型の包装形態だけでなく、１液型の包装形態にすることも可能である。
(B) Phosphonate group-containing polymerizable monomer
The phosphonic acid group-containing polymerizable monomer contained in the medical and dental curable composition of the present invention is, for example, one (-PO (OH) 2) or phosphonic acid monoester directly linked to at least a carbon atom in the molecule. It means a polymerizable monomer having a group (-PO (OH) (OR)) and at least one polymerizable unsaturated group. That is, any functional group having any functional group in the molecule can be used without any limitation as long as it satisfies these conditions. In addition, the phosphonic acid group-containing polymerizable monomer is unsaturated with the number of phosphonic acid groups or phosphonic acid monoester groups in the molecule and which can be radically polymerizable such as (meth) acryloyl group, styryl group, vinyl group and allyl group. The type and number of groups are not particularly limited. By containing a phosphonic acid group-containing polymerizable monomer in the medical and dental curable composition of the present invention, as compared with a polymerizable monomer having a phosphoric acid monoester group or a phosphoric acid diester group, In particular, it can exhibit excellent dentin adhesion performance with respect to enamel. In addition, since the phosphonic acid group-containing polymerizable monomer does not have a phosphonic acid group bonded to an oxygen atom by an ester bond, it is not easily hydrolyzed in the molecule even in an acidic atmosphere in which water coexists, and storage is stable. Excellent in sex. Therefore, the packaging form can be not only a two-component packaging form divided into two, but also a one-component packaging form.

これらのホスホン酸基含有重合性単量体の中でも、歯質接着性と貯蔵安定性に優れた[化１９]［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数５〜１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す。］で示されるホスホン酸基含有重合性単量体を用いることが好ましい。
Among these phosphonic acid group-containing polymerizable monomers, R1 has a hydrogen atom or a methyl group, and R2 has 5 to 10 carbon atoms, which is excellent in dentin adhesion and storage stability. The alkylene group and R3 represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. ], It is preferable to use the phosphonic acid group-containing polymerizable monomer.

[化１９]で示されるホスホン酸基含有重合性単量体を具体的に例示すると、以下の化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the phosphonic acid group-containing polymerizable monomer represented by [Chemical Formula 19] include, but are not limited to, the following compounds.

これらのホスホン酸基含有重合性単量体は、単独で、もしくは複数を組み合わせて使用することができる。これらのホスホン酸基含有重合性単量体の中でも、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネ−ト等を用いることがより好ましい。
These phosphonic acid group-containing polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these phosphonic acid group-containing polymerizable monomers, 6- (meth) acryloyloxyhexylphosphonoacetate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonopropionate, 10- (meth) acryloyloxy It is more preferable to use decyl-3-phosphonoacetate, 10- (meth) acryloyloxydecylphosphonopropionate, 5- (meth) acryloyloxypentyl-3-phosphonopropionate and the like.

これらのホスホン酸基含有重合性単量体の含有量は、医科歯科用硬化性組成物の使用用途または使用目的ならびに使用方法に応じて適宜選択することができるが、好ましくは、医科歯科用硬化性組成物１００重量部において、０．１〜４０．０重量部の範囲である。これらホスホン酸基含有重合性単量体の含有量が４０．０重量部を越えると、重合性に基因した硬化性が低下するために、接着特性に悪影響を与える。一方、ホスホン酸基含有重合性単量体の含有量が０．１重量部未満になると、エナメル質に対する接着性において効果が認められない。
The content of these phosphonic acid group-containing polymerizable monomers can be appropriately selected depending on the intended use or purpose of use and the method of use of the curable composition for medical dentistry, but is preferably cured for medical dentistry. In 100 parts by weight of the sex composition, it is in the range of 0.1 to 40.0 parts by weight. If the content of these phosphonic acid group-containing polymerizable monomers exceeds 40.0 parts by weight, the curability due to the polymerizable property is lowered, which adversely affects the adhesive properties. On the other hand, when the content of the phosphonic acid group-containing polymerizable monomer is less than 0.1 parts by weight, no effect is observed in the adhesiveness to the enamel.

（c） 多価カルボン酸基含有重合性単量体
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる（ｃ）多価カルボン酸基含有重合性単量体は、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のカルボン酸基、あるいは水と容易に反応して２つ以上のカルボン酸基を生じる基と、少なくとも一つの重合性不飽和基を持つ重合性単量体を意味する。つまり、これらの条件を満たすものであれば、いかなる官能基を分子に有していても何等制限なく使用することができる。また、多価カルボン酸基含有重合性単量体は分子内に有する（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合可能な不飽和基の種類や数においても特に限定されない。本発明の医科歯科用硬化性組成物中に多価カルボン酸基含有重合性単量体を含有することにより、象牙質に対して優れた歯質接着性能を発揮することができる。
(C) Polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer
The (c) polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer contained in the medical and dental curable composition of the present invention easily reacts with, for example, at least two or more carboxylic acid groups in the molecule or water. It means a polymerizable monomer having a group producing two or more carboxylic acid groups and at least one polymerizable unsaturated group. That is, any functional group that satisfies these conditions can be used without any limitation. Further, the polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer is not particularly limited in the type and number of radically polymerizable unsaturated groups such as (meth) acryloyl group, styryl group, vinyl group and allyl group contained in the molecule. .. By containing the polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer in the medical and dental curable composition of the present invention, excellent dentin adhesion performance to dentin can be exhibited.

多価カルボン酸基含有重合性単量体を具体的に例示すると、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、１−ブテン１,２,４−トリカルボン酸、３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ−ト、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエ−ト、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸およびこれらの無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの多価カルボン酸基含有重合性単量体は単独で、もしくは複数を組み合わせて使用することができる。これらの多価カルボン酸基含有重合性単量体の中でも、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物等を用いることがより好ましい。
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer include aconitic acid, mesaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, glutaconic acid, citraconic acid, and utraconic acid. 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyromellitic acid, 6- (meth) acryloyloxynaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid, 1-butene 1,2,4-tricarboxylic acid, 3-butene 1, 2,3-Tricarboxylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitic acid and its anhydride, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogensac Cineate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) ) Acryloyloxybutyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyhexyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyoctyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxydecyloxycarbonylphthalic acid and their Anhydrous, 6- (meth) acryloyloxy-1,1-hexanedicarboxylic acid, 8- (meth) acryloyloxy-1,1-octanedicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyloxy-1,1-decandicarboxylic acid , 11- (Meta) acryloyloxy-1,1-undecandicarboxylic acid and the like, but are not limited thereto. These polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomers, it is more preferable to use 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 4-acryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, and the like.

これらの多価カルボン酸基含有重合性単量体の含有量は、医科歯科用硬化性組成物の使用用途または使用目的ならびに使用方法に応じて適宜選択することができるが、好ましくは、医科歯科用硬化性組成物１００重量部において、０．１〜４０．０重量部の範囲である。これら多価カルボン酸基含有重合性単量体の含有量が４０．０重量部を越えると重合性に基因した硬化性が低下するために、接着特性に悪影響を与える。一方、多価カルボン酸基含有重合性単量体の含有量が０．１重量部未満になると象牙質に対する接着性において効果が認められない。
The content of these polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomers can be appropriately selected depending on the intended use or purpose of use and the method of use of the curable composition for medical dentistry, but is preferably medical dentistry. In 100 parts by weight of the curable composition for use, the range is 0.1 to 40.0 parts by weight. If the content of these polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomers exceeds 40.0 parts by weight, the curability due to the polymerizable property is lowered, which adversely affects the adhesive properties. On the other hand, when the content of the polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer is less than 0.1 parts by weight, no effect is observed in the adhesiveness to dentin.

また、本発明の医科歯科用硬化性組成物において生体硬組織に対する接着性をさらに増強させる場合、または貴金属等を含む各種被着体に対する接着性を付与する場合は、ホスホン酸基含有重合性単量体や多価カルボン酸基含有重合性単量体以外の酸性基含有重合性単量体、分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を組み合わせて含むことができる。ホスホン酸基含有重合性単量体や多価カルボン酸基含有重合性単量体以外の酸性基含有重合性単量体としては、分子内に少なくとも１つ以上の酸性基を有するものであれば、特に酸性基の種類は限定されず、いずれの酸性基を有する酸性基含有重合性単量体であっても用いることができる。それらの酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を具体的に例示すると、リン酸基（モノエステルまたはジエステル）、モノカルボン酸基、ピロリン酸基、スルホン酸基、チオリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの酸性基を含有する重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の数（単官能性基または多官能性基）やその種類においても何等制限なく用いることができる。酸性基含有重合性単量体が有する不飽和基を具体的に例示すると、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、これら不飽和基の中でも（メタ）アクリロイル基を有している酸性基含有重合性単量体であることが好ましい。さらにこれらの酸性基含有重合性単量体は、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基および水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
Further, in the case of further enhancing the adhesiveness to the biological hard tissue in the medical and dental curable composition of the present invention, or when imparting the adhesiveness to various adherends containing noble metals and the like, a phosphonic acid group-containing polymerizable simpler is used. It can contain a combination of an acidic group-containing polymerizable monomer other than a weight or a polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer, and a polymerizable monomer containing a sulfur atom in the molecule. Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer other than the phosphonic acid group-containing polymerizable monomer and the polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer include those having at least one acidic group in the molecule. In particular, the type of acidic group is not limited, and any acidic group-containing polymerizable monomer having an acidic group can be used. Specific examples of the acidic groups contained in these acidic group-containing polymerizable monomers include phosphoric acid groups (monoesters or diesters), monocarboxylic acid groups, pyrophosphate groups, sulfonic acid groups, and thiophosphate groups. However, it is not limited to these. Further, the number of radically polymerizable unsaturated groups (monofunctional group or polyfunctional group) and the type thereof of the polymerizable monomer containing these acidic groups can be used without any limitation. Specific examples of the unsaturated group contained in the acidic group-containing polymerizable monomer include (meth) acryloyl group, styryl group, vinyl group, allyl group and the like. Among these unsaturated groups, (meth) acryloyl It is preferably an acidic group-containing polymerizable monomer having a group. Further, these acidic group-containing polymerizable monomers may also contain other functional groups such as an alkyl group, a halogen, an amino group, a glycidyl group and a hydroxyl group in the molecule.

不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有した酸性基含有重合体を具体的に例示すると以下の通りである。リン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the acidic group-containing polymer having a (meth) acryloyl group as an unsaturated group are as follows. Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer having a phosphoric acid group include (meth) acryloyloxymethyldihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, and 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydro. Genphosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrogenphosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogenphosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogenphosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl Dihydrogenphosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogenphosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogenphosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyldihydrogenphosphate, 11- (meth) acryloyl Oxyundecyldihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyldihydrogenphosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyldihydrogenphosphate, 20- (meth) acryloyloxyeicosyldihydrogenphosphate, di (Meta) acryloyloxyethyl hydrogen phosphate, di (meth) acryloyloxybutyl hydrogen phosphate, di (meth) acryloyloxyhexyl hydrogen phosphate, di (meth) acryloyloxyoctylhydrogen phosphate, di (meth) acryloyloxynonyl Hydrogen phosphate, di (meth) acryloyloxydecylhydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl-2-dihydrogenphosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenylhydrogenphosphate, 2-( Examples include, but are not limited to, acryloyloxyethyl 2'-bromoethylhydrogen phosphate, (meth) acryloyloxyethylphenylphosphonate, and the like.

また、モノカルボン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−クロロ（メタ）アクリル酸、３−クロロ（メタ）アクリル酸、２−シアノ（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer having a monocarboxylic acid group include (meth) acrylic acid, 2-chloro (meth) acrylic acid, 3-chloro (meth) acrylic acid, and 2-cyano (meth) acrylic. Acids, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid, p-vinylbenzoic acid, 5- (meth) acryloylamino Examples thereof include, but are not limited to, pentylcarboxylic acid.

また、ピロリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸ジ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、ピロリン酸ジ［４−（メタ）アクリロイルオキシブチル］、ピロリン酸ジ［５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル］、ピロリン酸ジ［６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル］、ピロリン酸ジ［７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル］、ピロリン酸ジ［８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル］、ピロリン酸ジ［９−（メタ）アクリロイルオキシノニル］、ピロリン酸ジ［１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル］、ピロリン酸ジ［１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル］、ピロリン酸テトラ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸トリ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer having a pyrophosphate group include dipyrophosphate [2- (meth) acryloyloxyethyl], dipyrophosphate [3- (meth) acryloyloxypropyl], and dipyrophosphate [3- (meth) acryloyloxypropyl]. 4- (meth) acryloyloxybutyl], di pyrophosphate [5- (meth) acryloyloxypentyl], di pyrophosphate [6- (meth) acryloyloxyhexyl], dipyrophosphate [7- (meth) acryloyloxyheptyl] ], Di pyrophosphate [8- (meth) acryloyloxyoctyl], di pyrophosphate [9- (meth) acryloyloxynonyl], di pyrophosphate [10- (meth) acryloyloxydecyl], di [12-) pyrophosphate. (Meta) acryloyloxide decyl], tetra pyrophosphate [2- (meth) acryloyloxyethyl], tripyrophosphate [2- (meth) acryloyloxyethyl] and the like are included, but are not limited thereto.

また、スルホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレ−ト、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer having a sulfonic acid group include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acylate, and 4- (meth). ) Acryloyloxybenzene sulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxypropane sulfonic acid and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.

また、チオリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェ−ト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Further, examples of the acidic group-containing polymerizable monomer having a thiophosphate group include, but are not limited to, 10- (meth) acryloyloxydecyldihydrogendithiophosphate.

以上に酸性基含有重合性単量体を示したが、これらに限定されるものではなく、またこれらの酸性基を有した重合性単量体を単独または複数を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの酸性基含有重合性単量体は主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマー、およびポリマー等も何等制限なく用いることができる。これらの酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を部分的に中和された金属塩やアンモニウム塩または酸塩化物等の酸性基含有重合性単量体の誘導体も種々の被着体への接着性に悪影響を与えない程度であれば用いることができる。
The acidic group-containing polymerizable monomers have been shown above, but the present invention is not limited to these, and polymerizable monomers having these acidic groups can be used alone or in combination of two or more. Further, as these acidic group-containing polymerizable monomers, not only monomers having a short main chain but also oligomers having a long main chain, prepolymers, polymers and the like can be used without any limitation. Derivatives of acidic group-containing polymerizable monomers such as metal salts, ammonium salts, and acid salts in which the acidic groups of these acidic group-containing polymerizable monomers are partially neutralized can also be applied to various adherends. It can be used as long as it does not adversely affect the adhesiveness of.

本発明の医科歯科用硬化性組成物に貴金属に対する接着性を付与するためには、分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を使用することも本発明にとって有効である。分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体であれば、不飽和基の種類や数およびその他の官能基の有無等には何等関係なく用いることができる。不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有した分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を具体的に例示するとトリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を単独または複数を組み合わせて用いることができる。
In order to impart adhesiveness to a noble metal to the medical and dental curable composition of the present invention, it is also effective for the present invention to use a polymerizable monomer containing a sulfur atom in the molecule. As long as it is a polymerizable monomer containing a sulfur atom in the molecule, it can be used regardless of the type and number of unsaturated groups and the presence or absence of other functional groups. Specific examples of the polymerizable monomer containing a sulfur atom in a molecule having a (meth) acryloyl group as an unsaturated group include a (meth) acrylate having a triazinethiol group, a (meth) acrylate having a mercapto group, and the like. (Meta) acrylate having a polysulfide group, (meth) acrylate having a thiophosphate group, (meth) acrylate having a disulfide cyclic group, (meth) acrylate having a mercaptodiathiazole group, (meth) acrylate having a thiouracil group, thiirane Examples thereof include (meth) acrylates having a group, but the present invention is not limited thereto. Polymerizable monomers containing a sulfur atom in these molecules can be used alone or in combination of two or more.

（ｄ）重合性単量体
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合性単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、何等制限なく使用することができる。重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基や（メタ）アクリルミド基を不飽和基として有している重合性単量体を用いることが好ましい。
(D) Polymerizable Monomer The polymerizable monomer contained in the curable composition for medical dentistry of the present invention may be monofunctional or polyfunctional regardless of the type of radically polymerizable unsaturated group. However, it can be used without any restrictions. Examples of the type of radically polymerizable unsaturated group contained in the polymerizable monomer include (meth) acryloyl group, (meth) acrylicmid group, styryl group, vinyl group, allyl group and the like, and in particular (meth). It is preferable to use a polymerizable monomer having an acryloyl group or a (meth) acrylicmid group as an unsaturated group.

具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等の窒素含有化合物、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２, ２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１, ３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。脂肪族系四官能基含有の疎水性重合性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体とメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能または三官能以上の重合性基を有し、かつウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等、２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Bis-GMA）、２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（D-2.6E）、ジ（メタクリロイルオキシ）−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン（UDMA）、トリエチレングリコールジメタクリレート（TEGDMA）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が１４のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が２３のもの）等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (Meta) acrylic acid esters such as cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and isovonyl (meth) acrylate, Silane compounds such as γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, nitrogen-containing compounds such as 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4) -(Meta) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl)- 2 (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) ) Acryloyloxydipropoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-) (Meta) Acryloyloxyisopropoxyphenyl) Propane, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acryloyl, propylene glycol Di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, di-2- (meth) acryloyl Examples thereof include oxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Examples of the hydrophobic polymerizable monomer containing an aliphatic tetrafunctional group include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3 -Polymeric monomer having a hydroxyl group such as chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and methylcyclohexanediisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hexamethylenediisocyanate, trimethylhexamethylenediisocyanate, isophoronediisocyanate, diisocyanatemethylmethyl 2,2, such as di (meth) acrylate having a bifunctional or trifunctional or higher polymerizable group derived from an adduct with a diisocyanate compound such as benzene or 4,4-diphenylmethane diisocyanate and having a urethane bond. -Bis (4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane (Bis-GMA), 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane (D-2.6E), di (methacryloyloxy) ) -2,2,4-trimethylhexamethylenediurethane (UDMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylpropantrimethacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylicate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-Hydroxypropyl-1,3-di (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl-1,2-di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, 2-trimethylammonium ethyl (meth) acrylic chloride, ( Meta) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylate (with 9 or more oxyethylene groups), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Acrylate (with 9 oxyethylene groups), polyethylene glycol di (meth) acrylate (with 14 oxyethylene groups), po Examples thereof include, but are not limited to, lithium glycol di (meth) acrylate (those having 23 oxyethylene groups).

本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる（e）水は、医科歯科用硬化性組成物中に含まれているホスホン酸基含有重合性単量体や多価カルボン酸基含有重合性単量体等が有する酸性基を活性化して、生体硬組織への脱灰作用を助長したり、生体硬組織への浸透を促進させたりする働きがある。そのため、水は貯蔵安定性、生体適合性、重合性および生体硬組織接着性等に対して悪影響を及ぼすような不純物を含有していないものであれば何等制限なく使用することができる。好ましくは蒸留水またはイオン交換水を使用することである。水は、本発明の医科歯科用硬化性組成物の使用用途または使用目的ならびに使用方法に応じて適宜含有量を選択することができるが、好ましくは、医科歯科用硬化性組成物１００重量部において、０．１〜８０．０重量部の範囲である。水の含有量が８０．０重量部を越えると組成物が均一な状態を維持できずに分離する等の貯蔵安定性に悪影響を与える。一方、水の含有量が０．１重量部未満になると生体硬組織を含めた各種被着体に対して十分な接着性を得ることができない。
The water (e) contained in the medical and dental curable composition of the present invention is a phosphonic acid group-containing polymerizable monomer or a polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer contained in the medical and dental curable composition. It has the function of activating the acidic groups of the monomer and the like to promote the decalcification action on the living hard tissue and to promote the penetration into the living hard tissue. Therefore, water can be used without any limitation as long as it does not contain impurities that adversely affect storage stability, biocompatibility, polymerizable property, biohard tissue adhesiveness and the like. It is preferable to use distilled water or ion-exchanged water. The content of water can be appropriately selected depending on the intended use or purpose of use and the method of use of the medical and dental curable composition of the present invention, but preferably in 100 parts by weight of the medical and dental curable composition. , 0.1 to 80.0 parts by weight. If the water content exceeds 80.0 parts by weight, the composition cannot maintain a uniform state and separates, which adversely affects the storage stability. On the other hand, if the water content is less than 0.1 parts by weight, sufficient adhesiveness cannot be obtained for various adherends including biohard tissue.

（ｆ）水溶性有機溶媒
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる（f）水溶性有機溶媒は、医科歯科用硬化性組成物中に含まれているホスホン酸基含有重合性単量体や多価カルボン酸基含有重合性単量体を含む種々の重合性単量体、水、重合開始剤およびその他の配合成分を任意の割合で相溶させる溶解促進材的な役割を有しているとともに、医科歯科用硬化性組成物の歯質への浸透を促進させる働きがある。また、医科歯科用硬化性組成物の液粘度を低下させ、容器からの滴下や接着させる部位への塗布等の操作性を向上させることができる。この水溶性有機溶媒を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ−ル等のアルコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物類等の水溶性有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではなく何等制限なく使用することができる。また、これらの水溶性有機溶媒は単独または数種を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性有機溶媒の中でも水との相溶性に優れるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン等が好ましく、より好ましくはアセトン、エタノールである。
(F) Water-soluble organic solvent (f) The water-soluble organic solvent contained in the medical and dental curable composition of the present invention is a phosphonic acid group-containing polymerizable monomer contained in the medical and dental curable composition. It has a role as a dissolution accelerator that dissolves various polymerizable monomers including a body and a polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer, water, a polymerization initiator and other compounding components in an arbitrary ratio. At the same time, it has a function of promoting the penetration of the curable composition for medical dentistry into the dentin. In addition, the liquid viscosity of the curable composition for medical and dental use can be lowered, and operability such as dropping from a container or applying to a portion to be adhered can be improved. Specific examples of this water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol. Examples thereof include ether compounds such as monomethyl ether, tetrahydrofuran and dimethoxyethane, and water-soluble organic solvents such as ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone, but the solvent is not limited thereto and can be used without any limitation. In addition, these water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of several kinds. Among these water-soluble organic solvents, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, acetone and the like having excellent compatibility with water are preferable, and acetone and ethanol are more preferable.

有機溶媒の含有量は、本発明の医科歯科用硬化性組成物の使用用途または使用目的ならびに使用方法に応じて適宜選択することができるが、好ましくは医科歯科用硬化性組成物１００重量部において、０．１〜８０．０重量部の範囲である。有機溶媒の含有量が８０．０重量部を越えると歯質に対する接着性が低下する。一方、有機溶媒の含有量が０．１重量部未満になると組成物が均一な状態を維持できずに分離する等の貯蔵安定性に悪影響を与える。
The content of the organic solvent can be appropriately selected depending on the intended use or purpose of use and the method of use of the medical and dental curable composition of the present invention, but is preferably in 100 parts by weight of the medical and dental curable composition. , 0.1 to 80.0 parts by weight. When the content of the organic solvent exceeds 80.0 parts by weight, the adhesiveness to the dentin is lowered. On the other hand, if the content of the organic solvent is less than 0.1 parts by weight, the composition cannot maintain a uniform state and is separated, which adversely affects the storage stability.

（ｇ）重合開始剤
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる（g）重合開始剤は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。重合開始剤の種類としては、一般に使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（化学重合開始剤）、加熱や加温により重合を開始させるもの（熱重合開始剤）、光照射により重合を開始させるもの（光重合開始剤）に大別されるが、いずれも単独または複数を組み合わせて用いることができる。
(G) Polymerization Initiator The (g) polymerization initiator contained in the medical and dental curable composition of the present invention is not particularly limited, and a known radical generator can be used without any limitation. The types of polymerization initiators are generally those that initiate polymerization by mixing immediately before use (chemical polymerization initiator), those that initiate polymerization by heating or heating (thermal polymerization initiator), and those that initiate polymerization by light irradiation. It is roughly classified into those to be initiated (photopolymerization initiator), and all of them can be used alone or in combination of two or more.

前述の化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合開始剤系、酸素や水と反応して重合を開始する有機ホウ素化合物類、過硼酸塩類、過マンガン酸塩類、過硫酸塩類等の重合開始剤系が挙げられ、さらにスルフィン酸塩類、ボレート化合物類およびバルビツール酸類も水および／または酸性基を有する重合性単量体と共存させることにより重合を開始させることもできる。
Examples of the above-mentioned chemical polymerization initiator include a redox-type polymerization initiator system composed of an organic peroxide / amine compound, an organic peroxide / amine compound / sulfate, and an organic peroxide / amine compound / borate compound, and oxygen. Examples thereof include polymerization initiator systems such as organic boron compounds, perborates, permanganates, and persulfates that initiate polymerization by reacting with water and water, as well as sulfinates, borate compounds, and barbituric acids. The polymerization can also be initiated by coexistence with water and / or a polymerizable monomer having an acidic group.

有機過酸化物を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン、２,５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記有機過酸化物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
Specific examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2 , 5-Dimethylhexane, 2,5-Dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, tertiary butylperoxybenzoide, and the like, but are not limited thereto. In addition, the above organic peroxides can be used alone or in combination of several kinds.

アミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第２級または第三級アミンが好ましく、具体的に例示すると、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記アミン化合物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
As the amine compound, a secondary or tertiary amine in which an amine group is bonded to an aryl group is preferable, and specific examples thereof include N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylaniline, and N-β. -Hydroxyethyl-aniline, N, N-di (β-hydroxyethyl) -aniline, N, N-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine, N-methyl-aniline, N-methyl-p-toluidine, etc. However, it is not limited to this. Further, the above amine compounds may be used alone or in combination of several kinds.

スルフィン酸塩類として具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記スルフィン酸塩類を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
Specific examples of sulfinates include, but are not limited to, sodium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, and the like. In addition, the above sulfinates can be used alone or in combination of several kinds.

ボレート化合物として具体的に例示すると、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記ボレート化合物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
Specific examples of the borate compound include sodium and lithium salts of trialkylphenylboron, trialkyl (p-fluorophenyl) boron (alkyl groups are n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.). Examples thereof include, but are not limited to, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, and tetramethylammonium salt. Further, the above borate compounds may be used alone or in combination of several kinds.

バルビツール酸類として具体的に例示すると、バルビツール酸、１,３−ジメチルバルビツール酸、１,３−ジフェニルバルビツール酸、１,５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１,３,５−トリメチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１,３―ジメチル―バルビツール酸、１,３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸およびチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸カルシウムおよび１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記バルビツール酸類を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
Specific examples of barbituric acids include barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 5-butylbarbituric acid, 5-. Ethyl barbituric acid, 5-isopropyl barbituric acid, 5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-n -Butyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-isobutyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5- Cyclohexyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-phenylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid and thiobarbituric acids, and salts thereof ( Alkali metals or alkaline earth metals are particularly preferred), for example sodium 5-butylbarbiturates, sodium 1,3,5-trimethylbarbiturates, calcium 1,3,5-trimethylbarbiturates and 1-cyclohexyl. Examples include, but are not limited to, -5-ethylbarbiturate sodium. In addition, the above barbituric acids can be used alone or in combination of several kinds.

本発明の医科歯科用硬化性組成物を単独で使用する場合は、これらの化学重合開始剤を少なくとも二つ以上の包装形態に分割して含ませる必要がある。また、本発明の医科歯科用硬化性組成物を他の組成物ともに使用する場合は医科歯科用硬化性組成物が他の組成物と接触することにより化学重合が開始するように化学重合開始剤を本発明の医科歯科用硬化性組成物と他の組成物の両方にそれぞれ含ませることもできる。これらの化学重合開始剤の中でも、スルフィン酸塩類、バルビツール酸類、有機過酸化物−第３級アミン等をそれぞれ単独または組み合わせて用いることが好ましく、より好ましくは有機過酸化物−第３級アミン、有機過酸化物−第３級アミン−バルビツール酸類、有機過酸化物−第３級アミン−スルフィン酸塩類を用いることである。これらの化学重合開始剤は医科歯科用硬化性組成物１００重量部に対して０〜１５．０重量部の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０重量部の範囲で含有することである。
When the medical and dental curable composition of the present invention is used alone, it is necessary to include these chemical polymerization initiators in at least two or more packaging forms. Further, when the medical and dental curable composition of the present invention is used together with other compositions, a chemical polymerization initiator is used so that chemical polymerization is initiated when the medical and dental curable composition comes into contact with other compositions. Can also be included in both the medical and dental curable composition of the present invention and other compositions, respectively. Among these chemical polymerization initiators, sulfinates, barbituric acids, organic peroxides-tertiary amines and the like are preferably used alone or in combination, and more preferably organic peroxides-tertiary amines. , Organic peroxides-tertiary amines-barbituric acids, organic peroxides-tertiary amines-sulfinates. These chemical polymerization initiators are preferably contained in the range of 0 to 15.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the medical and dental curable composition. It is to be contained in.

光重合開始剤としては、光増感剤のみの系からなるものまたは光増感剤／光重合促進剤の組み合わせからなるもの等が挙げられる。また、上記光増感剤としては紫外線により重合が開始するものと可視光線により重合が開始するものに大別される。
Examples of the photopolymerization initiator include those consisting of only a photosensitizer or a combination of a photosensitizer / photopolymerization accelerator. Further, the photosensitizer is roughly classified into one in which polymerization is initiated by ultraviolet rays and one in which polymerization is initiated by visible light.

光重合開始剤として用いることができる光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ,ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ,ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１,２−フェナントレンキノン、１,４−フェナントレンキノン、３,４−フェナントレンキノン、９,１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２−ベンジル―ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル―ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα-アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス[２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル]−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記光増感剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
Specific examples of photosensitizers that can be used as photopolymerization initiators include benzyl, camphorquinone, α-naphthyl, acetnaphthene, p, p'-dimethoxybenzyl, p, p'-dichlorobenzylacetyl, and pentandione. Α-Diketones such as 1,2-phenylanthrenquinone, 1,4-phenylanthrenquinone, 3,4-phenanthrenquinone, 9,10-phenanthrenquinone, naphthoquinone, benzoin, benzoinmethyl ether, benzoinalkyl such as benzoinethyl ether, etc. Ethers, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-methoxythioxanthone, 2-hydroxythioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, thioxanthone such as 2,4-diisopropylthioxanthone, benzophenone, Benzophenones such as acetoinbenzophenone, p-chlorobenzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine Acylphosphine oxides such as oxides, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1, etc. Α-Aminoacetophenones, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal, ketals such as benzyl (2-methoxyethylketal), bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolill) ) Phenyl] -titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (pentanfluorophenyl) -titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,3,5,6-tetrafluoro-4-disyloxyphenyl) − Examples include, but are not limited to, benzenes such as titanium. In addition, the above photosensitizer may be used alone or in combination of several kinds.

光重合開始剤として用いることができる光重合促進剤を具体的に例示すると、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン等の第２級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール、１,３,５−トリメチルバルビツール酸、１,３,５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸カルシウム酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１,３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記光重合促進剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
Specific examples of the photopolymerization accelerator that can be used as the photopolymerization initiator are N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-di. Benzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amino ester, N, N-dimethyl Anthranic acid methyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, p-dimethylaminophenyl alcohol, p-dimethylaminostyrene, N, N-dimethyl-3,5-xylidine , 4-Dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β-naphthylamine, tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N- Dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2,2'-(n-butylimino) diethanol, etc. Tertiary amines, secondary amines such as N-phenylglycine, 5-butylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3, Barbituric acids such as sodium 5-trimethylbarbiturate, calcium 1,3,5-trimethylbarbiturate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dioctyl tin diversate, dioctyl tinbis (mercaptoacetate iso) Octyl ester) salt, tin compounds such as tetramethyl-1,3-diacetoxydistanoxane, aldehyde compounds such as lauryl aldehyde and terephthalaldehyde, dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzoxazole, 1-decanthyl, thiosartyl acid. Examples include, but are not limited to, sulfur-containing compounds such as. stomach. Further, the above photopolymerization accelerator may be used alone or in combination of several kinds.

さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類を添加することが効果的である。
Further, in order to improve the photopolymerization promoting ability, in addition to the above photopolymerization accelerator, citric acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid, gluconic acid, α-oxyisobutyric acid, 2-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxypropane. It is effective to add oxycarboxylic acids such as acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid and dimethylolpropionic acid.

また、光重合開始剤を用いる場合は一つの包装形態または二つ以上に分割された包装形態であっても特に制限はない。これらの光重合開始剤の中でも、α−ジケトンと第三級アミンまたはα−ジケトンとスズ化合物類の組み合わせが好ましく、より好ましくはカンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香族第三級アミンまたはＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有した脂肪族第三級アミン等の組み合わせ、さらにはカンファーキノンとジブチルスズジラウレートやジオクチルスズジラウレート等のスズ化合物類の組み合わせである。これらの光重合開始剤の含有量はそれぞれの医科歯科用硬化性組成物１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０重量部の範囲で含有することである。最も好ましくは０．１〜８．０重量部の範囲で含有することである。
Further, when the photopolymerization initiator is used, there is no particular limitation even if it is in one packaging form or in two or more divided packaging forms. Among these photopolymerization initiators, a combination of α-diketone and a tertiary amine or α-diketone and a tin compound is preferable, and camphorquinone and amino such as pn and N-dimethylaminobenzoate are more preferable. Aromatic tertiary amines whose groups are directly linked to the benzene ring or combinations of aliphatic tertiary amines having a double bond in the molecule such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, as well as camphorquinone and dibutyltin dilaurate. It is a combination of tin compounds such as dioctyltin dilaurate and dioctyltin. The content of these photopolymerization initiators is preferably in the range of 0.1 to 15.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of each medical and dental curable composition. It is contained in the range of parts. Most preferably, it is contained in the range of 0.1 to 8.0 parts by weight.

また、加熱や加温による熱重合開始剤としては、上記有機過酸化物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用されるが、これに限定されるものではない。また、これらの熱重合開始剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。さらに、使用用途に応じて他に、クマリン系、シアニン系、チアジン系等の増感色素類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩化合物等の光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第四級アンモニウムハライド類、遷移金属化合物類等も適宜使用することができる。

Further, as the thermal polymerization initiator by heating or heating, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, methyl azobisisobutyrate, and azobiscyanovaleric acid are preferably used in addition to the above organic peroxides. It is not limited to. In addition, these thermal polymerization initiators can be used alone or in combination of several kinds. Furthermore, depending on the intended use, Bronsted acid or Lewis acid can be obtained by irradiating with light such as sensitizing pigments such as coumarin, cyanine, and thiazine, halomethyl group-substituted-s-triazine derivatives, and diphenyliodonium salt compounds. The photoacid generator, quaternary ammonium halides, transition metal compounds and the like to be produced can also be appropriately used.

本発明の医科歯科用硬化性組成物を増粘させて操作性を向上させる、または接着界面層に機械的な強度を付与して接着性を向上させることを目的として医科歯科用硬化性組成物にフィラーを含むことができる。フィラーとしては特に限定されることなく、歯科用フィラーとして公知なものを用いることができる。例えば、無機フィラーおよび／または有機フィラーおよび／または有機−無機複合フィラー等が挙げられ、これらは１種または数種を組み合わせても何等制限なく用いることができる。また、これらのフィラーの形状は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状で良く特に限定されない。さらにこれらのフィラーの粒子径も特に制限はないが、沈降や分離等の問題から０．００１〜１０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。これらのフィラーの中でも超微粒子である気相法により生成したアエロジルまたは超微粒子シリカ複合粒子であるゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカージルコニア酸化物粒子等は医科歯科用硬化性組成物中に配合することにより増粘剤として働くために、本発明にとっては効果的である。アエロジルを具体的に例示するとアエロジル２００、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲ７１１、アエロジルＤＴ４、酸化アルミニウムＣ、二酸化チタンＰ２５等が挙げられる。また、意図的にそれらの超微粒子を凝集させた凝集性無機フィラー等を用いても何等問題はない。
A medical and dental curable composition for the purpose of thickening the medical and dental curable composition of the present invention to improve operability, or imparting mechanical strength to the adhesive interface layer to improve adhesiveness. Can contain fillers. The filler is not particularly limited, and a known dental filler can be used. For example, an inorganic filler and / or an organic filler and / or an organic-inorganic composite filler and the like can be mentioned, and these can be used without any limitation even if one kind or a combination of several kinds is used. Further, the shape of these fillers may be any particle shape such as spherical, needle-shaped, plate-shaped, crushed-shaped, and scaly-shaped, and is not particularly limited. Further, the particle size of these fillers is not particularly limited, but those in the range of 0.001 to 10 μm are preferable, and more preferably in the range of 0.01 to 5 μm from the viewpoint of problems such as sedimentation and separation. Among these fillers, aerosil produced by the vapor phase method, which is ultrafine particles, or silica-zirconia oxide particles produced from a solution such as a sol-gel reaction, which is an ultrafine silica composite particle, is a medical and dental curable composition. It is effective for the present invention because it acts as a thickener when blended therein. Specific examples of Aerosil include Aerosil 200, Aerosil OX50, Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R8200, Aerosil R711, Aerosil DT4, aluminum oxide C, titanium dioxide P25 and the like. Further, there is no problem even if a cohesive inorganic filler or the like in which these ultrafine particles are intentionally aggregated is used.

また、医科歯科用硬化性組成物の中には、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を、必要に応じて任意に添加することができる。
In addition, among the curable compositions for medical dentistry, ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-methylbenzophenone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-ditershally butyl-4-methylphenol and the like are included. Ingredients such as a polymerization inhibitor, a discoloration inhibitor, an antibacterial material, a coloring pigment, and other conventionally known additives can be arbitrarily added as needed.

本発明の医科歯科用硬化性組成物における使用方法は特に制限されずに、単独での使用だけでなく、エッチング材、プライマー、ボンディング材、セルフエッチングプライマー、セラミックプライマー、メタルプライマー、貴金属プライマー等のその他の組成物と適宜組み合わせて使用することができる。
The method of use in the medical and dental curable composition of the present invention is not particularly limited, and it is not limited to use alone, but also includes etching materials, primers, bonding materials, self-etching primers, ceramic primers, metal primers, precious metal primers and the like. It can be used in combination with other compositions as appropriate.

本発明の医科歯科用硬化性組成物は組成物中に含まれる成分の構成により、貯蔵安定性に優れていることが特徴である。そのため１包装形態にすることができる。また、本発明の医科歯科用硬化性組成物に配合される成分割合、重合開始剤の種類、使用方法または使用目的等により、二つ以上の複数の包装形態にすることもでき、適宜選択することができる。
The medical and dental curable composition of the present invention is characterized by being excellent in storage stability due to the composition of the components contained in the composition. Therefore, it can be made into one packaging form. Further, depending on the ratio of the components to be blended in the medical and dental curable composition of the present invention, the type of the polymerization initiator, the method of use, the purpose of use, etc., two or more packaging forms may be formed, which are appropriately selected. be able to.

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例にて調製した医科歯科用硬化性組成物の性能を評価する試験方法は次の通りである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The test method for evaluating the performance of the medical and dental curable composition prepared in the following examples is as follows.

（１）接着性試験
評価目的：医科歯科用硬化性組成物を用いたエナメル質および象牙質に対する歯質接着性、およびポーセレンへの接着性の評価。

評価方法：屠殺後、抜去した牛歯下顎永久歯中切歯を２４時間以内に冷凍保存したものを解凍後、歯根部の除去および歯冠部の切断を行って牛歯細片を作製し、その牛歯細片をエポキシ樹脂にて包埋を行う。その包埋牛歯を注水下、＃６００番の耐水研磨紙にてエナメル質または象牙質を露出させて水洗・乾燥する。この露出したエナメル質または象牙質に直径４ｍｍの穴の空いた両面テープを貼って接着面を規定する。その規定した接着面に実施例または比較例調製した医科歯科用硬化性組成物を塗布し光重合照射器（グリップライトII、株式会社松風製）を用いて３０秒間光照射を行い硬化させ接着処理を行った。その後、その接着処理した面にプラスチックモールド（内径４ｍｍ、高さ２ｍｍ）を固定して、光重合型コンポジットレジン（ビューティフィルII、株式会社松風製）をそのモールド内部に充填し、光重合照射器（グリップライトII、株式会社松風製）を用いて３０秒間光照射を行い硬化させる。硬化後、モールドを除去し、それを接着試験体とする。この接着試験体を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／分で剪断接着強さによる歯質接着性試験を行う。また、牛歯下顎永久歯中切歯に代え陶材料円盤状平板（直径１５.０、高さ５.０ｍｍ：ヴィンテージハロー、株式会社松風製）への接着性試験を行った。すなわち、陶材被着体(#600番研磨済)にサンドブラスト処理(0.2MPa)を行い、超音波洗浄後に自然乾燥させたサンプルに歯質同様の試験を行った。
(1) Adhesiveness test Evaluation purpose: Evaluation of dentin adhesiveness to enamel and dentin and adhesiveness to porcelain using a medical and dental curable composition.

Evaluation method: After slaughter, the extracted mandibular central incisors of the mandible are thawed within 24 hours, and then the roots are removed and the crowns are cut to prepare cow tooth fragments. Embed cow tooth fragments with epoxy resin. Under water injection, the embedded cow tooth is washed and dried by exposing the enamel or dentin with # 600 water-resistant abrasive paper. A double-sided tape with a hole of 4 mm in diameter is applied to the exposed enamel or dentin to define the adhesive surface. A curable composition for medical and dental use prepared in Examples or Comparative Examples is applied to the specified adhesive surface, and light is irradiated for 30 seconds using a photopolymerization irradiator (Griplight II, manufactured by Shofu Inc.) to cure and bond. Was done. After that, a plastic mold (inner diameter 4 mm, height 2 mm) is fixed to the bonded surface, and a photopolymerization type composite resin (Beauty Fill II, manufactured by Shofu Inc.) is filled inside the mold, and a photopolymerization irradiator is used. (Grip Light II, manufactured by Shofu Inc.) is irradiated with light for 30 seconds to cure. After curing, the mold is removed and used as an adhesion test piece. After immersing this adhesion test piece in 37 ° C distilled water for 24 hours, a dentin adhesion test based on shear adhesion strength at a crosshead speed of 1 mm / min using an Instron universal testing machine (Instron 5567, manufactured by Instron). I do. In addition, an adhesion test was conducted on a ceramic disc-shaped flat plate (diameter 15.0, height 5.0 mm: vintage halo, manufactured by Shofu Inc.) instead of the central incisors of the mandibular mandibular teeth. That is, the ceramic material adherend (# 600 polished) was sandblasted (0.2 MPa), and the sample that was naturally dried after ultrasonic cleaning was subjected to the same test as the tooth substance.

（２）接着耐久性試験
評価目的：医科歯科用硬化性組成物を用いたエナメル質および象牙質に対する歯質接着性、およびポーセレンへの接着性の評価。

評価方法：接着性試験と同様に接着試験体を作製した後、その接着性試験体を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬する。その後、４℃および６０℃の恒温水槽に各1分間ずつ交互に浸漬するサーマルサイクルを２０００サイクル実施する。サーマルサイクル終了後、この接着試験体をインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で剪断接着強さによる歯質接着性試験およびポーセレン接着性試験を行う。
(2) Adhesive Durability Test Evaluation Purpose: Evaluation of dentin adhesiveness to enamel and dentin and adhesiveness to porcelain using a medical and dental curable composition.

Evaluation method: After preparing an adhesive test piece in the same manner as in the adhesiveness test, the adhesiveness test piece is immersed in distilled water at 37 ° C. for 24 hours. After that, 2000 cycles of thermal cycles of alternately immersing in constant temperature water tanks at 4 ° C. and 60 ° C. for 1 minute each are carried out. After the end of the thermal cycle, this adhesive test piece was subjected to a dentin adhesiveness test and porcelain adhesiveness by shear adhesive strength at a crosshead speed of 1 mm / min using an Instron universal testing machine (Instron 5567, manufactured by Instron). Do the test.

（３）貯蔵安定性試験
評価目的：調製した各種医科歯科用硬化性組成物を５０℃の環境下で４週間保存し、その組成物を用いたエナメル質および象牙質に対する接着性の評価。

評価方法： 接着性試験と同様の方法にて剪断接着強さによる接着性試験を行う。
(3) Storage stability test Evaluation purpose: Various medical and dental curable compositions prepared were stored in an environment of 50 ° C. for 4 weeks, and the adhesiveness of the compositions to enamel and dentin was evaluated.

Evaluation method: Perform an adhesive test based on shear adhesive strength by the same method as the adhesive test.

本発明の実施例および比較例に用いたシランカップリング剤の略号は以下のとおりである。
SC1: 3-(トリス(((Z)-ドコス-13-エン-1-イル)オキシ)シリル)プロピルメタクリレート
SC2: 3-(トリス(((Z)-テトラコス-15-エン-1-イル) オキシ)シリル)プロピルメタクリレート
SC3: 3-(トリス(((11Z,14Z)-イコサ-11,14-ジエン-1-イル) オキシ)シリル)プロピルメタクリレート
SC4: 3-(トリス(((5Z,9Z,12Z)-オクタデカ-5,9,12-トリエン-1-イル) オキシ)シリル)プロピルメタクリレート
SC5: 3-(トリス(((8Z,11Z,14Z,17Z)-イコサ-8,11,14,17-テトラエン-1-イル) オキシ)シリル)プロピルメタクリレート
SC_C1: 3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート
SC_C2: 3-(トリス(ウンデシロキシ)シリル) プロピルメタクリレート
The abbreviations of the silane coupling agents used in the examples and comparative examples of the present invention are as follows.
SC1: 3-(Tris (((Z) -docos-13-en-1-yl) oxy) silyl) propyl methacrylate
SC2: 3-(Tris (((Z) -Tetracos-15-en-1-yl) Oxy) Cyril) Propyl Methacrylate
SC3: 3-(Tris (((11Z, 14Z) -Icosa-11,14-dien-1-yl) oxy) Cyril) Propyl methacrylate
SC4: 3-(Tris (((5Z, 9Z, 12Z) -octadeca-5,9,12-trien-1-yl) oxy) silyl) propyl methacrylate
SC5: 3-(Tris (((8Z, 11Z, 14Z, 17Z) -Ikosa-8,11,14,17-Tetraen-1-yl) Oxy) Cyril) Propyl Methacrylate
SC_C1: 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate
SC_C2: 3- (Tris (Undecyloxy) Cyril) Propyl Methacrylate

本発明の実施例および比較例の医科歯科用硬化性組成物に用いた材料の略号は以下の通りである。

（b） ホスホン酸基含有重合性単量体
MHPA：６−メタクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート
（c） 多価カルボン酸基含有重合性単量体
AET：４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸
その他
MHP：６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジエンホスフェート
MDP：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフェート
（d） 重合性単量体
Bis-GMA：２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン
UDMA：ジ（メタクリロイルオキシ）−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン
TGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA:２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（f） 水溶性有機溶媒
EtOH:エタノール
（g） 重合開始剤
CQ：カンファーキノン
DMBE:ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル
その他
BHT:ジブチルヒドロキシトルエン
DW:蒸留水
The abbreviations of the materials used in the medical and dental curable compositions of Examples and Comparative Examples of the present invention are as follows.

(B) Phosphonate group-containing polymerizable monomer
MHPA: 6-methacryloyloxyhexylphosphonoacetate (c) polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer
AET: 4-acryloyloxyethyl trimellitic acid and others
MHP: 6-methacryloyloxyhexyl dihydrodiene phosphate
MDP: 10-methacryloyloxydecyldihydrodiene phosphate (d) polymerizable monomer
Bis-GMA: 2,2-bis (4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane
UDMA: Di (methacryloyloxy) -2,2,4-trimethylhexamethylenediurethane
TGDMA: Triethylene glycol dimethacrylate
HEMA: 2-Hydroxyethyl methacrylate (f) water-soluble organic solvent
EtOH: Ethanol (g) Polymerization Initiator
CQ: Camphorquinone
DMBE: p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester and others
BHT: Dibutylhydroxytoluene
DW: Distilled water

医科歯科用硬化性組成物の調製
表１に示した組成にて、１液型医科歯科用硬化性組成物（調合例１〜７）をそれぞれ調製し、実施例および比較例に用いた。
Preparation of Curable Composition for Medical and Dental Use One-component medical and dental curable composition (Formulation Examples 1 to 7) was prepared according to the composition shown in Table 1, and used in Examples and Comparative Examples, respectively.

評価結果
表２から表４に、本発明の少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するアルコキシドの部位の少なくとも一つ以上が不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基である事を特徴とするシランカップリング剤を含有した医科歯科用硬化性組成物の歯質およびポーセレンへの接着性評価結果を示す。これらの結果より分かるように、本発明のシランカップリング剤を含有した医科歯科用硬化性組成物は歯質およびポーセレンに対し良好な接着性能を有する事が分る。従来から医科歯科分野で使用されているシランカップリング剤（比較例１及び２）では調製直後やサーマルサイクル2000回後の接着性は大差なく良好な接着性能を示しているが、40℃‐4週間での貯蔵安定性試験後のポーセレンへの接着試験では被着体全てが脱落するという結果となった。これは、貯蔵試験時にシランカップリング剤の脱アルコール（加水分解反応）が進行し、ポーセレンへの接着活性を失ったためと考えられる。対して、本発明のシランカップリング剤は不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基である事を有しているため、立体障害が大きく、耐酸性が高く加水分解反応が抑制されたためと考えられる。以上の評価結果より、本発明のシランカップリング剤は耐酸性が高く、従来技術では貯蔵困難な酸性下でも安定に存在が可能となった。これにより、1液型の医科歯科用硬化性組成物の製造が可能となった。
_{Evaluation Results Tables 2 to 4 show C 6} to C which have at least one kind of radically polymerizable group of the present invention and at least one of the alkoxide sites bonded to the silicon atom contains an unsaturated bond. _The results of the adhesiveness evaluation of the curable composition for medical dentistry containing a silane coupling agent, which is characterized by being an alkyl group of 40 linear or branched chains, to dentin and porcelain are shown. As can be seen from these results, it can be seen that the medical and dental curable composition containing the silane coupling agent of the present invention has good adhesive performance to dentin and porcelain. Silane coupling agents (Comparative Examples 1 and 2) that have been conventionally used in the medical and dental field show good adhesive performance immediately after preparation and after 2000 thermal cycles, but they show good adhesive performance, but 40 ° C-4. The adhesion test to porcelain after the weekly storage stability test showed that all the adherends fell off. It is considered that this is because the dealcoholization (hydrolysis reaction) of the silane coupling agent proceeded during the storage test and the adhesive activity to porcelain was lost. On the other hand, since the silane coupling agent of the present invention has _{a linear or branched alkyl group of C 6 to} C ₄₀ containing an unsaturated bond, it has a large steric hindrance, high acid resistance and hydrolysis. It is considered that the decomposition reaction was suppressed. From the above evaluation results, the silane coupling agent of the present invention has high acid resistance, and can stably exist even under acidic conditions that are difficult to store by the prior art. This made it possible to produce a one-component medical and dental curable composition.

本発明による少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するアルコキシドの部位の少なくとも一つ以上が不飽和結合を含むC₆〜C₄₀の直鎖または分岐鎖のアルキル基である事を特徴とするシランカップリング剤は、従来技術では1液化が困難であった酸性下でのシランカップリング剤共存が可能となった。これに伴い、骨、歯質およびポーセレン等への接着がワンポット組成で可能となった。この技術開発は困難とされてきた1液性の医科歯科用硬化性組成物の進展に大きく寄与するものと考えられ、産業上での利用価値は高いと言える。 _{C 6 to} C ₄₀ linear or branched alkyl having at least one or more radically polymerizable groups according to the present invention and having at least one of the alkoxide sites bonded to a silicon atom containing an unsaturated bond. The silane coupling agent, which is characterized by being a radical, can coexist with the silane coupling agent under acidic conditions, which was difficult to liquefy by the prior art. Along with this, adhesion to bone, dentin, porcelain, etc. became possible with a one-pot composition. This technological development is considered to greatly contribute to the development of one-component medical and dental curable compositions, which have been considered difficult, and can be said to have high industrial utility value.

Claims (7)

少なくとも一種類以上のラジカル重合性基、および、ケイ素原子に結合するアルコキシド部分を有するシランカップリング剤であって、
前記アルコキシド部分が、少なくとも一つ以上の不飽和結合を含むC₁₄〜C₂₄の直鎖の不飽和炭化水素基である事を特徴とするシランカップリング剤。 A silane coupling agent having at least one or more radically polymerizable groups and an alkoxide moiety bonded to a silicon atom.
A silane coupling agent , wherein the alkoxide moiety is a linear _{unsaturated hydrocarbon group of C 14 to} C ₂₄ containing at least one unsaturated bond. 前記シランカップリング剤の分子構造が以下の式である事を特徴とする、請求項１記載のシランカップリング剤。

Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し（C₆H₄はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Zは、C₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Yは、-NH-, -S-, -NH-C(O)-S-,-NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -C(O)-O-, -CH(OH)-CH₂-S-, -CH(OH)-CH₂-O- 基を表し、R² は、C₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -NR⁴-（R⁴はアルキレン基を示す）, -CH₂-C₆H₄-（C₆H₄はフェニレン基を示す), -C(O)-O-, -O-基を含み得、ＸはOR³を表し、R³は少なくとも一つ以上の不飽和結合を含むC₁₄〜C₂₄の直鎖の不飽和炭化水素基を表し、R¹はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基を表し、aは1〜6, nは1〜3である。 The silane coupling agent according to claim 1, wherein the molecular structure of the silane coupling agent is as follows.

A represents the H ₂ C = CH-, H ₂ C = C (CH ₃ )-, H ₂ C = CH-C ₆ H ₄ -group (C ₆ H ₄ represents the phenylene group), and B represents the phenylene group. -C (O) -O-, -C (O) -S-, -C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH-, -NH-C (O) -S-,- NH-C (O) represents the -O- group, Z represents _{the linear or branched alkylene group of C 1 to} C ₃₀ , and Y represents the -NH-, -S-, -NH-C (O). ) -S-, -NH-C (O) -O-, -NH-C (O) -NH-, -C (O) -S-, -C (O) -O-, -CH (OH) Represents the -CH ₂ -S-, -CH (OH) -CH ₂ -O- groups, where R ² is a linear or branched alkylene group from _{C 1 to} C _{30, -S-, -NH-,} -NR ⁴ - (R ⁴ represents an alkylene _{group), -CH 2 -C 6 H 4} - (C 6 H 4 represents a phenylene group), includes -C (O) -O-, -O- groups Obtained, where X ^{represents OR 3} , R ³ represents a linear unsaturated hydrocarbon group of _{C 14 to} C ₂₄ containing at least one unsaturated bond ^{, and R 1} represents a linear of C _{1 to} C _16. or branched chain alkyl group, and Table phenyl radical, a is 1 ~ 6, n is 1-3. 前記シランカップリング剤の分子構造が以下の式である事を特徴とする、請求項１記載のシランカップリング剤。

Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し（C₆H₄はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, - C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Zは、C₁〜C₆₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-CH(OH)-CH₂-S-, -CH(OH)-CH₂-O- 基を含み得、Dは、C₂ 〜C₆₀の2価から4価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -S-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- を含み得、および／または3価のトリアジン分子骨格または2価のバルビツール酸分子骨格を有し、Eは、-NH-,-NR⁴-（R⁴はアルキレン基を示す）, -O-, -S-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -NH-C(O)-O-, -C(O)-O- 基を表し、R²は、C₁〜C₆₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -CH₂-C₆H₄- （C₆H₄はフェニレン基を示す）, -C(O)-O-, -O- 基を含み得、R³は少なくとも一つ以上の不飽和結合を含むC₁₄〜C₂₄の直鎖の不飽和炭化水素基を表し、R¹はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基を表し、qとrの和はDの価数に等しく、rは1以上の正の整数であり、aは1〜6, nは1〜3である。 The silane coupling agent according to claim 1, wherein the molecular structure of the silane coupling agent is as follows.

A represents the H ₂ C = CH-, H ₂ C = C (CH ₃ )-, H ₂ C = CH-C ₆ H ₄ -group (C ₆ H ₄ represents the phenylene group), and B represents the phenylene group. -C (O) -O-, -C (O) -S-, --C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH-, -NH-C (O) -S-,- Represents the NH-C (O) -O- group, where Z is a linear or branched alkylene group from _{C 1 to} C _{60 , -CH (OH) -CH 2} -S-, -CH (OH)- It _{may contain CH 2} -O- groups, where D represents a _{divalent to tetravalent linear or branched alkylene group of C 2} to C ₆₀ , -C (O) -O-, -C (O). -S-, -C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH-, -S-, -NH-C (O) -S-, -NH-C (O) -O- wherein obtain, and / or a trivalent triazine molecule skeleton or a divalent barbituric acid molecule skeleton, E ^{is, -NH -, - NR 4 -} (R 4 represents an alkylene group), -O-, -S-, -NH-C (O) -S-, -NH-C (O) -NH-, -C (O) -S-, -NH-C (O) -O-, -C (O) ) represents -O- group, R ² is a linear or branched alkylene group of _{C 1 ~C 60, -S-, -NH-} , -CH 2 -C 6 H 4 - (C 6 H 4 Indicates a phenylene group), -C (O) -O-, -O- groups may be contained, and R ³ is a linear unsaturated hydrocarbon of _{C 14 to} C ₂₄ containing at least one unsaturated bond. represents a group, R ¹ is linear or branched alkyl group of C ₁ -C _16, and Table phenyl group, the sum of q and r is equal to the valence of D, r is a positive integer of 1 or more Yes, a is 1 to 6, n is 1 to 3. 前記シランカップリング剤の分子構造が以下の式である事を特徴とする、請求項１記載のシランカップリング剤。

Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し（C₆H₄はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Zは、C₁〜C₆₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、R¹はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基を表し、R²は少なくとも一つ以上の不飽和結合を含むC₁₄〜C₂₄の直鎖の不飽和炭化水素基を表し、aは1〜6, nは1〜3である。 The silane coupling agent according to claim 1, wherein the molecular structure of the silane coupling agent is as follows.

A represents the H ₂ C = CH-, H ₂ C = C (CH ₃ )-, H ₂ C = CH-C ₆ H ₄ -group (C ₆ H ₄ represents the phenylene group), and B represents the phenylene group. -C (O) -O-, -C (O) -S-, -C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH-, -NH-C (O) -S-,- The NH-C (O) -O- group represents the linear or branched alkylene group of _{C 1 to} C ₆₀ ^{, and R 1} represents the linear or branched alkyl group of C _{1 to} C _16. represents a phenyl group, R ² is table a linear unsaturated hydrocarbon group having C ₁₄ -C ₂₄ containing at least one or more unsaturated bonds, a is is 1 ~ 6, n is 1 to 3 .. 前記シランカップリング剤の分子構造が以下の式である事を特徴とする、請求項１記載のシランカップリング剤。

Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し（C₆H₄はフェニレン基を示す)、R²はC₁〜C₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R¹はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基を表し、R²は少なくとも一つ以上の不飽和結合を含むC₁₄〜C₂₄の直鎖の不飽和炭化水素基を表し、nは1〜3である。 The silane coupling agent according to claim 1, wherein the molecular structure of the silane coupling agent is as follows.

A represents the H ₂ C = CH-, H ₂ C = C (CH ₃ )-, H ₂ C = CH-C ₆ H ₄ -group (C ₆ H ₄ represents the phenylene group), and R ² is the phenylene group. Represents a linear or branched alkyl group from C _{1 to C 6} ^{, R 1} represents a linear or branched alkyl or phenyl group from C _{1 to} C ₁₆ ^{, and R 2} represents at least one unsaturated group. a linear unsaturated hydrocarbon group having C ₁₄ -C ₂₄ containing bound tables, n represents 1 to 3. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のシランカップリング剤を含む、医科歯科用硬化性組成物。 A medical and dental curable composition comprising the silane coupling agent according to any one of claims 1 to 5. 請求項６に記載の医科歯科用硬化性組成物において、ホスホン酸基含有重合性単量体、多価カルボン酸基含有重合性単量体、重合性単量体、水、水溶性有機溶媒、重合開始剤を含む事を特徴とする医科歯科用硬化性組成物。 In the medical and dental curable composition according to claim 6, a phosphonic acid group-containing polymerizable monomer, a polyvalent carboxylic acid group-containing polymerizable monomer, a polymerizable monomer, water, a water-soluble organic solvent, and the like. A medical and dental curable composition comprising a polymerization initiator.