JP3272985B2 - Method for producing mixed powder containing polytetrafluoroethylene - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子径１０μm以
下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒
子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder comprising polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and organic polymer particles.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）は耐熱性、耐薬品性、電気的絶縁性に優れ、撥水撥
油性、非粘着性、自己潤滑性等の特異な表面特性を有す
るためコーティング剤に広く用いられている。また、高
結晶性で分子間力が低いためわずかな応力で繊維化する
性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合成形加
工性、機械的性質などが改良され、熱可塑性樹脂用添加
剤としても使用されている。2. Description of the Related Art Polytetrafluoroethylene (PTF)
E) is widely used as a coating agent because it has excellent heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation, and has unique surface characteristics such as water / oil repellency, non-adhesion, and self-lubricating property. In addition, because of its high crystallinity and low intermolecular force, it has the property of forming fibers with a slight stress.When blended with a thermoplastic resin, the moldability and mechanical properties are improved, and it is added to thermoplastic resins. It is also used as an agent.

【０００３】例えば、特開平５−２１４１８４号公報や
特開平６−３０６２１２号公報に、ポリテトラフルオロ
エチレンをポリオレフィンに配合してなる樹脂組成物が
開示されている。また、特開平７−３２４１４７号公報
にはポリテトラフルオロエチレンと分散媒パウダーとを
高せん断下で混合しポリテトラフルオロエチレンをあら
かじめ繊維化した後にポリオレフィンと混合するポリオ
レフィン系樹脂組成物の製法が開示されている。For example, JP-A-5-214184 and JP-A-6-306212 disclose resin compositions obtained by blending polytetrafluoroethylene with polyolefin. JP-A-7-324147 discloses a method for producing a polyolefin-based resin composition in which polytetrafluoroethylene and a dispersion medium powder are mixed under high shear, the polytetrafluoroethylene is fiberized in advance, and then mixed with the polyolefin. Have been.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリテ
トラフルオロエチレンはハロゲン原子を含まない一般の
熱可塑性樹脂に対して分散性が不良であり、特開平５−
２１４１８４号公報や特開平６−３０６２１２号公報に
記載されるように単純にブレンドするだけでは均一に分
散せず成形体の表面外観が著しく低下するといった欠点
を有している。However, polytetrafluoroethylene has poor dispersibility with respect to a general thermoplastic resin containing no halogen atom.
As described in JP-A-214184 and JP-A-6-306212, there is a drawback that simply blending does not result in uniform dispersion and the surface appearance of the molded article is significantly reduced.

【０００５】また、特開平７−３２４１４７号公報の方
法によってもせん断力ですべてのポリテトラフルオロエ
チレンを繊維化するのは困難であり、繊維化したポリテ
トラフルオロエチレンもマトリックス樹脂中で凝集して
しまい均一な組成物は得られない。Further, it is difficult to fiberize all the polytetrafluoroethylene by the shearing force by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-324147, and the fiberized polytetrafluoroethylene also aggregates in the matrix resin. As a result, a uniform composition cannot be obtained.

【０００６】すなわち、これらの方法ではいずれもポリ
テトラフルオロエチレンのマトリックス樹脂中での分散
性に問題があり、上記の有用な性質を発現するためには
多量のポリテトラフルオロエチレンを必要とするという
欠点があった。That is, these methods all have a problem in the dispersibility of polytetrafluoroethylene in a matrix resin, and require a large amount of polytetrafluoroethylene to exhibit the above-mentioned useful properties. There were drawbacks.

【０００７】本発明の目的は、ポリテトラフルオロエチ
レンの熱可塑性樹脂中での分散性を高め、熱可塑性樹脂
の成形加工性、機械的特性の改良に有効なポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体を製造することである。An object of the present invention is to provide a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder that is effective for improving the dispersibility of polytetrafluoroethylene in a thermoplastic resin and improving the moldability and mechanical properties of the thermoplastic resin. Is to manufacture .

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、粒子径
０．０５〜１．０μmのポリテトラフルオロエチレン粒
子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合し
た分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する有機系単
量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライによ
り粉体化する粒子径１０μm以下のポリテトラフルオロ
エチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラ
フルオロエチレン含有混合粉体の製造方法にある。The gist of the present invention is to provide a particle size
0.05-1.0 μm polytetrafluoroethylene particles
The aqueous dispersion of the polymer and the aqueous dispersion of the organic polymer particles are mixed.
Organic compounds having an ethylenically unsaturated bond
After emulsion polymerization of the monomer, coagulation or spray drying
Polytetrafluorocarbon having a particle diameter of 10 μm or less
Polytetra consisting of ethylene particles and organic polymer particles
A method for producing a mixed powder containing fluoroethylene .

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明の製造方法に用いるポリテ
トラフルオロエチレンは、粒子径０．０５〜１．０μm
の粒子である。この様なポリテトラフルオロエチレン粒
子は乳化剤等を含んだ水に分散しているものであり、こ
のポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フ
ッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチ
レンモノマーを重合させることにより得られる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Polytetrafluoroethylene used in the production method of the present invention has a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm.
Particles. Such polytetrafluoroethylene particles are dispersed in water containing an emulsifier and the like, and the aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles is obtained by emulsifying a tetrafluoroethylene monomer by emulsion polymerization using a fluorinated surfactant. Obtained by polymerization.

【００１０】ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重
合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわな
い範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエ
チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フ
ッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを
用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフル
オロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ま
しい。[0010] In the emulsion polymerization of polytetrafluoroethylene particles, copolymer components such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, and perfluoroalkylvinyl ether are contained as long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired. Fluorinated olefins and fluorinated alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate can be used. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less based on tetrafluoroethylene.

【００１１】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフル
オンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリ
フロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社
製のテフロン３０Ｊ等を挙げることができる。Commercially available raw materials for the polytetrafluoroethylene particle dispersion include Fluon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymer Co., Ltd., Polyflon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, and Mitsui DuPont Fluorochemicals. Teflon 30J manufactured by the company.

【００１２】本発明の製造方法に用いる有機系重合体粒
子としては特に制限されるものではないが、熱可塑性樹
脂に配合する際のポリテトラフルオロエチレンの分散性
の観点から熱可塑性樹脂に親和性を有するものであるこ
とが好ましい。The organic polymer particles used in the production method of the present invention are not particularly limited, but have an affinity for the thermoplastic resin in view of the dispersibility of polytetrafluoroethylene when blended in the thermoplastic resin. It is preferable to have.

【００１３】有機系重合体粒子を生成するための単量体
の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル
酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オ
クタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエ
ーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン
酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、
ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げること
ができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上
混合して用いることができる。Specific examples of the monomer for forming the organic polymer particles include styrene, p-methylstyrene, o
Styrene monomers such as -methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate , Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylic acid-2-
Ethylhexyl, 2-ethylhexyl methacrylate,
(Meth) acrylate monomers such as dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate; acrylonitrile,
Vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; ethylene, propylene, isobutylene and the like Olefinic monomer; butadiene, isoprene,
Diene monomers such as dimethylbutadiene and the like can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００１４】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
を配合する熱可塑性樹脂がポリオレフィンの場合、これ
らの単量体の中で相溶性の観点から好ましいものとし
て、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系
単量体、オレフィン系単量体を挙げることができる。特
に好ましいものとして炭素数１２個以上の長鎖アルキル
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を２０重量％以上
含有する単量体を挙げることができる。より好ましくは
５０重量％以上含有するものが好ましい。When the thermoplastic resin in which the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder is blended is a polyolefin, styrene-based monomers and (meth) acrylic acid are preferred from the viewpoint of compatibility among these monomers. Ester monomers and olefin monomers can be mentioned. Particularly preferred are monomers containing at least 20% by weight of a long-chain alkyl (meth) acrylate monomer having 12 or more carbon atoms. More preferably, it contains 50% by weight or more.

【００１５】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
を配合する熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレートの
場合、これらの単量体の中で相溶性の観点から好ましい
ものとして、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を２
０重量％以上含有することができる。When the thermoplastic resin in which the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder is compounded is polymethyl methacrylate, (meth) acrylic acid ester-based monomer is preferably used from the viewpoint of compatibility among these monomers. Body 2
0% by weight or more can be contained.

【００１６】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
を配合する熱可塑性樹脂がポリエステルの場合、これら
の単量体の中で相溶性の観点から好ましいものとして、
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体を挙げることができる。特に好ましいものとしてエポ
キシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を
１重量％以上含有する単量体を挙げることができる。When the thermoplastic resin in which the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder is blended is a polyester, a preferable one among these monomers from the viewpoint of compatibility is:
Styrene monomers and (meth) acrylate monomers can be mentioned. Particularly preferred are monomers containing 1% by weight or more of a (meth) acrylate monomer having an epoxy group.

【００１７】本発明に用いる有機系重合体粒子の水性分
散液の製造法は、特に制限されるものではないが、例え
ば、イオン性乳化剤を用いる乳化重合法、イオン性重合
開始剤を用いるソープフリー乳化重合法等を挙げること
ができる。The method for producing the aqueous dispersion of the organic polymer particles used in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include an emulsion polymerization method using an ionic emulsifier, and a soap-free method using an ionic polymerization initiator. Emulsion polymerization and the like can be mentioned.

【００１８】イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化
剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤のいずれを用
いてもよい。また所望によりこれらのイオン性乳化剤と
共にノニオン性乳化剤を併用してもよい。As the ionic emulsifier, any of an anionic emulsifier, a cationic emulsifier and an amphoteric ionic emulsifier may be used. If desired, a nonionic emulsifier may be used in combination with these ionic emulsifiers.

【００１９】アニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪
酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油
硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイド
の硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二
塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミド
スルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホル
マリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等を挙げるこ
とができる。Specific examples of anionic emulsifiers include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, sulfates of aliphatic amines and aliphatic amides, aliphatic alcohol phosphates, and dibasic acid salts. Examples include fatty acid ester sulfonates, fatty acid amide sulfonates, alkyl allyl sulfonates, and formalin condensate naphthalene sulfonates.

【００２０】カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪
族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジ
ニウム塩等を挙げることができる。Specific examples of the cationic emulsifier include aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, and alkylpyridinium salts.

【００２１】両性乳化剤の具体例としては、アルキルベ
タイン等を挙げることができる。Specific examples of the amphoteric emulsifier include alkyl betaine.

【００２２】イオン性重合開始剤としては、過硫酸塩
（例えば過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム）、アゾ
ビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４’−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始
剤、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸
塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二
水和物等のカチオン性重合開始剤を例示することができ
る。Examples of the ionic polymerization initiator include persulfates (for example, potassium persulfate and ammonium persulfate), azobis (isobutyronitrile sulfonate), 4,4'-
Anionic polymerization initiators such as azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2-) Yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-
Cationic polymerization initiators such as azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2′-azobisisobutylamide dihydrate can be exemplified.

【００２３】本発明で用いる有機系重合体粒子の粒子径
ｄとしては特に制限されるものではないが、ポリテトラ
フルオロエチレン粒子との凝集状態の安定性の観点か
ら、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径Ｄに対し
て次式の範囲が好ましい。The particle diameter d of the organic polymer particles used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the stability of the state of aggregation with the polytetrafluoroethylene particles, The range of the following expression with respect to the diameter D is preferable.

【００２４】０．１Ｄ＜ｄ＜１０Ｄ 本発明の製造方法においては、ポリテトラフルオロエチ
レン粒子分散液と有機系重合体粒子分散液とを混合す
る。0.1D <d <10D In the production method of the present invention , a dispersion of polytetrafluoroethylene particles and a dispersion of organic polymer particles are mixed.

【００２５】混合の際の凝集速度を低下させるために、
混合する前に、ノニオン性乳化剤をポリテトラフルオロ
エチレン系粒子および／または炭素数が４以上のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する
（共）重合体粒子の表面上に吸着させておくこともでき
る。In order to reduce the coagulation rate during mixing,
Before mixing, a nonionic emulsifier is adsorbed on the surface of polytetrafluoroethylene-based particles and / or (co) polymer particles having (meth) acrylate units having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. You can also put it.

【００２６】ノニオン性乳化剤としては特に制限はな
く、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル、ジアルキルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、アルキルセルロース等を具体
例として挙げることができる。The nonionic emulsifier is not particularly limited, and specific examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, dialkylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and alkyl cellulose. be able to.

【００２７】本発明のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体の製造方法においては、上述したポリテトラフ
ルオロエチレン粒子分散液と有機系重合体粒子分散液を
混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する有
機系単量体を乳化重合して凝固またはスプレードライに
より粉体化することにより行う。In the method for producing a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder according to the present invention, the dispersion of the above-mentioned polytetrafluoroethylene particles and the dispersion of the organic polymer particles are mixed in a dispersion of ethylenically unsaturated bonds. Yes having a
Emulsion polymerization of machine-based monomer performing Ri by to powder by coagulation or spray drying to.

【００２８】混合した分散液中で乳化重合させるエチレ
ン性不飽和結合を有する有機系単量体としては、ポリテ
トラフルオロエチレン含有混合粉体の用途に応じて、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、等のアクリル酸エステル系単
量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；
ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチルブタジエン
等のジエン系単量体等の中から選択することができる。
これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用
いることができる。As the organic monomer having an ethylenically unsaturated bond to be emulsion-polymerized in the mixed dispersion, styrene, p-methylstyrene, o- Methyl styrene, p
Styrene monomers such as chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate; Ethyl methacrylates such as ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; ethylene and propylene ,I Olefin monomers butylene;
It can be selected from diene monomers such as butadiene, isoprene, prene, and dimethylbutadiene.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００２９】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有量は、
０．１重量％〜９０重量％であることが好ましい。The content of polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder is as follows:
Preferably, it is 0.1% by weight to 90% by weight.

【００３０】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシ
ウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固
した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化する
ことができる。The mixed powder containing polytetrafluoroethylene is poured into hot water in which a metal salt such as calcium chloride, magnesium sulfate or the like is dissolved, and salted out and coagulated, followed by drying or spray drying. Can be powdered.

【００３１】通常のポリテトラフルオロエチレンファイ
ンパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収す
る行程で１００μm以上の凝集体となってしまうために
熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに
対して、本発明の製造法により得られたポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチ
レンが単独で粒子径１０μmを超えるドメインを形成し
ていないために熱可塑性樹脂に対する分散性がきわめて
優れている。Normal polytetrafluoroethylene fine powder becomes an aggregate of 100 μm or more in the process of recovering as a powder from the state of a particle dispersion, so that it is difficult to uniformly disperse it in a thermoplastic resin. On the other hand, the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder obtained by the production method of the present invention has a dispersibility in a thermoplastic resin because polytetrafluoroethylene alone does not form a domain having a particle diameter of more than 10 μm. Is very good.

【００３２】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
を配合する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンープロピレン共重合体等のポリオ
レフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹
脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ブタジエンゴムグラフ
ト共重合体（例えばＡＢＳ樹脂）、アクリルゴムグラフ
ト共重合体、シリコーン−アクリル複合ゴムグラフト共
重合体、エチレンプロピレンゴムグラフト共重合体、Ｈ
ＩＰＳ、ＡＳ等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ナイロン６、
ナイロン６６等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＰＭＭＡ等
のアクリル樹脂、ＰＥＴ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＢ
Ｔ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＰＥ／Ｐ
ＢＴ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ等が挙げられる
が、特にポリオレフィン樹脂、さらにポリプロピレン樹
脂が好ましい。 Mixed powder containing polytetrafluoroethylene
As the thermoplastic resin to be blended , polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymer, polyethylene terephthalate (PE
T), polyethylene naphthalate, polycyclohexane terephthalate, polybutylene terephthalate (PB
T), polyester resins such as polybutylene naphthalate, polycarbonate (PC), butadiene rubber graft copolymer (for example, ABS resin), acrylic rubber graft copolymer, silicone-acryl composite rubber graft copolymer, ethylene propylene rubber graft Copolymer, H
Styrene resins such as IPS and AS, vinyl chloride resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin,
Polyphenylene ether resin (PPE), nylon 6,
Polyamide resin (PA) such as nylon 66, acrylic resin such as PMMA, PET / PBT, PC / PBT, PB
T / ABS, PC / ABS, PA / ABS, PPE / P
BT, PPE / HIPS, PPE / PA and the like can be mentioned, and a polyolefin resin and a polypropylene resin are particularly preferable.

【００３３】さらにポリオレフィン樹脂について詳細に
説明すると、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−１
−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンお
よび／または１−ブテンとの任意の比率でのランダムま
たはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとが任意
の比率でありジエン成分が５０重量％以下であるエチレ
ン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチルペン
テン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下の酢
酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香
族ビニル化合物などのエチレン性不飽和結合を有するオ
レフィン以外の単量体とのランダム、ブロックまたはグ
ラフト共重合体などが含まれる。The polyolefin resin will be described in more detail. Polypropylene, polyethylene, poly-1
-Butene, polyisobutylene, random or block copolymer of propylene with ethylene and / or 1-butene at an arbitrary ratio, ethylene having an arbitrary ratio of ethylene and propylene and a diene component of 50% by weight or less Non-olefins having an ethylenically unsaturated bond such as propylene-diene terpolymer, polymethylpentene, ethylene or propylene and not more than 50% by weight of vinyl acetate, alkyl (meth) acrylate, and aromatic vinyl compound. Random, block or graft copolymers with the monomer.

【００３４】好ましいポリオレフィンとしては、プロピ
レンを５０重量％以上含有するプロピレン系ポリオレフ
ィン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレン
系ポリオレフィン１００重量部とエチレンを５０重量％
以上含有するエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００
重量部との混合物が挙げられ、特にＡＳＴＭ Ｄ１２３
８によるメルトフローレートが１０ｇ／１０分以下のも
のが溶融張力が高く加工性が優れるため好ましい。な
お、メルトフローレートはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ
てプロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重で、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重で測定される。Preferred polyolefins include a propylene-based polyolefin containing 50% by weight or more of propylene, 100 parts by weight of a propylene-based polyolefin containing 50% by weight or more of propylene, and 50% by weight of ethylene.
Ethylene-based polyolefin containing 0.1 to 100
Parts by weight, especially ASTM D123.
Those having a melt flow rate of 10 g / 10 min or less according to 8 are preferable because of high melt tension and excellent workability. The melt flow rate of the propylene-based polyolefin was 230 ° C. and 2.16 in accordance with ASTM D1238.
At kg load, 190 ° C for ethylene-based polyolefin,
2. Measured at 16 kg load.

【００３５】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
を熱可塑性樹脂に混合することにより、熱可塑性樹脂組
成物の加工において、溶融時の張力が増大し、カレンダ
ー加工時の引き取り性、熱成型時またはブロー成型時の
溶融樹脂のドローダウン、発泡成型時のセルの連泡化な
どが改良され、カレンダー加工、熱成形、ブロー成形、
発泡成形などの加工性が改良される。また、押し出し成
型時の吐出量、シートおよびフィルムなどの押し出し成
形体の表面状態が改良され、押し出し加工性が改良され
る。By mixing the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder with the thermoplastic resin, the tension at the time of melting is increased in the processing of the thermoplastic resin composition, and the take-up property at the time of calendering, the thermoforming or the blow molding. Improved drawdown of molten resin during molding, open cell formation during foam molding, etc., calendering, thermoforming, blow molding,
Processability such as foam molding is improved. In addition, the discharge amount during extrusion molding and the surface condition of extruded products such as sheets and films are improved, and the extrudability is improved.

【００３６】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
の配合量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して
０．００１重量部〜５０重量部である。また、ポリテト
ラフルオロエチレンの配合量としては、熱可塑性樹脂１
００重量部に対して０．０００１〜４０重量部の範囲に
あることが好ましい。The mixing amount of the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder is 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. In addition, the blending amount of polytetrafluoroethylene is as follows.
It is preferably in the range of 0.0001 to 40 parts by weight with respect to 00 parts by weight.

【００３７】またポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体を熱可塑性樹脂に配合した熱可塑性樹脂組成物には
さらに、充填剤を添加することができる。充填剤の配合
量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜４
００重量部であることが好ましく、この充填剤の配合に
より剛性や耐熱性が向上し、カレンダー加工などにおけ
るロール面への粘着防止などの加工性が改良され、また
低コスト化が達成できる。０．１重量部より少ないと剛
性改良効果が充分でなく、４００重量部より多いと表面
性が低下する傾向がある。この範囲はより好ましくは１
〜３５０重量部、よりさらに好ましくは１〜３００重量
部である。 Polytetrafluoroethylene-containing mixture
A filler can be further added to the thermoplastic resin composition obtained by blending the powder with the thermoplastic resin . The amount of the filler is 0.1 to 4 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
It is preferably 00 parts by weight, and the addition of the filler improves rigidity and heat resistance, improves workability such as prevention of sticking to a roll surface in calendering and the like, and achieves cost reduction. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving rigidity is not sufficient, and if it is more than 400 parts by weight, the surface properties tend to decrease. This range is more preferably 1
The amount is from 350 to 350 parts by weight, more preferably from 1 to 300 parts by weight.

【００３８】用いる充填剤としては、炭酸カルシウム、
タルク、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸マグネシウム、マ
イカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタ
ンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水
酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウムなどが代表例として挙げられる。炭酸カルシウ
ム、タルクなどが好ましい。As the filler used, calcium carbonate,
Representative examples include talc, glass fiber, carbon fiber, magnesium carbonate, mica, kaolin, calcium sulfate, barium sulfate, titanium white, white carbon, carbon black, ammonium hydroxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide. Calcium carbonate, talc and the like are preferred.

【００３９】熱可塑性樹脂組成物には、さらに必要に応
じて安定剤、滑剤、難燃剤、などの添加剤を添加するこ
とができる。安定剤としては、ペンタエリスリチル−テ
トラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコ
ール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノー
ル系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイトなどのリン系安定剤、ジラウリルチオジプロ
ピオネートなどのイオウ系安定剤、滑剤としては、ラウ
リル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸
のナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩など、
また難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオク
チルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニ
ルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェー
ト、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ
置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノン
ビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリ
オキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェート
などのリン酸エステル化合物、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロ
モシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、
ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラ
ブロモフタイルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲ
ン化ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応によ
って得られる各種ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロ
ゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカーボネート
オリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレ
フィンおよびポリ塩化ビニル等のハロゲン含有化合物、
金属水酸化物、金属酸化物、スルファミン酸化合物等が
それぞれ代表例として挙げられる。[0039] Additives such as stabilizers, lubricants and flame retardants can be added to the thermoplastic resin composition, if necessary. Examples of the stabilizer include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl). -4-
Hydroxyphenyl) propionate], phosphorus stabilizers such as tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, dilaurylthiodipropionate, etc. Sulfur stabilizers, as lubricants, sodium, calcium or magnesium salts of lauric acid, palmitic acid, oleic acid or stearic acid,
As the flame retardant, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate,
Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropyl phenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, alkoxy-substituted bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, trioxybenzene triphosphate, etc. Phosphate compounds such as polyphosphate, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, hexabromocyclododecane, octabromodiphenyl ether,
Bistribromophenoxyethane, ethylenebistetrabromophytylimide, tribromophenol, various halogenated epoxy oligomers obtained by the reaction of halogenated bisphenol A with epihalohydrin, carbonate oligomers containing halogenated bisphenol A as constituents, halogenated polystyrene , Halogen-containing compounds such as chlorinated polyolefins and polyvinyl chloride,
Representative examples thereof include metal hydroxides, metal oxides, sulfamic acid compounds and the like.

【００４０】前記熱可塑性樹脂と、ポリテトラフルオロ
エチレン含有複合粉体ならびに要すれば充填剤とを混合
することにより熱可塑性樹脂組成物が得られる。混合法
としては、押出混練、ロール混練などの従来よりよく知
られた方法が用いられる。また、熱可塑性樹脂の一部を
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体と混合し、マ
スターバッチを作成した後、残りの熱可塑性樹脂をさら
に添加、混合するなどの多段階の混合も可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエ
チレンの分散性が優れるため、加工性、剛性、表面外観
などが大幅に改良されており、種々の加工法で成型品を
製造することができ、有用な成型品が得られる。A thermoplastic resin composition is obtained by mixing the thermoplastic resin with the polytetrafluoroethylene-containing composite powder and, if necessary, a filler. As the mixing method, a conventionally well-known method such as extrusion kneading and roll kneading is used. It is also possible to perform multi-stage mixing in which a part of the thermoplastic resin is mixed with the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder to prepare a master batch, and then the remaining thermoplastic resin is further added and mixed.
Since the thermoplastic resin composition of the present invention has excellent dispersibility of polytetrafluoroethylene, the processability, rigidity, surface appearance, etc. have been greatly improved, and molded products can be produced by various processing methods. Thus, a useful molded product can be obtained.

【００４１】熱可塑性樹脂組成物の加工法としては、カ
レンダー成形、押出成形、熱成形加工、ブロー成形加
工、射出成形加工、発泡成形加工、溶融紡糸などを挙げ
ることができる。Examples of the method for processing the thermoplastic resin composition include calender molding, extrusion molding, thermoforming, blow molding, injection molding, foam molding, and melt spinning.

【００４２】また、熱可塑性樹脂組成物を用いて得られ
る有用な成形体としては、シート、フィルム、熱成形
体、中空成形体、射出成形体、発泡成形体、繊維などを
挙げることができる。Examples of useful molded articles obtained by using the thermoplastic resin composition include sheets, films, thermoformed articles, hollow molded articles, injection molded articles, foam molded articles, fibers and the like.

【００４３】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited to these.

【００４４】[0044]

【実施例】各記載中、「部」は重量部を、また「％」は
重量％を示す。EXAMPLES In each description, "parts" indicate parts by weight and "%" indicates% by weight.

【００４５】ポリテトラフルオロエチレン含有複合粉体
の合成およびポリオレフィン樹脂への配合 参考例１〜４、実施例１〜２０、比較例１〜１５記載の
諸物性の測定は下記の方法による。Synthesis of Polytetrafluoroethylene-Containing Composite Powder and Blending into Polyolefin Resin Various physical properties described in Reference Examples 1 to 4, Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 15 are measured by the following methods.

【００４６】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。(1) Solid concentration: 170 ° C. of the particle dispersion
And dried for 30 minutes.

【００４７】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。(2) Particle size distribution, weight average particle size: A particle dispersion diluted with water was used as a sample solution, and a dynamic light scattering method (ELS800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., temperature: 25 ° C., scattering angle: 90) Degree).

【００４８】（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１
ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液と
して、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温
度２５℃、散乱角１０度）により測定した。(3) Zeta potential: 0.01
A sample diluted with a mol / l NaCl aqueous solution was used as a sample solution and measured by electrophoresis (ELS800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., temperature 25 ° C., scattering angle 10 °).

【００４９】（４）メルトテンション：樹脂組成物のペ
レットを降下式フローテスター（東洋精機社製キャピロ
グラフ）を用い、一定押出量（降下速度２０ｍｍ／分）
で押し出し、ストランドを一定速度（１ｍ／分）で引き
取り、メルトテンションを測定した。ダイスのＬ／Ｄは
１０．０ｍｍ／Φ２．０ｍｍ、測定温度は２００℃とし
た。(4) Melt tension: A pellet of the resin composition is subjected to a constant extrusion rate (fall rate 20 mm / min) using a descending flow tester (Capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
The strand was extruded at a constant speed (1 m / min), and the melt tension was measured. The L / D of the dice was 10.0 mm / Φ2.0 mm, and the measurement temperature was 200 ° C.

【００５０】（５）スウェリングレシオ：樹脂組成物の
ペレットを降下式フローテスター（東洋精機社製キャピ
ログラフ）を用い、一定押出量（降下速度１．５ｍｍ／
ｍｉｎ）で押し出し、ノズルの下５ｍｍの位置でのスト
ランドの径（Ｄ）を測定し、下式により算出した。ダイ
スのＬ／Ｄは１０．０ｍｍ／Φ２．０ｍｍ、測定温度は
１９０℃とした。 （スウェリングレシオ）＝Ｄ（ｍｍ）／２．０ （６）メルトフローレート：樹脂組成物のペレットを用
いて、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて２３０℃、２．
１６ｋｇにて測定した。(5) Swelling ratio: The pellets of the resin composition were extruded at a constant extrusion rate (1.5 mm / descent rate) using a descending flow tester (Capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
min), and the diameter (D) of the strand at a position 5 mm below the nozzle was measured and calculated by the following equation. The L / D of the die was 10.0 mm / Φ2.0 mm, and the measurement temperature was 190 ° C. (Swelling ratio) = D (mm) /2.0 (6) Melt flow rate: 230 ° C. according to ASTM D 1238 using pellets of the resin composition;
It was measured at 16 kg.

【００５１】（７）曲げ弾性率：樹脂組成物のペレット
を射出成形して試験片を得て、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準
じて測定した。(7) Flexural modulus: A test piece was obtained by injection molding a pellet of the resin composition, and measured in accordance with ASTM D790.

【００５２】（８）ロールシート外観：樹脂組成物のペ
レットを用いて、ロール混連時のロールシート外観を目
視にて判定した。 ○：表面に凹凸がなく光沢が優れる △：表面に少し凹凸があり光沢が少し劣る ×：表面に凹凸が著しく光沢が劣る （９）ドローダウン：樹脂組成物のペレットを用いて、
１００ｍｍ角、厚さ１．５ｍｍのシートを成形し、開口
部７６ｍｍ角のクランプで固定し、１９０℃のオーブン
中、３０分間のシートのドローダウンを測定した。(8) Roll Sheet Appearance: Using a pellet of the resin composition, the roll sheet appearance during roll mixing was visually determined. ：: The surface has no unevenness and the gloss is excellent. △: The surface has some unevenness and the gloss is slightly inferior. ×: The surface has unevenness and the gloss is inferior. (9) Drawdown: Using resin composition pellets,
A sheet having a size of 100 mm square and a thickness of 1.5 mm was formed, fixed with a clamp having an opening of 76 mm square, and the drawdown of the sheet was measured in an oven at 190 ° C for 30 minutes.

【００５３】（１０）発泡成型品の評価：樹脂組成物の
ペレット１００重量部に対して、アゾジカルボンアミド
（発泡剤）１．０部を配合して、射出成形を行い、発泡
成型品を作成し、その断面セルの状態を目視により判定
した。 ○：微細で均一 △：やや不均一 ×：不均一 （１１）重量平均分子量の測定 重量平均分子量のポリメチルメタクリレートを標準資料
としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにて求め
た。(10) Evaluation of foam molded article: 100 parts by weight of resin composition pellets were mixed with 1.0 part of azodicarbonamide (foaming agent) and injection molded to prepare a foam molded article. Then, the state of the sectional cell was visually determined. ：: Fine and uniform Δ: Slightly non-uniform X: Non-uniform (11) Measurement of weight average molecular weight The polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography as a standard material.

【００５４】参考例１＜ポリスチレン粒子分散液（Ｐ−
１）の製造＞ 撹拌翼、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセ
パラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１．０部、スチレン１００部、ク
メンヒドロパーオキシド０．４部を仕込み、窒素気流下
に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３
部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液
を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、
系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、
重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得た。重合
体の平均分子量は５５万であった。Reference Example 1 <Polystyrene particle dispersion (P-
Production of 1)> In a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet, 190 parts of distilled water, 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 100 parts of styrene, and 0.4 parts of cumene hydroperoxide. And heated to 40 ° C. under a nitrogen stream. Then, iron (II) sulfate 0.001
Parts, disodium ethylenediaminetetraacetate 0.003
, A mixed solution of 0.24 parts of Rongalite salt and 10 parts of distilled water was added to initiate radical polymerization. After the fever ends,
The temperature in the system was maintained at 40 ° C. for 1 hour to complete the polymerization,
A polymer particle dispersion (hereinafter referred to as P-1) was obtained. The average molecular weight of the polymer was 550,000.

【００５５】Ｐ−１の固形分濃度は３３．２％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１０２
ｎｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。The solid concentration of P-1 was 33.2%, the particle size distribution showed a single peak, and the weight average particle size was 102%.
nm, and the surface potential was -32 mV.

【００５６】参考例２＜ポリドデシルメタクリレート粒
子分散液（Ｐ−２）の製造＞ ドデシルメタクリレート１００部にアゾビスジメチルバ
レロニトリル０．１部を溶解させた。これにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部
の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍ
で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力で２回通し、安定なラウリルメタクリレート
予備分散液を得た。これを、撹拌翼、コンデンサー、熱
伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込
み、窒素気流下で内温を８０℃に昇温して３時間撹拌し
てラジカル重合させ、重合体粒子分散液（以下Ｐ−２と
称する）を得た。重合体の平均分子量は６５万であっ
た。Reference Example 2 <Production of Polydodecyl Methacrylate Particle Dispersion (P-2)> 0.1 part of azobisdimethyl valeronitrile was dissolved in 100 parts of dodecyl methacrylate. A mixed solution of 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 300 parts of distilled water was added to the mixture, and the mixture was mixed at 10,000 rpm with a homomixer.
After stirring for 2 minutes at 300 kg / c in a homogenizer.
Passing twice at a pressure of m2 gave a stable lauryl methacrylate pre-dispersion. This was charged into a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet, the internal temperature was increased to 80 ° C. under a nitrogen stream, and the mixture was stirred for 3 hours to undergo radical polymerization, thereby polymer particles were obtained. A dispersion (hereinafter, referred to as P-2) was obtained. The average molecular weight of the polymer was 650,000.

【００５７】Ｐ−２の固形分濃度は２５．２％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９５
ｎｍ、表面電位は−３８ｍＶであった。The solid concentration of P-2 was 25.2%, the particle size distribution showed a single peak, and the weight average particle size was 195%.
nm, and the surface potential was -38 mV.

【００５８】実施例１＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｍ−２）の製造＞ ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭ＩＣ
Ｉフロロポリマーズ社製フルオンＡＤ９３６を用いた。
ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテト
ラフルオロエチレンに対して５％のポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ９３６
の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は
２９０ｎｍ、表面電位は−２０ｍＶであった。Example 1 <Production of polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (M- 2 )> Asahi IC as a polytetrafluoroethylene-based particle dispersion liquid
Fluon AD936 manufactured by I Fluoropolymers was used.
AD936 has a solid content of 63.0% and contains 5% of polyoxyethylene nonylphenyl ether based on polytetrafluoroethylene. AD936
Showed a single peak, the weight average particle diameter was 290 nm, and the surface potential was -20 mV.

【００５９】８３．３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６．
７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフル
オロエチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％
のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものであ
る。Add 83.3 parts of AD936 to distilled water.
7 parts were added to obtain a polytetrafluoroethylene particle dispersion F-1 having a solid content concentration of 26.2%. F-1 is 25%
Of polytetrafluoroethylene particles and 1.2% of polyoxyethylene nonylphenyl ether.

【００６０】得られたＦ−１を１６０部（ポリテトラフ
ルオロエチレン４０部）と１１９．０部のＰ−２（ポリ
ドデシルメタクリレート３０部）とを撹拌翼、コンデン
サー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコ
に仕込み、蒸留水８２．９部を加えて窒素気流下に室温
で１時間撹拌した。その後系内を８０℃に昇温し、硫酸
鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留
水１０部の混合液を加えた後、メチルメタクリレート３
０部とターシャリーブチルパーオキサイド０．６部の混
合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で
１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作
を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を
得た。160 parts (40 parts of polytetrafluoroethylene) of the obtained F-1 and 119.0 parts of P-2 (30 parts of polydodecyl methacrylate) were mixed with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet. , And 82.9 parts of distilled water was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature in the system was raised to 80 ° C., and a mixed solution of 0.001 part of iron (II) sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite salt, and 10 parts of distilled water was added. Methyl methacrylate 3
A mixed solution of 0 parts and 0.6 part of tertiary butyl peroxide was added dropwise over 1 hour, and after completion of the addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the radical polymerization. No solid matter was separated through a series of operations, and a uniform particle dispersion was obtained.

【００６１】得られた粒子分散液の固形分濃度は２４．
９％で、粒子径分布は比較的ブロードであり、重量平均
粒子径は２４２ｎｍであった。The solid content of the obtained particle dispersion is 24.
At 9%, the particle size distribution was relatively broad and the weight average particle size was 242 nm.

【００６２】この粒子分散液４００部を塩化カルシウム
１０部を含む７０℃の熱水８００部に投入し、固形物を
分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体（Ｍ−２）９９部を得た。400 parts of this particle dispersion is poured into 800 parts of 70 ° C. hot water containing 10 parts of calcium chloride, and the solid is separated, filtered and dried to obtain a mixed powder containing polytetrafluoroethylene (M-2). ) 99 parts were obtained.

【００６３】乾燥したＭ−２を２００℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体およびフィブリル状のもの
は観察されなかった。The dried M-2 was shaped into strips at 200 ° C. by a press molding machine, and ultrathin sections were observed with a microtome without staining using a transmission electron microscope.
Although polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, aggregates and fibrils exceeding 10 μm were not observed.

【００６４】実施例２＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｍ−３）の製造＞ Ｆ−１の使用量を８０部（ポリテトラフルオロエチレン
２０部）、Ｐ−２の使用量を１９８．４部（ポリドデシ
ルメタクリレート５０部）とする以外は実施例１と同様
にして、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｍ
−３）９９部を得た。Example 2 <Production of mixed powder (M-3) containing polytetrafluoroethylene> The used amount of F-1 was 80 parts (20 parts of polytetrafluoroethylene), and the used amount of P-2 was 198. In the same manner as in Example 1 except that 4 parts (polydodecyl methacrylate 50 parts) was used, the mixed powder containing polytetrafluoroethylene (M
-3) 99 parts were obtained.

【００６５】凝固前の粒子分散液には固形分の分離は見
られず、固形分濃度２４．８％で、粒子径分布は比較的
ブロードであり、重量平均粒子径は２２０ｎｍであっ
た。No separation of solids was observed in the particle dispersion before coagulation, the solids concentration was 24.8%, the particle size distribution was relatively broad, and the weight average particle size was 220 nm.

【００６６】乾燥したＭ−３を２００℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体およびフィブリル状のもの
は観察されなかった。The dried M-3 was shaped into strips at 200 ° C. by a press molding machine, and ultrathin sections were observed with a microtome without staining using a transmission electron microscope.
Although polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, aggregates and fibrils exceeding 10 μm were not observed.

【００６７】実施例３＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｍ−４）の製造＞ Ｆ−１の使用量を２４０部（ポリテトラフルオロエチレ
ン６０部）、Ｐ−２の使用量を３９．７部（ポリドデシ
ルメタクリレート１０部）とする以外は実施例１と同様
にしてポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｍ−
４）９７部を得た。Example 3 <Production of polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (M-4)> The amount of F-1 used was 240 parts (polytetrafluoroethylene 60 parts), and the amount of P-2 was 39. 7 parts (poly dodecyl methacrylate 10 parts) except that as is the same manner as in example 1, polytetrafluoroethylene-containing powder mixture (M-
4) 97 parts were obtained.

【００６８】凝固前の粒子分散液には固形分の分離は見
られず、固形分濃度２４．８％で、粒子径分布は比較的
ブロードであり、重量平均粒子径は２６９ｎｍであっ
た。No separation of solids was observed in the particle dispersion before coagulation, the solids concentration was 24.8%, the particle size distribution was relatively broad, and the weight average particle size was 269 nm.

【００６９】乾燥したＭ−４を２００℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体およびフィブリル状のもの
は観察されなかった。The dried M-4 was shaped into strips at 200 ° C. by a press molding machine, and ultrathin sections were observed with a microtome without staining using a transmission electron microscope.
Although polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, aggregates and fibrils exceeding 10 μm were not observed.

【００７０】実施例４〜１５ ポリオレフィンとしてホモポリプロピレンペレット（メ
ルトフローレート５．０ｇ／１０分）を用い、これとポ
リテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｍ−２〜Ｍ−４
を表１に示す割合でハンドブレンドした後、二軸押出機
（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ３
０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数
２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形した。得
られたペレットを用いて諸物性を測定した結果を表１に
示す。Examples 4 to 15 Homopolypropylene pellets (melt flow rate: 5.0 g / 10 min) were used as polyolefin, and mixed with polytetrafluoroethylene-containing mixed powders M-2 to M-4.
Was hand-blended at the ratio shown in Table 1, and then twin-screw extruder (ZSK3 manufactured by WERNER & PFLEIDERER)
Using 0), the mixture was melt-kneaded at a barrel temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and shaped into pellets. Table 1 shows the results of measuring various physical properties using the obtained pellets.

【００７１】比較例１〜５ 比較のため、ポリオレフィン単体を実施例４と同様の条
件で押し出し、ペレット化したもの（比較例１）および
粉末状ポリオレフィンに対して粉末状ポリテトラフルオ
ロエチレンを配合しヘンシェルミキサーで室温、高速撹
拌し、混合すると同時に剪断力を加えてポリテトラフル
オロエチレンを繊維化した後、実施例４と同様の条件で
押し出し、ペレット化したもの（比較例２〜５）を実施
例４と同様に評価した。結果を表１に示す。Comparative Examples 1 to 5 For comparison, polyolefin alone was extruded under the same conditions as in Example 4 and pelletized (Comparative Example 1) and powdered polyolefin was mixed with powdered polytetrafluoroethylene. It was stirred at room temperature, a high speed with a Henschel mixer, performed after the fiber the polytetrafluoroethylene shear force is applied at the same time as mixing, extrusion under the same conditions as in example 4, obtained by pelletizing (Comparative example 2-5)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 4 . Table 1 shows the results.

【００７２】ポリオレフィンとしてはホモポリプロピレ
ンペレット（比較例１）あるいは粉末状ポリプロピレン
（比較例２〜５）（いずれもメルトフローレート５．０
ｇ／１０分）を用い、粉末状ポリテトラフルオロエチレ
ンとしては旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製フルオンＣＤ
１２３を用いた。ＣＤ１２３は、粒子径０．２〜０．３
μmのポリテトラフルオロエチレン一次粒子が凝集して
数１００μmの凝集体となっているものである。As the polyolefin, homopolypropylene pellets (Comparative Example 1) or powdery polypropylene (Comparative Examples 2 to 5) (both having a melt flow rate of 5.0)
g / 10 min) and Fluon CD manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers as powdery polytetrafluoroethylene.
123 was used. CD123 has a particle size of 0.2 to 0.3.
The primary particles of polytetrafluoroethylene of μm are aggregated to form aggregates of several hundred μm.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】 ＰＰ：ポリプロピレン（メルトフローレート５．０ｇ／
１０分） ＭＴ：メルトテンション ＳＲ：スウェリングレシオ ＭＦＲ：メルトフローレート ＣＤ１２３：粉末状ポリテトラフルオロエチレン（旭Ｉ
ＣＩフロロポリマーズ、フルオンＣＤ１２３） ポリテトラフルオロエチレン含有複合粒子を配合した本
発明の組成物は、同じＰＴＦＥ含量の比較例と比べて、
カレンダー加工時の引き取り性、熱成形性、ブロー成形
性、発泡成形性などの指標であるメルトテンション、ス
ウェリングレシオの値が著しく大きく、良好な成形加工
性を有することが確認できる。一方、メルトフローレー
トの低下も少なく、押し出し成形性も損なっていないこ
とが確認できる。さらに、ロールシートの外観、ドロー
ダウン、発泡成形性も極めて優れていることが確認でき
る。PP: polypropylene (melt flow rate 5.0 g /
MT: Melt tension SR: Swelling ratio MFR: Melt flow rate CD123: Powdered polytetrafluoroethylene (Asahi I
CI Fluoropolymers, Fluon CD123) The composition of the present invention containing the polytetrafluoroethylene-containing composite particles has the following advantages.
The melt tension and swelling ratio, which are indicators of calendering take-off, thermoformability, blow moldability, foam moldability, and the like, are remarkably large, and it can be confirmed that they have good moldability. On the other hand, it can be confirmed that the decrease in the melt flow rate is small and the extrusion moldability is not impaired. Furthermore, it can be confirmed that the appearance, drawdown and foam moldability of the roll sheet are extremely excellent.

【００７５】実施例１６〜１８ ポリオレフィンとしてホモポリプロピレンペレット（メ
ルトフローレート５．０ｇ／１０分）と低密度ポリエチ
レンペレット（メルトフローレート０．３ｇ／１０分）
とを混合して用い、これとポリテトラフルオロエチレン
含有複合粒子の乾粉Ｍ−２を表２に示す割合でハンドブ
レンドした後、実施例４と同様にしてペレット状に賦形
した。ペレットを用いて諸物性を測定した結果を表２に
示す。[0075] homopolypropylene pellets as Examples 16-18 polyolefin (melt flow rate 5.0 g / 10 min) and low density polyethylene pellets (melt flow rate 0.3 g / 10 min)
After hand-blending the resulting mixture and the dry powder M-2 of the polytetrafluoroethylene-containing composite particles at the ratio shown in Table 2, the mixture was formed into pellets in the same manner as in Example 4 . Table 2 shows the results of measuring various physical properties using the pellets.

【００７６】比較例６〜１１ ホモポリプロピレンペレット、低密度ポリエチレンペレ
ットとを混合して押し出したもの（比較例６〜８）、粉
末状ホモプロピレン、粉末状低密度ポリエチレン、さら
に粉末状ポリテトラフルオロエチレンを配合してヘンシ
ェルミキサーで混合した後押し出したもの（比較例９〜
１１）を実施例４と同様に評価した。結果を表２に示
す。Comparative Examples 6 to 11 A mixture of homopolypropylene pellets and low-density polyethylene pellets and extruded (Comparative Examples 6 to 8), powdered homopropylene, powdered low-density polyethylene, and powdered polytetrafluoroethylene Extruded after mixing with a Henschel mixer (Comparative Examples 9 to
11) was evaluated in the same manner as in Example 4 . Table 2 shows the results.

【００７７】[0077]

【表２】 [Table 2]

【００７８】 ＰＰ：ポリプロピレン（メルトフローレート５．０ｇ／
１０分） ＰＥ：低密度ポリエチレン（メルトフローレート０．３
ｇ／１０分） ＭＴ：メルトテンション ＳＲ：スウェリングレシオ ＭＦＲ：メルトフローレート ＣＤ１２３：粉末状ポリテトラフルオロエチレン（旭Ｉ
ＣＩフロロポリマーズ、フルオンＣＤ１２３） 実施例１９〜２０ ホモポリプロピレンペレット（メルトフローレート５．
０ｇ／１０分）、低密度ポリエチレンペレット（メルト
フローレート０．３ｇ／１０分）、ポリテトラフルオロ
エチレン含有複合粒子の乾粉Ｍ−２、脂肪酸で表面処理
した粒子径０．１５μmの軽質炭酸カルシウムを表３に
示す割合でハンドブレンドした後、実施例４と同様にし
てペレット状に賦形した。ペレットを用いて諸物性を測
定した結果を表３に示す。PP: polypropylene (melt flow rate 5.0 g /
10 minutes) PE: low density polyethylene (melt flow rate 0.3
g / 10 minutes) MT: melt tension SR: swelling ratio MFR: melt flow rate CD123: powdered polytetrafluoroethylene (Asahi I
CI Fluoropolymers, FLUON CD123) Examples 19-20 homopolypropylene pellets (melt flow rate 5.
0 g / 10 min), low-density polyethylene pellets (melt flow rate 0.3 g / 10 min), dry powder M-2 of polytetrafluoroethylene-containing composite particles, and 0.15 μm light calcium carbonate surface-treated with fatty acid. After hand blending at the ratios shown in Table 3, the mixture was formed into pellets in the same manner as in Example 4 . Table 3 shows the results of measuring various physical properties using the pellets.

【００７９】比較例１２〜１５ 粉末状ホモポリプロピレン（メルトフローレート５．０
ｇ／１０分）、粉末状低密度ポリエチレン（メルトフロ
ーレート０．３ｇ／１０分）、軽質炭酸カルシウムを混
合したもの（比較例１２〜１３）、さらに粉末状ポリテ
トラフルオロエチレンを配合してヘンシェルミキサーで
混合した後押し出したもの（比較例１４〜１５）を実施
例４と同様にしてペレット状に賦形した。諸物性を評価
した結果を表３に示す。Comparative Examples 12 to 15 Powdered homopolypropylene (melt flow rate 5.0
g / 10 min), powdered low-density polyethylene (melt flow rate 0.3 g / 10 min), a mixture of light calcium carbonate (Comparative Examples 12 to 13), and powdered polytetrafluoroethylene, further mixed with Henschel implementation that extruded after mixing with a mixer (Comparative example 14-15)
It was formed into pellets in the same manner as in Example 4 . Table 3 shows the results of evaluating the various physical properties.

【００８０】[0080]

【表３】 [Table 3]

【００８１】 ＰＰ：ポリプロピレン（メルトフローレート５．０ｇ／
１０分） ＰＥ：低密度ポリエチレン（メルトフローレート０．３
ｇ／１０分） 炭カル：脂肪酸で表面処理した粒子径０．１５μmの軽
質炭酸カルシウム ＭＴ：メルトテンション ＳＲ：スウェリングレシオ ＭＦＲ：メルトフローレート ＣＤ１２３：粉末状ポリテトラフルオロエチレン（旭Ｉ
ＣＩフロロポリマーズ、フルオンＣＤ１２３）PP: polypropylene (melt flow rate 5.0 g /
10 minutes) PE: low density polyethylene (melt flow rate 0.3
g / 10 min) Charcoal: Light calcium carbonate surface-treated with fatty acid and having a particle size of 0.15 μm MT: Melt tension SR: Swelling ratio MFR: Melt flow rate CD123: Powdered polytetrafluoroethylene (Asahi I
CI Fluoropolymers, Fluon CD123)

【００８２】[0082]

【発明の効果】本発明製造方法により得られたポリテト
ラフルオロエチレン含有複合粉体は熱可塑性樹脂への分
散性が極めて良好であり、これを配合した熱可塑性樹脂
組成物は、溶融時の張力が大きく、カレンダー加工時の
引き取り性、熱成形性、ブロー成形性、発泡成形性など
の成形加工性が優れている。また、この組成物を用いる
と、シートおよびフィルムなどの押し出し成形体の表面
状態が改良され、押し出し加工性が良好である。また、
充填剤を混合したものは、カレンダー加工または押し出
し加工時のシートおよびフィルムの表面状態が改良され
た上に、剛性も優れている。The polytetrafluoroethylene-containing composite powder obtained by the production method of the present invention has an extremely good dispersibility in a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin composition containing the same has a tensile strength at the time of melting. It is excellent in moldability such as take-up property during calendering, thermoformability, blow moldability, and foam moldability. Also, when this composition is used, the surface condition of extruded products such as sheets and films is improved, and the extrudability is good. Also,
The mixture containing the filler has improved surface conditions of the sheet and film during calendering or extrusion and has excellent rigidity.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33:06） Ｃ０８Ｌ 33:06） (56)参考文献 特開 平６−228418（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214758（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−324147（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−17546（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/44 C08J 3/12 101 C08J 3/16 CEW C08L 27/18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI C08L 33:06) C08L 33:06) (56) References JP-A-6-228418 (JP, A) JP-A-4-214758 (JP, A) JP-A-7-324147 (JP, A) JP-B-48-17546 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 2/44 C08J 3 / 12 101 C08J 3/16 CEW C08L 27/18

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 粒子径０．０５〜１．０μmのポリテト
ラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子
水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和
結合を有する有機系単量体を乳化重合した後、凝固また
はスプレードライにより粉体化する粒子径１０μm以下
のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子
とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の
製造方法。An organic dispersion having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles. After emulsion polymerization of monomers, particle size of 10μm or less to be pulverized by coagulation or spray drying
Polytetrafluoroethylene particles and organic polymer particles
A method for producing a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder comprising: