JP3209955B2 - Polyolefin resin composition for calender molding - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カレンダー成形用
ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。The present invention relates to a polyolefin resin composition for calendering.

【０００２】[0002]

【従来の技術】押出成形法およびカレンダー成形法が知
られている。このうち、カレンダー成形法は押出成形法
より高能率の成形法であり広く行われている。2. Description of the Related Art Extrusion molding and calender molding are known. Among them, the calender molding method is a molding method with higher efficiency than the extrusion molding method and is widely used.

【０００３】しかし、ポリオレフィン系樹脂は、温度に
よる弾性の変化が大きいため、カレンダー成形により良
好な成形品が得られる最適な成形温度幅が非常に狭く、
従来の汎用成形機では成形不良率が高く工程管理が非常
に困難である。特開平７−２９２１７０号公報にはポリ
オレフィン樹脂に対してガラスビーズを添加することに
よりカレンダー加工温度範囲を広げる提案がなされてい
る。しかしながら、この方法ではガラスビーズの分散不
良により表面性が低下する恐れがある上に、ポリオレフ
ィン樹脂が本来有する軽量性、柔軟性、靭性などの優れ
た性能を損なうという欠点があった。However, since the polyolefin resin has a large change in elasticity with temperature, the optimal molding temperature range at which a good molded product can be obtained by calender molding is very narrow.
With a conventional general-purpose molding machine, the molding defect rate is high and the process management is very difficult. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-292170 proposes to extend the calendering temperature range by adding glass beads to a polyolefin resin. However, this method has the drawback that the surface properties may be reduced due to poor dispersion of the glass beads, and that the polyolefin resin inherently has excellent properties such as light weight, flexibility, and toughness.

【０００４】また、ポリオレフィン系樹脂をカレンダー
成形に用いると、カレンダーロールに粘着するため成形
が著しく困難であることが知られている。特公平２−３
７９４２号公報には、油展したオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーを用い、これに高級脂肪酸アミドを添加して
カレンダーロールへの粘着を改良することが提案されて
いる。また、特開平７−２６０７７号公報には、ポリオ
レフィン系樹脂に対して特定量の金属石鹸を添加してカ
レンダーロールへの粘着を改良することが提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では少なからず添加物
のブリードや溶出が生じ、良好な表面を有する成形品が
得られないという欠点があった。It is also known that when a polyolefin resin is used for calendering, it is extremely difficult to mold because it adheres to a calender roll. Tokuhei 2-3
No. 7942 proposes to use an oil-extended olefin-based thermoplastic elastomer and to add a higher fatty acid amide thereto to improve the adhesion to a calender roll. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-26077 proposes that a specific amount of metal soap is added to a polyolefin resin to improve the adhesion to a calender roll. However, these methods have the drawback that the additive bleeds and elutes to a considerable extent, and a molded article having a good surface cannot be obtained.

【０００５】一方、ポリテトラフルオロエチレンは、わ
ずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹
脂に配合した場合成形加工性、機械的性質などが改良さ
れることが知られている。特開平５−２１４１８４号公
報や特開平６−３０６２１２号公報には、ポリテトラフ
ルオロエチレンをポリオレフィンに配合してなる樹脂組
成物が開示されている。しかしながら、これらの方法で
はいずれもポリテトラフルオロエチレンの分散性に問題
があり、ポリオレフィン系シートの表面性が不良となる
という欠点があった。[0005] On the other hand, polytetrafluoroethylene has a property of forming fibers with a slight stress, and it is known that when it is blended with a thermoplastic resin, moldability and mechanical properties are improved. . JP-A-5-214184 and JP-A-6-306212 disclose resin compositions in which polytetrafluoroethylene is blended with polyolefin. However, each of these methods has a problem in dispersibility of polytetrafluoroethylene, and has a drawback that the surface property of the polyolefin-based sheet becomes poor.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カレ
ンダー成形する際の加工温度幅が広く、ロールからの剥
離性に優れ、ブリードが無く、表面性が良好なカレンダ
ー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition for calender molding which has a wide processing temperature range for calendering, has excellent releasability from rolls, has no bleed, and has good surface properties. To provide things.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、鋭意検討した結果、粒子径１０μm以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体をポリオレフィン
系樹脂に添加することにより、カレンダー成形性が向上
し、表面性の優れた成形品を得られることを見出し本発
明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and an organic polymer was polyolefin-containing. The present inventors have found that by adding to a system resin, calender moldability is improved and a molded article having excellent surface properties can be obtained, and the present invention has been achieved.

【０００８】すなわち本発明の要旨は、ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、粒子径１０μｍ以
下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体と
からなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．００
０１〜２０重量部になるように配合されたカレンダー成
形用ポリオレフィン系樹脂組成物、および粒子径１０μ
ｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合
体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｂ）と一部のポリオレフィン系樹脂（Ａ）からなるマ
スターペレットが、残りのポリオレフィン系樹脂（Ａ）
にポリテトラフルオロエチレン成分がポリオレフィン系
樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０００１〜
２０重量部になるように配合されたカレンダー成形用ポ
リオレフィン系樹脂組成物にある。That is, the gist of the present invention is to provide a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and an organic polymer per 100 parts by weight of a polyolefin resin (A). B) has a polytetrafluoroethylene component of 0.00
Polyolefin-based resin composition for calender molding compounded so as to have a particle diameter of 10 to 20 parts by weight
m or less and a master pellet composed of a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer and a part of the polyolefin resin (A) is mixed with the remaining polyolefin resin (A). )
The polytetrafluoroethylene component has a content of 0.0001 to 100 parts by weight based on the total amount of the polyolefin resin (A).
It is a polyolefin resin composition for calender molding compounded to be 20 parts by weight.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）は、前記樹脂組成物において基材樹脂と
して用いられる成分であり、たとえばポリプロピレン、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、
プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあ
らゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合
体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジ
エン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン
−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペ
ンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共
重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロ
ピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステ
ル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム
共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体な
どがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyolefin resin (A) used in the present invention is a component used as a base resin in the resin composition.
High density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, poly-1-butene, polyisobutylene,
Random copolymer or block copolymer in any ratio of propylene to ethylene and / or 1-butene; ethylene-propylene-diene terpolymer in which the diene component is 50% by weight or less in any ratio of ethylene and propylene Cyclic polyolefins such as polymers, polymethylpentenes, copolymers of cyclopentadiene with ethylene and / or propylene, up to 50% by weight of ethylene or propylene with eg vinyl acetate, alkyl methacrylates, alkyl acrylates, aromatics Examples thereof include a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer with a vinyl compound such as vinyl, and these can be used alone or as a mixture of two or more.

【００１０】なお、本発明においては、ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）としては、プロピレンを５０重量％以上含
有する単量体成分を重合させて得られたプロピレン系ポ
リオレフィン、および該プロピレン系ポリオレフィン１
００重量部に対して、エチレンを５０重量％以上含有す
る単量体成分を重合させて得られたエチレン系ポリオレ
フィン０．１〜１００重量部を混合したものが、入手し
やすく、安価であるという点で好ましい。In the present invention, as the polyolefin resin (A), a propylene polyolefin obtained by polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more of propylene, and the propylene polyolefin 1
A mixture of 0.1 to 100 parts by weight of an ethylene-based polyolefin obtained by polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more of ethylene with respect to 00 parts by weight is easily available and inexpensive. It is preferred in that respect.

【００１１】さらに、前記プロピレン系ポリオレフィン
としては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体およびエチレン−プロピレンブロック共重
合体から選ばれた少なくとも１種が、汎用しやすく、安
価であるという点で好ましく、また前記エチレン系ポリ
オレフィンとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンから選ばれた少
なくとも１種が、同様に、汎用しやすく、安価であると
いう点で好ましい。Further, as the propylene-based polyolefin, at least one selected from polypropylene, ethylene-propylene random copolymer and ethylene-propylene block copolymer is preferable in that it is easy to use widely and is inexpensive. In addition, as the ethylene-based polyolefin, at least one selected from low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene is similarly preferable because it is easily used widely and is inexpensive.

【００１２】また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として
は、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以下、好まし
くは５ｇ／１０分以下のものが、ポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｂ）を配合した際に、加工性にす
ぐれるなどの効果が充分に発現されることから好まし
い。なお、かかるメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ６
７５８に準じて荷重２．１６ｋｇで測定されたもので、
たとえばプロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃での
値であり、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃での
値である。The polyolefin resin (A) having a melt flow rate of 10 g / 10 min or less, preferably 5 g / 10 min or less, is mixed with the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B). In addition, it is preferable because effects such as excellent workability are sufficiently exhibited. In addition, such a melt flow rate is JIS K6
Measured under a load of 2.16 kg according to 758,
For example, the value is at 230 ° C. for propylene-based polyolefin, and at 190 ° C. for ethylene-based polyolefin.

【００１３】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）は粒子径１０μｍ以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなリ、粉
体中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝
集体となっていないことが必要である。このようなポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）としては、
粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチ
レン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを
混合して凝固またはスプレードライにより粉体化して得
られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポ
リテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機
系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはス
プレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは
粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチ
レン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを
混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単
量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライによ
り粉体化して得られるものが好ましい。本発明に用いる
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を得る
ために用いる、粒子径０．０５〜１．０μmポリテトラ
フルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性
剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマー
を重合させることにより得られる。The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) used in the present invention is composed of polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 10 μm or less and an organic polymer. It is necessary that these do not form aggregates. As such a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B),
A mixture obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles and pulverizing the mixture by coagulation or spray drying, or a mixture obtained by mixing with an aqueous dispersion having a particle diameter of 0. A polymer obtained by polymerizing a monomer constituting an organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of from 0.5 to 1.0 μm and then coagulating or spray-drying, or a powder having a particle size of from 0 to 1.0 μm. In a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles of 0.5 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles, a monomer having an ethylenically unsaturated bond is emulsion-polymerized and then coagulated or Those obtained by pulverization by spray drying are preferred. The aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm used for obtaining the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) used in the present invention is obtained by emulsion polymerization using a fluorinated surfactant. Obtained by polymerizing a tetrafluoroethylene monomer.

【００１４】ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重
合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわな
い範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエ
チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フ
ッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを
用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフル
オロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ま
しい。In the emulsion polymerization of polytetrafluoroethylene particles, a copolymer component such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, or perfluoroalkylvinyl ether is contained as long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired. Fluorinated olefins and fluorinated alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate can be used. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less based on tetrafluoroethylene.

【００１５】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフル
オンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリ
フロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社
製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができ
る。Commercially available polytetrafluoroethylene particle dispersions include Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymer, Polyflon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, and DuPont Mitsui Fluorochemicals. A typical example is Teflon 30J manufactured by the company.

【００１６】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）を構成する有機系重合体としては
特に制限されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂
（Ａ）に配合する際の分散性の観点からプロピレン系樹
脂との親和性が高いものであることが好ましい。The organic polymer constituting the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) used in the present invention is not particularly limited, but the dispersibility when blended with the polyolefin resin (A) is not limited. From the viewpoint, it is preferable that the resin has high affinity with the propylene-based resin.

【００１７】有機系重合体を生成するための単量体の具
体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ト
リデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタ
デシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル
系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニ
ル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等の
オレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチ
ルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができ
る。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合し
て用いることができる。Specific examples of the monomer for forming the organic polymer include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-methoxystyrene, and o-methylstyrene. Methoxystyrene,
Styrene monomers such as 2,4-dimethylstyrene and α-methylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (Meth) acrylate monomers such as 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and cyclohexyl methacrylate Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; Emissions, propylene, olefin monomers such as isobutylene; butadiene, isoprene, may be mentioned diene monomers and the like of dimethyl butadiene and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００１８】これらの単量体の中でポリオレフィン系樹
脂（Ａ）との親和性の観点から好ましいものとして、ス
チレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、オレフィン系単量体を挙げることができる。特に好
ましいものとして炭素数１２個以上の長鎖アルキル（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、オレフィ
ン系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を
２０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。Among these monomers, styrene-based monomers, (meth) acrylate-based monomers, and olefin-based monomers are preferable from the viewpoint of affinity with the polyolefin-based resin (A). Can be mentioned. Particularly preferred are those containing at least 20% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of long-chain alkyl (meth) acrylate monomers having 12 or more carbon atoms, styrene and olefin monomers. Can be mentioned.

【００１９】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエ
チレンの含有割合は、０．１重量％〜９０重量％である
ことが好ましい。The content of polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) used in the present invention is preferably 0.1% by weight to 90% by weight.

【００２０】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）は、その水性分散液を、塩化カル
シウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中
に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレード
ライにより粉体化することができる。The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) used in the present invention is subjected to salting-out and coagulation by putting the aqueous dispersion into hot water in which metal salts such as calcium chloride and magnesium sulfate are dissolved. It can be dried later or powdered by spray drying.

【００２１】通常のポリテトラフルオロエチレンファイ
ンパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収す
る工程で１００μm以上の凝集体となってしまうために
熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに
対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単
独で粒子径１０μmを超えるドメインを形成していない
ためにポリオレフィン系樹脂に対する分散性がきわめて
優れている。この結果、本発明のカレンダー成形用ポリ
オレフィン系樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレ
ンがポリオレフィン系樹脂（Ａ）中で効率よく繊維化し
ており、成形温度幅が広く、ロールからの剥離性に優れ
る上、表面性にも優れるものとなる。[0021] Normal polytetrafluoroethylene fine powder forms aggregates of 100 µm or more in the step of recovering as a powder from the state of a particle dispersion, so that it is difficult to uniformly disperse it in a thermoplastic resin. On the other hand, the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) used in the present invention has an extremely high dispersibility in a polyolefin-based resin because polytetrafluoroethylene alone does not form a domain having a particle diameter of more than 10 μm. Are better. As a result, the polyolefin resin composition for calender molding of the present invention has polytetrafluoroethylene efficiently fiberized in the polyolefin resin (A), has a wide molding temperature range, and has excellent releasability from a roll. , And also have excellent surface properties.

【００２２】本発明の樹脂組成物は、前記ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して前記ポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）がポリテトラフルオ
ロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部になるよう
に配合されたものである。０．０００１重量部未満では
加工性の改良効果が乏しく、また、２０重量部を超える
と溶融粘度が低下する。In the resin composition of the present invention, the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) contains 0.0001 to 20 parts by weight of a polytetrafluoroethylene component per 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). It was blended so that If the amount is less than 0.0001 part by weight, the effect of improving the processability is poor, and if it exceeds 20 parts by weight, the melt viscosity decreases.

【００２３】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
さらに造核剤、安定剤、滑剤、無機充填剤などの添加剤
を添加することができる。In the resin composition of the present invention, if necessary,
Further, additives such as a nucleating agent, a stabilizer, a lubricant, and an inorganic filler can be added.

【００２４】前記造核剤の代表例としては、たとえばソ
ジウムベンゾエート、ビスベンジリデンソルビトール、
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス
（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ソジウム−
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、タルク、酸化チタン、アルミニウム
ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエートなどがあ
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。造核剤の配合量は、あまりにも少ない
ばあいには、かかる造核剤を用いることによる透明性や
表面性の改良効果が充分に発現されなくなる傾向がある
ので、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て０．００１重量部以上、さらには０．０１重量部以上
であることが好ましく、またあまりにも多いばあいに
は、樹脂組成物から形成される熱成形用ポリオレフィン
シートの透明性がかえって低下するようになる傾向があ
るので、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対
して２重量部以下、さらには１．５重量部以下であるこ
とが好ましい。Representative examples of the nucleating agent include sodium benzoate, bisbenzylidene sorbitol,
Bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, sodium-
2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphite, talc, titanium oxide, aluminum hydroxy-di-pt-butylbenzoate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination. When the compounding amount of the nucleating agent is too small, the effect of improving the transparency and the surface properties by using such a nucleating agent tends to be insufficient, so that the polyolefin resin (A) 100 It is preferably at least 0.001 part by weight, more preferably at least 0.01 part by weight based on parts by weight, and if it is too much, the transparency of the polyolefin sheet for thermoforming formed from the resin composition is high. However, the content tends to decrease, so it is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (A).

【００２５】前記安定剤の代表例としては、たとえばペ
ンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］などのフェノール系安定剤、トリス（モノノ
ニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系安定
剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ系安
定剤などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を
混合して用いることができる。またかかる安定剤の配合
量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て通常０．０１〜３重量部、さらには０．０５〜２重量
部であることが好ましい。Representative examples of the stabilizer include, for example, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-
Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-
Examples thereof include phosphorus-based stabilizers such as (t-butylphenyl) phosphite, and sulfur-based stabilizers such as dilaurylthiodipropionate. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the stabilizer is usually 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyolefin resin (A).

【００２６】前記滑剤の代表例としては、たとえばラウ
リル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸など
の飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、
マグネシウム塩などがあげられ、これらは単独でまたは
２種以上を混合して用いることができる。またかかる滑
剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量
部に対して通常０．１〜３重量部、さらには０．１〜２
重量部であることが好ましい。Representative examples of the lubricant include sodium and calcium saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
Examples thereof include magnesium salts, and these can be used alone or in combination of two or more. The amount of the lubricant is usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyolefin resin (A).
It is preferably in parts by weight.

【００２７】前記無機充填剤の代表例としては、たとえ
ば炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシ
ウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラ
ック、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライトなどがあげ
られ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いる
ことができる。これらの平均粒径は１〜７０μｍである
ことが好ましい。またかかる無機充填剤の配合量は、前
記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通
常０．００１〜１００重量部、さらには０．００５〜５
０重量部であることが好ましい。このような無機物を多
量に含有させた場合、得られる成形体は耐熱性が向上す
るとともに焼却処理の際の燃焼カロリーを低下させるこ
とが可能となる。Representative examples of the inorganic filler include, for example, calcium carbonate, talc, glass fiber, magnesium carbonate, mica, kaolin, calcium sulfate, barium sulfate, titanium white, white carbon, carbon black, aluminum hydroxide, and aluminum oxide. , Magnesium hydroxide, silica, clay, zeolite and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that these particles have an average particle size of 1 to 70 μm. The amount of the inorganic filler is usually 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyolefin resin (A).
It is preferably 0 parts by weight. When such an inorganic substance is contained in a large amount, the obtained molded body has improved heat resistance and can reduce the calorie burned during the incineration treatment.

【００２８】これら上記した必須成分および所望により
任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリー
ミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で
混練して組成物を調製するが、通常はペレット状にする
のが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体（Ｂ）を高濃度に含むマスターバッチをポリオ
レフィン系樹脂（Ａ）で希釈して本発明の組成物として
も良い。A predetermined amount of each of the above essential components and, if desired, optional components is blended and kneaded with an ordinary kneader such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, or a twin screw extruder to prepare a composition. However, usually, it is preferable to form a pellet. Further, a masterbatch containing the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) at a high concentration may be diluted with the polyolefin-based resin (A) to obtain the composition of the present invention.

【００２９】その際のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体（Ｂ）のポリテトラフルオロエチレン成分量
は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の総量１００重量部に
対して、０．０００１〜２０重量部の範囲が好ましい。In this case, the amount of the polytetrafluoroethylene component in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) is in the range of 0.0001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin (A). Is preferred.

【００３０】このようにして得られる組成物は、カレン
ダー成形法によってカレンダーシートやフィルムに成形
され、車両用、殊に自動車用の床材、天井材、インスト
ルメントパネル、ドアトリム、内装シート等の自動車用
内外装材の外、レジャー用シート、ガスケット、防水シ
ート、バッグ類、ノートカバー、手帳カバー、ベルト等
に使用される。また、樹脂シートまたはフィルムは食品
容器、各種工業部品等にも使用が可能である。The composition thus obtained is formed into a calender sheet or film by a calendering method, and is used for automobiles, especially for automobiles such as floor materials, ceiling materials, instrument panels, door trims, interior sheets and the like. Used for exterior and interior materials, leisure sheets, gaskets, waterproof sheets, bags, notebook covers, notebook covers, belts, etc. Further, the resin sheet or film can be used for food containers, various industrial parts, and the like.

【００３１】以下実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３２】[0032]

【実施例】各記載中「部」は重量部を、「％」は重量％
を示し、諸物性の測定は下記の方法による。EXAMPLES In each description, "parts" indicate parts by weight, and "%" indicates% by weight.
And physical properties are measured by the following methods.

【００３３】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。(1) Solid content concentration: 170 ° C. of the particle dispersion
And dried for 30 minutes.

【００３４】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。(2) Particle size distribution, weight average particle size: A solution obtained by diluting a particle dispersion with water was used as a sample solution, and a dynamic light scattering method (ELS800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., temperature: 25 ° C., scattering angle: 90) Degree).

【００３５】（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１
ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液と
して、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温
度２５℃、散乱角１０度）により測定した。(3) Zeta potential: 0.01% of the particle dispersion
A sample diluted with a mol / l NaCl aqueous solution was used as a sample solution and measured by electrophoresis (ELS800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., temperature 25 ° C., scattering angle 10 °).

【００３６】（４）メルトフローレート：ＪＩＳ Ｋ７
２１０に記載の方法により荷重２．１６ｋｇにて測定し
た。測定温度はプロピレン系ポリオレフィンの場合は２
３０℃、エチレン系ポリオレフィンの場合は１９０℃と
した。(4) Melt flow rate: JIS K7
The measurement was performed with a load of 2.16 kg by the method described in No. 210. The measurement temperature is 2 for propylene-based polyolefin.
The temperature was 30 ° C. and 190 ° C. in the case of ethylene-based polyolefin.

【００３７】（５）カレンダー成形温度幅：径１５．２
４ｃｍの２本ロール（カレンダーロール）を用い、ロー
ル表面温度１６０〜２３０℃の範囲で、ロール速度１０
ｍ／分（ロール速度比１対1.１）、ロール間隔0.３ｍｍ
の条件で、試料１００ｇを５分間ロールに巻付けてシー
トを取り出す操作を行い、良好なシートが得られる温度
範囲幅を求めた。(5) Calendering temperature range: diameter 15.2
Using two rolls (calender rolls) of 4 cm and a roll speed of 10 at a roll surface temperature of 160 to 230 ° C.
m / min (roll speed ratio 1: 1.1), roll interval 0.3mm
Under the conditions described above, 100 g of the sample was wound around a roll for 5 minutes to take out the sheet, and the temperature range width at which a good sheet was obtained was obtained.

【００３８】（６）カレンダー成形性：上記（５）に記
載のカレンダー成形において、ロールからの剥離性、表
面性の評価を行なった。評価基準は表１の通りである。(6) Calender moldability: In the calender mold described in the above (5), the releasability from rolls and the surface properties were evaluated. The evaluation criteria are as shown in Table 1.

【００３９】（７）ブリード性：上記（５）で得たシー
トを用いて１ｍｍプレスシートを作成し、６０℃熱オー
ブン中に１週間静置した後、シート表面のブリードの程
度を評価した。評価基準は表１の通りである。(7) Bleeding property: A 1 mm pressed sheet was prepared from the sheet obtained in the above (5), and the sheet was allowed to stand in a hot oven at 60 ° C. for one week, and the degree of bleeding on the sheet surface was evaluated. The evaluation criteria are as shown in Table 1.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】参考例１＜ポリテトラフルオロエチレン含
有粉体（Ｂ−１）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセ
パラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、ク
メンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下
に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３
部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液
を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、
系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、
スチレン重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得
た。Reference Example 1 <Production of polytetrafluoroethylene-containing powder (B-1)> A separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet was charged with 190 parts of distilled water and sodium dodecylbenzenesulfonate. 1.5 parts, 100 parts of styrene, and 0.5 part of cumene hydroperoxide were charged and heated to 40 ° C. under a nitrogen stream. Then, iron (II) sulfate 0.001
Parts, disodium ethylenediaminetetraacetate 0.003
, A mixed solution of 0.24 parts of Rongalite salt and 10 parts of distilled water was added to initiate radical polymerization. After the fever ends,
The temperature in the system was maintained at 40 ° C. for 1 hour to complete the polymerization,
A styrene polymer particle dispersion (hereinafter referred to as P-1) was obtained.

【００４２】Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎ
ｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。The solid concentration of P-1 was 33.3%, the particle size distribution showed a single peak, and the weight average particle size was 96 n.
m, and the surface potential was -32 mV.

【００４３】一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子
分散液として旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製フルオンＡ
Ｄ９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０
％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対し
て５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
を含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピ
ークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は
−２０ｍＶであった。On the other hand, as a polytetrafluoroethylene-based particle dispersion, Fluon A manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd. was used.
D936 was used. AD936 has a solids concentration of 63.0.
%, Containing 5 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether per 100 parts of polytetrafluoroethylene. The particle size distribution of AD936 showed a single peak, the weight average particle size was 290 nm, and the surface potential was -20 mV.

【００４４】８３３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６７部
を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロ
エチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％のポ
リテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。To 833 parts of AD936, 1167 parts of distilled water was added to obtain a polytetrafluoroethylene particle dispersion F-1 having a solid concentration of 26.2%. F-1 contains 25% of polytetrafluoroethylene particles and 1.2% of polyoxyethylene nonylphenyl ether.

【００４５】１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエ
チレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン
６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入
口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に
室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、
１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見
られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分
濃度は２９．３％、粒子径分布は比較的ブロードで重量
平均粒子径は１６８ｎｍであった。A separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet was prepared by mixing 160 parts of F-1 (40 parts of polytetrafluoroethylene) and 181.8 parts of P-1 (60 parts of polystyrene). And stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Then the temperature inside the system was raised to 80 ° C,
Hold for 1 hour. No solid matter was separated through a series of operations, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the particle dispersion was 29.3%, the particle size distribution was relatively broad, and the weight average particle size was 168 nm.

【００４６】この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部を得た。341.8 parts of this particle dispersion was poured into 700 parts of 85 ° C. hot water containing 5 parts of calcium chloride to separate a solid, filtered and dried to obtain a mixed powder containing polytetrafluoroethylene (B). -1) 98 parts were obtained.

【００４７】Ｂ−１を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。After B-1 was shaped into a strip shape at 250 ° C. by a press molding machine, ultrathin sections were observed with a microtome and observed under a transmission electron microscope without staining. Although polytetrafluoroethylene is observed as a dark area, 10 μm
No aggregates larger than m were observed.

【００４８】参考例２＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｂ−２）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロー
トを備えたセパラブルフラスコに参考例１で使用したＦ
−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０
部）、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、蒸留水７
０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次い
で、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４
部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、ｎ−ブチルアク
リレート２０部、スチレン４０部、ターシャリーブチル
ペルオキシド０．３部の混合液を滴下ロートより９０分
間で滴下し、ラジカル重合を進行させ、滴下終了後、内
温を８０℃で１時間保持した。一連の操作を通じて固形
物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分
散液の固形分濃度は３３．２％、粒子径分布は比較的ブ
ロードで重量平均粒子径は２４８ｎｍであった。Reference Example 2 <Production of Polytetrafluoroethylene-Containing Mixed Powder (B-2)> A separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, a nitrogen inlet, and a dropping funnel was used in Reference Example 1. F
-1 to 160 parts (polytetrafluoroethylene 40
Parts), 1.0 part of dodecylbenzenesulfonic acid, 7 parts of distilled water
0 parts were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream. Next, 0.001 part of iron (II) sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 of Rongalit salt
, A mixture of 20 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of styrene, and 0.3 part of tertiary butyl peroxide was added dropwise from a dropping funnel for 90 minutes to allow radical polymerization to proceed. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour. No solid matter was separated through a series of operations, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the particle dispersion was 33.2%, the particle size distribution was relatively broad, and the weight average particle size was 248 nm.

【００４９】この粒子分散液３０１．５部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００重量部に投入し、固
形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｂ−２）９８部を得た。301.5 parts of this particle dispersion was put into 700 parts by weight of 85 ° C. hot water containing 5 parts of calcium chloride to separate a solid, filtered and dried to obtain a mixed powder containing polytetrafluoroethylene ( B-2) 98 parts were obtained.

【００５０】Ｂ−２を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。After B-2 was shaped into a strip at 250 ° C. by a press molding machine, ultrathin sections were observed with a microtome without staining using a transmission electron microscope. Although polytetrafluoroethylene is observed as a dark area, 10 μm
No aggregates larger than m were observed.

【００５１】参考例３＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｂ−３）の製造＞ ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート
２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．
１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加
し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間攪拌し
た後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通し、
安定なドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート
予備分散液を得た。これを、攪拌翼、コンデンサー、熱
電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込
み、窒素気流下で内温を８０℃に昇温して３時間攪拌し
てラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチル
メタクリレート共重合体粒子分散液（以下Ｐ−２と称す
る）を得た。REFERENCE EXAMPLE 3 <Production of polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B-3)> A mixture of 75 parts of dodecyl methacrylate and 25 parts of methyl methacrylate was added with 0.1 part of azobisdimethylvaleronitrile.
One part was dissolved. A mixture of 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 300 parts of distilled water was added thereto, and the mixture was stirred at 10,000 rpm for 4 minutes with a homomixer, and then passed twice through a homogenizer at a pressure of 30 MPa.
A stable dodecyl methacrylate / methyl methacrylate pre-dispersion was obtained. This was charged into a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet, the internal temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and the mixture was stirred for 3 hours to undergo radical polymerization, and dodecyl methacrylate / methyl A methacrylate copolymer particle dispersion (hereinafter referred to as P-2) was obtained.

【００５２】Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９８
ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。The solid concentration of P-2 was 25.1%, the particle size distribution showed a single peak, and the weight average particle size was 198%.
nm, and the surface potential was -39 mV.

【００５３】参考例１で用いたＦ−１を１６０部（ポリ
テトラフルオロエチレン４０部）と１５９．４部のＰ−
２（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共
重合体４０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒
素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕
込み窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を
８０℃に昇温し、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリッ
ト塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メ
チルメタクリレート２０部とターシャリーブチルペルオ
キシド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終
了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了
させた。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、
均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２
８．５％で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒
子径は２４８ｎｍであった。160 parts (40 parts of polytetrafluoroethylene) of F-1 used in Reference Example 1 and 159.4 parts of P-
2 (dodecyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer 40 parts) was charged into a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, a nitrogen inlet, and a dropping funnel, and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature in the system was raised to 80 ° C., and a mixed solution of 0.001 part of iron (II) sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite salt, and 10 parts of distilled water was added. A mixture of 20 parts of methyl methacrylate and 0.1 part of tertiary butyl peroxide was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the radical polymerization. No separation of solids was seen through a series of operations,
A uniform particle dispersion was obtained. The solids concentration of the particle dispersion is 2
At 8.5%, the particle size distribution was relatively broad and the weight average particle size was 248 nm.

【００５４】この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシ
ウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ−３）９７部を得た。349.7 parts of this particle dispersion was poured into 600 parts of 75 ° C. hot water containing 5 parts of calcium chloride, and the solid was separated, filtered and dried to obtain a mixed powder containing polytetrafluoroethylene (B). -3) 97 parts were obtained.

【００５５】乾燥したＢ−３を２２０℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。The dried B-3 was shaped into strips at 220 ° C. by a press molding machine, and ultrathin sections were observed with a microtome without staining using a transmission electron microscope.
Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, but no aggregate larger than 10 μm was observed.

【００５６】参考例４＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造＞ 直鎖状ホモポリプロピレンペレット（日本ポリケム社製
ＥＡ７：メルトフローレート１．２ｇ／１０分）７５部
に対して参考例３で得たテトラフルオロエチレン含有混
合粉体Ｂ−３を２５部配合してハンドブレンドした後、
二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製
ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュ
ー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形
し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスタ
ーペレット（以下Ｍ−１と称する）を得た。Reference Example 4 <Production of Master Pellets (M-1) of Polytetrafluoroethylene-Containing Mixed Powder> Linear homopolypropylene pellets (EA7 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd .: melt flow rate 1.2 g / 10 minutes) 75 After blending 25 parts of the tetrafluoroethylene-containing mixed powder B-3 obtained in Reference Example 3 with respect to parts and hand blending,
Using a twin-screw extruder (ZSK30 manufactured by WERNER & PFLEIDERER), melt-kneading is performed at a barrel temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and the mixture is shaped into pellets. 1).

【００５７】実施例１〜４、比較例１〜５ 直鎖状ホモポリプロピレンペレット（日本ポリケム社
製、ＥＡ９：メルトフローレート０．５ｇ／１０分）１
００重量部に対して、各参考例で得たポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１〜３）またはマスター
ペレット（Ｍ−１）を表３に示す割合で配合し、押出機
により２３０℃で押し出し、ペレットを調整した。この
ペレットを用いてカレンダー成形し、カレンダー成形温
度幅、カレンダー成形性、シートのブリード性を評価し
た。結果を表３に示す。Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5 Linear homopolypropylene pellets (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., EA9: melt flow rate 0.5 g / 10 min) 1
The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B-1 to 3) or the master pellet (M-1) obtained in each Reference Example was blended at a ratio shown in Table 3 with respect to 00 parts by weight, and the extruder was used to add 230 parts. Extruded at ℃ to prepare pellets. The pellets were calendered, and the calendering temperature range, calender moldability, and sheet bleedability were evaluated. Table 3 shows the results.

【００５８】実施例１〜４において、ポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合粉体のポリテトラフルオロエチレン
成分量は、プロピレン系樹脂１００部に対して、０．１
部である。In Examples 1 to 4, the amount of the polytetrafluoroethylene component in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder was 0.1 parts per 100 parts of the propylene resin.
Department.

【００５９】比較のためにポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体を添加せずに押し出したもの（比較例
１）、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
（旭ＩＣＩ社製ＣＤ１２３）を添加したもの（比較例
２，３）、ガラスビーズ（東芝バロティーニ社製ＧＢ７
３１ＭＣ）を添加したもの（比較例４）、金属石鹸（ス
テアリン酸リチウム）を添加したもの（比較例５）を同
様に評価した。結果を表３に示す。For comparison, a product extruded without adding a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (Comparative Example 1) and a product added with polytetrafluoroethylene fine powder (CD123 manufactured by Asahi ICI) (Comparative Example 2) , 3), glass beads (GB7 manufactured by Toshiba Barotini)
31MC) (Comparative Example 4) and a metal soap (lithium stearate) added (Comparative Example 5) were similarly evaluated. Table 3 shows the results.

【００６０】実施例５〜１０ 直鎖状ホモポリプロピレンペレット（日本ポリケム社
製、ＥＡ９：メルトフローレート０．５ｇ／１０分）１
００部に代えて表２に示す樹脂１００部を用いた以外は
実施例３と同様にしてペレットを調整し、同様に評価し
た。結果を表３に示す。Examples 5 to 10 Linear homopolypropylene pellets (manufactured by Nippon Polychem, EA9: melt flow rate 0.5 g / 10 min) 1
Pellets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 3, except that 100 parts of the resin shown in Table 2 was used instead of 00 parts. Table 3 shows the results.

【００６１】[0061]

【表２】 [Table 2]

【００６２】[0062]

【表３】 [Table 3]

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明のカレンダー成形用ポリオレフィ
ン系樹脂組成物は、カレンダー成形する際の成形温度幅
が広く、カレンダーロールへの粘着がないことからカレ
ンダー成形性に優れ、得られるシートの表面性にも優れ
る。The polyolefin resin composition for calendering of the present invention has a wide range of molding temperatures during calendering and has no sticking to calender rolls. Also excellent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/02 C08L 27/18 B29C 43/24 C08J 3/12 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI B29K 23:00 B29K 23:00 B29L 7:00 B29L 7:00 (58) Investigated field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 23/02 C08L 27/18 B29C 43/24 C08J 3/12

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロ
エチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が、ポリテトラフルオ
ロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部になるよう
に配合されたカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組
成物。1. A polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) comprising an organic polymer and polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less is mixed with 100 parts by weight of a polyolefin resin (A). A polyolefin-based resin composition for calendar molding, wherein the tetrafluoroethylene component is blended in an amount of 0.0001 to 20 parts by weight. 【請求項２】 粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオ
ロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と一部のポリオレフ
ィン系樹脂（Ａ）からなるマスターペレットが、残りの
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）にポリテトラフルオロエチ
レン成分がポリオレフィン系樹脂（Ａ）の総量１００重
量部に対して０．０００１〜２０重量部になるように配
合されたカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成
物。2. A master pellet comprising a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) comprising polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 10 μm or less and an organic polymer and a portion of a polyolefin resin (A), A polyolefin resin composition for calender molding, in which the remaining polyolefin resin (A) is blended with a polytetrafluoroethylene component in an amount of 0.0001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin (A). object. 【請求項３】 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
フルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水
性分散液とを混合して凝固またはスプレードライにより
粉体化して得られるものである請求項１又は２記載のカ
レンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物。3. A polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) is prepared by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles. 3. The polyolefin resin composition for calender molding according to claim 1, which is obtained by pulverizing by coagulation or spray drying. 【請求項４】 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
フルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体
を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレード
ライにより粉体化して得られるものである請求項１又は
２記載のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成
物。4. A polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) contains a monomer constituting an organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm. The polyolefin resin composition for calender molding according to claim 1 or 2, which is obtained by solidifying or powdering by spray drying after polymerization. 【請求項５】 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
フルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水
性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結
合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレ
ードライにより粉体化して得られるものである請求項１
又は２記載のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組
成物。5. A dispersion obtained by mixing a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) with an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles. 2. A product obtained by emulsion-polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a liquid, and then coagulating or spray-drying to obtain a powder.
Or the polyolefin resin composition for calender molding according to 2.