JP3271241B2 - Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance - Google Patents

Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance

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JP3271241B2 JP34586997A JP34586997A JP3271241B2 JP 3271241 B2 JP3271241 B2 JP 3271241B2 JP 34586997 A JP34586997 A JP 34586997A JP 34586997 A JP34586997 A JP 34586997A JP 3271241 B2 JP3271241 B2 JP 3271241B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材用途に最適な表面処理鋼板に関し、製品を取扱う作業
者やユーザーへの影響、製造時の排水処理対策、さらに
は使用環境下における製品からの有害物質の揮発・溶出
などの環境問題に適応するために、塗料組成物や皮膜中
に環境・人体に有害なクロム、鉛、カドミウム、水銀等
の重金属を全く含まない環境適応型有機被覆鋼板に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface-treated steel sheet most suitable for use in automobiles, home appliances, and building materials, and has an effect on workers and users who handle products, measures against wastewater treatment during production, and products in use environments. Environmentally-friendly organic coating that does not contain any heavy metals such as chromium, lead, cadmium, and mercury that are harmful to the environment and the human body in coating compositions and films in order to adapt to environmental problems such as volatilization and elution of harmful substances from the environment. It relates to a steel plate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】家電製品、建材、自動車を用途とする有
機複合被覆鋼板は耐食性に優れることを長所とし、さら
に用途に応じて、塗装性、潤滑性を付与した高機能鋼板
として幅広く実用化されている。ここで、有機複合被覆
鋼板とは、亜鉛系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆
性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロ
ム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロ
メート処理を施し、さらにその表面に薄膜の有機樹脂皮
膜を形成したものである。このような有機複合被覆鋼板
には、例えば特公平４−１０７０号や特公平３−３２６
３８号に示されるものがある。2. Description of the Related Art Organic composite coated steel sheets for home appliances, building materials, and automobiles have the advantage of being excellent in corrosion resistance, and are widely used as high-performance steel sheets with paintability and lubricity depending on the application. ing. Here, the organic composite coated steel sheet is a treatment containing chromic acid, bichromic acid or salts thereof as a main component for the purpose of improving corrosion resistance (white rust resistance, red rust resistance) on the surface of a zinc-based coated steel sheet. It is obtained by performing a chromate treatment with a liquid and further forming a thin organic resin film on the surface thereof. Such organic composite coated steel sheets include, for example, Japanese Patent Publication No. 4-1070 and Japanese Patent Publication No. 3-326.
No. 38.

【０００３】これらの有機複合被覆鋼板は、基本的に
は、下地めっきの表面に形成されたクロメート皮膜が塩
水噴霧等の苛酷な腐食環境下でも優れた防錆性を発揮す
るとともに、その表面の有機樹脂皮膜層が保護皮膜とし
て防錆性や塗装性を高めている。また、有機樹脂中に防
錆添加剤、固形潤滑剤を添加することにより、高耐食性
鋼板や潤滑鋼板としてのバリエーションが可能となる。
ところで、めっき表面に実施される上記のクロメート処
理は、低コストで防錆効果を付与できる極めて経済的な
防錆処理方法である。[0003] In these organic composite coated steel sheets, basically, the chromate film formed on the surface of the base plating exhibits excellent rust-preventive properties even in a severe corrosive environment such as salt water spray and the like, and the surface of the surface thereof has a good corrosion resistance. The organic resin film layer enhances rust prevention and paintability as a protective film. Further, by adding a rust preventive additive and a solid lubricant to the organic resin, a variation as a highly corrosion-resistant steel plate or a lubricated steel plate becomes possible.
By the way, the above-mentioned chromate treatment performed on the plating surface is a very economical rust prevention treatment method that can impart a rust prevention effect at low cost.

【０００４】しかし、クロメート処理は公害規制物質で
ある６価クロムを使用するものであるため、処理工程に
おいてクロム酸塩が人体に悪影響を与えること、排水処
理後のクロムスラッジの廃棄処理が困難であること、ま
たクロメート処理後の製品から６価クロムが溶出するお
それがあること等、種々の問題を有している。このた
め、クロム酸類の使用管理基準が厳しくなるにしたが
い、クロメート処理工場の管理、排水処理、クロメート
処理物による二次汚染等が問題とされ、これに対応して
各工場では排水関係をクローズド化し、クロムイオンが
外部に排出されるのを極力防止する対策を講じている。
また、ユーザーにおいてクロメート処理鋼板に付着した
防錆油やプレス油を脱脂する工程で、アルカリ系の脱脂
液を用いる際には、脱脂液中へのクロムの溶出がかなり
多くなるため、脱脂液の脱クロム処理が必要となる。However, since chromate treatment uses hexavalent chromium, which is a pollution control substance, chromate salts have an adverse effect on the human body in the treatment process, and it is difficult to dispose of chromium sludge after wastewater treatment. In addition, there are various problems, for example, that hexavalent chromium may be eluted from the product after the chromate treatment. For this reason, as the use control standards for chromic acids have become stricter, the management of chromate treatment plants, wastewater treatment, and secondary contamination by chromate treatment have become problems, and in response to this, each plant has closed drainage relations. In addition, measures are taken to minimize the emission of chromium ions to the outside.
In addition, in the process of degreasing the rust-preventive oil and press oil attached to the chromate-treated steel sheet by the user, when using an alkaline degreasing solution, the elution of chromium into the degreasing solution is considerably increased. Dechrome treatment is required.

【０００５】このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の
白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらな
い無公害な処理技術が数多く提案されている。例えば、
無機化合物、有機化合物、有機高分子材料或いはこれら
を組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理等の
方法により薄膜を生成させる方法がある。具体的には、
以下のような方法が知られている。 （１）モリブデン、タングステン等の金属の酸化物を用
いる方法（例えば、特開昭５７−５８７５号公報） （２）タンニン酸を用いる方法（例えば、特開昭５１−
７１２３３号公報） （３）３価クロムのみで構成し、６価クロムを含まない
無公害のクロメート処理方法（例えば、特開昭６１−５
８７号公報）[0005] In view of the above, in order to prevent the generation of white rust on galvanized steel sheets, a number of pollution-free treatment techniques not based on chromate treatment have been proposed. For example,
There is a method of using an inorganic compound, an organic compound, an organic polymer material, or a combination thereof to form a thin film by a method such as immersion, coating, or electrolytic treatment. In particular,
The following methods are known. (1) A method using an oxide of a metal such as molybdenum or tungsten (for example, JP-A-57-5875). (2) A method using tannic acid (for example, JP-A-51-5875).
(3) A pollution-free chromate treatment method comprising only trivalent chromium and not containing hexavalent chromium (for example, see JP-A-61-5).
No. 87)

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（１）の
方法では、モリブデン、タングステン等の金属酸化物の
腐食に対する安定領域はクロムのそれよりも狭いため、
クロメート処理と同程度の耐食性を得ることは不可能で
ある。また、上記（２）の方法では、耐食性が不十分
で、しかも外観に着色ムラのある皮膜しか得られない。
さらに、上記（３）の方法では、可溶性クロムを使用し
ていることからして、クロムフリーのニーズには根本的
には応えられない。したがって本発明の目的は、このよ
うな従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムを含
むことなく優れた耐食性が得られる有機被覆鋼板を提供
することにある。However, in the above method (1), the stable area against corrosion of metal oxides such as molybdenum and tungsten is narrower than that of chromium.
It is impossible to obtain the same level of corrosion resistance as chromate treatment. In the method (2), only a film having insufficient corrosion resistance and having uneven coloring is obtained.
Furthermore, in the above method (3), since soluble chromium is used, it cannot fundamentally meet the need for chromium-free. Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide an organic-coated steel sheet which can obtain excellent corrosion resistance without containing hexavalent chromium in a film.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼
板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、有機高分
子マトリクスに特定のキレート形成基を付与した高分子
キレート化剤を主成分とする皮膜（高分子キレート化剤
皮膜）を形成し、その上層に有機樹脂系皮膜を形成する
ことにより、環境や人体に悪影響を及ぼすおそれのある
クロメート処理を行うことなく、無公害で且つ耐食性に
優れた有機被覆鋼板が得られることを見い出した。本発
明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴
は以下の通りである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above-mentioned problems, formation of a specific chelate on an organic polymer matrix on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. Forming a film containing a polymer chelating agent with a group as a main component (polymer chelating agent film) and forming an organic resin-based film thereover may adversely affect the environment and the human body. It has been found that an organic-coated steel sheet having no pollution and excellent corrosion resistance can be obtained without performing a chromate treatment. The present invention has been made based on such findings, and the features thereof are as follows.

【０００８】(1) 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、下記（Ａ）を主成分とする高分
子キレート化剤皮膜が０．０１〜５μｍの膜厚で形成さ
れ、その上層に有機樹脂皮膜または有機複合シリケート
皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性に優れた
有機被覆鋼板。 （Ａ） 下記(a)、(b)、(c)の中から選ばれる１種または
２種以上からなる高分子キレート化剤 (a) ポリアミン類と下記一般式(1)で示される化合物と
が共重合した構造のポリアミノ化合物の窒素原子に結合
したＮ−置換基として、アルキレンリン酸基、アルキレ
ンリン酸塩基、アルキレンカルボン酸、アルキレンカル
ボン酸塩基、ジチオ酸基、ジチオ酸塩基、オキシム基、
アミドキシム基のうちの１種または２種以上を有する高
分子キレート化剤(1) A polymer chelating agent film having the following (A) as a main component is formed in a thickness of 0.01 to 5 μm on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. An organically coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized in that an organic resin film or an organic composite silicate film is formed. (A) a polymer chelating agent comprising one or more selected from the following (a), (b) and (c): (a) a polyamine and a compound represented by the following general formula (1); As an N-substituent bonded to the nitrogen atom of the polyamino compound having a copolymerized structure, an alkylene phosphate group, an alkylene phosphate group, an alkylene carboxylic acid, an alkylene carboxylate group, a dithioacid group, a dithioacid group, an oxime group,
Polymer chelating agent having one or more of amidoxime groups

【化７】 (b) 下記式(2)で示される単位を１分子中に２以上有す
るポリアミノ化合物の窒素原子に結合したＮ−置換基と
して、アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸塩基、ア
ルキレンカルボン酸、アルキレンカルボン酸塩基、ジチ
オ酸基、ジチオ酸塩基、オキシム基、アミドキシム基の
うちの１種または２種以上を有する高分子キレート化剤Embedded image (b) As an N-substituent bonded to a nitrogen atom of a polyamino compound having two or more units represented by the following formula (2) in one molecule, an alkylene phosphate group, an alkylene phosphate group, an alkylene carboxylic acid, an alkylene carboxylic acid Polymer chelating agent having one or more of acid base, dithioacid group, dithioacid group, oxime group and amidoxime group

【化８】 (c) 下記式(3)で示される単位を１分子中に２以上有す
るポリアミノ化合物の窒素原子に結合したＮ−置換基と
して、アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸塩基、ア
ルキレンカルボン酸、アルキレンカルボン酸塩基、ジチ
オ酸基、ジチオ酸塩基、オキシム基、アミドキシム基の
うちの１種または２種以上を有する高分子キレート化剤Embedded image (c) As an N-substituent bonded to a nitrogen atom of a polyamino compound having two or more units represented by the following formula (3) in one molecule, an alkylene phosphate group, an alkylene phosphate group, an alkylene carboxylic acid, an alkylene carboxylate Polymer chelating agent having one or more of acid base, dithioacid group, dithioacid group, oxime group and amidoxime group

【化９】 Embedded image

【０００９】(2) 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、下記（Ａ）を主成分とし、さら
に下記（Ｂ）の成分を含む高分子キレート化剤皮膜が
０．０１〜５μｍの膜厚で形成され、その上層に有機樹
脂皮膜または有機複合シリケート皮膜が形成されている
ことを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 （Ａ） 下記(a)、(b)、(c)の中から選ばれる１種または
２種以上からなる高分子キレート化剤 (a) ポリアミン類と下記一般式(1)で示される化合物と
が共重合した構造のポリアミノ化合物の窒素原子に結合
したＮ−置換基として、アルキレンリン酸基、アルキレ
ンリン酸塩基、アルキレンカルボン酸、アルキレンカル
ボン酸塩基、ジチオ酸基、ジチオ酸塩基、オキシム基、
アミドキシム基のうちの１種または２種以上を有する高
分子キレート化剤(2) A polymer chelating agent film having the following (A) as a main component and further containing the following component (B) having a thickness of 0.01 to 5 μm is formed on the surface of a zinc-based steel sheet or an aluminum-based steel sheet. An organically coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized in that it is formed in a film thickness and an organic resin film or an organic composite silicate film is formed thereon. (A) a polymer chelating agent comprising one or more selected from the following (a), (b) and (c): (a) a polyamine and a compound represented by the following general formula (1); As an N-substituent bonded to the nitrogen atom of the polyamino compound having a copolymerized structure, an alkylene phosphate group, an alkylene phosphate group, an alkylene carboxylic acid, an alkylene carboxylate group, a dithioacid group, a dithioacid group, an oxime group,
Polymer chelating agent having one or more of amidoxime groups

【化１０】 (b) 下記式(2)で示される単位を１分子中に２以上有す
るポリアミノ化合物の窒素原子に結合したＮ−置換基と
して、アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸塩基、ア
ルキレンカルボン酸、アルキレンカルボン酸塩基、ジチ
オ酸基、ジチオ酸塩基、オキシム基、アミドキシム基の
うちの１種または２種以上を有する高分子キレート化剤Embedded image (b) As an N-substituent bonded to a nitrogen atom of a polyamino compound having two or more units represented by the following formula (2) in one molecule, an alkylene phosphate group, an alkylene phosphate group, an alkylene carboxylic acid, an alkylene carboxylic acid Polymer chelating agent having one or more of acid base, dithioacid group, dithioacid group, oxime group and amidoxime group

【化１１】 (c) 下記式(3)で示される単位を１分子中に２以上有す
るポリアミノ化合物の窒素原子に結合したＮ−置換基と
して、アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸塩基、ア
ルキレンカルボン酸、アルキレンカルボン酸塩基、ジチ
オ酸基、ジチオ酸塩基、オキシム基、アミドキシム基の
うちの１種または２種以上を有する高分子キレート化剤Embedded image (c) As an N-substituent bonded to a nitrogen atom of a polyamino compound having two or more units represented by the following formula (3) in one molecule, an alkylene phosphate group, an alkylene phosphate group, an alkylene carboxylic acid, an alkylene carboxylate Polymer chelating agent having one or more of acid base, dithioacid group, dithioacid group, oxime group and amidoxime group

【化１２】 （Ｂ） 高分子キレート化剤１００重量部に対して、シ
リカ、ポリリン酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、リン
モリブデン酸塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン
酸、ホスホン酸塩の中から選ばれる１種または２種以上
の防錆添加剤を１〜１００重量部Embedded image (B) Silica, polyphosphate, phosphate, molybdate, phosphomolybdate, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate based on 100 parts by weight of polymer chelating agent 1 to 100 parts by weight of one or more selected rust preventive additives

【００１０】(3) 上記(1)または(2)の有機被覆鋼板にお
いて、高分子キレート化剤の有機高分子マトリックスで
あるポリアミノ化合物の数平均分子量が３００以上であ
ることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 (4) 上記(1)または(2)の有機被覆鋼板において、高分子
キレート化剤の有機高分子マトリックスであるポリアミ
ノ化合物の数平均分子量が１０００以上であることを特
徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 (5) 上記(1)〜(4)のいずれかの有機被覆鋼板において、
有機樹脂皮膜または有機複合シリケート皮膜が、有機樹
脂１００重量部に対して、シリカ、ポリリン酸塩、リン
酸塩、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩、フィチン
酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩の中から
選ばれる１種または２種以上の防錆添加剤を１〜１００
重量部含み、膜厚が０．１〜１０μｍであることを特徴
とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。(3) The organic coated steel sheet according to the above (1) or (2), wherein the polyamino compound as the organic polymer matrix of the polymer chelating agent has a number average molecular weight of 300 or more. Excellent organic coated steel sheet. (4) In the organic coated steel sheet of the above (1) or (2), an organic material excellent in corrosion resistance characterized in that the number average molecular weight of the polyamino compound which is the organic polymer matrix of the polymer chelating agent is 1,000 or more. Coated steel sheet. (5) In the organic-coated steel sheet according to any of (1) to (4),
Organic resin film or organic composite silicate film is based on 100 parts by weight of organic resin, silica, polyphosphate, phosphate, molybdate, phosphomolybdate, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonic acid One or two or more rust-preventive additives selected from salts are
An organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized in that it has a thickness of 0.1 to 10 μm, including parts by weight.

【００１１】(6) 上記(1)〜(4)のいずれかの有機被覆
鋼板において、有機樹脂皮膜または有機複合シリケート
皮膜が、有機樹脂１００重量部に対して、ポリオレフィ
ンワックス等の炭化水素系化合物、フッ素樹脂系化合
物、脂肪酸アミド系化合物、金属硫化物、金属石けん、
グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレ
ングリコール、アルカリ金属硫酸塩の中から選ばれる１
種または２種以上の固形潤滑剤を１〜８０重量部含み、
膜厚が０．１〜１０μｍであることを特徴とする耐食性
に優れた有機被覆鋼板。(6) In the organically coated steel sheet according to any one of the above (1) to (4), the organic resin film or the organic composite silicate film is formed by adding a hydrocarbon compound such as polyolefin wax to 100 parts by weight of the organic resin. , Fluororesin compounds, fatty acid amide compounds, metal sulfides, metal soaps,
1 selected from graphite, fluorinated graphite, boron nitride, polyalkylene glycol, and alkali metal sulfate
1 to 80 parts by weight of one or more solid lubricants,
An organically coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized in that the thickness is 0.1 to 10 μm.

【００１２】(7) 上記(1)〜(4)のいずれかの有機被覆鋼
板において、有機樹脂皮膜または有機複合シリケート皮
膜が、有機樹脂１００重量部に対して、シリカ、ポリリ
ン酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸
塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン
酸塩の中から選ばれる１種または２種以上の防錆添加剤
を１〜１００重量部、ポリオレフィンワックス等の炭化
水素系化合物、フッ素樹脂系化合物、脂肪酸アミド系化
合物、金属硫化物、金属石けん、グラファイト、フッ化
黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカ
リ金属硫酸塩の中から選ばれる１種または２種以上の固
形潤滑剤を１〜８０重量部含み、膜厚が０．１〜１０μ
ｍであることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。(7) In the organic-coated steel sheet according to any one of the above (1) to (4), the organic resin film or the organic composite silicate film is composed of silica, polyphosphate, phosphoric acid and phosphoric acid based on 100 parts by weight of the organic resin. 1 to 100 parts by weight of one or more rust preventive additives selected from salt, molybdate, phosphomolybdate, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate, polyolefin wax, etc. One or two selected from hydrocarbon compounds, fluororesin compounds, fatty acid amide compounds, metal sulfides, metal soaps, graphite, graphite fluoride, boron nitride, polyalkylene glycols, and alkali metal sulfates The solid lubricant contains 1 to 80 parts by weight, and the film thickness is 0.1 to 10 μm.
m, an organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance.

【００１３】このような本発明の有機被覆鋼板におい
て、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板
の表面に形成された、特定のキレート形成基を有する高
分子キレート化剤皮膜は、その高分子マトリクスが有機
樹脂と同様に皮膜を形成して腐食を抑制するだけでな
く、特定のキレート形成基がめっき皮膜の表面に吸着も
しくは反応することにより緻密な保護皮膜層を形成する
とともに、皮膜形成時にめっき皮膜から溶出した金属イ
オンをキレート形成基が捕捉して錯体構造を形成し、緻
密なバリヤー層を形成することにより防錆効果を発揮
し、さらに腐食環境中においても、腐食によってめっき
皮膜から溶出した金属イオンを皮膜中のフリーのキレー
ト形成基が捕捉し、安定な金属錯体構造を形成すること
によって腐食の促進を抑制する効果を発揮し、これらの
複合的な作用と上層の有機樹脂系皮膜による防食作用に
より極めて優れた耐食性が得られる。In such an organic coated steel sheet of the present invention, the polymer chelating agent film having a specific chelating group formed on the surface of a zinc-based steel sheet or an aluminum-based steel sheet has a polymer matrix of In addition to forming a film in the same way as an organic resin to suppress corrosion, a specific chelate-forming group adsorbs or reacts with the surface of the plating film to form a dense protective film layer. The metal ions eluted from the metal are captured by the chelate-forming group to form a complex structure, which forms a dense barrier layer, which exhibits a rust-preventive effect.Furthermore, even in a corrosive environment, metal eluted from the plating film by corrosion Free chelate-forming groups in the film capture the ions and form a stable metal complex structure to suppress accelerated corrosion Exert an effect of a very good corrosion resistance by corrosion effects of these composite effects and the upper organic resin film is obtained.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細とその限定理
由を説明する。本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜
鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっ
き鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃ
ｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、
Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚ
ｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金め
っき鋼板）、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜
中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合め
っき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散めっき鋼板）等
を用いることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the present invention and the reasons for limiting the same will be described below. The zinc-coated steel sheet as a base of the surface-treated steel sheet of the present invention includes a zinc-coated steel sheet, Zn-Ni
Alloy plated steel sheet, Zn-Fe alloy plated steel sheet (electroplated steel sheet and galvannealed steel sheet), Zn-Cr
Alloy plated steel sheet, Zn-Mn alloy plated steel sheet, Zn-C
o alloy plated steel sheet, Zn-Co-Cr alloy plated steel sheet,
Zn-Cr-Ni alloy plated steel sheet, Zn-Cr-Fe alloy plated steel sheet, Zn-Al alloy plated steel sheet (for example, Z
n-5% Al alloy-plated steel sheet, Zn-55% Al alloy-plated steel sheet), and a zinc-based composite plated steel sheet (for example, Zn-SiO (2 dispersion-plated steel sheet) or the like can be used.

【００１５】また、上記のようなめっきのうち、同種ま
たは異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を
用いることもできる。また、本発明の有機被覆鋼板のベ
ースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミ
ニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板等を用い
ることができる。また、鋼板面に予めＮｉ等の薄目付め
っきを施し、その上に上記のような各種めっきを施して
もよい。めっき方法としては、電解法（水溶液中での電
解または非水溶媒中での電解）、溶融法および気相法の
うち、実施可能ないずれの方法を採用することもでき
る。Further, among the above-mentioned platings, a multi-layer plated steel sheet obtained by plating two or more layers of the same type or different types may be used. In addition, as the aluminum-plated steel sheet serving as the base of the organic-coated steel sheet of the present invention, an aluminum-plated steel sheet, an Al—Si alloy-plated steel sheet, or the like can be used. Alternatively, the steel plate surface may be preliminarily plated with a thin coating of Ni or the like, and the various platings as described above may be performed thereon. As a plating method, any practicable method can be adopted among an electrolysis method (electrolysis in an aqueous solution or electrolysis in a non-aqueous solvent), a melting method, and a gas phase method.

【００１６】次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミ
ニウム系めっき鋼板の表面に形成される高分子キレート
化剤皮膜について説明する。キレート形成基は、めっき
皮膜表面に化学吸着または反応することにより緻密な保
護皮膜層を形成し、さらに皮膜形成時にめっき皮膜から
溶出した金属イオンと反応して、不溶性の緻密なキレー
ト錯体をめっき表面に形成する機能を有するものであ
る。Next, the polymer chelating agent film formed on the surface of the zinc-based steel sheet or the aluminum-based steel sheet will be described. The chelate-forming group forms a dense protective film layer by chemisorption or reaction on the plating film surface, and further reacts with metal ions eluted from the plating film at the time of film formation to form an insoluble dense chelate complex on the plating surface. It has the function of forming a

【００１７】金属表面をこのような腐食抑制剤（インヒ
ビター）を用いて化学吸着法により防食する手法は古く
から知られており、主に鉄の防食方法として、冷却水
系、ボイラー系、給水・給湯系等のような水と金属とが
常時接触する環境下で、水中にアミン系、リン酸系吸着
剤を添加する方法が実用化されている。Techniques for preventing corrosion of metal surfaces by a chemical adsorption method using such a corrosion inhibitor (inhibitor) have been known for a long time. Cooling water systems, boiler systems, water supply / hot water supply are mainly used as corrosion prevention methods for iron. A method of adding an amine-based or phosphoric acid-based adsorbent to water in an environment such as a water-based system where water and metal are in constant contact has been put to practical use.

【００１８】本発明は、これら水回り配管系の防食とは
もちろん目的・用途が異なり、建材、家電、自動車等の
用途の鋼板の防錆を目的としている。ところが、従来で
はこのような防錆鋼板の表面処理皮膜として、キレート
形成基を有する化合物を主体とする皮膜が実用化された
例はほとんどない。これは、（１）金属の種類により吸
着能が異なり、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっ
き鋼板と安定で緻密な吸着皮膜を得ることが困難なこ
と、（２）上記キレート化剤は一般に低分子量（通常、
分子量３００未満）であるため、塗料用高分子樹脂のよ
うな連続皮膜を形成することが困難であること、等の理
由により十分な防食機能が得られなかったためである。The purpose of the present invention is to prevent rust of steel plates for use in building materials, home appliances, automobiles and the like, as well as in the purpose of preventing corrosion of the plumbing system around a water pipe. However, heretofore, as a surface treatment film of such a rust-preventive steel plate, there has been almost no practical application of a film mainly composed of a compound having a chelate-forming group. This is because (1) the adsorption capacity differs depending on the type of metal, and it is difficult to obtain a stable and dense adsorption film from a zinc-based plated steel sheet and an aluminum-based plated steel sheet. (2) The chelating agent generally has a low molecular weight. (Normal,
The molecular weight is less than 300), so that it is difficult to form a continuous film such as a polymer resin for a coating, and a sufficient anticorrosion function cannot be obtained due to the reason.

【００１９】上記の課題を克服するために本発明者らが
鋭意研究を重ねた結果、有機高分子マトリクスに特定の
キレート形成基を付与した高分子キレート化剤を主成分
とする皮膜が、亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっ
き鋼板の表面処理皮膜として優れた防食機能を有するこ
とを見い出したものである。このような高分子キレート
化剤皮膜による防食機構は必ずしも明確でないが、
（１）特定のキレート形成基により亜鉛系めっき鋼板や
アルミニウム系めっき鋼板の表面に安定で強固な吸着・
反応皮膜（特定のキレート形成基がめっき皮膜の表面に
吸着若しくは反応することで形成される皮膜）を形成す
ること、（２）従来用いられていたような低分子量のキ
レート化剤ではなく、有機高分子を主体とする高分子キ
レート化剤とすることにより、塗料用樹脂のような有機
皮膜としての機能を付与したこと、（３）上記（１）お
よび（２）の作用に加えて、特定の種類のキレート形成
基を有する高分子キレート化剤が、皮膜形成時にめっき
皮膜から溶出した金属イオンを捕捉して三次元の高分子
錯体構造を有する皮膜を形成し、緻密で安定な三次元イ
オン架橋構造皮膜を形成できること、（４）さらに、形
成した皮膜を有する鋼板を腐食環境下に曝したときに、
アノード溶解によって溶出した金属イオンをキレート形
成基が捕捉し、安定化させることにより腐食の進行を抑
制すること、等により優れた防食効果が得られるものと
考えられる。As a result of extensive studies conducted by the present inventors to overcome the above-mentioned problems, it has been found that a coating mainly composed of a polymer chelating agent having a specific chelating group added to an organic polymer matrix is formed of zinc. They have been found to have an excellent anticorrosion function as a surface treatment film of a system-coated steel sheet or an aluminum-based steel sheet. Although the anticorrosion mechanism by such a polymer chelating agent film is not always clear,
(1) Stable and strong adsorption on the surface of galvanized steel sheet and aluminum-based steel sheet by specific chelating group
Formation of a reaction film (a film formed by the adsorption or reaction of a specific chelating group on the surface of a plating film); (2) an organic material, not a low molecular weight chelating agent as conventionally used; By using a polymer chelating agent mainly composed of a polymer, a function as an organic film such as a resin for paint is imparted. (3) In addition to the effects of the above (1) and (2), The polymer chelating agent having a chelating group of the type described above captures metal ions eluted from the plating film during film formation to form a film having a three-dimensional polymer complex structure, and forms a dense and stable three-dimensional ion. (4) When a steel sheet having the formed film is exposed to a corrosive environment,
It is considered that a superior anticorrosion effect can be obtained by, for example, suppressing the progress of corrosion by capturing and stabilizing metal ions eluted by anodic dissolution and stabilizing them.

【００２０】本発明において高分子キレート化剤皮膜に
用いる高分子キレート化剤は、特に、以下に述べるよう
な有機高分子マトリクスに特定のキレート形成基を付与
した点に大きな特徴があり、このような高分子キレート
化剤を主成分とする皮膜を形成することにより優れた耐
食性が得られる。まず、本発明で用いる高分子キレート
化剤の第一の特徴は、特定の有機高分子マトリクスの窒
素原子に結合したキレート形成基（Ｎ−置換基）とし
て、アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸塩基、アル
キレンカルボン酸基、アルキレンカルボン酸塩基、ジチ
オ酸基、ジチオ酸塩基、オキシム基、アミドキシム基の
中から選ばれる１種または２種以上を有する点にある。The polymer chelating agent used for the polymer chelating agent film in the present invention is particularly characterized by providing a specific chelating group to an organic polymer matrix as described below. By forming a film containing a high-molecular-weight chelating agent as a main component, excellent corrosion resistance can be obtained. First, the first feature of the polymer chelating agent used in the present invention is that an alkylene phosphate group or an alkylene phosphate group is used as a chelate-forming group (N-substituent) bonded to a nitrogen atom of a specific organic polymer matrix. , An alkylene carboxylic acid group, an alkylene carboxylic acid group, a dithio acid group, a dithio acid group, an oxime group, or an amidoxime group.

【００２１】これらのキレート形成基は、一つのキレー
ト形成基の中に窒素原子及び酸素原子を有する二座配位
子であり、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼
板と強固で安定な吸着・反応層を形成する。特に、窒素
原子に結合したアルキレンリン酸基またはアルキレンリ
ン酸塩基が優れた防錆効果を発揮する。また、ジチオ酸
基、ジチオ酸塩基等の硫化物系キレート形成基も、めっ
き皮膜から溶出した金属イオンと反応して良好な防錆性
能を有する皮膜を形成する。These chelate-forming groups are bidentate ligands having a nitrogen atom and an oxygen atom in one chelate-forming group, and are strongly and stably adsorbed and reacted with a zinc-based steel sheet and an aluminum-based steel sheet. Form a layer. In particular, an alkylene phosphate group or an alkylene phosphate group bonded to a nitrogen atom exhibits an excellent rust preventive effect. In addition, sulfide-based chelate-forming groups such as dithioacid groups and dithioacid groups also react with metal ions eluted from the plating film to form a film having good rust prevention performance.

【００２２】本発明で用いる高分子キレート化剤の第二
の特徴は、有機高分子マトリックスとして特定のポリア
ミノ化合物を用いる点にあり、これにより上記特定のキ
レート形成基を得ることができる。また、これらのポリ
マーの構成単位を規定することにより、ポリマー１分子
当りに極めて高い密度のキレート基を付与することがで
き、その結果として、緻密な防錆皮膜を形成できる。こ
の特定のポリアミノ化合物とは、ポリアミン類と下記一
般式(1)で示される化合物とが共重合した構造のポリア
ミノ化合物、若しくは下記式(2)または式(3)で示される
単位を１分子中に２以上有するポリアミノ化合物であ
り、このポリアミノ化合物の窒素原子のＮ−置換基とし
て上記キレート形成基を付与することができる。The second feature of the polymer chelating agent used in the present invention resides in that a specific polyamino compound is used as an organic polymer matrix, whereby the above specific chelating group can be obtained. Also, by defining the constitutional units of these polymers, it is possible to impart a very high density chelating group per polymer molecule, and as a result, it is possible to form a dense rust preventive film. The specific polyamino compound is a polyamino compound having a structure in which a polyamine and a compound represented by the following general formula (1) are copolymerized, or a unit represented by the following formula (2) or (3) in one molecule. And a chelating group as the N-substituent of the nitrogen atom of the polyamino compound.

【００２３】[0023]

【化１３】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化１４】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化１５】 Embedded image

【００２６】上記一般式(1)で示される化合物と共重合
されるポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレン
ジアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペ
ンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルア
ミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン
等の脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、ｏ−，ｍ
−，ｐ−キシリレンジアミン、３，５−ジアミノクロロ
ベンゼン等の芳香族ポリアミン；１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系ポリアミ
ン；１−アミノエチルピペラジン、ピペラジン等のピペ
ラジン類；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミ
ン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチ
ルプロピルイミン等の環状イミンの重合体；ポリビニル
アミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体；
ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、アク
リルアミド、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタ
クリル酸、スチレンスルホン酸、イタコン酸、マレイン
酸等及びその塩類等の、共重合可能な不飽和結合を有す
る他のモノマーとの共重合体が挙げられる。ポリアミン
類が環状イミンの重合体、不飽和アミンの重合体及びそ
の共重合体の場合には、数平均分子量が３００〜２００
万のものが好ましく、特に１０００〜５０万のものが好
ましい。Examples of the polyamines copolymerized with the compound represented by the general formula (1) include, for example, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenediamine, dibutylenetriamine, and triethylenetetramine. Aliphatic polyamines such as tripropylenetetramine, tributylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, tetrabutylenepentamine, pentaethylenehexamine, iminobispropylamine, monomethylaminopropylamine and methyliminobispropylamine; phenylene Diamine, o-, m
Aromatic polyamines such as-, p-xylylenediamine and 3,5-diaminochlorobenzene; cycloalkane-based polyamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane; piperazines such as 1-aminoethylpiperazine and piperazine; polyethylene Polymers of cyclic imines such as imines, polypropylene imines, poly-3-methylpropyl imines and poly-2-ethylpropyl imines; polymers of unsaturated amines such as polyvinylamine and polyallylamine;
Copolymerization of unsaturated amines such as vinylamine and allylamine with acrylamide, dimethylacrylamide, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, itaconic acid, maleic acid, etc. and salts thereof. And a copolymer with another monomer having an unsaturated bond. When the polyamine is a polymer of a cyclic imine, a polymer of an unsaturated amine or a copolymer thereof, the number average molecular weight is 300 to 200.
Thousands are preferable, and those with 1000 to 500,000 are particularly preferable.

【００２７】また、上記ポリアミン類とエピハロヒドリ
ンとが重縮合した重縮合ポリアミン類も使用することが
できる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、ブロモ
メチルオキシラン、クロロメチルオキシラン、ヨードメ
チルオキシラン等が挙げられる。但し、重縮合ポリアミ
ンは、１分子中に１級アミノ基、２級アミノ基が２個以
上残存していることが必要である。Further, polycondensed polyamines obtained by polycondensation of the above polyamines and epihalohydrin can also be used. Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, bromomethyloxirane, chloromethyloxirane, iodomethyloxirane, and the like. However, the polycondensation polyamine requires that two or more primary amino groups and secondary amino groups remain in one molecule.

【００２８】一般式(1)で示される化合物としては、エ
ポキシ化合物、環状スルフィド化合物、環状エーテル
類、環状ホルマール類、Ｎ−置換アルキレンイミン類等
のような、酸素、硫黄、窒素を含有する環状化合物の単
独重合体または共重合体と、エピハロヒドリン、ホルム
アルデヒドとを反応させて得られ、一端にエポキシ基ま
たはアルデヒド基を有する化合物であるか、両末端にエ
ポキシ基及び／またはアルデヒド基を有する化合物であ
る。この化合物は数平均分子量が５０万程度以下、特に
５００〜２０万のものが好ましい。なお、上記一般式
(1)中における“ｍ”は、この化合物の分子量が上記の
範囲となる正の整数である。上記一般式(1)で示される
化合物を構成するエポキシ化合物は、下記一般式(4)で
示される化合物であり、例えば、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、１，２−エポキシアルカン等が例示
される。The compounds represented by the general formula (1) include cyclic compounds containing oxygen, sulfur, and nitrogen, such as epoxy compounds, cyclic sulfide compounds, cyclic ethers, cyclic formals, and N-substituted alkylene imines. A compound obtained by reacting a homopolymer or copolymer of a compound with epihalohydrin or formaldehyde, and having an epoxy group or an aldehyde group at one end, or a compound having an epoxy group and / or an aldehyde group at both ends. is there. The compound preferably has a number average molecular weight of about 500,000 or less, particularly preferably 500 to 200,000. The above general formula
“M” in (1) is a positive integer such that the molecular weight of the compound falls within the above range. The epoxy compound constituting the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (4), and examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, and 1,2-epoxyalkane.

【００２９】[0029]

【化１６】 Embedded image

【００３０】また、上記一般式(1)で示される化合物を
構成する環状スルフィド化合物としては、上記エポキシ
化合物のエポキシ基の酸素と硫黄が置換した構造の下記
一般式(5)で示される化合物が挙げられ、例えば、エチ
レンスルフィド、プロピレンスルフィド等が例示され
る。また、同じく環状エーテル類としては、例えば、オ
キセタン、モノまたはビスアルキル（アルキル基の炭素
数１〜５）オキセタン、モノまたはビスクロロメチルオ
キセタン、テトラヒドロフラン、モノまたはビスアルキ
ル（アルキル基の炭素数１〜５）テトラヒドロフラン等
が例示される。The cyclic sulfide compound constituting the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (5) having a structure in which oxygen and sulfur of an epoxy group of the epoxy compound are substituted. Examples thereof include ethylene sulfide and propylene sulfide. Similarly, examples of the cyclic ethers include oxetane, mono or bisalkyl (alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) oxetane, mono or bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, mono or bisalkyl (alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) 5) Tetrahydrofuran and the like are exemplified.

【００３１】[0031]

【化１７】 Embedded image

【００３２】さらに、上記一般式(1)で示される化合物
を構成する環状ホルマール類としては、下記式(6)で示
される１，３−ジオキソフラン等の化合物やトリオキサ
ン等が挙げられ、また、同じくＮ−置換アルキレンイミ
ン類としては、下記一般式(7)で示される化合物が挙げ
られる。Further, examples of the cyclic formal constituting the compound represented by the general formula (1) include a compound such as 1,3-dioxofuran represented by the following formula (6) and trioxane. Examples of the N-substituted alkylene imines include compounds represented by the following general formula (7).

【００３３】[0033]

【化１８】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１９】 Embedded image

【００３５】上記式(2)で示される単位を１分子中に２
以上有するポリアミノ化合物は、以下の方法で製造する
ことができる。まず第一の製造方法は、ポリアクリロニ
トリルまたはポリアクリルアミドを還元する方法であ
る。ポリアクリロニトリルは、水素添加触媒の存在下で
水素を添加する方法により還元することができ、具体的
にはポリアクリロニトリルをＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒
に溶解し、ラネーニッケルを触媒として用い、高圧下
（３．５ｋｇ／ｃｍ2程度）で水素を添加する方法が挙
げられる。ポリアクリルアミドの還元には、ポリアクリ
ルアミドをＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒に溶解
し、水素化アルミニウムリチウムやナトリウムメチラー
ト等の金属アルコラートを用いて還元する方法を採るこ
とができる。The unit represented by the above formula (2) is represented by 2 in one molecule.
The polyamino compound having the above can be produced by the following method. The first production method is a method for reducing polyacrylonitrile or polyacrylamide. Polyacrylonitrile can be reduced by a method in which hydrogen is added in the presence of a hydrogenation catalyst. Specifically, polyacrylonitrile is dissolved in a solvent such as DMF or DMSO, and Raney nickel is used as a catalyst under high pressure (3 (About 0.5 kg / cm 2 ). For the reduction of polyacrylamide, a method of dissolving polyacrylamide in a solvent such as THF, DMF, DMSO or the like and reducing it using a metal alcoholate such as lithium aluminum hydride or sodium methylate can be employed.

【００３６】また、第二の製造方法は、アリルアミンを
重合する方法である。アリルアミンを重合する方法とし
ては、例えば、アリルアミンを塩酸塩等にした後、レド
ックス系開始剤またはラジカル重合開始剤等を用いて重
合する。この際、アリルアミンを単独で重合しても、ま
た、ジメチルアクリルアミド、スチレン、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等のような、ア
リルアミンと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノ
マーと共重合してもよい。なお、共重合する場合には、
アリルアミン成分が５モル％以上、望ましくは１５モル
％以上含まれるようにすることが好ましい。The second production method is a method of polymerizing allylamine. As a method for polymerizing allylamine, for example, after converting allylamine into a hydrochloride or the like, polymerization is performed using a redox initiator or a radical polymerization initiator. At this time, even if allylamine is polymerized alone, it can also be copolymerized with allylamine, such as dimethylacrylamide, styrene, methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof. May be copolymerized with another monomer having an unsaturated bond. In the case of copolymerization,
It is preferable that the content of the allylamine component is 5 mol% or more, preferably 15 mol% or more.

【００３７】上記式(3)で示される単位を１分子中に２
以上含有するポリアミノ化合物は、ポリアクリルアミド
やアクリルアミドと、メタクリルアミド、アクリル酸の
低級アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸等の
α、β−不飽和化合物との共重合体を、ホフマン転位さ
せる方法や、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドを重合させた後、加
水分解する等の方法で得ることができる。The unit represented by the above formula (3) is represented by 2 in one molecule.
Polyamino compounds containing above, polyacrylamide and acrylamide, methacrylamide, lower alkyl ester of acrylic acid, acrylic acid, α, β-unsaturated compounds such as methacrylic acid, and a method of Hoffman rearrangement, After polymerization of N-vinylphthalimide, N-vinylformamide, or N-vinylacetamide, it can be obtained by a method such as hydrolysis.

【００３８】さらに、上記ポリアミノ化合物は、ヒドロ
キシアルキル基、アシル基、アルキル基等をＮ−置換基
として有するものでもよいが、１分子中に２個以上の置
換基を導入し得るように、Ｎ−置換基を導入した後にお
いて、１分子中に１級アミノ基、２級アミノ基が２個以
上残存している必要がある。Ｎ−ヒドロキシアルキル置
換基は、上記ポリアミン類とエポキシアルカンとを反応
させることにより導入することができ、Ｎ−アシル置換
基は、上記ポリアミン類と脂肪酸類を反応させることに
より導入され、またＮ−アルキル置換基は上記ポリアミ
ン類とハロゲン化アルキルを作用させることにより導入
される。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、アルキル基
の炭素数が２〜２８であることが好ましく、Ｎ−アシル
置換基は炭素数が２〜２４であることが好ましい。ま
た、Ｎ−アルキル置換基は炭素数が２〜１８であること
が好ましい。本発明で用いる高分子キレート化剤におい
て、アルキレンカルボン酸基、アルキレンリン酸基の塩
としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩等が挙げられる。Further, the polyamino compound may have a hydroxyalkyl group, an acyl group, an alkyl group, or the like as an N-substituent, but the N-substituent is used so that two or more substituents can be introduced into one molecule. -After the introduction of the substituent, it is necessary that two or more primary amino groups and secondary amino groups remain in one molecule. N-hydroxyalkyl substituents can be introduced by reacting the polyamines with epoxyalkanes, N-acyl substituents can be introduced by reacting the polyamines with fatty acids, and N- Alkyl substituents are introduced by reacting the polyamines with alkyl halides. The N-hydroxyalkyl substituent preferably has 2 to 28 carbon atoms in the alkyl group, and the N-acyl substituent preferably has 2 to 24 carbon atoms. Further, the N-alkyl substituent preferably has 2 to 18 carbon atoms. In the polymer chelating agent used in the present invention, examples of the salt of the alkylene carboxylic acid group and the alkylene phosphate group include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.

【００３９】本発明で用いる高分子キレート化剤におい
て、キレート形成基であるアルキレンカルボン酸基は、
例えば、上記ポリアミノ化合物を水、アルコール等の溶
媒に溶解させ、これにモノクロルカルボン酸やそのエス
テル、或いはアクリロニトリル、メタクリルニトリル等
を付加することにより導入され、またこの付加物を水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物や、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアル
カリ土類金属水酸化物、或いはアンモニア等のアルカリ
で処理するか、上記付加反応をこれらのアルカリの存在
下で行うことにより、アルキレンカルボン酸塩基を導入
することができる。アルキレンカルボン酸基、アルキレ
ンカルボン酸塩基におけるアルキレン基は、炭素数１〜
３が好ましい。In the polymer chelating agent used in the present invention, the alkylene carboxylic acid group as a chelating group is
For example, the polyamino compound is introduced by dissolving the above polyamino compound in a solvent such as water and alcohol, and adding monochlorocarboxylic acid or an ester thereof, or acrylonitrile or methacrylonitrile to the solution. Treatment with an alkali metal hydroxide such as potassium, an alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide or magnesium hydroxide, or an alkali such as ammonia, or performing the above addition reaction in the presence of these alkalis Thereby, an alkylene carboxylate group can be introduced. Alkylene carboxylic acid group, the alkylene group in the alkylene carboxylate group has 1 to 1 carbon atoms.
3 is preferred.

【００４０】また、本発明で用いる高分子キレート化剤
において、キレート形成基であるアルキレンリン酸基の
導入方法はいずれの方法でも構わないが、例えば、ポリ
アミノ化合物に、酸性下においてアルデヒド類と亜リン
酸類とを反応させる方法で導入することができ、また、
アルカリ金属塩で処理することによりアルキレンリン酸
塩基とすることができる。アルキレンリン酸基、アルキ
レンリン酸塩基におけるアルキレン基は、炭素数１〜３
が好ましい。In the polymer chelating agent used in the present invention, any method may be used to introduce an alkylene phosphate group as a chelating group. For example, an aldehyde and an aldehyde may be added to a polyamino compound under acidic conditions. Can be introduced by reacting with phosphoric acids,
An alkylene phosphate group can be obtained by treating with an alkali metal salt. The alkylene phosphate group and the alkylene group in the alkylene phosphate group have 1 to 3 carbon atoms.
Is preferred.

【００４１】また、同じくオキシム基はポリアミノ化合
物にカルボン酸エステル類を反応させた後、ヒドロキシ
ルアミンを反応させることにより導入することができ、
アミドキシム基はポリアミノ化合物にシアノ化合物を反
応させた後、ヒドロキシルアミンを反応させることによ
り導入することができる。オキシム基におけるアルキル
基は炭素数１〜３が好ましい。Similarly, an oxime group can be introduced by reacting a carboxylic acid ester with a polyamino compound and then reacting with hydroxylamine.
The amidoxime group can be introduced by reacting a polyamino compound with a cyano compound and then reacting with hydroxylamine. The alkyl group in the oxime group preferably has 1 to 3 carbon atoms.

【００４２】ポリアミノ化合物は、上記アルキレンカル
ボン酸基、アルキレンカルボン酸塩基、アルキレンリン
酸基、アルキレンリン酸塩基、オキシム基、アミドキシ
ム基、ジチオ酸基、ジチオ酸塩基のうちの１種を有する
ものであっても、或いはこれらのうちの２種以上を有す
るものであってもよい。これらキレート形成基は、ポリ
アミノ化合物の窒素原子に結合した活性水素原子に対
し、合計で５〜１００％、望ましくは２０〜１００％の
割合で置換して導入されることが好ましい。The polyamino compound has at least one of the above-mentioned alkylene carboxylic acid groups, alkylene carboxylate groups, alkylene phosphate groups, alkylene phosphate groups, oxime groups, amidoxime groups, dithioacid groups, and dithioacid groups. Or two or more of these. These chelate-forming groups are preferably introduced by substituting a total of 5 to 100%, preferably 20 to 100% of active hydrogen atoms bonded to nitrogen atoms of the polyamino compound.

【００４３】高分子キレート化剤の有機高分子マトリッ
クスであるポリアミノ化合物の数平均分子量には特別な
制約はないが、好ましくは３００以上、より好ましくは
１０００以上、さらに好ましくは１００００以上、特に
好ましくは５００００以上１００００００以下とする。
分子量が３００未満では耐食性向上効果が小さく、一
方、１００００００を超えるような分子量では塗料組成
物がゲル化する等の問題が生じるため好ましくない。The number average molecular weight of the polyamino compound which is the organic polymer matrix of the polymer chelating agent is not particularly limited, but is preferably 300 or more, more preferably 1,000 or more, further preferably 10,000 or more, and particularly preferably 50,000 or more and 1,000,000 or less.
If the molecular weight is less than 300, the effect of improving corrosion resistance is small, while if the molecular weight exceeds 1,000,000, problems such as gelation of the coating composition occur, which is not preferable.

【００４４】また、本発明の高分子キレート化剤皮膜に
は、上述したような、ポリアミン類と上記一般式(1)で
示される化合物とが共重合した構造のポリアミノ化合物
に上記特定のキレート形成基を付与した高分子キレート
化剤、上記式(2)で示される単位を１分子中に２以上有
するポリアミノ化合物に上記特定のキレート形成基を付
与した高分子キレート化剤、上記式(3)で示される単位
を１分子中に２以上有するポリアミノ化合物に上記特定
のキレート形成基を付与した高分子キレート化剤のうち
の２種以上を混合して使用することができる。Further, the polymer chelating agent film of the present invention includes the above-mentioned specific chelate-forming compound on a polyamino compound having a structure in which a polyamine and a compound represented by the above general formula (1) are copolymerized. A polymer chelating agent having a group, a polymer chelating agent having a specific chelating group added to a polyamino compound having two or more units represented by the formula (2) in one molecule, A polyamino compound having two or more units represented by the following formula (1) in a molecule may be used as a mixture of two or more of the above-mentioned polymer chelating agents having a specific chelating group.

【００４５】高分子キレート化剤皮膜には、防食効果を
さらに高める目的で、必要に応じて、シリカ、ポリリン
酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸
塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン
酸塩等の中から選ばれる１種または２種以上の防錆添加
剤を配合することができる。For the purpose of further enhancing the anticorrosion effect, the polymer chelating agent film may contain silica, polyphosphate, phosphate, molybdate, phosphomolybdate, phytic acid, phytate, if necessary. And one or more rust-preventive additives selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphonic acid, phosphonate and the like.

【００４６】シリカとしては、コロイダルシリカ、ヒュ
ームドシリカのいずれを用いてもよい。コロイダルシリ
カとしては、例えば、スノーテックス Ｏ、スノーテッ
クスＮ、スノーテックス ２０、スノーテックス ３０、
スノーテックス ４０、スノーテックス Ｃ、スノーテッ
クス Ｓ（以上、日産化学（株）製）等を用いることが
できる。また、ヒュームドリシカとしては、例えば、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲ
ＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ（以上、
日本アエロジル（株）製）等を用いることができる。As the silica, either colloidal silica or fumed silica may be used. Examples of the colloidal silica include Snowtex O, Snowtex N, Snowtex 20, Snowtex 30,
Snowtex 40, Snowtex C, Snowtex S (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like can be used. Also, as a fume dredica, for example, A
EROSIL R971, AEROSIL R812, A
EROSIL R811, AEROSIL R974, A
EROSIL R202, AEROSIL R805, A
EROSIL130, AEROSIL 200, AER
OSIL 300, AEROSIL 300CF (or more,
Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.

【００４７】皮膜中に添加されたシリカは、腐食環境下
で緻密で安定な金属の腐食生成物の生成に寄与し、この
腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによっ
て、腐食の促進を抑制するものと考えられる。また、シ
リカ以外の腐食抑制剤として、公知のポリリン酸塩（例
えば、ポリリン酸アルミ：テイカＫ−ＷＨＩＴＥ８０、
テイカＫ−ＷＨＩＴＥ ８４、テイカＫ−ＷＨＩＴＥ １
０５、テイカＫ−ＷＨＩＴＥ Ｇ１０５、テイカＫ−Ｗ
ＨＩＴＥ ９０（以上、テイカ（株）製））、リン酸塩
（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜
リン酸亜鉛等）、モリブテン酸塩、リンモリブデン酸塩
（例えば、リンモリブデン酸アルミニウム）、フィチン
酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩等を用い
ることもできる。The silica added to the film contributes to the formation of a dense and stable metal corrosion product under a corrosive environment, and the corrosion product is densely formed on the plating surface to promote corrosion. Is considered to be suppressed. In addition, as a corrosion inhibitor other than silica, known polyphosphates (for example, aluminum polyphosphate: Teika K-WHITE80,
Takeka K-WHITE 84, Takeka K-WHITE 1
05, Takeka K-WHITE G105, Takeka K-W
HITE 90 (all manufactured by Teica Corporation)), phosphates (eg, zinc phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphite, etc.), molybdates, phosphomolybdates (eg, phosphomolybdic acid) Aluminum), phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate and the like can also be used.

【００４８】防錆添加剤の配合量は、固形分の割合で高
分子キレート化剤１００重量部に対して１〜１００重量
部とする。配合量が１重量部未満では、耐食性向上効果
が少ない。一方、配合量が１００重量部を超えると、塗
装性や加工性が低下するので好ましくない。防錆添加剤
のより好ましい配合量は５〜８０重量部である。The amount of the rust preventive additive is 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer chelating agent in terms of solid content. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving corrosion resistance is small. On the other hand, if the amount is more than 100 parts by weight, the coatability and processability are undesirably reduced. The more preferable amount of the rust preventive additive is 5 to 80 parts by weight.

【００４９】以上述べたような高分子キレート化剤皮膜
は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板
の表面に、クロメート処理皮膜を介することなく形成さ
れる。高分子キレート化剤皮膜の乾燥膜厚は任意である
が、好ましくは０．０１〜５μｍとする。膜厚が０．０
１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、溶接性が
要求される用途では膜厚が５μｍを超えると溶接性が低
下する。より好ましい膜厚は０．０５〜３μｍ、さらに
好ましくは０．１〜２μｍである。The above-described polymer chelating agent film is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet without a chromate-treated film. The dry film thickness of the polymer chelating agent film is optional, but is preferably 0.01 to 5 μm. The film thickness is 0.0
If the thickness is less than 1 μm, the corrosion resistance is insufficient. On the other hand, in applications requiring weldability, the weldability decreases when the film thickness exceeds 5 μm. More preferably, the thickness is 0.05 to 3 μm, and still more preferably 0.1 to 2 μm.

【００５０】高分子キレート化剤皮膜は、上述した高分
子キレート化剤を主成分とする塗料組成物を亜鉛系めっ
き鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に塗布
し、乾燥させることにより形成される。めっき鋼板の表
面は、上記塗料組成物を塗布する前に必要に応じてアル
カリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるた
めに表面調整処理等の前処理を施すことができる。The polymer chelating agent film is formed by applying a coating composition containing the above-mentioned polymer chelating agent as a main component to the surface of a zinc-based steel sheet or an aluminum-based steel sheet and drying. Before applying the coating composition, the surface of the plated steel sheet may be subjected to an alkali degreasing treatment, if necessary, and may be subjected to a pretreatment such as a surface conditioning treatment in order to improve adhesion and corrosion resistance.

【００５１】高分子キレート化剤を主成分とする塗料組
成物を亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼
板の表面に塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、ス
プレー法等の任意の方法を採用できる。塗布法として
は、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式
等）、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれの方
法を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗
布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイ
フ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一
化、膜厚の均一化を行うことも可能である。As a method of applying the coating composition containing a polymer chelating agent as a main component to the surface of a zinc-based steel sheet or an aluminum-based steel sheet, any method such as a coating method, a dipping method, and a spraying method is employed. it can. As a coating method, any method such as a roll coater (three-roll system, two-roll system, etc.), a squeeze coater, a die coater, and the like may be used. In addition, after the coating, dipping, or spraying with a squeeze coater or the like, it is also possible to adjust the coating amount, uniform the appearance, and uniform the film thickness by an air knife method or a roll drawing method.

【００５２】通常、塗料組成物の塗布後には、水洗する
ことなく加熱乾燥を行う。但し、塗料組成物の塗布後に
水洗工程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ド
ライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用
いることができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３０
０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが
望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多
量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３
００℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に
欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。Usually, after application of the coating composition, heating and drying are performed without washing with water. However, a water washing step may be performed after application of the coating composition. For the heating and drying treatment, a dryer, a hot blast furnace, a high-frequency induction heating furnace, an infrared furnace, or the like can be used. The heat treatment is performed at a plate temperature of 50 to 30.
It is desirably performed at 0 ° C., preferably in the range of 80 ° C. to 250 ° C. If the heating temperature is lower than 50 ° C., a large amount of water in the film remains, and the corrosion resistance becomes insufficient. When the heating temperature is 3
If the temperature is higher than 00 ° C., it is not only uneconomical, but also there is a possibility that a defect occurs in the film and the corrosion resistance is reduced.

【００５３】次に、上記高分子キレート化剤皮膜の上層
に形成される有機樹脂系皮膜（有機樹脂皮膜または有機
複合シリケート皮膜）について説明する。有機樹脂系皮
膜を構成する有機樹脂としては、水溶性樹脂、水分散性
樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。な
お、高耐食性を期待する場合には熱硬化性樹脂を選択す
ることが好ましい。Next, an organic resin-based film (organic resin film or organic composite silicate film) formed on the polymer chelating agent film will be described. As the organic resin constituting the organic resin-based film, any of a water-soluble resin, a water-dispersible resin, and a thermosetting resin can be used. In addition, when high corrosion resistance is expected, it is preferable to select a thermosetting resin.

【００５４】また、これらの水分散性樹脂をシランカッ
プリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリ
ケートも好適であり、本発明においては、このような有
機複合シリケート皮膜を高分子キレート化剤皮膜の上層
に形成してもよい。なお、以下の説明では、このような
有機複合シリケート皮膜を含めて“有機樹脂皮膜”とい
う。An organic composite silicate obtained by compounding these water-dispersible resins with silica via a silane coupling agent is also suitable. In the present invention, such an organic composite silicate film is formed by polymer chelation. It may be formed on the upper layer of the agent film. In the following description, such an organic composite silicate film is referred to as “organic resin film”.

【００５５】水分散性樹脂としては、例えば、以下のも
のを用いることができる。 （１）アクリル系樹脂 例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリ
ル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エス
テル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及び
その共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（または
ウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共
重合体等、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂
等を用いることができる。As the water-dispersible resin, for example, the following can be used. (1) Acrylic resin For example, polyacrylic acid and its copolymer, polyacrylic acid ester and its copolymer, polymethacrylic acid ester and its copolymer, polymethacrylic acid ester and its copolymer, urethane-acryl Acid copolymers (or urethane-modified acrylic resins), styrene-acrylic acid copolymers, and the like, and resins obtained by modifying these resins with other alkyd resins, epoxy resins, phenol resins, and the like can be used.

【００５６】（２）エチレン樹脂（ポリオレフィン樹
脂） 例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン
樹脂等のエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボ
ン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等、さらにこれ
らの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂等によって変性させた樹脂を用いることができ
る。 （３）アルキド樹脂 例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹
脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド
樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキ
ド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフ
リーアルキド樹脂等を用いることができる。(2) Ethylene resin (polyolefin resin) For example, ethylene copolymers such as ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, carboxyl-modified polyolefin resin, and ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer A resin obtained by modifying these resins with another alkyd resin, an epoxy resin, a phenol resin, or the like can be used. (3) Alkyd resin For example, oil-modified alkyd resin, rosin-modified alkyd resin, phenol-modified alkyd resin, styrenated alkyd resin, silicon-modified alkyd resin, acryl-modified alkyd resin, oil-free alkyd resin, high-molecular-weight oil-free alkyd resin, etc. Can be used.

【００５７】（４）エポキシ樹脂 例えば、エピクロルヒドリン型、グリシジルエーテル型
等のストレートエポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂
（エポキシエステル樹脂）、多塩基性酸変性エポキシ樹
脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド（または
ポリエステル）変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性
エポキシ樹脂、フェノール変性エポキシ樹脂、アミンま
たはポリアミン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキ
シ樹脂等を用いることができる。 （５）ウレタン樹脂 例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹
脂等を用いることができる。また、これらの中から選ば
れる２種以上の水分散性樹脂を混合して用いてもよい。(4) Epoxy resin For example, straight epoxy resins such as epichlorohydrin type and glycidyl ether type, fatty acid modified epoxy resin (epoxy ester resin), polybasic acid modified epoxy resin, acrylic resin modified epoxy resin, alkyd (or polyester) ) Modified epoxy resins, polybutadiene-modified epoxy resins, phenol-modified epoxy resins, amine or polyamine-modified epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, and the like can be used. (5) Urethane resin For example, a polycarbonate-based polyurethane resin, a polyester-based polyurethane resin, a polyether-based urethane resin, or the like can be used. Further, two or more water-dispersible resins selected from these may be mixed and used.

【００５８】また、有機樹脂皮膜の乾燥温度の低温化を
狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とを異な
る樹脂種または異なるガラス転移温度の樹脂で構成した
コア・シェル型水分散性樹脂を用いることもできる。さ
らに、自己架橋性を有する水分散性樹脂、例えば、樹脂
粒子にアルコキシシラン基を付与することによって、樹
脂皮膜の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によ
るシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱
水縮合反応を利用した粒子間架橋が生じるようにした水
分散性樹脂を用いることもできる。In order to lower the drying temperature of the organic resin film, a core-shell type water-dispersible resin in which the core portion and the shell portion of the resin particles are made of different resin types or resins having different glass transition temperatures is used. It can also be used. Further, a water-dispersible resin having a self-crosslinking property, for example, by providing an alkoxysilane group to the resin particles, the production of silanol groups by hydrolysis of the alkoxysilane during heating and drying of the resin film and the formation of silanol groups between the resin particles. A water-dispersible resin in which cross-linking between particles using a dehydration condensation reaction is generated can also be used.

【００５９】以上のような水分散性樹脂の中で、耐食
性、加工性および塗装性の観点からはエチレン系樹脂が
特に好ましく、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレ
フィン樹脂等のエチレン系共重合体、エチレン−不飽和
カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等が好適
である。また、その中でもエチレン系アイオノマーが優
れた耐食性、加工性とともに優れた耐黒変性を発揮す
る。また、このようなエチレン系樹脂と水分散性エポキ
シ樹脂、水分散性アクリル樹脂、水分散性ウレタン樹脂
の１種以上を混合して用いることもできる。Among the above water-dispersible resins, ethylene resins are particularly preferable from the viewpoint of corrosion resistance, processability and coatability, and ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, Preference is given to ethylene copolymers such as modified polyolefin resins, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers, ethylene ionomers and the like. Among them, ethylene ionomers exhibit excellent blackening resistance as well as excellent corrosion resistance and processability. Also, a mixture of such an ethylene resin and one or more of a water-dispersible epoxy resin, a water-dispersible acrylic resin, and a water-dispersible urethane resin can be used.

【００６０】さらに、これらの水分散性樹脂に対して、
水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブ
タジエンラバー（ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＭＢＲ）、メラミン
樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物等
の１種以上を架橋剤として配合することが有効である。Further, for these water-dispersible resins,
It is effective to mix at least one of a water-soluble epoxy resin, a water-soluble phenol resin, a water-soluble butadiene rubber (SBR, NBR, MBR), a melamine resin, a blocked isocyanate, and an oxazoline compound as a crosslinking agent.

【００６１】熱硬化性樹脂としては、例えば、以下のも
のを用いることができる。 （１）エポキシ樹脂 例えば、エピクロルヒドリン型、グリシジルエーテル型
等のストレートエポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂
（エポキシエステル樹脂）、多塩基性酸変性エポキシ樹
脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド（または
ポリエステル）変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性
エポキシ樹脂、フェノール変性エポキシ樹脂、アミンま
たはポリアミン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキ
シ樹脂等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂
または変性エポキシ樹脂を用いることにより、有機樹脂
皮膜に優れた耐食性、塗装性を付与することができる。As the thermosetting resin, for example, the following can be used. (1) Epoxy resin For example, straight epoxy resin such as epichlorohydrin type, glycidyl ether type, etc., fatty acid modified epoxy resin (epoxy ester resin), polybasic acid modified epoxy resin, acrylic resin modified epoxy resin, alkyd (or polyester) modified epoxy Resins, polybutadiene-modified epoxy resins, phenol-modified epoxy resins, amine or polyamine-modified epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, and the like can be used. By using these epoxy resins or modified epoxy resins, excellent corrosion resistance and paintability can be imparted to the organic resin film.

【００６２】（２）ウレタン樹脂 例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレ
タン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエー
テル系ウレタン樹脂等を用いることができる。 （３）アルキド樹脂 例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹
脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド
樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキ
ド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフ
リーアルキド樹脂等を用いることができる。(2) Urethane resin For example, oil-modified polyurethane resin, alkyd-based polyurethane resin, polyester-based polyurethane resin, polyether-based urethane resin and the like can be used. (3) Alkyd resin For example, oil-modified alkyd resin, rosin-modified alkyd resin, phenol-modified alkyd resin, styrenated alkyd resin, silicon-modified alkyd resin, acryl-modified alkyd resin, oil-free alkyd resin, high-molecular-weight oil-free alkyd resin, etc. Can be used.

【００６３】（４）アクリルシリコン樹脂 例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端
に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤
を添加したもの等を用いることができ、このようなアク
リルシリコン樹脂を用いた場合には、優れた耐候性が得
られる。 （５）フッ素樹脂 フルオロオレフィン系共重合体のものがあり、これには
例えば、モノマーであるアルキルビニルエーテル、シン
クロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエ
ステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフ
ルオロプロピルビニルエーテル等の１種以上と、フッ素
モノマー（フルオロオレフィン）との共重合体がある。
このようなフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性
と疎水性が得られる。(4) Acrylic Silicone Resin For example, an acrylic copolymer containing a hydrolyzable alkoxysilyl group on the side chain or terminal of an acrylic copolymer and a curing agent added thereto can be used. When a suitable acrylic silicone resin is used, excellent weather resistance can be obtained. (5) Fluororesins There are fluoroolefin-based copolymers, for example, one of monomers such as alkyl vinyl ether, synchroalkyl vinyl ether, carboxylic acid-modified vinyl ester, hydroxyalkyl allyl ether, and tetrafluoropropyl vinyl ether. There is a copolymer of the above and a fluorine monomer (fluoroolefin).
When such a fluororesin is used, excellent weather resistance and hydrophobicity can be obtained.

【００６４】また、これらの中から選ばれる２種以上の
樹脂を混合して用いてもよい。さらに、これら樹脂に対
して可溶性フェノール樹脂を併用してもよい。さらに、
これら樹脂主剤（基体樹脂）に対して、尿素樹脂（ブチ
ル化尿素樹脂等）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹
脂）、ブチル化尿素、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサ
ゾリン化合物、フェノール樹脂等の１種以上を硬化剤と
して配合することができる。これらの中でも特に、皮膜
の耐食性を考慮した場合、ブロックイソシアネート、ア
ミノ樹脂が好ましい。Further, two or more kinds of resins selected from these may be mixed and used. Further, a soluble phenol resin may be used in combination with these resins. further,
Urea resins (butylated urea resins, etc.), melamine resins (butylated melamine resins), amino resins such as butylamine, melamine resins, benzoguanamine resins, block isocyanates, oxazoline compounds, One or more kinds of phenol resins and the like can be blended as a curing agent. Among these, a blocked isocyanate and an amino resin are particularly preferable in consideration of the corrosion resistance of the film.

【００６５】基体樹脂の硬化方法は、イソシアネートと
基体樹脂中の水酸基との間のウレタン化反応とすること
が特に好適ではあるが、皮膜形成前の塗料組成物を安定
に保存するためには硬化剤のイソシアネートを保護する
必要がある。イソシアネートの保護方法としては、加熱
処理時に保護基が脱離し、イソシアネート基が再生する
保護方法を採用できる。この場合に使用するポリイソシ
アネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個の
イソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含
む）または芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれ
らの化合物を多価アルコールと部分的に反応せしめた化
合物、若しくはそれらの化合物のビューレットタイプ付
加物、イソシアヌル環タイプ付加物等の化合物が挙げら
れる。例えば、The curing method for the base resin is particularly preferably a urethanization reaction between isocyanate and hydroxyl groups in the base resin. However, in order to stably preserve the coating composition before forming the film, the curing method is preferred. It is necessary to protect the isocyanate of the agent. As a method for protecting the isocyanate, a protection method in which the protecting group is eliminated during heat treatment and the isocyanate group is regenerated can be employed. Examples of the polyisocyanate compound used in this case include an aliphatic, alicyclic (including heterocyclic) or aromatic isocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule, or a polyhydric alcohol containing such a compound. Compounds that have been partially reacted, or compounds such as burette-type adducts and isocyanuric ring-type adducts of these compounds are mentioned. For example,

【００６６】 ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネ
ート、またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、 トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシ
アネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、
２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジ
メチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトラ
イソシアネート等の３個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物、M- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, or p-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′ , 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene,
Polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups, such as 2,4,6-triisocyanatotoluene and 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate;

【００６７】 上記の化合物の単独または混合と多
価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等の２価アルコール類；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール
等の４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリ
トール等の６価アルコール等）との反応生成物で１分子
中に少なくとも２個のイソシアネート基が残存する化合
物、 ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）等のビューレットタイプ付加物、イソシ
アヌル環タイプ付加物、等がある。The above compounds alone or in combination with a polyhydric alcohol (a dihydric alcohol such as ethylene glycol and propylene glycol; a trihydric alcohol such as glycerin and trimethylolpropane; a tetrahydric alcohol such as pentaerythritol; sorbitol and dipentane Compounds having at least two isocyanate groups remaining in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. , 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and the like, and isocyanuric ring type adducts.

【００６８】さらに、例えば腐食環境中に鉄錆が共存
し、有機皮膜中の樹脂バリヤー性が腐食の抑制に大きく
寄与する場合には、１分子中に少なくとも３個のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物、より好
ましくは４個以上、さらに好ましくは６個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤
として用いることが好ましい。Further, for example, when iron rust coexists in a corrosive environment and the resin barrier property in the organic film greatly contributes to the suppression of corrosion, a polyisocyanate compound having at least three isocyanate groups in one molecule. It is preferable to use a polyisocyanate compound having more than 4, more preferably 6 or more isocyanate groups as a curing agent.

【００６９】このような１分子中に少なくとも３個のイ
ソシアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合
物としては、１分子中に３個以上のイソシアネート基を
有する化合物、少なくとも２個のイソシアネート基を有
するイソシアネート化合物を多価アルコールと反応せし
めた化合物、若しくはそれらのビューレットタイプ付加
物、イソシアヌル環タイプ付加物等の化合物がある。例
えば、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソ
シアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、
２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジ
メチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトラ
イソシアネート等の３個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポ
リアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール等のポリオールの水酸基に対してイソ
シアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化
合物を反応させてなる付加物；ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等のビュー
レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物等が
ある。Examples of the polyfunctional polyisocyanate compound having at least three isocyanate groups in one molecule include a compound having three or more isocyanate groups in one molecule and an isocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule. Is reacted with a polyhydric alcohol, or a compound such as a burette type adduct or an isocyanuric ring type adduct thereof. For example, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene,
Polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups such as 2,4,6-triisocyanatotoluene and 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate; ethylene glycol, propylene glycol An adduct obtained by reacting an amount of a polyisocyanate compound in which an isocyanate group is in excess with respect to a hydroxyl group of a polyol such as 1,4-butylene glycol, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, or hexanetriol; hexamethylene diisocyanate; Isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4 '
Buret-type adducts such as diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate); isocyanuric ring-type adducts;

【００７０】上記ポリオールの水酸基に対してイソシア
ネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物
を反応させてなる付加物において、該ポリイソシアネー
ト化合物としては、上記３個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物並びにヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−
２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３
−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン等の脂肪族ジイソシアネート化合物；及びキシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ
−（又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフ
ェニル）スルホン等の芳香族ジイソシアネート化合物な
どを挙げることができる。In the adduct obtained by reacting an amount of the polyisocyanate compound in which the amount of the isocyanate group is excessive with respect to the hydroxyl group of the polyol, the polyisocyanate compound may be a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups. Aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-
2,4- (or -2,6-) diisocyanate, 1,3
Aliphatic diisocyanate compounds such as-(or 1,4-) di (isocyanatomethyl) cyclohexane; and xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, m
Examples thereof include aromatic diisocyanate compounds such as-(or p-) phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and bis (4-isocyanatophenyl) sulfone.

【００７１】また、１分子中に少なくとも６個のイソシ
アネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物
（６官能ポリイソシアネート化合物）の中でも、特に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの多官能体が最も有効
である。なお、使用する多官能ポリイソシアネート化合
物は、１分子中のイソシアネート基の数が異なる同属化
合物の混合物であってもよい。また、上記多官能ポリイ
ソシアネート化合物の２種類以上を併用してもよい。Among polyfunctional polyisocyanate compounds having at least six isocyanate groups in one molecule (hexafunctional polyisocyanate compounds),
Hexamethylene diisocyanate polyfunctional is most effective. The polyfunctional polyisocyanate compound to be used may be a mixture of homologous compounds having different numbers of isocyanate groups in one molecule. Further, two or more of the above polyfunctional polyisocyanate compounds may be used in combination.

【００７２】先に述べたように皮膜形成物を安定に保存
するために硬化剤のイソシアネートを保護する方法とし
ては、加熱硬化時に保護基（ブロック剤）が脱離し、イ
ソシアネート基が再生する保護方法が採用できる。この
保護剤（ブロック剤）としては、例えば以下のようなも
のがあり、これらの１種または２種以上と前記ポリイソ
シアネート化合物とを反応させることにより、少なくと
も常温下で安定に保護されたイソシアネート化合物を得
ることができる。As described above, as a method for protecting the isocyanate of the curing agent in order to stably store the film-formed product, a protection method in which a protective group (blocking agent) is eliminated during heat curing and an isocyanate group is regenerated. Can be adopted. The protective agent (blocking agent) includes, for example, the following. An isocyanate compound which is stably protected at least at room temperature by reacting one or more of these with the polyisocyanate compound Can be obtained.

【００７３】(1) メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、オクチルアルコール等の脂肪族モノア
ルコール類 (2) エチレングリコールおよび／またはジエチレングリ
コールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅ
ｃ）等のモノエーテル類 (3) フェノール、クレゾール等のフェノール類 (4) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム等の
オキシム類(1) Aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and octyl alcohol (2) Monoethers of ethylene glycol and / or diethylene glycol, for example, methyl, ethyl, propyl (n-, iso) , Butyl (n-, iso, se
Monoethers such as c) (3) Phenols such as phenol and cresol (4) Oximes such as acetoxime and methyl ethyl ketone oxime

【００７４】硬化剤としてのポリイソシアネート化合物
は、基体樹脂１００重量部（固形分）に対して５〜８０
重量部（固形分）、好ましくは１０〜５０重量部（固形
分）の割合で配合することが好ましい。硬化剤の配合量
が５重量部未満では、形成された皮膜の架橋密度が不十
分となり、耐食性の向上効果が小さい。一方、８０重量
部を超えて配合すると、未反応の残留イソシアネートが
吸水し、耐食性（耐穴あき性）や密着性が損なわれる。The polyisocyanate compound as a curing agent is used in an amount of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight (solid content) of the base resin.
It is preferable to mix in a ratio of 10 parts by weight (solid content), preferably 10 to 50 parts by weight (solid content). If the amount of the curing agent is less than 5 parts by weight, the crosslinked density of the formed film becomes insufficient, and the effect of improving the corrosion resistance is small. On the other hand, if it is more than 80 parts by weight, unreacted residual isocyanate absorbs water, and the corrosion resistance (perforation resistance) and the adhesion are impaired.

【００７５】さらに、硬化剤としてメラミン、尿素およ
びベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルム
アルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若
しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させ
てなるアルキルエーテル化アミノ樹脂を、イソシアネー
ト化合物と併用してもよい。なお、樹脂は以上のような
硬化剤で十分架橋するが、さらに低温架橋性を増大させ
るため、公知の硬化促進触媒を使用することが望まし
い。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモ
ルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバル
ト、塩化第一スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマス等が
ある。Further, a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms is reacted with a part or all of a methylol compound obtained by reacting formaldehyde with at least one selected from melamine, urea and benzoguanamine as a curing agent. May be used in combination with an isocyanate compound. The resin is sufficiently crosslinked with the above-mentioned curing agent, but it is preferable to use a known curing promoting catalyst in order to further increase the low-temperature crosslinking property. Examples of the curing accelerating catalyst include N-ethylmorpholine, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, stannous chloride, zinc naphthenate, bismuth nitrate and the like.

【００７６】また、有機樹脂皮膜中には、腐食を抑制す
る目的で、下層側の高分子キレート化剤皮膜と同様の防
錆添加剤、すなわち、シリカ、ポリリン酸塩、リン酸
塩、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩、フィチン
酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩の中から
選ばれる１種または２種以上の防錆添加剤を配合するこ
とができる。For the purpose of suppressing corrosion, the same rust-preventive additives as those of the lower polymer chelating agent film, ie, silica, polyphosphate, phosphate, molybdic acid, are contained in the organic resin film in order to suppress corrosion. One or more rust-preventive additives selected from salts, phosphomolybdate, phytic acid, phytate, phosphonic acid, and phosphonate can be blended.

【００７７】シリカとしては、コロイダルシリカ、ヒュ
ームドシリカのいずれを用いてもよい。また、必要に応
じて水分散性、有機溶媒分散性のシリカを選択できる。
水分散性コロイダルシリカとしては、例えば、スノーテ
ックス Ｏ、スノーテックス Ｎ、スノーテックス ２
０、スノーテックス ３０、スノーテックス ４０、スノ
ーテックス Ｃ、スノーテックス Ｓ（以上、日産化学
（株）製）、有機溶媒分散性シリカとしては、例えば、
オルガノシリカゾル ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカ
ゾル ＩＰＴ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＥＧ−ＳＴ、
オルガノシリカゾル ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリ
カゾル ＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＤＭＡＣ−
ＳＴ、オルガノシリカゾル ＤＭＡＣ−ＺＬ、オルガノ
シリカゾル ＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＭＩＢ
Ｋ−ＳＴ（以上、日産化学（株）製）、ＯＳＣＡＬ １
１３２、ＯＳＣＡＬ １２３２、ＯＳＣＡＬ １３３２、
ＯＳＣＡＬ １４３２（以上、触媒化成工業（株）製）
を用いることができる。As the silica, either colloidal silica or fumed silica may be used. Further, water-dispersible and organic solvent-dispersible silica can be selected as necessary.
Examples of the water-dispersible colloidal silica include Snowtex O, Snowtex N, and Snowtex 2
0, Snowtex 30, Snowtex 40, Snowtex C, Snowtex S (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and organic solvent dispersible silica include, for example,
Organosilica sol MA-ST-M, organosilica sol IPT-ST, organosilica sol EG-ST,
Organosilica sol EG-ST-ZL, Organosilica sol NPC-ST, Organosilica sol DMAC-
ST, organosilica sol DMAC-ZL, organosilica sol XBA-ST, organosilica sol MIB
K-ST (all made by Nissan Chemical Co., Ltd.), OSCAL 1
132, OSCAL 1232, OSCAL 1332,
OSCAL 1432 (both manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.)
Can be used.

【００７８】また、ヒュームドシリカとしては、例え
ば、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１
２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７
４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０
５（以上、表面を疎水化したヒュームドシリカ）、或い
は、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、
ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ
（以上、日本アエロジル（株）製）を用いることができ
る。Further, as the fumed silica, for example, AEROSIL R971, AEROSIL R81
2, AEROSIL R811, AEROSIL R97
4, AEROSIL R202, AEROSIL R80
5 (above, fumed silica having a hydrophobic surface), or AEROSIL 130, AEROSIL 200,
AEROSIL 300, AEROSIL 300CF
(Above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).

【００７９】樹脂組成物中にシリカを配合する方法とし
ては、通常の分散機により分散させる方法でよい。ま
た、水分散性樹脂とコロイダルシリカを予めシランカッ
プリング剤を用いて反応させた有機複合シリケートを用
いてもよい。この場合、例えばアクリル樹脂とシリカの
有機複合シリケートと、エポキシ樹脂とシリカの有機複
合シリケートとを混合して使用することもできる。As a method of mixing silica in the resin composition, a method of dispersing with a usual disperser may be used. Further, an organic composite silicate obtained by reacting a water-dispersible resin with colloidal silica in advance using a silane coupling agent may be used. In this case, for example, an organic composite silicate of an acrylic resin and silica and an organic composite silicate of an epoxy resin and silica can be mixed and used.

【００８０】また、シリカ以外の防錆添加剤として、公
知のポリリン酸塩（例えば、ポリリン酸アルミ：テイカ
Ｋ−ＷＨＩＴＥ ８０、テイカＫ−ＷＨＩＴＥ ８４、テ
イカＫ−ＷＨＩＴＥ １０５、テイカＫ−ＷＨＩＴＥ Ｇ
１０５、テイカＫ−ＷＨＩＴＥ ９０（以上、テイカ
（株）製））、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸
二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛等）、モリブデン酸
塩、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸ア
ルミニウム）、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン
酸、ホスホン酸塩等を用いることができる。As rust-preventive additives other than silica, known polyphosphates (for example, aluminum polyphosphate: Takeka K-WHITE 80, Takeka K-WHITE 84, Takeka K-WHITE 105, Takeka K-WHITE G)
105, Teika K-WHITE 90 (all manufactured by Teika Co., Ltd.)), phosphates (for example, zinc phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphite, etc.), molybdate, phosphomolybdate ( For example, aluminum phosphomolybdate), phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate and the like can be used.

【００８１】防錆添加剤の配合量としては、固形分の割
合で有機樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部
とする。配合量が１重量部未満では、耐食性向上効果が
少ない。一方、配合量が１００重量部を超えると塗装
性、加工性が低下するので好ましくない。防錆添加剤の
より好ましい配合量は５〜８０重量部である。The amount of the rust preventive additive is 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic resin in terms of solid content. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving corrosion resistance is small. On the other hand, if the compounding amount exceeds 100 parts by weight, the coatability and workability deteriorate, which is not preferable. The more preferable amount of the rust preventive additive is 5 to 80 parts by weight.

【００８２】さらに、有機樹脂皮膜には、皮膜の加工性
を向上させる目的で固形潤滑剤を配合することができ
る。この固形潤滑剤としては、以下のようなものが挙げ
られる。 （１）ポリオレフィンワックス等の炭化水素系化合物：
例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素等 （２）フッ素樹脂系化合物：例えば、ポリフルオロエチ
レン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化
ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等 （３）脂肪酸アミド系化合物：例えば、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミ
ド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、
エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等Further, a solid lubricant can be added to the organic resin film for the purpose of improving the processability of the film. Examples of the solid lubricant include the following. (1) Hydrocarbon compounds such as polyolefin wax:
For example, polyethylene wax, synthetic paraffin, natural paraffin, microwax, chlorinated hydrocarbon, etc. (2) Fluororesin compounds: For example, polyfluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene resin, etc.), polyvinyl fluoride resin, polyfluoride (3) Fatty acid amide compounds: for example, stearic acid amide, palmitic acid amide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, oleic acid amide,
Esylamide, alkylenebisfatty acid amide, etc.

【００８３】（４）金属石けん類：例えば、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウ
ム、パルミチン酸カルシウム等 （５）金属硫化物：例えば、二硫化モリブデン、二硫化
タングステン （６）その他：例えば、グラファイト、フッ化黒鉛、窒
化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫
酸塩等(4) Metal soaps: for example, calcium stearate, lead stearate, calcium laurate, calcium palmitate, etc. (5) Metal sulfides: for example, molybdenum disulfide, tungsten disulfide (6) Others: for example, graphite , Fluorinated graphite, boron nitride, polyalkylene glycol, alkali metal sulfate, etc.

【００８４】以上の固形潤滑剤の中でも、特にポリエチ
レンワックス、フッ素樹脂系化合物（なかでも、ポリ４
フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレ
ンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダス
ト ９６１５Ａ、セリダスト３７１５、セリダスト ３６
２０、セリダスト ３９１０、三洋化成（株）製のサン
ワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ、三井
石油化学（株）製のケミパール Ｗ−１００、ケミパー
ル Ｗ−２００、ケミパール Ｗ−５００、ケミパール
Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０等を用いることが
できる。Among the above solid lubricants, polyethylene wax, fluororesin compounds (among others, poly-4
Fluorinated ethylene resin fine particles) are preferred. Examples of the polyethylene wax include Seridust 9615A, Seridust 3715, and Seridust 36 manufactured by Hoechst.
20, Celidust 3910, Sunwax 131-P and Sunwax 161-P manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Chemipearl W-100, Chemipearl W-200, Chemipearl W-500, Chemipearl W-500, Chemipearl manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
W-800, Chemipearl W-950 and the like can be used.

【００８５】フッ素樹脂系化合物としては、テトラフル
オロエチレン微粒子が好適であり、例えば、ダイキン工
業（株）製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−５、三井
・デュポン社製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００、旭アイ
シーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパ
ージョン ＡＤ１、フルオンディスパージョン ＡＤ２、
フルオン Ｌ１４０Ｊ、フルオン Ｌ１５０Ｊ、フルオン
Ｌ１５５Ｊ等を用いることができる。As the fluororesin-based compound, fine particles of tetrafluoroethylene are suitable. For example, Lubron L-2 and Lubron L-5 manufactured by Daikin Industries, Ltd., MP1100 and MP1200 manufactured by DuPont Mitsui, and Asahi IC Fluon Dispersion AD1, Fluon Dispersion AD2 manufactured by iFluoropolymers Co., Ltd.
Fullon L140J, Fullon L150J, Fullon L155J and the like can be used.

【００８６】また、これらの固形潤滑剤なかで、ポリオ
レフィンワックスとテトラフルオロエチレンを併用して
添加することにより、特に優れた潤滑効果が期待でき
る。固形潤滑剤の配合量は、固形分の割合で有機樹脂１
００重量部に対して１〜８０重量部とする。固形潤滑剤
の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、
８０重量部を超えると塗装性が低下する。固形潤滑剤の
好ましい配合量は３〜４０重量部である。[0086] Among these solid lubricants, a particularly excellent lubricating effect can be expected by adding a polyolefin wax and tetrafluoroethylene in combination. The amount of the solid lubricant is the ratio of the organic resin to the solid content.
1 to 80 parts by weight based on 00 parts by weight. If the amount of the solid lubricant is less than 1 part by weight, the lubricating effect is poor.
If it exceeds 80 parts by weight, the coatability will be reduced. The preferred compounding amount of the solid lubricant is 3 to 40 parts by weight.

【００８７】さらに、有機樹脂皮膜には他の添加剤とし
て、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系金属錯塩
染料、水溶性アゾ系金属錯塩染料等）、有機着色顔料
（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機
顔料等）、無機顔料（例えば、酸化チタン等）、キレー
ト剤（例えば、チオール等）、導電性顔料（例えば、亜
鉛、アルミニウム、ニッケル等の金属粉末、リン化鉄、
アンチモンドープ型酸化錫等）、カップリング剤（例え
ば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤
等）、メラミン・シアヌル酸付加物等を添加することが
できる。Further, a coloring dye (for example, an organic solvent-soluble azo metal complex salt dye, a water-soluble azo metal complex salt dye, etc.) and an organic coloring pigment (for example, condensed polycyclic type Organic pigments, phthalocyanine-based organic pigments, etc.), inorganic pigments (eg, titanium oxide, etc.), chelating agents (eg, thiol, etc.), conductive pigments (eg, metal powders such as zinc, aluminum, nickel, etc., iron phosphide,
Antimony-doped tin oxide or the like), a coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like), a melamine / cyanuric acid adduct, or the like can be added.

【００８８】以上述べたような有機樹脂皮膜の乾燥膜厚
は任意であるが、好ましくは０．１〜１０μｍとする。
膜厚が０．１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一
方、加工性が要求される用途では膜厚が１０μｍを超え
ると加工性が低下する。より好ましい膜厚は０．３〜３
μｍである。有機樹脂皮膜は、上述した成分の有機樹脂
塗料組成物を高分子キレート化剤皮膜表面に塗布し、乾
燥させることにより形成される。The dry film thickness of the organic resin film as described above is optional, but is preferably 0.1 to 10 μm.
If the film thickness is less than 0.1 μm, the corrosion resistance is insufficient. On the other hand, if the film thickness exceeds 10 μm, the workability is reduced in applications requiring workability. A more preferred film thickness is 0.3-3.
μm. The organic resin film is formed by applying the organic resin coating composition of the above-described components to the surface of the polymer chelating agent film and drying.

【００８９】有機樹脂塗料組成物の塗布方法としては、
塗布法、浸漬法、スプレー法等の任意の方法を採用でき
る。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、
２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーター等
のいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコータ
ー等による塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後
に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、
外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。The method of applying the organic resin coating composition includes
Any method such as a coating method, a dipping method, and a spray method can be adopted. As a coating method, a roll coater (3 roll method,
Any method such as a two-roll system), a squeeze coater, and a die coater may be used. In addition, after the coating process with a squeeze coater, etc., dipping process or spraying process, adjustment of the coating amount by air knife method or roll drawing method,
It is also possible to make the appearance uniform and the film thickness uniform.

【００９０】加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、
高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。
加熱処理は、到達板温で５０〜３００℃、好ましくは８
０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度
が５０℃未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が
不十分となる。また、加熱温度が３００℃を超えると非
経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性
が低下するおそれがある。In the heating and drying treatment, a dryer, a hot air oven,
A high-frequency induction heating furnace, an infrared furnace, or the like can be used.
The heat treatment is performed at a plate temperature of 50 to 300 ° C., preferably 8 ° C.
It is desirable to carry out in the range of 0 ° C to 250 ° C. If the heating temperature is lower than 50 ° C., a large amount of water in the film remains, and the corrosion resistance becomes insufficient. On the other hand, if the heating temperature exceeds 300 ° C., it is not only uneconomical, but also there is a possibility that a defect occurs in the film and the corrosion resistance is reduced.

【００９１】本発明は、以上述べたような高分子キレー
ト化剤皮膜と有機樹脂皮膜とからなる有機複合被覆を両
面または片面に有する鋼板を含むものである。したがっ
て、本発明鋼板の形態としては、例えば、以下のような
ものがある。 （１）片面：めっき皮膜−高分子キレート化剤皮膜−有
機樹脂皮膜、片面：めっき皮膜 （２）片面：めっき皮膜−高分子キレート化剤皮膜−有
機樹脂皮膜、片面：高分子キレート化剤皮膜 （３）両面：めっき皮膜−高分子キレート化剤皮膜−有
機樹脂皮膜 （４）片面：めっき皮膜−高分子キレート化剤皮膜−有
機樹脂皮膜、片面：公知のリン酸塩処理皮膜等The present invention includes a steel sheet having an organic composite coating comprising a polymer chelating agent film and an organic resin film as described above on both surfaces or one surface. Therefore, examples of the form of the steel sheet of the present invention include the following. (1) One side: plating film-polymer chelating agent film-organic resin film, one surface: plating film (2) One surface: plating film-polymer chelating agent film-organic resin film, one surface: polymer chelating agent film (3) Both surfaces: plating film-polymer chelating agent film-organic resin film (4) One surface: plating film-polymer chelating agent film-organic resin film, one surface: known phosphate treatment film, etc.

【００９２】[0092]

【実施例】家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板と
して、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼
板の表面をアルカリ脱脂処理後、水洗乾燥し、次いで、
下層皮膜（高分子キレート化剤皮膜等）用の塗料組成物
をロールコーターにより塗布し、加熱乾燥した。さら
に、その上層に上層皮膜（有機樹脂皮膜）用の有機樹脂
塗料組成物を塗布し、乾燥加熱した。なお、下層皮膜お
よび上層皮膜の膜厚は塗料組成物の固形分濃度または塗
布条件（ロールコーターのロールの圧下力、回転速度
等）により調整した。得られた有機被覆鋼板について、
皮膜外観の評価と耐食性（耐白錆性）、塗料密着性およ
び加工性の各評価試験を行った。その結果を、使用した
めっき鋼板の種類、下層皮膜および上層皮膜の組成、膜
厚、乾燥温度とともに表９〜表２５に示す。[Example] As an organic-coated steel sheet for home appliances, building materials, and automobile parts, the surface of a zinc-based steel sheet or an aluminum-based steel sheet is subjected to alkali degreasing treatment, washed with water, and dried.
A coating composition for a lower layer film (such as a polymer chelating agent film) was applied by a roll coater and dried by heating. Further, an organic resin coating composition for an upper layer film (organic resin film) was applied to the upper layer, and dried and heated. In addition, the film thickness of the lower layer film and the upper layer film was adjusted according to the solid content concentration of the coating composition or the application conditions (roll rolling force, rotation speed, etc. of the roll coater). About the obtained organic coated steel sheet,
Evaluation of the appearance of the film and each evaluation test of corrosion resistance (white rust resistance), paint adhesion and workability were performed. The results are shown in Tables 9 to 25 together with the type of the plated steel sheet used, the composition of the lower film and the upper film, the film thickness, and the drying temperature.

【００９３】本実施例における有機被覆鋼板の製造条件
を以下に示す。 (1) めっき鋼板 板厚０．８ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）１．０μｍの冷延鋼
板に各種亜鉛系めっきまたはアルミニウム系めっきを施
し、下地めっき鋼板として用いた。使用しためっき鋼板
を表１に示す。The conditions for producing the organically coated steel sheet in this example are shown below. (1) Plated steel sheet A cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm and a surface roughness (Ra) of 1.0 μm was subjected to various types of zinc-based plating or aluminum-based plating and used as a base-plated steel sheet. Table 1 shows the used plated steel sheets.

【００９４】(2) 高分子キレート化剤を主成分とする塗
料組成物 (2-1) 高分子キレート化剤等 下記する化合物ａ〜ｍ（高分子キレート化剤等）の水溶
液を主体とし、必要に応じて、これに防錆添加剤、固形
潤滑剤を添加して、塗料用分散機（サンドグラインダ
ー）を用いて所要時間分散させ、塗料組成物を得た。(2) A coating composition containing a polymer chelating agent as a main component. (2-1) Polymer chelating agent, etc. An aqueous solution of the following compounds a to m (polymer chelating agent, etc.) If necessary, a rust preventive additive and a solid lubricant were added thereto, and the mixture was dispersed for a required time using a coating disperser (sand grinder) to obtain a coating composition.

【００９５】・化合物ａ（本発明条件を満足する高分子
キレート化剤） ビニルアミン６２モル％とジメチリルアクリルアミド３
８モル％からなる共重合体（ＭＷ＝１３０００）の窒素
原子に結合した水素原子と置換して導入された置換基と
してメチレンリン酸基を有する化合物（ポリアミノ化合
物中の窒素原子に結合した置換可能な水素原子に対する
置換基の置換率１００％） ・化合物ｂ（本発明条件を満足する高分子キレート化
剤） ビニルアミン６２モル％とジメチリルアクリルアミド３
８モル％からなる共重合体（ＭＷ＝１３０００）の窒素
原子に結合した水素原子と置換して導入された置換基と
してエチレンリン酸基を有する化合物（ポリアミノ化合
物中の窒素原子に結合した置換可能な水素原子に対する
置換基の置換率７０％）Compound a (polymer chelating agent satisfying the conditions of the present invention) Vinylamine 62 mol% and dimethylylacrylamide 3
A compound having a methylene phosphate group as a substituent introduced by substituting a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of a copolymer (MW = 13000) consisting of 8 mol% (substitutable to a nitrogen atom in a polyamino compound; Compound b (polymer chelating agent that satisfies the conditions of the present invention) 62 mol% of vinylamine and dimethylylacrylamide 3
A compound having an ethylene phosphate group as a substituent introduced by substituting a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of a copolymer (MW = 13000) comprising 8 mol% (substitutable to a nitrogen atom in a polyamino compound; Substitution ratio of substituents to various hydrogen atoms 70%)

【００９６】・化合物ｃ（本発明条件を満足する高分子
キレート化剤） ビニルアミン６２モル％とジメチリルアクリルアミド３
８モル％からなる共重合体（ＭＷ＝１３０００）の窒素
原子に結合した水素原子と置換して導入された置換基と
してメチレンリン酸ナトリウム塩基を有する化合物（ポ
リアミノ化合物中の窒素原子に結合した置換可能な水素
原子に対する置換基の置換率８１％） ・化合物ｄ（本発明条件を満足する高分子キレート化
剤） ポリエチレンイミン５４モル％とポリエチレングリコー
ルジエポキシドとの共重合体（ＭＷ＝２３００）の窒素
原子に結合した水素原子と置換して導入された置換基と
してエチレンカルボン酸基を有する化合物（ポリアミノ
化合物中の窒素原子に結合した置換可能な水素原子に対
する置換基の置換率７６％）Compound c (polymer chelating agent that satisfies the conditions of the present invention) Vinylamine 62 mol% and dimethylylacrylamide 3
A compound having a sodium methylene phosphate group as a substituent introduced by replacing a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of a copolymer (MW = 13000) consisting of 8 mol% (substitution bonded to a nitrogen atom in a polyamino compound) Compound d (polymer chelating agent satisfying the conditions of the present invention) Compound d (54 mol% of polyethyleneimine and polyethylene glycol diepoxide (MW = 2300)) A compound having an ethylene carboxylic acid group as a substituent introduced by replacing a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom (substitution ratio of a substituent to a replaceable hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in a polyamino compound is 76%)

【００９７】・化合物ｅ（本発明条件を満足する高分子
キレート化剤） アクリルアミン３５モル％とアクリル酸６５モル％とか
らなる共重合体（ＭＷ＝５４０００）の窒素原子に結合
した水素原子と置換して導入された置換基としてオキシ
ム基を有する化合物（ポリアミノ化合物中の窒素原子に
結合した置換可能な水素原子に対する置換基の置換率８
４％） ・化合物ｆ（本発明条件を満足する高分子キレート化
剤） ポリプロピレンイミン７４モル％とプロピレングリコー
ルジエポキシドとの共重合体（ＭＷ＝１１００００）の
窒素原子に結合した水素原子と置換して導入された置換
基としてアミドキシム基を有する化合物（ポリアミノ化
合物中の窒素原子に結合した置換可能な水素原子に対す
る置換基の置換率５０％）Compound e (polymer chelating agent satisfying the conditions of the present invention) A hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of a copolymer (MW = 54000) comprising 35 mol% of acrylamine and 65 mol% of acrylic acid Compounds having an oxime group as a substituent introduced by substitution (substitution ratio of substituents to replaceable hydrogen atoms bonded to nitrogen atoms in polyamino compounds of 8
Compound f (polymer chelating agent that satisfies the conditions of the present invention) Replaced with a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of a copolymer (MW = 110,000) of 74% by mole of polypropylene imine and propylene glycol diepoxide. Having an amidoxime group as a substituent introduced therein (substituent substitution rate of a substituent to a replaceable hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in a polyamino compound is 50%)

【００９８】・化合物ｇ（本発明条件を満足する高分子
キレート化剤） ビニルアミン９５モル％とスチレン５モル％とからなる
共重合体（ＭＷ＝４５００００）の窒素原子に結合した
水素原子と置換して導入された置換基として、エチレン
カルボン酸アンモニウム塩基とメチレンリン酸アンモニ
ウム塩基とを、それぞれ１：２の比率（官能基の数の
比、以下同様）で含有する化合物（ポリアミノ化合物中
の窒素原子に結合した置換可能な水素原子に対する置換
基の置換率３０％）Compound g (polymer chelating agent satisfying the conditions of the present invention) A hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of a copolymer (MW = 450,000) comprising 95 mol% of vinylamine and 5 mol% of styrene is substituted. Containing ammonium carboxylate ammonium base and ammonium methylene phosphate base in a ratio of 1: 2 (ratio of the number of functional groups, the same applies hereinafter) as substituents introduced by nitrogen atoms in the polyamino compound. Substitution rate of a substituent to a displaceable hydrogen atom bonded to a group of 30%)

【００９９】・化合物ｈ（本発明条件を満足する高分子
キレート化剤） キシレンジアミンとエピクロルヒドリンからなる重縮合
体（ＭＷ＝１２００）の窒素原子に結合した水素原子と
置換して導入された置換基として、メチレンカルボン酸
カリウム塩基とメチレンカルボン酸カリウム基とオキシ
ム基とを、それぞれ２：２：５の比率で含有する化合物
（ポリアミノ化合物中の窒素原子に結合した置換可能な
水素原子に対する置換基の置換率１００％）Compound h (a polymer chelating agent satisfying the conditions of the present invention) A substituent introduced by replacing a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of a polycondensate (MW = 1200) comprising xylenediamine and epichlorohydrin A compound containing a potassium methylene carboxylate group, a potassium methylene carboxylate group, and an oxime group at a ratio of 2: 2: 5, respectively (the substitution of a substituent to a substitutable hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in a polyamino compound) (Replacement rate 100%)

【０１００】・化合物ｉ（本発明条件を満足する高分子
キレート化剤） アリルアミン１５モル％とスチレンスルホン酸８５モル
％とからなる共重合体（ＭＷ＝１８０００）の窒素原子
に結合した水素原子と置換して導入された置換基とし
て、メチレンリン酸アンモニウム塩基とオキシム基とア
ミドキシム基とを、それぞれ６：１１：３の比率で含有
する化合物（ポリアミノ化合物中の窒素原子に結合した
置換可能な水素原子に対する置換基の置換率１００％）Compound i (a polymer chelating agent satisfying the conditions of the present invention) A hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of a copolymer (MW = 18000) comprising 15 mol% of allylamine and 85 mol% of styrenesulfonic acid Compounds containing a methylene phosphate ammonium base, an oxime group, and an amidoxime group at a ratio of 6: 11: 3, respectively, as substituents introduced by substitution (substitutable hydrogen bonded to a nitrogen atom in a polyamino compound) (Substitution ratio of substituent to atom is 100%)

【０１０１】・化合物ｊ（本発明条件を満足する高分子
キレート化剤） ポリエチレンイミン８１モル％とポリプロピレングリコ
ールジエポキシド１９モル％との共重合体（ＭＷ＝１８
００００）の窒素原子に結合した水素原子と置換して導
入された置換基として、メチレンカルボン酸アンモニウ
ム塩基とメチレンリン酸ナトリウム塩基とオキシム基と
アミドキシム基とを、それぞれ４：１：２：４の比率で
含有する化合物（ポリアミノ化合物中の窒素原子に結合
した置換可能な水素原子に対する置換基の置換率６５
％）Compound j (polymer chelating agent satisfying the conditions of the present invention) Copolymer of 81 mol% of polyethyleneimine and 19 mol% of polypropylene glycol diepoxide (MW = 18)
0000) as a substituent introduced by substituting a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, an ammonium methylene carboxylate group, a sodium methylene phosphate base, an oxime group and an amidoxime group in a ratio of 4: 1: 2: 4, respectively. Compounds contained in the same ratio (substitution ratio of substituents to substitutable hydrogen atoms bonded to nitrogen atoms in the polyamino compound is 65)
%)

【０１０２】・化合物ｋ（本発明条件を満足する高分子
キレート化剤） ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１２００）の窒素原子に結
合した水素原子と置換して導入された置換基としてジチ
オ酸アンモニウム塩基を有する化合物（ポリアミノ化合
物中の窒素原子に結合した置換可能な水素原子に対する
置換基の３０％）・化合物ｌ（比較例） 従来から防錆剤として知られているタンニン酸水溶液 ・化合物ｍ（比較例） 低分子量のキレート化剤であるＥＤＴＡ（エチレンジア
ミンテトラ酢酸）水溶液Compound k (polymer chelating agent that satisfies the conditions of the present invention) Polyethyleneimine (MW = 1200) having ammonium dithioate as a substituent introduced by replacing a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom Compound (30% of substituents to substitutable hydrogen atom bonded to nitrogen atom in polyamino compound) Compound 1 (Comparative Example) Tannic acid aqueous solution conventionally known as a rust inhibitor Compound m (Comparative Example) EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) aqueous solution which is a low molecular weight chelating agent

【０１０３】(2-2) 防錆添加剤 必要に応じて、表２に示すシリカ、表３に示すポリリン
酸塩等の防錆添加剤を用いた。 (3) 有機樹脂皮膜用の塗料組成物 表４に示す有機樹脂に、必要に応じて、表５に示すシリ
カ、表６に示す固形潤滑剤を添加して、塗料用分散機
（サンドグラインダー）を用いて所要時間分散させ、表
７及び表８に示す樹脂組成物を得た。(2-2) Rust Prevention Additives Rust prevention additives such as silica shown in Table 2 and polyphosphate shown in Table 3 were used as required. (3) Coating composition for organic resin film To the organic resin shown in Table 4, if necessary, silica shown in Table 5 and solid lubricant shown in Table 6 are added, and a coating disperser (sand grinder) Was dispersed for a required time to obtain a resin composition shown in Tables 7 and 8.

【０１０４】有機被覆鋼板の品質性能の評価は以下のよ
うにして行った。 (1) 皮膜外観 各サンプルについて、皮膜外観の均一性（ムラの有り無
し）を目視で評価した。評価基準は、以下の通りであ
る。 ○：ムラが全くない均一な外観 △：ムラが若干目立つ外観 ×：ムラが目立つ外観The evaluation of the quality performance of the organic-coated steel sheet was performed as follows. (1) Appearance of Film For each sample, the uniformity of the film appearance (with or without unevenness) was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. ：: uniform appearance without any unevenness △: appearance with some unevenness ×: appearance with unevenness

【０１０５】(2) 耐白錆性 各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３
７１）を実施し、所定時間後の白錆発生面積率で評価し
た。なお、防錆添加剤を含まない皮膜を形成したものに
ついては９６時間後の耐白錆性で評価し、一方、防錆添
加剤（シリカまたはシリカ以外の防錆添加剤）を含む皮
膜を形成したものについては、９６時間後の耐白錆性だ
けでは防錆添加剤無添加のものに対する優位差が現われ
ないため、より厳しい試験条件である１２０時間後の耐
白錆性でも評価した。評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上(2) White rust resistance For each sample, salt spray test (JIS-Z-23)
71) was carried out, and evaluated by the area ratio of white rust occurrence after a predetermined time. In addition, the film formed without the rust-preventive additive was evaluated by the white rust resistance after 96 hours, while the film containing the rust-preventive additive (silica or a rust-preventive additive other than silica) was formed. As for those obtained, the white rust resistance after 96 hours alone did not show a difference superior to that without the rust-preventive additive. Therefore, the white rust resistance after 120 hours, which is a more severe test condition, was also evaluated. The evaluation criteria are as follows. ◎: No white rust generated ○ +: White rust generation area ratio less than 5% ○: White rust generation area ratio 5% or more and less than 10% ○-: White rust generation area ratio 10% or more and less than 25% △: White rust Generated area rate 25% or more, less than 50% ×: White rust generated area rate 50% or more

【０１０６】(3) 塗料密着性 各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚３０
μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁
盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入
れて、貼着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離
面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：剥離なし ○：剥離面積率５％未満 △：剥離面積率５％以上、２０％未満 ×：剥離面積率２０％以上(3) Adhesiveness of paint For each sample, a melamine-based baked paint (film thickness 30
μm), then immersed in boiling water for 2 hours, immediately cut in a grid (10 × 10 grids at 1 mm intervals), adhered and peeled off with adhesive tape, and peeled the coating film The evaluation was based on the area ratio. The evaluation criteria are as follows. ：: No peeling ○: Peeling area rate less than 5% △: Peeling area rate 5% or more, less than 20% ×: Peeling area rate 20% or more

【０１０７】(4) 加工性 ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り
成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高
さで評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：絞り抜け ○：成形高さ３０ｍｍ以上 △：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満 ×：成形高さ２０ｍｍ未満(4) Workability Deep drawing was performed with a blank diameter of φ120 mm and a die diameter of φ50 mm (under no oiling conditions), and evaluated by the molding height until cracks occurred. The evaluation criteria are as follows. ◎: Draw-out ○: Molding height 30 mm or more △: Molding height 20 mm or more, less than 30 mm ×: Molding height less than 20 mm

【０１０８】[0108]

【表１】 [Table 1]

【０１０９】[0109]

【表２】 [Table 2]

【０１１０】[0110]

【表３】 [Table 3]

【０１１１】[0111]

【表４】 [Table 4]

【０１１２】[0112]

【表５】 [Table 5]

【０１１３】[0113]

【表６】 [Table 6]

【０１１４】[0114]

【表７】 [Table 7]

【０１１５】[0115]

【表８】 [Table 8]

【０１１６】[0116]

【表９】 [Table 9]

【０１１７】[0117]

【表１０】 [Table 10]

【０１１８】[0118]

【表１１】 [Table 11]

【０１１９】[0119]

【表１２】 [Table 12]

【０１２０】[0120]

【表１３】 [Table 13]

【０１２１】[0121]

【表１４】 [Table 14]

【０１２２】[0122]

【表１５】 [Table 15]

【０１２３】[0123]

【表１６】 [Table 16]

【０１２４】[0124]

【表１７】 [Table 17]

【０１２５】[0125]

【表１８】 [Table 18]

【０１２６】[0126]

【表１９】 [Table 19]

【０１２７】[0127]

【表２０】 [Table 20]

【０１２８】[0128]

【表２１】 [Table 21]

【０１２９】[0129]

【表２２】 [Table 22]

【０１３０】[0130]

【表２３】 [Table 23]

【０１３１】[0131]

【表２４】 [Table 24]

【０１３２】[0132]

【表２５】 [Table 25]

【０１３３】[0133]

【発明の効果】以上述べたように本発明の有機被覆鋼板
は、製造時の処理液や製品の皮膜成分中に６価クロムを
全く含まず、しかも建材、家電、自動車等の用途の表面
処理鋼板として高度の耐食性を有し、また、皮膜外観、
塗料密着性等にも優れている。As described above, the organic-coated steel sheet of the present invention contains no hexavalent chromium in the processing solution during production or in the film component of the product, and has a surface treatment for applications such as building materials, home appliances and automobiles. It has high corrosion resistance as a steel sheet,
Excellent paint adhesion.

フロントページの続き (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平11−158647（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−158649（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−128830（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−131253（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−5061（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−5062（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−166151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−43142（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 B05D 7/14 C09D 125/18 Continuation of the front page (72) Inventor Masaru Sagiyama 1-2-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nippon Kokan Co., Ltd. (56) References JP-A-11-158647 (JP, A) JP-A-11-158649 ( JP, A) JP-A-11-128830 (JP, A) JP-A-11-131253 (JP, A) JP-A-11-5061 (JP, A) JP-A-11-5062 (JP, A) Hei 11-166151 (JP, A) JP-A-54-43142 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 22/00-22/86 B05D 7/14 C09D 125 / 18

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系
めっき鋼板の表面に、下記（Ａ）を主成分とする高分子
キレート化剤皮膜が０．０１〜５μｍの膜厚で形成さ
れ、その上層に有機樹脂皮膜または有機複合シリケート
皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性に優れた
有機被覆鋼板。 （Ａ） 下記(a)、(b)、(c)の中から選ばれる１種または
２種以上からなる高分子キレート化剤 (a) ポリアミン類と下記一般式(1)で示される化合物と
が共重合した構造のポリアミノ化合物の窒素原子に結合
したＮ−置換基として、アルキレンリン酸基、アルキレ
ンリン酸塩基、アルキレンカルボン酸、アルキレンカル
ボン酸塩基、ジチオ酸基、ジチオ酸塩基、オキシム基、
アミドキシム基のうちの１種または２種以上を有する高
分子キレート化剤 【化１】 (b) 下記式(2)で示される単位を１分子中に２以上有す
るポリアミノ化合物の窒素原子に結合したＮ−置換基と
して、アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸塩基、ア
ルキレンカルボン酸、アルキレンカルボン酸塩基、ジチ
オ酸基、ジチオ酸塩基、オキシム基、アミドキシム基の
うちの１種または２種以上を有する高分子キレート化剤 【化２】 (c) 下記式(3)で示される単位を１分子中に２以上有す
るポリアミノ化合物の窒素原子に結合したＮ−置換基と
して、アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸塩基、ア
ルキレンカルボン酸、アルキレンカルボン酸塩基、ジチ
オ酸基、ジチオ酸塩基、オキシム基、アミドキシム基の
うちの１種または２種以上を有する高分子キレート化剤 【化３】 1. A polymer chelating agent film having the following (A) as a main component is formed in a thickness of 0.01 to 5 μm on a surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. An organically coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized in that a resin film or an organic composite silicate film is formed. (A) a polymer chelating agent comprising one or more selected from the following (a), (b) and (c): (a) a polyamine and a compound represented by the following general formula (1); As an N-substituent bonded to the nitrogen atom of the polyamino compound having a copolymerized structure, an alkylene phosphate group, an alkylene phosphate group, an alkylene carboxylic acid, an alkylene carboxylate group, a dithioacid group, a dithioacid group, an oxime group,
Polymer chelating agent having one or more of amidoxime groups (b) As an N-substituent bonded to a nitrogen atom of a polyamino compound having two or more units represented by the following formula (2) in one molecule, an alkylene phosphate group, an alkylene phosphate group, an alkylene carboxylic acid, an alkylene carboxylic acid A polymer chelating agent having one or more of an acid base, a dithioacid group, a dithioacid group, an oxime group, and an amidoxime group (c) As an N-substituent bonded to a nitrogen atom of a polyamino compound having two or more units represented by the following formula (3) in one molecule, an alkylene phosphate group, an alkylene phosphate group, an alkylene carboxylic acid, an alkylene carboxylate Polymer chelating agent having one or more of acid base, dithioacid group, dithioacid group, oxime group and amidoxime group 【請求項２】 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系
めっき鋼板の表面に、下記（Ａ）を主成分とし、さらに
下記（Ｂ）の成分を含む高分子キレート化剤皮膜が０．
０１〜５μｍの膜厚で形成され、その上層に有機樹脂皮
膜または有機複合シリケート皮膜が形成されていること
を特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 （Ａ） 下記(a)、(b)、(c)の中から選ばれる１種または
２種以上からなる高分子キレート化剤 (a) ポリアミン類と下記一般式(1)で示される化合物と
が共重合した構造のポリアミノ化合物の窒素原子に結合
したＮ−置換基として、アルキレンリン酸基、アルキレ
ンリン酸塩基、アルキレンカルボン酸、アルキレンカル
ボン酸塩基、ジチオ酸基、ジチオ酸塩基、オキシム基、
アミドキシム基のうちの１種または２種以上を有する高
分子キレート化剤 【化４】 (b) 下記式(2)で示される単位を１分子中に２以上有す
るポリアミノ化合物の窒素原子に結合したＮ−置換基と
して、アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸塩基、ア
ルキレンカルボン酸、アルキレンカルボン酸塩基、ジチ
オ酸基、ジチオ酸塩基、オキシム基、アミドキシム基の
うちの１種または２種以上を有する高分子キレート化剤 【化５】 (c) 下記式(3)で示される単位を１分子中に２以上有す
るポリアミノ化合物の窒素原子に結合したＮ−置換基と
して、アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸塩基、ア
ルキレンカルボン酸、アルキレンカルボン酸塩基、ジチ
オ酸基、ジチオ酸塩基、オキシム基、アミドキシム基の
うちの１種または２種以上を有する高分子キレート化剤 【化６】 （Ｂ） 高分子キレート化剤１００重量部に対して、シ
リカ、ポリリン酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、リン
モリブデン酸塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン
酸、ホスホン酸塩の中から選ばれる１種または２種以上
の防錆添加剤を１〜１００重量部2. A polymer chelating agent film containing the following (A) as a main component and further containing the following component (B) on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.
An organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, wherein the organic-coated steel sheet is formed to a thickness of 01 to 5 μm, and an organic resin film or an organic composite silicate film is formed thereon. (A) a polymer chelating agent comprising one or more selected from the following (a), (b) and (c): (a) a polyamine and a compound represented by the following general formula (1); As an N-substituent bonded to the nitrogen atom of the polyamino compound having a copolymerized structure, an alkylene phosphate group, an alkylene phosphate group, an alkylene carboxylic acid, an alkylene carboxylate group, a dithioacid group, a dithioacid group, an oxime group,
Polymer chelating agent having one or more of amidoxime groups (b) As an N-substituent bonded to a nitrogen atom of a polyamino compound having two or more units represented by the following formula (2) in one molecule, an alkylene phosphate group, an alkylene phosphate group, an alkylene carboxylic acid, an alkylene carboxylate Polymer chelating agent having one or more of acid base, dithioacid group, dithioacid group, oxime group and amidoxime group (c) As an N-substituent bonded to a nitrogen atom of a polyamino compound having two or more units represented by the following formula (3) in one molecule, an alkylene phosphate group, an alkylene phosphate group, an alkylene carboxylic acid, an alkylene carboxylic acid Polymer chelating agent having one or more of acid base, dithioacid group, dithioacid group, oxime group and amidoxime group (B) Silica, polyphosphate, phosphate, molybdate, phosphomolybdate, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate based on 100 parts by weight of polymer chelating agent 1 to 100 parts by weight of one or more selected rust preventive additives 【請求項３】 高分子キレート化剤の有機高分子マトリ
ックスであるポリアミノ化合物の数平均分子量が３００
以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の
耐食性に優れた有機被覆鋼板。3. A polyamino compound which is an organic polymer matrix of a polymer chelating agent has a number average molecular weight of 300.
The organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 1 or 2, wherein: 【請求項４】 高分子キレート化剤の有機高分子マトリ
ックスであるポリアミノ化合物の数平均分子量が１００
０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載
の耐食性に優れた有機被覆鋼板。4. A polyamino compound which is an organic polymer matrix of a polymer chelating agent has a number average molecular weight of 100.
The organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 1 or 2, wherein the steel sheet has a value of 0 or more. 【請求項５】 有機樹脂皮膜または有機複合シリケート
皮膜が、有機樹脂１００重量部に対して、シリカ、ポリ
リン酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、リンモリブデン
酸塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホ
ン酸塩の中から選ばれる１種または２種以上の防錆添加
剤を１〜１００重量部含み、膜厚が０．１〜１０μｍで
あることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載
の耐食性に優れた有機被覆鋼板。5. An organic resin film or an organic composite silicate film, based on 100 parts by weight of an organic resin, silica, polyphosphate, phosphate, molybdate, phosphomolybdate, phytic acid, phytate, 3. The composition according to claim 1, further comprising 1 to 100 parts by weight of one or more rust preventive additives selected from phosphonic acids and phosphonates, and having a film thickness of 0.1 to 10 [mu] m. 5. The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 3 or 4. 【請求項６】 有機樹脂皮膜または有機複合シリケート
皮膜が、有機樹脂１００重量部に対して、ポリオレフィ
ンワックス等の炭化水素系化合物、フッ素樹脂系化合
物、脂肪酸アミド系化合物、金属硫化物、金属石けん、
グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレ
ングリコール、アルカリ金属硫酸塩の中から選ばれる１
種または２種以上の固形潤滑剤を１〜８０重量部含み、
膜厚が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項
１、２、３または４に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼
板。6. An organic resin film or an organic composite silicate film, based on 100 parts by weight of an organic resin, a hydrocarbon compound such as a polyolefin wax, a fluororesin compound, a fatty acid amide compound, a metal sulfide, a metal soap,
1 selected from graphite, fluorinated graphite, boron nitride, polyalkylene glycol, and alkali metal sulfate
1 to 80 parts by weight of one or more solid lubricants,
The organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 1, wherein the film thickness is 0.1 to 10 µm. 【請求項７】 有機樹脂皮膜または有機複合シリケート
皮膜が、有機樹脂１００重量部に対して、シリカ、ポリ
リン酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、リンモリブデン
酸塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホ
ン酸塩の中から選ばれる１種または２種以上の防錆添加
剤を１〜１００重量部、ポリオレフィンワックス等の炭
化水素系化合物、フッ素樹脂系化合物、脂肪酸アミド系
化合物、金属硫化物、金属石けん、グラファイト、フッ
化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アル
カリ金属硫酸塩の中から選ばれる１種または２種以上の
固形潤滑剤を１〜８０重量部含み、膜厚が０．１〜１０
μｍであることを特徴とする請求項１、２、３または４
に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。7. An organic resin film or an organic composite silicate film, based on 100 parts by weight of the organic resin, silica, polyphosphate, phosphate, molybdate, phosphomolybdate, phytic acid, phytate, 1 to 100 parts by weight of one or more rust preventive additives selected from phosphonic acids and phosphonates, hydrocarbon compounds such as polyolefin wax, fluororesin compounds, fatty acid amide compounds, metal sulfide 1 to 80 parts by weight of one or more solid lubricants selected from the group consisting of a product, metal soap, graphite, fluorinated graphite, boron nitride, polyalkylene glycol, and alkali metal sulfate. 1 to 10
5. The micrometer of claim 1, 2, 3 or 4.
Organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 1.
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