JP3273761B2 - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウムやタ
ンタル等の弁金属の多孔体を陽極として用いた電解コン
デンサの製造方法に関し、特に、弁金属に対応する他方
の陰極として導電性高分子層を用いた電解コンデンサの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電解コンデンサの導電性高分子層
を形成する方法としては、モノマー溶液と酸化剤溶液と
の混合液を、弁金属の多孔体の表面に形成した酸化皮膜
上に導入する一液法が知られている。しかし、一液法で
は、モノマーと酸化剤とを混合した直後に両者の反応
（酸化重合）が開始するため、混合液が多孔体の空孔の
深部に到達する前に混合液の活性が低下する。この傾向
は、タンタル焼結体のように入り組んだ空孔を有する多
孔体を用いる場合に顕著となる。このため、一液法は、
多孔体の空孔の深部に導電性高分子を形成する点では不
利である。

【０００３】特開平６−３１０３８０号公報には、モノ
マーと酸化剤との混合液を、低温で多孔体の酸化皮膜上
に導入し、その後、多孔体または混合液の温度を上昇さ
せる一液法が記載されている。この方法によれば、従来
の一液法よりは、多孔体中心部と外部表面近傍における
導電性高分子の形成量が均質化される。しかし、一液法
では、モノマー溶液と酸化剤溶液との混合液を低温で導
入したとしても、反応を完全に停止させることができ
ず、原料の消費が多くなる。

【０００４】従って、一般には、モノマー溶液と酸化剤
溶液とを混合せずに個別に準備し、多孔体をモノマー溶
液と酸化剤溶液とに交互に浸漬することにより、多孔体
の空孔に導電性高分子を生成させる二液法が実施されて
いる。

【０００５】しかしながら、二液法では、先に多孔体に
浸漬した溶液が、多孔体を後に浸漬する溶液中へ拡散し
て反応する。このような多孔体の外部における反応によ
り、多孔体に付着する導電性高分子の収率が低いという
問題があった。

【０００６】例えば、特開平６−２９１５９号公報に
は、実施例として、多孔体を、酸化剤溶液とモノマー溶
液とに、この順に各５分間浸漬してから取り出し、その
後に空気中で３０分間保持してモノマーの重合を進行さ
せる方法が開示されている。このような方法では、多孔
体に導入した酸化剤の多くがモノマー溶液中に流出して
モノマー溶液を汚染する。また、導電性高分子の収率も
高くならない。

【０００７】一方、特開平７−１３０５７９号公報に
は、実施例として、多孔体を、モノマー溶液（アニリン
溶液）に３０秒間浸漬し、室温の空気中で１０分間放置
し、次いで酸化剤溶液に３０秒間浸漬し、さらに室温の
空気中で３０分間保持してモノマーを重合させる方法が
開示されている。この方法によれば、先に導入したモノ
マー溶液中の溶媒を揮散させ、モノマー溶液を濃縮させ
た後に多孔体を酸化剤溶液に浸漬させることができる。
従って、モノマー溶液の流出は抑制される。しかし、上
記のような工程は、揮発しやすいモノマーに対しては適
用できない。

【０００８】そこで、特開平１０−１２４９７号公報に
は、予め多孔体内の空孔内に濡れ性の高い物質を付着さ
せてから空孔の体積に見合った一定量の酸化剤溶液を滴
下し、その後、必要量のモノマー溶液を滴下する方法が
開示されている。しかし、この方法では、素子１個づつ
に各溶液を滴下するためのノズルが必要となり、非常に
複雑な製造装置が必要となる。

【０００９】なお、二液法の場合にも、多孔体の空孔の
深部の酸化皮膜上にまで導電性高分子が形成されにくい
という問題は存在する。特に、ピロールのように反応が
速く進行するモノマーを用いると、一方の溶液に浸漬し
た多孔体を他方の溶液に浸漬する工程において急激に反
応が進行するために、空孔の深部の酸化皮膜上にまで導
電性高分子を形成することは難しくなる。多孔体内部に
まで導電性高分子層で被覆して本来の容量を完全に引き
出すには、多くの処理時間および／または処理回数が必
要となる。多孔体の外部表面近傍の空孔が導電性高分子
により塞がれて多孔体内部にまで導電性高分子を形成で
きない場合もある。

【００１０】固体電解コンデンサでは、多孔体表面近傍
と比較して多孔体中心部における導電性高分子の量が少
ないと高周波帯域での容量達成率（多孔体の全表面積か
ら期待される容量に対する現容量の割合）が低下する。
また、多孔体中心部と多孔体表面近傍とにおいて導電性
高分子を均質に形成できたとしても、多孔体全体の導電
性高分子の形成量が少ないと全体の抵抗が大きくなって
損失が大きい電解コンデンサとなってしまう。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術が有する課題に鑑み、量産工程に適用しやすい二液
法において、導電性高分子の収率が改善された電解コン
デンサの製造方法を提供することを目的とする。また、
本発明は、多孔体中心部の導電性高分子の形成量を増加
させることにより、高周波帯域での容量達成率を改善し
た電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の電解コンデンサの第１の製造方法は、弁金
属の多孔体と、前記弁金属の表面に形成された酸化皮膜
と、前記酸化皮膜の表面に形成された導電性高分子層と
を含む電解コンデンサの製造方法であって、前記導電性
高分子層を形成する工程が、前記酸化皮膜が形成された
前記多孔体を、モノマーを含むモノマー溶液に浸漬させ
る工程と、前記多孔体を前記モノマー溶液から引き上
げ、酸化剤を含む酸化剤溶液に浸漬させる工程と、前記
多孔体を前記酸化剤溶液から引き上げて保持する工程と
を含み、前記多孔体を前記酸化剤溶液に浸漬させる工程
において、前記多孔体を前記酸化剤溶液に浸漬する時間
を、前記多孔体の空孔に含まれる前記モノマーの３０％
が拡散により前記酸化剤溶液へと流出する時間以下とす
ることを特徴とする。

【００１３】また、本発明の電解コンデンサの第２の製
造方法は、弁金属の多孔体と、前記弁金属の表面に形成
された酸化皮膜と、前記酸化皮膜の表面に形成された導
電性高分子層とを含む電解コンデンサの製造方法であっ
て、前記導電性高分子層を形成する工程が、前記酸化皮
膜が形成された前記多孔体を、モノマーを含むモノマー
溶液に浸漬させる工程と、前記多孔体を前記モノマー溶
液から引き上げ、酸化剤を含む酸化剤溶液に浸漬させる
工程とを含み、前記多孔体を前記酸化剤溶液に浸漬させ
る工程において、前記酸化剤溶液の体積を前記多孔体の
体積の３倍以下とすることを特徴とする。

【００１４】本発明の上記製造方法によれば、多孔体に
含浸させたモノマーが酸化剤溶液へと流出する量が低減
し、多孔体に形成される導電性高分子の収率を向上させ
ることができる。

【００１５】本発明の上記両製造方法において、モノマ
ー溶液と酸化剤溶液との温度を低下させると、モノマー
と酸化剤との反応速度と、モノマーおよび酸化剤それぞ
れの拡散速度とが低下する。しかし、この場合、反応速
度の低下率が拡散速度の低下率よりも大きくなる。本発
明は、このような現象を利用し、少なくとも多孔体を後
に使用する溶液に浸漬させる工程において、多孔体の温
度を低温（例えば１０℃以下）とする側面も有してい
る。このように多孔体の温度を調整すれば、多孔体の空
孔の深部にまで効率よく導電性高分子を形成することが
できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の電解コンデンサにおいて
は、基本的に、陽極が弁金属（酸化皮膜形成金属）の多
孔体から、誘電体層が弁金属の表面に形成された弁金属
の酸化物層から、陰極が導電性高分子層からそれぞれ構
成されている。

【００１７】弁金属の多孔体には、外部表面に連通する
多数の空孔ないし細孔が形成され、その結果、その表面
積が著しく拡大されている。弁金属としては、弁作用を
有する金属であれば特に限定されないが、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブおよびチタンから選ばれる少なく
とも１つの金属を用いることができるが、アルミニウム
および／またはタンタルが好ましい。多孔体の表面に
は、空孔の表面も含め、誘電体層として薄い酸化皮膜が
形成されている。さらに酸化皮膜上には、陰極として導
電性高分子層が形成される。この導電性高分子層は、多
孔体の内部の空孔の表面にも形成される。この導電性高
分子層は、モノマーと酸化剤とを接触させることによる
化学酸化重合により形成される。

【００１８】モノマーとしては、対応するポリマーが導
電性を示すものから選択される。特に限定されないが、
モノマーとしては、複素環式５員環化合物が好ましく、
さらに具体的には、ピロール、チオフェン、３−アルキ
ルチオフェン、イソチアナフテン等が好適である。一
方、酸化剤としては、モノマー同様、特に限定されない
が、例えば過酸化水素、硫酸鉄（III）等に含まれる第
二鉄イオンが好ましい。

【００１９】導電性高分子層の形成に使用される溶液と
しては、上記のようなモノマーを含むモノマー溶液と、
上記のような重合用の酸化剤を含む酸化剤溶液とが準備
される。

【００２０】これらの溶液には、導電性ポリマーの導電
率を向上させるために、いずれか一方または双方に、ド
ーパントを加えてもよい。ドーパントとしては、例えば
上記の導電性ポリマーに対しては、アルキルナフタレン
スルホン酸のようなアリールスルホン酸イオン、アリー
ル燐酸イオン等を利用することができる。具体的には、
これらのイオンのＮａ塩その他のアルカリ塩として上記
溶液に添加することが好ましい。

【００２１】以下、本発明の第１の製造方法について、
図１の工程図を参照しながら説明する。図１に示すよう
に、この方法では、多孔体をモノマー溶液に浸漬し含浸
させる工程と、多孔体をモノマー溶液から取り出す工程
と、多孔体を酸化剤溶液に所定時間浸漬して酸化物の付
着を行う工程と、多孔体を酸化剤溶液から引き上げて所
定時間保持する工程とが、この順に実施される。なお、
多孔体に含浸したモノマーに対して酸化剤が不足する場
合には、多孔体を酸化剤溶液から引き上げて保持した
後、再度、多孔体を酸化剤溶液に浸漬する工程を実施す
ることが好ましい。

【００２２】モノマー溶液を含浸した多孔体を酸化剤溶
液に浸漬した場合、多孔体の内部から表面へのモノマー
の拡散と、多孔体の表面から内部への酸化剤の拡散とが
生じ、モノマーと酸化剤とが接触した部分においてモノ
マーと酸化剤とが反応する。本発明の第１の製造方法で
は、多孔体を酸化剤溶液に浸漬する時間が制限される。
このため、多孔体の空孔内に含浸したモノマーが多孔体
外部へ流出することが抑制される。従って、空孔内にお
ける酸化重合によるポリマーの充足を効率良く行うこと
ができる。

【００２３】モノマーを含浸させた多孔体を酸化剤溶液
に浸漬させる時間は、実験により確認されたところによ
ると、多孔体の空孔に含まれるモノマーの３０％が拡散
により流出する時間以下とすることが好ましい。この場
合、導電性高分子の収率は７０％程度以上にまで至り、
高価なモノマーの使用量を大幅に削減できる。なお、従
来の上記収率は２０％程度であって、しかも残部８０％
のモノマーは酸化剤溶液中で反応するため、この溶液の
使用回数（寿命）が制限されることとなっていた。しか
し、上記のように浸漬時間を制限すると、上記反応に伴
う酸化剤溶液の「にごり」も少なくなり、溶液の使用可
能回数を３倍以上にまで向上させることも可能になる。

【００２４】モノマー溶液を含浸させた多孔体を酸化剤
溶液に浸漬する時間を短縮するほど、モノマーの流出は
抑制される。従って、上記浸漬時間を、モノマーの２０
％が拡散により流出するまでの時間以下とすることがさ
らに好ましく、モノマーの１０％が拡散により流出する
までの時間以下とすることが最も好ましい。

【００２５】多孔体を酸化剤溶液から引き上げて所定時
間保持する工程においては、保持終了後の多孔体の中心
の酸化剤の濃度が多孔体の外部表面の酸化剤の濃度の１
／４以上とすることが好ましい。このように酸化剤濃度
の相違を緩和すれば、多孔体中心部と外部表面近傍にお
ける導電性高分子の形成量の差を低減できる。従って、
高周波帯域における容量達成率も改善することができ
る。なお、本明細書において、多孔体の外部表面とは、
多孔体内部の空孔により形成された表面を除く多孔体の
外観上の表面であり、多孔体の中心とは、多孔体の内部
において多孔体の外部表面と空孔により導通しており外
部表面からの距離が最も遠い領域である。

【００２６】本発明の上記方法は、多孔体をモノマー溶
液と酸化剤溶液とに各１回浸漬する場合に限られない。
例えばモノマーの反応速度を下げるために酸化剤濃度を
低くしたい場合には、多孔体を酸化剤溶液に浸漬させる
工程と、多孔体を酸化剤溶液から引き上げて保持する工
程との繰り返しを２回以上連続して行い、モノマー量に
対する酸化剤量の不足を補ってもよい。この場合は、少
なくとも当該繰り返しの最後に行う、多孔体の保持工程
において、多孔体の中心の酸化剤濃度が多孔体外部表面
の酸化剤濃度の１／４以上となるように、繰り返し回数
および保持時間等の条件を決定することが好ましい。

【００２７】上記両工程を所定回数繰り返した後に、多
孔体内の酸化剤濃度が上記のように調整されるように条
件を定めて上記方法を行えば、生産性が向上する。すな
わち、同じ濃度の酸化剤溶液を用いた場合、一度の保持
工程により多孔体内の酸化剤濃度を上記のように調整す
る場合と比較して、同等の特性の電解コンデンサを形成
する際のリードタイムを短縮することが可能となる。

【００２８】また、特に揮散しやすいモノマーを使用し
た場合には、上記のように保持時間を短縮すると、多孔
体に導入したモノマーの揮発を抑制することができる。
モノマーの揮発を抑制すれば、導電性高分子の収率が向
上し、コンデンサーの特性を向上させることもできる。

【００２９】次に、本発明の第２の製造方法について、
図２を参照しながら説明する。第２の製造方法は、多孔
体に含浸させたモノマーが拡散できる範囲（多孔体を浸
漬する酸化剤溶液の体積）を制限することにより、モノ
マーが多孔体から酸化剤溶液へと流出する量を抑制す
る。酸化剤溶液の体積は、具体的には多孔体の体積の３
倍以下に制限することが好ましい。

【００３０】従来の量産装置では、生産効率を考慮し
て、予め酸化剤溶液が入れられた１つの反応槽（重合
槽）に、多数の多孔体が同時に浸漬されていた。しか
し、このような装置では、上記方法を実施することが困
難である。本発明の第２の方法において要求される酸化
剤溶液の体積の制限は、反応槽に浸漬する多孔体の個数
を制限することにより実現することができる。このよう
な方法としては、例えば図２に示すように、各多孔体３
に対して、酸化剤溶液を含む反応槽（重合槽）４一個を
準備する方法が挙げられる。図２に示した形態では、１
本の支持体（ステンレスリボン１）に、所定個数の多孔
体３が各々タンタルリード２を介して吊り下げられてい
る。各多孔体３には、反応槽４が１つずつ準備されてい
る。このようにすれば、生産効率を損なうことなく、上
記第２の方法を実施できる。

【００３１】また、図３に示すように、各多孔体３を囲
む仕切り板５を利用してもよい。この仕切り板５は、多
孔体の下方では適宜設けられた孔から液体が出入り自由
とされているが、多孔体の側面では液体の移動を阻むよ
うに密に構成されている。このような仕切り板５に囲ま
れ、ステンレスリボン１から吊り下げられた多孔体３
を、反応槽４に入れられた酸化剤溶液に浸漬させると、
各多孔体３に対応するように反応槽４が仕切り板５によ
って区切られることになる。また、仕切り板５を利用す
ると、仕切り板を引き上げた状態では酸化剤溶液は１槽
にまとめられる。酸化剤溶液が１槽にまとまると、溶液
の交換、製造工程中における管理等が容易となる。

【００３２】なお、実験により確認されたところによる
と、酸化剤溶液の体積を多孔体の体積の３倍以下とし、
さらに多孔体を酸化剤溶液に浸漬する時間を多孔体の中
心の酸化剤濃度が多孔体の外部表面の濃度の１／４以上
になる時間とすると、導電性高分子の収率は６０％程度
以上にまで向上する。このように、上記第２の方法によ
れば、第１の製造方法と同様にモノマーの使用量を大幅
に削減できる。

【００３３】また、多孔体の中心部と多孔体の外部表面
近傍とにおける導電性高分子量を均一化するためには、
多孔体を酸化剤溶液に浸漬させた時の酸化剤の多孔体空
孔への流入拡散速度を、多孔体空孔内における酸化剤の
反応消失速度よりも大きくすることが好ましい。多孔体
への流入拡散量が反応消失量よりも大きければ、酸化剤
が多孔体内部にも到達しやすくなり、多孔体内部におけ
る導電性高分子の形成に寄与しうるからである。

【００３４】酸化剤の流入拡散速度を大きくするために
は、酸化剤の濃度を高くする方法が考えられる。しか
し、酸化剤の濃度を高くするとそれに伴って酸化剤の反
応消失速度も増加してしまう。酸化剤の反応消失速度を
低下させるためには、モノマーと酸化剤との反応速度が
低いことが好ましい。酸化剤の反応消失速度を低下させ
るためには、溶液の濃度を低下させる方法と溶液の温度
を低下させる方法とが考えられる。溶液の濃度を低下さ
せると、反応速度は低下するが導電性高分子の形成量も
低下する。

【００３５】一方、溶液の温度を低下させた場合、反応
速度と拡散速度とはともにアレニウスの式に従うから、
温度が低下するにつれて反応速度も拡散速度も低下す
る。しかし、反応の活性化エネルギーは、拡散の活性化
エネルギーよりも大きいから、反応速度は拡散速度より
も温度に対する依存性が強くなる。従って、溶液の温度
を低下させると、拡散速度の低下率よりも反応速度の低
下率が大きくなる。多孔体の温度を１０℃に保つと、室
温（２０℃）と比較して反応速度は約５０％に減少する
が、拡散速度は７０％程度にしか減少しない。このよう
に、溶液温度を低下させることにより、酸化剤の流入拡
散量を酸化剤の反応消失量よりも充分に大きくすること
ができる。この場合、拡散速度も低下するため、１回あ
たりの処理時間を長くする必要があるが、導電性高分子
の形成量は基本的には低下しない。

【００３６】従来の二液法では、モノマーと酸化剤との
反応速度を過度に低下させると、多孔体の空孔に含浸さ
せたモノマーは、未反応のまま酸化剤溶液中に流出す
る。しかし、本発明の上記両方法によれば、モノマーの
流出自体を抑制できる。上記両方法においては、むし
ろ、モノマーと酸化剤とが多孔体の空孔内で互いに所定
程度にまで混合するまでは反応が発生しないほうが好ま
しい。従って、溶液の温度は、低いほうが好ましく、具
体的には１０℃以下が好ましい。溶液の温度は、溶液が
凝固せず、溶液中に溶解している物質が析出しない範囲
であれば、低いほうが好ましい。なお、モノマーと酸化
剤との反応速度を大きく低下させることができる場合に
は、モノマー溶液中のモノマー濃度と酸化剤溶液中の酸
化剤濃度とを高くすれば、重合１回あたりの導電性ポリ
マーの形成量を増大させることもできる。

【００３７】以上のように、酸化剤の流入拡散量を酸化
剤の反応消失量よりも充分に大きくして、多孔体中心部
まで酸化剤を充分に拡散させることにより、多孔体内部
に形成される導電性高分子を均質化することができる。
このようにすれば、従来は７割程度であったコンデンサ
としての容量達成率を９割程度にまで向上させることも
できる。また、多孔体内部の電解質の低抵抗化が可能に
なるので、高周波帯域における容量を引き出すこともで
きる。

【００３８】また、モノマーと酸化剤との反応を抑制し
ながら、酸化剤を多孔体の空孔に導入した後には、モノ
マーと酸化剤との反応を促進することが好ましい。実験
により確認されたところによると、モノマーと酸化剤と
の反応速度は、溶液の温度を１０℃上昇させると約２倍
になる。従って、上記両方法においては、モノマーと酸
化剤とを多孔体の空孔内に導入した後に、多孔体の温度
を１０℃以上、さらには２０℃以上上昇させることが好
ましい。

【００３９】具体的には、上記両方法において、多孔体
を引き上げ保持した状態で、多孔体の温度を１０℃以上
上昇させてモノマーと酸化剤との反応を加速することに
より、モノマーの重合時間を１／２以下に短縮すること
ができる。また、第２の方法においては、多孔体を酸化
剤溶液に浸漬させた状態で多孔体の温度を上昇させても
よい。なお、第２の方法において、多孔体を溶液に浸漬
した状態で多孔体の温度を上昇させると、多孔体を溶液
から引き上げた後に多孔体の温度を上昇させた場合と比
較して導電性高分子の収率が約５％程度向上する。これ
は、多孔体の外部で形成された導電性高分子が多孔体に
付着するためである。一方、多孔体を溶液から引き上げ
た後に多孔体の温度を上昇させる方法は、製造設備を簡
略化できる利点を有している。

【００４０】以上では、多孔体をモノマー溶液に浸漬さ
せてから酸化剤溶液に浸漬させる場合について説明した
が、言うまでもなく、浸漬の順序を逆にして（両溶液を
置換して）、上記両方法を実施してもよい。このよう
に、本発明は、多孔体を酸化剤溶液に浸漬させてからモ
ノマー溶液に浸漬する場合も包含する。この場合は、上
記説明において、モノマー溶液の成分（モノマー）と酸
化剤溶液の成分（酸化剤）との関係についても、両者を
置換して考えればよい。ただし、モノマーと酸化剤との
価格を比較すると、相対的に汚染されにくい第１の浸漬
溶液としてモノマー溶液を使用し、第２の浸漬溶液とし
て酸化剤溶液を使用することが好ましい。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は以下の実施例により限定されるものではない。

【００４２】モノマー溶液の調製：イソプロピルアルコ
ールを１０vol％含有する水溶液に、ピロールを１．０
Ｍ(mol・dm^-3)となるように溶解させて、モノマー溶液を
調製した。

【００４３】酸化剤溶液の調製：イソプロピルアルコー
ルを１０vol％含有する水溶液に、酸化剤として硫酸鉄
(III)を０．２５Ｍ、ドーパントとしてアルキルナフタ
レンスルホン酸イオンをＮａ塩の形態で０．０３Ｍとな
るように溶解させて、酸化剤溶液を調製した。

【００４４】コンデンサ用多孔体の形成：タンタル粉末
をリードとともに圧縮成形した後、焼成して１．４ｍｍ
×３．０ｍｍ×３．８ｍｍの多孔体を形成した。さら
に、このタンタル多孔体の表面をリン酸水溶液中で化成
電圧２０Ｖで化成することにより、多孔体の空孔表面お
よび外部表面に酸化皮膜層を形成した。このコンデンサ
用多孔体の静電容量を４Ｍの硫酸中で測定した。静電容
量は、１２０Ｈｚで１８０μＦであった。

【００４５】誘電体層を形成したコンデンサ用多孔体の
誘電体層上に、以下の化学酸化重合法により導電性高分
子層を形成して陰極とした。多孔体の外部には、陰極の
集電体としてのリード板を設け電解コンデンサとした。
電解コンデンサの静電容量は、１２０Ｈｚおよび１００
ｋＨｚにおいて測定した。

【００４６】サンプル１；５℃に保持したモノマー溶液
と酸化剤溶液とを準備した。モノマー溶液に多孔体を浸
漬し、５分後に引き上げた。次に、多孔体を酸化剤溶液
に浸漬し、１０秒後に引き上げ、さらに５℃の冷蔵庫内
で５分間保持する操作を４回繰り返した。その後、多孔
体を４５℃の乾燥器内に１０分間静置して、モノマーと
酸化剤との反応を終了させ、さらに洗浄と乾燥とを実施
した。以上の操作を８回繰り返し、導電性高分子層を形
成した。

【００４７】サンプル２；５℃に保持したモノマー溶液
と酸化剤溶液とを準備した。モノマー溶液に多孔体を浸
漬し、５分後に引き上げた。次に、多孔体を酸化剤溶液
に浸漬し、１０秒後に引き上げ、さらに５℃の冷蔵庫内
で２分間保持する操作を４回繰り返した。その後、多孔
体を４５℃の乾燥器内に１０分間静置して、モノマーと
酸化剤との反応を終了させ、さらに洗浄と乾燥とを実施
した。以上の操作を８回繰り返し、導電性高分子層を形
成した。

【００４８】サンプル３；酸化剤溶液への浸漬時間を１
０秒から２分に変更した点を除いては、サンプル２と同
様にして導電性高分子層を形成した。

【００４９】サンプル４；酸化剤溶液への浸漬時間を１
０秒から５分に変更した点を除いては、サンプル２と同
様にして導電性高分子層を形成した。

【００５０】サンプル５；５℃の冷蔵庫内で保持する時
間を２分から１分に変更した点を除いては、サンプル２
と同様にして導電性高分子層を形成した。

【００５１】得られたコンデンサの特性を表１に示す。
なお、容量達成率は、上記硫酸中の測定値を基準とし
て、１２０Ｈｚの測定容量により算出した数値である。

【００５２】

【表１】

【００５３】サンプル６；図２と同様、各多孔体に対応
するように、酸化剤溶液が入れられた槽を準備し、酸化
剤溶液の量を多孔体の体積の３倍とした。モノマー溶液
と酸化剤溶液とは、上記と同様、５℃に保持した。モノ
マー溶液に多孔体を浸漬し、５分後に引き上げた。次
に、多孔体を酸化剤溶液に浸漬させて１５分間保持し
た。その後、多孔体を酸化剤溶液から引き上げ、４５℃
の乾燥器内に１０分間静置して、モノマーと酸化剤との
反応を終了させてから洗浄と乾燥とを実施した。以上の
操作を８回繰り返し、導電性高分子層を形成した。

【００５４】サンプル７；酸化剤溶液の量を多孔体の３
倍から２倍へと変更した点を除いては、サンプル６と同
様にして導電性高分子層を形成した。

【００５５】サンプル８；酸化剤溶液の量を多孔体の３
倍から１０倍へと変更した点を除いては、サンプル６と
同様にして導電性高分子層を形成した。

【００５６】得られたコンデンサの特性を表２に示す。
容量達成率は、上記と同様にして算出した数値である。

【００５７】

【表２】

【００５８】サンプル９；２５℃に保持したモノマー溶
液と酸化剤溶液とを準備した。酸化剤溶液の体積は、多
孔体の体積の３倍を大きく超えるものとした。モノマー
溶液に多孔体を浸漬し、５分後に引き上げた。次に、多
孔体を酸化剤溶液に浸漬させて１５分間保持した。その
後、多孔体を酸化剤溶液から引き上げ、洗浄と乾燥とを
実施した。以上の操作を１５回繰り返し、導電性高分子
層を形成した。

【００５９】サンプル１およびサンプル９で作製した電
解コンデンサの多孔体を破断して、その破断面で導電性
高分子の形成状態を走査型電子顕微鏡で観察した。その
結果を図４〜図７として示す。これらの図を比較する
と、サンプル１では、サンプル９よりも重合回数が少な
いにも拘わらず、多孔体中心部まで導電性高分子により
被覆されていることが確認できる。

【００６０】また、酸化剤溶液へのモノマーの流出量を
測定したところ、サンプル１、２および５では、１０
％、サンプル３では３０％、サンプル４では５０％、サ
ンプル９では７０％であった。

【００６１】なお、モノマー流出量は、モノマー溶液に
浸漬させた多孔体を、酸化剤溶液に代えて１００ｍｌの
純水中に浸漬させ、この純水中に含まれるモノマーの濃
度をガスクロマトグラフィーにより測定して定めた。こ
こで、モノマー流出量は、多孔体の空孔に含まれていた
モノマーに対する、流出したモノマーの割合により表示
する。

【００６２】また、サンプル１では、４回中４回目の繰
り返し工程において、酸化剤溶液から引き上げて５分間
保持した後の多孔体の中心の酸化剤濃度は、多孔体の外
部表面の濃度の１／３であった。また、サンプル２、３
および４では、４回中４回目の繰り返し工程において、
酸化剤溶液から引き上げて２分間保持した後の多孔体の
中心の酸化剤濃度は、多孔体の表面の濃度の１／４であ
った。また、サンプル５では、４回中４回目の繰り返し
工程において、酸化剤溶液から引き上げて１分間保持し
た後の多孔体の中心の酸化剤濃度は、多孔体の外部表面
の酸化剤濃度の１／６であった。

【００６３】なお、多孔体中心の酸化剤濃度の測定は、
酸化剤溶液から引き上げて所定時間保持した多孔体を液
体窒素により凍結させた後に、多孔体の中心部を多孔体
の形状の相似形であって体積が１／８となるように切り
出し、その素子切り出し片に含まれている酸化剤濃度を
化学定量することにより行った。また、多孔体表面の酸
化剤濃度の測定は、多孔体素子外側に付着している酸化
剤溶液の酸化剤濃度を化学定量することにより行った。

【００６４】以下、上記実施例の結果についてさらに検
討する。サンプル２では、サンプル１と比べて酸化剤溶
液から引き上げて保持する時間を短縮したために、モノ
マーの揮散が抑制されている。従って、サンプル１より
も容量達成率および高周波特性ともに改善されている。
しかも、サンプル２によれば、サンプル１と比較して、
保持時間は６０％短縮されている。

【００６５】サンプル２〜４の結果から、モノマー流出
量と電解コンデンサの容量との関係を図８に示す。これ
より、多孔体を酸化剤溶液に浸漬する時間は、多孔体の
空孔に含まれるモノマーの３０％が流出するまでの時間
以下とすることが好ましいことが確認できる。

【００６６】サンプル１〜３の結果から、多孔体中心の
酸化剤濃度と電解コンデンサの容量との相関を図９に示
す。これより、酸化剤溶液から引き上げて保持する工程
において、保持終了後の多孔体中心の酸化剤濃度が、多
孔体表面の酸化剤濃度の１／４以上とすることが好まし
いことが確認できる。

【００６７】サンプル６〜８の結果から、得られた酸化
剤溶液の体積と電解コンデンサの容量との関係を図１０
に示す。これより、酸化剤溶液の体積を小さくしてモノ
マーの拡散を抑制するためには、酸化剤溶液の体積を多
孔体の体積の３倍以下とすることが好ましいことが確認
できる。

【００６８】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、モノマー溶液と酸化剤溶液とに交互に浸漬して
酸化重合により導電性高分子層を形成する際に、後に浸
漬する溶液（酸化剤溶液）中への先に含浸した溶液の成
分（モノマー）の流出を抑制することにより、導電性高
分子の収率を向上させることができる。従って、従来よ
りも少ない重合回数で多孔体の空孔の内部に導電性高分
子層を形成することができる。さらに、本発明によれ
ば、反応速度を低下させることにより、多孔体中心部の
空孔における導電性高分子の被覆率を向上させることが
できる。このように、本発明によれば、容量達成率が改
善され、低抵抗で高周波特性にも優れた電解コンデンサ
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一形態である電解コンデンサの製造
方法を示す工程図である。

【図２】 本発明の一形態である電解コンデンサの製造
方法を実施するための装置の例を示す断面図である。

【図３】 本発明の一形態である電解コンデンサの製造
方法を実施するための装置の別の例を示す断面図であ
る。

【図４】 サンプル１により製造された電解コンデンサ
の中心部近傍の破断面の走査型電子顕微鏡による写真で
ある。

【図５】 サンプル１により製造された電解コンデンサ
の外部表面近傍の破断面の走査型電子顕微鏡による写真
である。

【図６】 サンプル９により製造された電解コンデンサ
の中心部近傍の破断面の走査型電子顕微鏡による写真で
ある。

【図７】 サンプル９により製造された電解コンデンサ
の外部表面近傍の破断面の走査型電子顕微鏡による写真
である。

【図８】 本発明の製造方法の一形態において、酸化剤
溶液中へのモノマーの流出量と得られた電解コンデンサ
の容量との関係を示す図である。

【図９】 本発明の製造方法の一形態において、多孔体
外部表面における酸化剤濃度に対する多孔体中心の酸化
剤濃度の割合と、得られた電解コンデンサの容量との関
係を示す図である。

【図１０】 本発明の製造方法の一形態において、体積
比（酸化剤溶液／多孔体）と得られた電解コンデンサの
容量との関係を示す図である。

【符号の説明】

１ ステンレスリボン ２ タンタルリード ３ タンタル多孔体 ４ 重合槽 ５ 仕切り板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 棚橋 正和 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 辻 康暢 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−29159（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−310380（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−12497（ＪＰ，Ａ) 米国特許出願公開4697001（ＵＳ，Ａ) 米国特許出願公開4943892（ＵＳ，Ａ) 米国特許出願公開5119274（ＵＳ，Ａ) 米国特許出願公開5187650（ＵＳ，Ａ) 米国特許出願公開5424907（ＵＳ，Ａ) 米国特許出願公開5455736（ＵＳ，Ａ) 米国特許出願公開5473503（ＵＳ，Ａ) 米国特許出願公開5567209（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 9/028

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁金属の多孔体と、前記弁金属の表面に
   形成された酸化皮膜と、前記酸化皮膜の表面に形成され
   た導電性高分子層とを含む電解コンデンサの製造方法で
   あって、 前記導電性高分子層を形成する工程が、 前記酸化皮膜が形成された前記多孔体を、モノマーを含
   むモノマー溶液に浸漬させる工程と、 前記多孔体を前記モノマー溶液から引き上げ、酸化剤を
   含む酸化剤溶液に浸漬させる工程と、 前記多孔体を前記酸化剤溶液から引き上げて保持する工
   程とを含み、 前記多孔体を前記酸化剤溶液に浸漬させる工程におい
   て、前記多孔体を前記酸化剤溶液に浸漬する時間を、前
   記多孔体の空孔に含まれる前記モノマーの３０％が拡散
   により前記酸化剤溶液へと流出する時間以下とすること
   を特徴とする電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】 前記多孔体を前記酸化剤溶液から引き上
   げて保持する工程において、保持終了後の前記多孔体の
   中心における前記酸化剤の濃度を、前記多孔体の外部表
   面における前記酸化剤の濃度の１／４以上とする請求項
   １に記載の電解コンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 前記多孔体を前記酸化剤溶液に浸漬させ
   る工程と、前記多孔体を前記酸化剤溶液から引き上げて
   保持する工程との繰り返しを２回以上実施し、少なくと
   も、前記繰り返しにおいて最後に実施する、前記多孔体
   を前記酸化剤溶液から引き上げて保持する工程におい
   て、最後に実施する保持終了後の 前記多孔体の中心における
   前記酸化剤の濃度を、前記多孔体の外部表面における前
   記酸化剤の濃度の１／４以上とする請求項１に記載の電
   解コンデンサの製造方法。
4. 【請求項４】 前記多孔体を前記酸化剤溶液に浸漬させ
   る工程において、前記多孔体の温度を１０℃以下に保持
   する請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサの
   製造方法。
5. 【請求項５】 前記多孔体を前記酸化剤溶液から引き上
   げて保持する工程において、前記多孔体の温度を１０℃
   以下に保持する請求項１〜４のいずれかに記載の電解コ
   ンデンサの製造方法。
6. 【請求項６】 前記多孔体を前記酸化剤溶液から引き上
   げて保持する工程の後に、前記多孔体の温度を１０℃以
   上上昇させる工程をさらに実施する請求項１〜５のいず
   れかに記載の電解コンデンサの製造方法。
7. 【請求項７】 前記導電性高分子層を形成する工程を２
   回以上繰り返して実施する請求項１〜６のいずれかに記
   載の電解コンデンサの製造方法。
8. 【請求項８】 弁金属の多孔体と、前記弁金属の表面に
   形成された酸化皮膜と、前記酸化皮膜の表面に形成され
   た導電性高分子層とを含む電解コンデンサの製造方法で
   あって、 前記導電性高分子層を形成する工程が、 前記酸化皮膜が形成された前記多孔体を、モノマーを含
   むモノマー溶液に浸漬させる工程と、 前記多孔体を前記モノマー溶液から引き上げ、酸化剤を
   含む酸化剤溶液に浸漬させる工程とを含み、 前記多孔体を前記酸化剤溶液に浸漬させる工程におい
   て、前記酸化剤溶液の体積を前記多孔体の体積の３倍以
   下とすることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
9. 【請求項９】 前記多孔体を前記酸化剤溶液に浸漬させ
   る工程において、浸漬終了後の前記多孔体の中心におけ
   る前記酸化剤の濃度を、前記多孔体の外部表面における
   前記酸化剤の濃度の１／４以上とする請求項８に記載の
   電解コンデンサの製造方法。
10. 【請求項１０】 前記多孔体を前記酸化剤溶液に浸漬さ
    せる工程において、前記多孔体の温度を１０℃以下に保
    持する請求項８または９に記載の電解コンデンサの製造
    方法。
11. 【請求項１１】 前記多孔体を前記酸化剤溶液に浸漬さ
    せる工程の後に、前記多孔体を前記酸化剤溶液に浸漬さ
    せた状態、または前記多孔体を前記酸化剤溶液から引き
    上げた状態で、前記多孔体の温度を１０℃以上上昇させ
    る工程をさらに実施する請求項８〜１０のいずれかに記
    載の電解コンデンサの製造方法。
12. 【請求項１２】 前記導電性高分子層を形成する工程を
    ２回以上繰り返す請求項８〜１１のいずれかに記載の電
    解コンデンサの製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれかに記載の電
    解コンデンサの製造方法において、前記モノマー溶液を
    前記酸化剤溶液に置換し、前記酸化剤溶液を前記モノマ
    ー溶液に置換して実施することを特徴とする電解コンデ
    ンサの製造方法。
14. 【請求項１４】 前記モノマーが複素環式五員環化合物
    またはその誘導体である請求項１〜１３のいずれかに記
    載の電解コンデンサの製造方法。
15. 【請求項１５】 前記弁金属が、アルミニウム、タンタ
    ル、ニオブおよびチタンから選ばれる少なくとも１つを
    含む請求項１〜１４のいずれかに記載の電解コンデンサ
    の製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれかに記載の製
    造方法により製造したことを特徴とする電解コンデン
    サ。