JP3275209B2 - 熱成型可能な化学抵抗性重合体ブレンド - Google Patents

熱成型可能な化学抵抗性重合体ブレンド

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、化学品例えばハロゲン化炭化水素そして特
にヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC）による攻撃に
対する高い抵抗性及び良好なシート熱成型特性を有する
熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに特に、本発明は、
これら組成物並びに冷蔵庫又はフリーザーのライナーの
ようなそれからの熱成型された物体に関する。他の態様
では、本発明は、ポリウレタン発泡体特にヒドロクロロ
フルオロカーボン発泡剤の使用により製造された発泡体
をその一つの表面に接着させた熱成型した物品を含む構
造物に関する。
背景技術 熱可塑性樹脂例えば衝撃変性ポリスチレン（HIPS）及
び衝撃変性スチレンアクリロニトリル（ABS）樹脂から
熱成型可能なシートを製造するのは、従来知られている
ことである。これら熱成型可能な樹脂は、多数の物体例
えばコンテナー、玩具及び機械コンポーネントの製造に
広く使用されることが分った。特に、冷蔵庫又はフリー
ザーのライナーは、しばしばこのシート材料から熱成型
される。代表的な冷蔵庫又はフリーザーの製造では、こ
れらライナーは、冷蔵庫又はフリーザーの外側のキャビ
ネット又はドアを形成する金属又は同様な材料から形成
される外側のジャケット中に置かれ、外側のジャケット
とライナーとの間の空間は、熱硬化性発泡体通常ポリウ
レタン発泡体により充填される。概して、ポリウレタン
発泡体は、ポリヒドロキシル化合物及びポリイソシアネ
ート化合物を含むポリウレタン発泡混合物を好適な発泡
剤とブレンドし、そしてポリウレタンを形成するための
反応が生ずる間、発泡剤の作用により粘度の高い液体混
合物を膨張させることにより、製造される。冷蔵庫又は
フリーザーのライナーと外側のジャケットとの間の空間
にポリウレタン形成混合物を注入し、そして混合物をそ
の場で発泡させることにより、得られる冷蔵庫又はフリ
ーザーの堅さを非常に助ける一体化した構造物が形成さ
れる。ポリウレタン発泡体とライナーとの間の種々の度
合の接着は、発泡工程中に得ることができる。
多数の化学品が、発泡剤として好適に使用され、特に
ハロゲン化炭化水素がそうであるが、その多くはビニル
芳香族重合体の強力な溶媒である。最近、ヒドロクロロ
フルオロカーボン（HCFC）及びヒドロフルオロカーボン
（HFC）発泡剤は、これら発泡剤を環境に放出すること
により生ずると思われる低下した環境の劣化のために、
多数の応用に使用されている。しかし、HCFC及びHFC発
泡剤（又、軟発泡剤とも呼ばれる）、特にHCFC123（CCl
2HCF3）、HCFC141−ｂ（CCl2HCH2F）、HCFC22（CHCl
F2）、HFC134a（CF3CH2F）及びHFC152a（CH3CHF2）は、
概して熱成型組成物に使用される、多くの熱可塑性樹
脂、特にスチレン含有樹脂に関して非常に強力な溶媒で
あることが分った。この増大した溶解性のために、熱可
塑性樹脂の大きな化学的攻撃は、もしHCFC発泡剤が、製
造中或は使用中にこの熱成型可能な樹脂の表面と接触す
るようになるならば、生ずることになる。これは、熱成
型されたシートと接触する点での化学的攻撃による、熱
可塑性樹脂のブリスタリング及び／又はクラッキングに
導かれる。
代表的な熱成型可能なシート材料に対する化合物によ
るこの強力な攻撃を克服する試みは、熱成型可能なシー
ト材料へ共押し出しされるか又は熱積層される介在バリ
ヤー層の使用を含んでいる。不利なことに、このフィル
ム層は、得られる熱成型可能な構造物の費用がかさみ、
そしてしばしば製造工程中にカット又はすりはがされ、
それによりそのバリヤー性を失うことになる。他の解決
策例えばコーティングは、同様に許容できないことが分
っている。HCFCの作用に対して改良された抵抗性を有す
る特殊な樹脂も試みられたが、しばしばこれらの樹脂
は、不十分な熱成型性、不適切な強さ、製造工程から再
粉砕されたスクラップ材料を含む能力のなさ、高いコス
ト或は他の許容できない性質を有する。
例えば、米国特許第4386187号は、改良された化学的
抵抗性を有する樹脂ブレンドを開示しているが、この参
考文献により開示されたこれらの樹脂は、ビニル芳香族
重合体の相で連続的ではなく、そして冷蔵庫又はフリー
ザーのライナーのような応用について、貧弱な熱成型性
及び不十分な曲げモジュラス及び他の物理的性質を示
す。
従って、引張りモジュラス及び他の強さの性質を維持
しつつ、ハロゲン化炭化水素特にヒドロクロロフルオロ
カーボンによる攻撃に対する改良された抵抗性を有する
熱成型可能な熱可塑性樹脂が提供されることが望まれて
いる。
さらに、この熱成型可能な熱可塑性樹脂を含むシート
材料を提供することが望まれている。
この熱可塑性樹脂から熱成型された冷蔵庫又はフリー
ザーのライナーを提供することがさらに望まれている。
最後に、上記のライナーを含む冷蔵庫又はフリーザー
を提供することが望まれている。
発明の開示 本発明によれば、ハロゲン化炭化水素の溶媒作用に抵
抗する熱成型可能な重合体ブレンドが提供され、それ
は、 Ａ）１−25重量％のゴム及び75−99重量％の50000−400
000の重量平均分子量（Mw）を有するモノビニリデン芳
香族重合体マトリックスを含む衝撃変性モノビニリデン
芳香族重合体50.1−59.9重量部（該重量％は該衝撃変性
ビニル芳香族重合体の全重量に基づく）、 Ｂ）エチレンのホモポリマー及びエチレンと１種又はそ
れ以上のC4-8α−オレフィンとの共重合体からなる群か
ら選ばれたオレフィン重合体30.1−39.9重量部、 Ｃ）成分Ａ）及びＢ）の間の界面の接着を増大するよう
に適合された融和性重合体５−25重量部、好ましくは５
−15重量部 を含み、成分Ａ）及びＢ）又は成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）
は、該ブレンド中で共連続相として存在し、Ａ）、Ｂ）
及びＣ）の合計は100部であり、そして該融和性重合体
は10000−150000の重量平均分子量（Mw）及び数平均分
子量（Mn）をもつと共に25−45重量％のスチレン含量を
もつエラストマー状スチレン／ブタジエン／スチレン又
はエチレン／イソブチレン／スチレントリブロックコポ
リマーである。
さらに、本発明によれば、前記の熱成型可能な重合体
ブレンドを含む熱成型可能なシート材料が提供される。
さらに、本発明によれば、前記の熱成型可能な重合体
ブレンドを熱成型することにより製造される熱成型され
た物品が提供される。
本発明によれば、ポリウレタン発泡層をその少なくと
も一つの表面に接着させた前記の熱成型された物品であ
る層を含む断面構造を有する積層された物品がさらに提
供される。望ましくは、この積層された物品の露出され
た表面は、たとえポリウレタン発泡体がヒドロクロロフ
ルオロカーボン発泡剤を利用して製造されても、何も有
害な作用を示さない。
その上、本発明によれば、上記のような積層された物
品を含む冷蔵庫又はフリーザーのライナーが提供され
る。
最後に、本発明によれば、上記のライナーを含む冷蔵
庫又はフリーザーが提供される。
好適な衝撃変性モノビニリデン芳香族重合体は、C
6-20モノビニリデン芳香族単量体のゴム変性ホモポリマ
ー、２種又はそれより多いこれら単量体の共重合体及び
１種又はそれより多いこれら単量体と25重量％までのモ
ノビニリデン芳香族単量体以外の共重合可能な共単量体
との共重合体を含む。好適なモノビニリデン芳香族単量
体の例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどであ
る。モノビニリデン芳香族単量体以外の好適な共重合可
能な共単量体の例は、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリ
ルアミド、無水マレイン酸、アクリル酸、ｎ−ブチルア
クリレート、メチルメタククレートなどである。
前記のモノビニリデン芳香族単量体の衝撃性を変性す
るのに使用される好適なゴムは、０℃より低い、好まし
くは20℃より低いTgを有するものである。好適なゴムの
例は、C4-6共役ジエン特にブタジエン又はイソプレンの
ホモポリマー、１種又はそれ多いモノビニリデン芳香族
単量体及び１種又はそれ多いC4-6共役ジエン特にブタジ
エン又はイソプレンの共重合体、エチレン及びプロピレ
ン又はエチレン、プロピレン及び非共役ジエン特に１、
６−ヘキサジエン或はエテリデンノルボルネンの共重合
体、C4-6アルキルアクリレートのホモポリマー、C4-6ア
ルキルアクリレート及び共重合可能な共単量体特にモノ
ビニリデン芳香族単量体又はC1-4アルキルメタクリレー
トの共重合体である。又グラフト重合体がモノビニリデ
ン芳香族重合体である前記のゴム状重合体のグラフト重
合体も含まれる。前記のゴム状重合体の全てに使用され
る好ましいモノビニリデン芳香族単量体は、スチレンで
ある。最も好ましいゴム状重合体は、ポリブタジエン又
はスチレン／ブタジエン共重合体である。上記のゴム
は、アニオン性溶液重合技術により、又は遊離基開始溶
液重合、塊重合、エマルジョン重合又は懸濁重合により
製造できる。エマルジョン重合により製造されたゴム状
エラストマーは、もし所望ならば、並数を２つもつ又は
並数を３つもつなどの粒子サイズを有する大きな粒子を
生成できる。
衝撃変性モノビニリデン芳香族重合体は、当業者に周
知であり、そして容易に入手できる。好適な衝撃変性重
合体は、ゴム状重合体を所望の化学的組成を有する既に
製造されたマトリックス重合体とブレンドすることによ
り、予む溶解されたゴムの存在下マトリックスをグラフ
ト重合することにより、又はこれら技術の組合せによ
り、製造される。
好ましい衝撃変性モノビニリデン芳香族重合体は、任
意に溶媒又は希釈剤の存在下ゴムを１種以上の単量体に
溶解し、そして得られた重合体マトリックス全体に分散
するマトリックス重合体の吸蔵を含むゴム状のドメイン
を有する分散され且つグラフトされた衝撃変性重合体を
製造するために、溶液を望ましくは撹拌しつつ、得られ
た溶液を重合することにより、製造される。塊重合又は
溶液重合された高衝撃重合体として知られているこれら
ゴム変性重合体は、既に当業者に周知であり、そして入
手できる。追加の量のゴム状重合体、特にエマルジョン
グラフトゴム状重合体は、もし所望ならば、衝撃変性モ
ノビニリデン芳香族重合体中にブレンドできる。
非常に好ましいモノビニリデン芳香族単量体はスチレ
ンであり、そして衝撃変性重合体は高衝撃ポリスチレン
である。極めて好ましい高衝撃ポリスチレンは、溶液重
合又は塊重合の技術により製造され、そして５−15（よ
り好ましくは６−９）重量％のポリブタジエンゴムを含
む。最も好ましい高衝撃ポリスチレンは、ポリスチレン
マトリックスが60000−225000（好ましくは100000−225
000そしてさらに好ましくは150000−225000）の分子量
を有するものである。これらの分子量を測定するとき、
使用される技術は、ポリスチレンの標準を使用するゲル
浸透クロマトグラフィーのそれである。
その或る特に好ましい態様では、広く分布した範囲の
その中に分散した異なるサイズのポリスチレン−グラフ
トゴム粒子を有する種類の高衝撃ポリスチレン（HIPS）
を使用するのが、特に有利であることが分った。この材
料は、例えば、分散したゴム粒子が個々に0.1ミクロン
から８又は10ミクロン又はそれより大きいサイズにおよ
び、そしてこのHIPS材料内に含まれるゴムの全重量は、
指示された全サイズ範囲を通して多少均一に（又はラン
ダムに）分布している、非常に広い又は比較的平らなゴ
ム粒子サイズ分布を有する。一方、前記の広い粒子サイ
ズ分布は、その代り、上記の広いサイズ分布範囲内の広
い並数を１つもつ分布又は並数を多数もつ（例えば、並
数を２つもつ、並数を３つもつなど）分布の何れかの形
をとることができる。
周知のように、代表的な並数を１つもつ分布の場合、
分散したゴム粒子の主な重量或は容量の部分は、上記の
特定の範囲内の特別なピークサイズで又はその付近で位
置するか又は集中しており、そして全サイズの範囲の他
の部分に含まれる粒子の重量又は容量％は、該ピーク粒
子サイズから全体のサイズ範囲の何れかの端に向って進
むとき、次第に減少する。
又周知のように、並数を多数もつ粒子サイズ分布は、
全体の粒子サイズ分布で認めることのできる２箇又はそ
れ以上の明確なピークにより代表される（即ち、全粒子
母集団は、問題の全サイズ範囲にわたってサイズの関数
として、数のフラクション、重量のフラクション又は容
量のフラクションの何れかによりプロットされる）。
ここで使用される特に興味のあるHIPS樹脂の一つの特
別なタイプ又はカテゴリーは、多数（例えば55−95、好
ましくは70−90そしてさらに好ましくは80−90重量％）
の分散したゴム粒子は、気胞の吸蔵の形態を有しそして
組合わさって1.0−2.5ミクロンの範囲の容量平均粒子サ
イズを有し（そして容量に基づく粒子サイズ分布ピーク
を形成する）、さらに少数（例えば５−45、好ましくは
10−30そしてさらに好ましくは10−20重量％）の分散し
たゴム粒子は、実質的に固体の非吸蔵の形態を有しそし
て３−８ミクロンの範囲の粒子サイズ分布ピーク又はモ
ードを形成する、並数を２つもつ粒子サイズ分布を有す
るHIPS樹脂である。このタイプの高衝撃ポリスチレン樹
脂の例は、The Dow Chemical Companyから入手でき
るStyron（商標）484である。
特に無機充填剤含有（例えばタルク充填）重合体ブレ
ンド系に関して、ここで有利に使用されるHIPS樹脂の他
の特定なカテゴリーは、並数を２つもつ粒子サイズ分布
を有するが実質的にさらに小さい全体の平均粒子サイズ
を有する他のものである。HIPS樹脂のこの後者のタイプ
では、主要な重量部分（例えば65−99、好ましくは70−
95そしてさらに好ましくは80−95重量％）の分散したゴ
ム粒子は、個々に0.1−0.8（好ましくは0.2−0.6そして
さらに好ましくは0.2−0.4）ミクロンの範囲の粒子サイ
ズを有し、そして集まって上記のサイズ範囲内で容量フ
ラクションに基づく粒子サイズ分布ピークを形成する。
このHIPS樹脂中の分散したゴム粒子の残りの部分（例え
ば１−35、好ましくは５−30そしてさらに好ましくは５
−20重量％）は、個々に１ミクロン又はそれ以上（しか
し概して10ミクロン以下）である粒子サイズを有し、そ
して集まって1.1−８（好ましくは1.2−３そしてさらに
好ましくは1.2−2.5）ミクロンのサイズ範囲の容量フラ
クションに基づくサイズ分布ピークを形成する。
この後者のHIPS樹脂の比較的小さいサイズの分散した
ゴム粒子は、単一の吸蔵（即ちポリスチレンの芯及びゴ
ムの鞘）タイプの粒子の形態を有するか、又はその代り
マルチプル吸蔵（例えば気胞）の形態であるかの何れか
を有する。しかし、それは、概して単一の吸蔵タイプの
ものであり、特に指示された小さい粒子のフラクション
の容量平均サイズが0.1−0.6（特に0.2−0.5）ミクロン
のサイズ範囲にある場合にそうである。一方、特別のHI
PS樹脂の分散したゴム粒子の比較的大きなサイズの部分
は、概してマルチプル／気胞の形態のものであろう。こ
の後者のタイプの一つの例のHIPS樹脂は、XU70007とし
てThe Dow Chemical Companyから入手できる。
本発明の一つの特に有利な態様として、並数を２つも
つHIPS樹脂の上記のタイプの両者は、本質的に並数を３
つもつHIPS処方であるものを提供するために、互いに組
合わさって使用される。そのように使用されるとき、得
られる処方は、一般に、（ａ）５−80（好ましくは10−
70、さらに好ましくは10−60そして最も好ましくは20−
45）重量％（ゴム重量に基づいて）の中間のサイズ（例
えば1.2−３そして好ましくは1.2−2.5ミクロン）の概
して気胞の形態を有する粒子、並びに（ｂ）２−20（好
ましくは４−15そしてさらに好ましくは５−10）重量％
の３より大きく10まで（特に４−８）ミクロンのサイズ
の範囲の大きなサイズの粒子と組合わさって、実質的な
母集団（例えば、全ゴム含量重量に基づいて15−92、好
ましくは25−85、さらに好ましくは30−80そして最も好
ましくは50−70重量％）の比較的小さいサイズ（例えば
0.1−0.8又は１、好ましくは0.2−0.6そしてさらに好ま
しくは0.2−0.4ミクロン）のグラフトされたゴム粒子
（好ましくは単一の吸蔵構造を有する）を有するという
特徴を有する。
これら並数を３つもつHIPS樹脂が上記の別々の並数を
２つもつHIPS樹脂をブレンドすることにより製造される
とき、指示された非常に大きいグラフトされたゴム粒子
成分は、上記の種類の比較的密な非吸蔵ゴムの形態を有
するだろう。しかし、当業者に容易に明らかなように、
この大きな粒子のグラフトされたゴム成分は、非常に吸
蔵された気胞の形態又は構造を有するように、周知の従
来の手段により、別に製造できる。
並数を３つもつHIPS樹脂成分を使用することが望まれ
そして別々に製造された上記のタイプの並数を２つもつ
HIPS樹脂をブレンド又は配合することによりこの成分を
得ることが望まれる場合、個々の小さいサイズ／中間の
サイズそして中間サイズ／大きなサイズの並数を２つも
つHIPSブレンド原料樹脂は、概して互いに関して10:90
−90:10でブレンドされるが、好ましくは20:80−80:20
（さらに好ましくは25:75−75:25そして最も好ましくは
35:65−65:35）の重量比でブレンドされるだろう。
ここで使用される好適なオレフィン重合体は、高密度
及び低密度のポリエチレン、並びに直鎖低密度ポリエチ
レン、例えばエチレン及び１種又はそれ以上のC4-8α−
オレフィンの共重合体を含む。好ましいオレフィン重合
体は、0.945−0.970、さらに好ましくは0.955−0.965の
密度を有する高密度ポリエチレンである。この高密度ポ
リエチレン樹脂は、それらが最後の熱成型可能な樹脂ブ
レンドに付与するスチフネスにより、好ましい。オレフ
ィン重合体が、モノビニリデン芳香族樹脂のそれに一致
もしくはそれに近い溶融粘度を有し、それにより得られ
るブレンドをして成分と適切な相ドメインサイズ減少と
の間の大きなせん断応力のために十分な溶融混合を達成
させることが好ましい。ブレンドする温度で、VVA:VOP
の比が1:10−1:0.05、さらに好ましくは1:2.0−1:0.1で
ある粘度を有するビニリデン芳香族重合体及びオレフィ
ン重合体の使用が好ましい。前記の式では、VVAは、モ
ノビニリデン芳香族重合体の溶融粘度であり、そしてV
OPは、オレフィン重合体の溶融粘度である。この溶融粘
度は、0.1秒-1のせん断速度で動的機械分光法により測
定される。相ドメインサイズは、又使用される融和性重
合体の量により影響を受ける。さらに、適切なドメイン
のサイズは、Ａ）、Ｂ）及びＣ）の前記の％の外の成分
の比を含むブレンドを利用して達成できないことを見出
した。
相ドメインサイズは、Russ、John C.、Computer As
sisted Microscopy、the Measurement and Analysi
s of Images、Plenum Press、New York、N.Y.（199
0）に開示されているようなコンピュータ化イメージ分
析の技術により測定できる。望ましくは、それぞれのド
メイン即ちモノビニリデン芳香族重合体ドメイン及びオ
レフィン重合体ドメインは、三次元で少なくとも一部連
続的であり、さらに0.1−３好ましくは0.2−1.0μＭの
最大の断面のサイズを有する。用語「少なくとも一部連
続的」は、或る又は全てのドメインが、指示された方向
に全物品を拡げることなく終るが、しかし、実質的な量
好ましくは少なくとも25％のドメインが、上記の最大の
断面積より少なくとも100倍の距離で延長することを意
味する。もし実質的な量の大きなドメインサイズが存在
するならば、モノビニリデン芳香族重合体は、十分な溶
媒、特にヒドロクロロフルオロカーボン又は膨れが或る
条件下で形成できる他の発泡剤を吸収できる。即ち、十
分な溶媒は、加熱すると、捕捉された溶媒が重合体内に
空所又は膨れを形成するのに十分な容積で揮発するか、
又は溶媒がそれ以外に重合体シートに有害に影響するよ
うに、モノビニリデン芳香族ドメインにより吸収され
る。
他の態様では、オレフィン重合体の結晶性融点が、モ
ノビニリデン芳香族重合体の熱成型温度より低いことが
望ましい。モノビニリデン芳香族重合体は、溶融物の粘
性及び弾性の性質が良好な熱成型性について適切にバラ
ンスするように、これら重合体が或る範囲の温度（ゴム
状平坦又は熱成型範囲と呼ばれる）にわたって溶融レオ
ロジーを示す事実により、熱成型に非常に影響をうけや
すいことが知られている。この温度より低いと、重合体
溶融物は、過剰の弾性モジュラスを有しそして重合体
は、所望の熱成型の形の形成後過剰の急な反発を行う
「メモリー」を保持する。この温度より高いと、溶融物
は、不十分な弾性モジュラスを有し、そしてパーツは、
熱成型中せん断の不十分さを経験する。従って、モノビ
ニリデン芳香族重合体の熱成型温度で、オレフィン重合
体は、もはや結晶性の構造を維持しないか、又はそうで
なければ、モノビニリデン芳香族重合体の熱成型性に過
剰に影響する必要がある。即ち、オレフィン重合体の結
晶性融点Tcは、モノビニリデン芳香族重合体の熱成型範
囲より低くなければならない。樹脂ブレンドが、成分
Ａ）及びＢ）の両者で共連続であるため、上記の熱成型
性は、樹脂ブレンドで明らかである。もしモノビニリデ
ン芳香族重合体が共連続でないならば、満足できる熱成
型性は達成できない。好ましくは、重合体ブレンドの熱
成型範囲は、130−170℃、さらに好ましくは135−160℃
である。さらに、オレフィン重合体は、ヒドロクロロフ
ルオロカーボン発泡剤に対する所望の化学的抵抗性を生
成するのに十分な結晶性をブレンド中に有することが望
ましい。ここで使用されるのに好適なオレフィン重合体
は、The Dow Chemical Companyから入手できるHDPE1
2065及びHDPE62013である。
融和性の重合体は、モノビニリデン芳香族重合体とオ
レフィン重合体との間の界面の表面張力を低下させる能
力を有するものと思われる重合体又は重合体の混合物で
ある。それ自体、融和性の重合体は、モノビニリデン芳
香族重合体と融和性のあるその部分とオレフィン重合体
と融和性のある他の部分を有する重合体状界面活性剤と
考えられる。従って、融和性の重合体は、好ましくは共
連続相の間の界面に存在する。好適な融和性の重合体
は、成分Ａ）及びＢ）のブレンドを製造し、そして融和
性の重合体を含む同様なブレンドと、このブレンドの物
理的性質特に衝撃抵抗性及び延性を比較することにより
容易に決定される、満足な融和性の重合体は、衝撃抵抗
性と延性との両者を増大させる。好ましくは、両方の性
質のこの増大は、少なくとも10％、さらに好ましくは20
％である。望ましくは、これら重合体はエラストマーで
あり、即ち０℃より低い、好ましくは−20℃より低いTg
を有しさらにポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロ
マトグラフィーにより測定して10000−150000、さらに
好ましくは20000−100000そして最も好ましくは50000−
100000の分子量を有する重合体である。
本発明で用いる融和性の重合体は、成分Ａ）で使用さ
れる１種以上のモノビニリデン芳香族単量体、並びにブ
タジエン、イソプレン或はその混合物の何れかのトリブ
ロック共重合体又は水素化トリブロック共重合体であ
る。従って、高衝撃ポリスチレン含有ブレンドに使用さ
れるために、好ましい融和剤は、25−45（好ましくは30
−45、さらに好ましくは35−45さらに最も好ましくは40
−45）重量％のスチレンを含むスチレン／ブタジエン又
はスチレン／イソプレントリブロック共重合体である。
ここで使用される一つの好ましいブロック共重合体は、
Dexco Polymersから入手できるVector（商標）6240Dで
ある。ここで使用される他の好ましいブロック共重合体
は、42−44重量％のスチレン及び56−58重量％のイソプ
レンを含み、そして89000の重量平均分子量（Mw）及び8
6000の数平均分子量（Mn）を有するスチレン／イソプレ
ン／スチレントリブロック共重合体である。ここで使用
するのに好適なこれら及び他のブロック共重合体は、概
してかなり狭い分子量分布を有し、そのMw:Mn比は、概
して1.0−1.3（好ましくは1.0−1.2そしてさらに好まし
くは1.0−1.1）の範囲にある。
重合体ブレンドは、前記の成分そして任意に追加の添
加物例えば着色剤、顔料、抗酸化剤、流れ助剤、補強剤
例えばタルク、ファイバーガラス、及びカーボンファイ
バ、核形成剤、発泡剤、並びに潤滑剤を組み合わすこと
により製造される。混合物は、押し出し機又は同様な強
力な混合装置の使用により、十分に溶融ブレンドされ
る。
一つの好ましい態様では、本発明の重合体ブレンド組
成物は、さらに追加の非重合性ブレンド成分としてタル
クを含む。そのように使用されたとき、使用されるタル
ク成分は、概して0.1−５（好ましくは0.1−２そしてさ
らに好ましくは0.1−１）ミクロン（個々の概して不規
則な形のタルク粒子の平均又は標準化されたサイズに基
づく）の数平均粒子サイズを有し、そして全重合体ブレ
ンド組成物の重量に基づいて１−20（好ましくは３−1
5、さらに好ましくは４−12そして最も好ましくは５−1
0）重量％に相当する量で一般に使用されるものであ
る。この特別な好ましい態様では、目的とする重合体ブ
レンドを形成するために該オレフィン重合体及び芳香族
重合体成分を溶融ブレンドするとき、それ自体の自立構
造で立っている別々の成分としてタルクを直接加える
か、又は衝撃変性モノビニリデン芳香族重合体と予め配
合するかの何れかに反して、オレフィン重合体成分の少
なくとも一部とタルクを予め配合することにより、前記
のタルク充填ブレンド組成物を製造することが、明らか
に好ましくそして有利であることも分った。これらの前
者のやり方の何れかでタルクを配合することは本発明の
範囲内にありしかも明らかの可能であり許容できるが、
しかし、それにも拘らず、明確に優れた堅さ及び処理特
徴（例えば押し出し及び熱成型）は、前者のタルク配合
方法（即ち、タルクと全てのポリオレフィン成分を予め
配合するか又はポリオレフィンに基づくタルク濃縮物を
使用するかの何れか）がその代り使用されるとき、問題
のタルク充填ブレンドについて得られることが分った。
他の好ましい態様では、目的とする重合体ブレンド組
成物内に、或る加えられる熱安定剤（即ち、個々の重合
体ブレンド成分の市販されているものに従来使用されて
いるもの以外）を配合することは、有利であることも分
った。この点に関し特に有利であることが分っている熱
安定剤は、個々にそして特に互いに組合わさって、障害
フェノール安定剤例えばIrganox1010及びホスファイト
安定剤例えばトリスノニルフェニルホスファイトであ
る。指示された障害フェノール安定剤は、好ましくは全
組成物の重量に基づいて0.1−0.5（さらに好ましくは0.
2−0.3）重量％に及ぶ量で使用される。ホスファイト安
定剤は、一方好ましくは全組成物の重量に基づいて0.4
−1.1（さらに好ましくは0.5−1.0）重量％に及ぶ量で
使用される。最も好ましくは、指示されたホスファイト
及び障害フェノール安定剤は、互いに組合わさって使用
され、それらのそれぞれは、それらの上記の個々の好ま
しい濃度範囲で使用される。
融和性の重合体がない場合、モノビニリデン芳香族重
合体及びオレフィン重合体は、分離するドメインを形成
し、組成物は、両者の重合体の最も悪い性質を示し、両
者の衝撃抵抗性、化学的抵抗性及び熱成型性を欠くこと
になる。しかし、本発明によれば、モノビニリデン芳香
族重合体及びオレフィン重合体の共連続相は、二つの相
の界面が顕著な量の融和剤を含むために、得られる。こ
れは、界面の接着をするものと思われ、ブレンドに大き
な延性、衝撃抵抗性及び周囲の応力クラック抵抗性を与
える。又、ブレンドの表面性、熱成型性及び外観は、非
常に改善される。融和剤が好ましくは他の二つの重合体
のドメインの間の容積を占めるものと思われるので、成
分Ｃ）は、又少なくとも一部、共連続的であると思われ
る。
しかし、融和剤の過剰な量は、樹脂の物理的性質特に
引張りモジュラスの低下を招くことに注意すべきであ
る。望ましくは、ブレンドは、少なくとも650MPa、さら
に好ましくは少なくとも1000MPaの引張りモジュラスを
示す。融和剤重合体の好ましい量は、７−15重量部であ
る。
追加の重合体成分が、ここに開示された望ましい目的
を失わない限り、本発明の範囲から離れることなく、も
し所望ならば、本発明のブレンド中に配合できること
は、当業者ならば容易に理解するだろう。
本発明の熱可塑性ブレンドの熱成型可能なシートは、
当業者に周知の技術を利用して容易に製造される。好適
には、前記の溶融ブレンド法により製造された、又はそ
のペレットを再溶融ししかも再押し出しすることにより
製造された溶融重合体ブレンドは、ダイを押し出されて
薄いシートを形成する。シートは、次に所望の形が熱い
殆ど溶融されたシートにプレスされる熱成型工程（もし
シートが熱成型温度より低く冷却されたならば、任意に
再加熱後）を通る。熱成型の望ましい温度範囲は、130
−170℃である。好適な熱成型技術は、当業者に周知で
あり、そして例えばEncyclopedia of Polymer Scien
ce and Engineering、第２版、Wiley−Interscienc
e、16巻、807−832ページ（1989）に開示されている。
本発明の他の望ましい特徴では、熱成型可能なシート
の製造から又は熱成型可能な物品例えばシート又は物品
から切断される端の材料から得られるスクラップ材料
は、容易に再溶融され、そして重合体の性質に悪影響を
与えることなく熱可塑性ブレンドに含まれる。他の態様
では、最終的に曝されるべき表面への高い光沢のフィル
ムの積層又は共押し出しにより、熱成型可能なシートの
表面の性質特にこのシートの光沢を改善することが望ま
しい。好適な高い光沢のフィルムは、押し出されたポリ
スチレン又はスチレン／アクリロニトリルのフィルムを
含む。これらのフィルムは、熱シーリング、接着剤の使
用により又は共押し出し技術により熱成型可能なシート
の表面に積層できる。
本発明に従って重合体ブレンドから製造される熱成型
された物品は、任意の応用例えば容器、玩具、家具及び
自動車のコンポーネートンに使用できるが、それらは、
望ましくは冷蔵庫又はフリーザーの製造に使用される。
さらに特に、本発明の一体化の熱成型された物品は、冷
蔵庫又はフリーザーのライナーとして利用されて、冷蔵
庫又はフリーザーのドア又はボディの内面を形成する。
実施例 本発明を記述して、以下の実施例は、さらに説明する
ものとして提供され、そして制限するものとして考えて
はならない。それとは違うと述べない限り、全ての部及
び％は、重量に基づく。
実施例 １及び比較例 高衝撃ポリスチレン（Styron（商標）484）、高密度
ポリエチレン（The Dow Chemical Companyから入手
できるHDPE12065）及び42％のスチレンを含む100％スチ
レン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体（De
xco Polymersから入手できるVector（商標）6240D）の
種々のブレンドを製造した。12.0in×19in×0.130in（3
05mm×483mm×3.3mm）のシートのサンプルを、400゜F
（204℃）の溶融温度で、シート押し出しラインで押し
出した。シートサンプルを、深さ約6in（152mm）×巾6.
5in（165mm）×長さ12.5in（317mm）の管に熱成型さ
れ、それは、さらに管の底面から延在する4in×0.75in
×0.375in（101mm×19mm×9.5mm）のくぼみを有した。
熱成型性を測定し、そして表１に報告される。管の底の
部分を分離し、そして型の内側に置いた。HCFC−123発
泡剤を使用するポリウレタン発泡体を、管の部分の回り
で発泡した。
得られる発泡体／シート複合体を140゜F（60℃）に24
時間加熱し、そして次に24時間−40゜F（−40℃）に冷
却した。このやり方をさらに１回繰り返した。熱サイク
ル後、複合体をHCFC誘発膨れについて評価した。結果は
表１に含まれる。
実施例 ２−５ 高密度ポリエチレン（HDPE12065）及びエラストマー
状スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合
体との２種の異なる高衝撃ポリスチレン樹脂（Styron
（商標）484及びXU70007及びその混合物）の種々のブレ
ンドは、220℃の溶融温度を生ずるように操作されるWel
ding Engineersの２軸スクリュー押し出し機で従来の
溶融ブレンド技術により製造された。サンプルを、次に
約210℃でDavis−Standardシート押し出しラインを使用
して100ミルの厚さのシートに押し出した。
テスト試料は、得られる重合体ブレンドのそれぞれか
ら製造され、そして物理的性質のテストにかけられた。
種々の重合体ブレンドの特定の組成の詳細及びそれに
伴う物理的性質のテストの結果は、以下の表２に要約さ
れる。
表２の組成物において、注意すべきことは、実施例５
が、その個々の重合体の成分及び比に関して実施例２と
同じであるが、その中に配合された0.25重量％の障害フ
ェノール安定剤及び0.75重量％のホスファイト安定剤を
含む（全重量に基づいて）ために、実施例２から異なる
ことである。
表２の結果から分るように、Styron（商標）484及びX
U70007の50:50重量比の混合物を使用して製造されたブ
レンド組成物は、個々のHIPS樹脂の何れか１種を別々に
使用して製造された他の相当するブレンドのそれに比べ
て、劇的に増大した曲げ疲労性能を示した。
又分るように、実施例５における追加の熱安定剤成分
の内在は、実施例２のそれと比べて、得られる組成物の
全体のタフネスを実質的に改善した。
＊TDは、横方向を意味する。サンプルは、押し出しの方
向に対して横の方向にシートから切断される。
＊＊MDは、機械方向を意味する。サンプルは、押し出し
の方向に切断される。
１ 曲げ疲労テスト−100ミルの厚さ、1/2インチの巾の
横方向切断サンプルを、第一の曲げとして180゜曲げ平
に押す。次に、サンプルを、第二の曲げとして360゜曲
げそして再び平に押す。360゜の曲げは、次に破損が生
ずるまで続く（それぞれの場合に平に押される）。テス
トは、次の繰り返されて、平均値が計算される21箇のデ
ータ点のサンプルの母集団を得る。
２ 0.91kgのハンマーを使用するASTM D256、ft.1b/in
（J/m）。
３ 0.51cm/分の速度のASTM D638、1000psi単位（MP
a）。
４ 引き裂き強さは、機械方向に手により100ミルの厚
さのシートを引き裂き、、引き裂がどんなに困難かを主
観的に決め、そして比較の判断又は値が定められる。
５ 装置によるDart衝撃テストは、52ポンドのおもり並
びに0.5in（1.27cm）の矢の直径を有するDynatup装置を
用い、２平方インチ（25.8cm2）のプラークのサンプル
並びに8000インチ／分の衝撃速度を使用してASTM D376
3に従ってなされる。ピークエネルギー（PE）は、次に
最大の負荷におけるエネルギー（最大の負荷における負
荷排除曲線下の面積）に等しい。単位はポンド（Ｊ）で
ある。全エネルギー（TE）は、全負荷排除曲線下の面積
に等しい。単位はポンド（Ｊ）である。
６ 延性指数＝DynatupTEマイナスDynatupPE。単位はポ
ンド（Ｊ）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101:00） Ｃ０８Ｌ 101:00） (72)発明者 ボネカンプ， ジェフリー イー アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランド ブラレイ コート 2901 (56)参考文献 特開 昭57−28144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−189147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−139738（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220249（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開60524（ＥＰ，Ａ２) 欧州特許出願公開402340（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 51/04 B29C 51/00 C08L 25/00 C08L 23/00 C08L 101/00

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）１−25重量％のゴム及び75−99重量％
    の50000−400000の重量平均分子量（Mw）を有するモノ
    ビニリデン芳香族重合体マトリックスを含む衝撃変性モ
    ノビニリデン芳香族重合体50.1−59.9重量部（該重量％
    は該衝撃変性ビニル芳香族重合体の全重量に基づく）、 Ｂ）エチレンのホモポリマー及びエチレンと１種又はそ
    れ以上のC4-8α−オレフィンとの共重合体からなる群か
    ら選ばれるオレフィン重合体30.1−39.9重量部、 Ｃ）成分Ａ）及びＢ）の間の界面の接着を増大するよう
    に適合された融和性重合体５−25重量部 を含み、成分Ａ）及びＢ）又は成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）
    は、該ブレンド中で共連続相として存在し、Ａ）、Ｂ）
    及びＣ）の合計は100部であり、 該融和性重合体は10000−150000の重量平均分子量（M
    w）及び数平均分子量（Mn）をもつと共に25−45重量％
    のスチレン含量をもつエラストマー状スチレン／ブタジ
    エン／スチレン又はエチレン／イソブチレン／スチレン
    トリブロックコポリマーであることを特徴とするハロゲ
    ン化炭化水素の溶媒作用に抵抗する熱成型可能な重合体
    ブレンド。
  2. 【請求項２】請求項１の重合体ブレンドを含む熱成型可
    能なシート材料。
  3. 【請求項３】請求項１の重合体ブレンドを含む熱成型し
    た物品。
  4. 【請求項４】その一つの表面にポリウレタン発泡体層を
    接着させた請求項３の熱成型した物品。
  5. 【請求項５】ポリウレタン発泡体がハロゲン化炭化水素
    発泡剤を含む請求項４の熱成型した物品。
  6. 【請求項６】ハロゲン化炭化水素発泡剤が、ヒドロクロ
    ロフルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボンである
    請求項５の熱成型した物品。
  7. 【請求項７】ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアナー
    ト化合物及びハロゲン化炭化水素発泡剤を含む発泡ポリ
    ウレタン形成混合物を請求項３の熟成型した物品の一つ
    の表面と接触させている間、該混合物を反応させること
    により製造した冷蔵庫又はフリーザーのライナー。
  8. 【請求項８】ハロゲン化炭化水素発泡剤が、ヒドロクロ
    ロフルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボンである
    請求項７の冷蔵庫又はフリーザーのライナー。
  9. 【請求項９】ライナーが請求項４のライナーである、冷
    蔵庫又はフリーザーの内側の曝された表面を形成するラ
    イナーを含む冷蔵庫又はフリーザー。
  10. 【請求項１０】ライナーが請求項７のライナーである、
    冷蔵庫又はフリーザーの内側の曝された表面を形成する
    ライナーを含む冷蔵庫又はフリーザー。
  11. 【請求項１１】衝撃変性モノビニリデン芳香族重合体の
    ゴム成分が、個々に0.1ミクロンから10ミクロンのサイ
    ズに及び分離したゴム粒子として該芳香族重合体内に分
    散している請求項１の重合体ブレンド。
  12. 【請求項１２】衝撃変性モノビニリデン芳香族重合体の
    分散したゴム粒子が、0.1−10ミクロンの粒子サイズの
    範囲内のバイモーダルな粒子サイズ分布を示す請求項11
    の重合体ブレンド。
  13. 【請求項１３】分散したゴム粒子の55−95重量％は、気
    胞的吸蔵の形態を有しさらに組み合わされて１−2.5ミ
    クロンの容量平均粒子サイズを有し、そして前記の分散
    したゴム粒子の５−45重量％は、３−８ミクロンの範囲
    の直径を有する実質的に非吸蔵粒子からなる請求項12の
    重合体ブレンド。
  14. 【請求項１４】分散したゴム粒子の65−99重量％は、0.
    1−0.8ミクロンの範囲の直径を有し、さらに該ゴム粒子
    の１−35重量％は、１−10ミクロンの範囲の直径を有す
    る請求項12の重合体ブレンド。
  15. 【請求項１５】衝撃変性芳香族重合体の分散したゴム粒
    子は、前記の分散した粒子の15−92重量％が0.1−0.8ミ
    クロンのサイズの範囲に入る直径を有し、該粒子の５−
    80重量％が1.2−３ミクロンのサイズの範囲に入る直径
    を有し、そして該粒子の２−20％が３ミクロンより大き
    く10ミクロンまでのサイズの範囲に入る直径を有する、
    並数を３つもつ粒子サイズ分布を示す請求項11の重合体
    ブレンド。
JP51162993A 1991-12-20 1992-10-27 熱成型可能な化学抵抗性重合体ブレンド Expired - Fee Related JP3275209B2 (ja)

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