JP3269137B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、耐熱性、機械的物
性、成形加工性等の物性に優れ、成形されて自動車部
品、電気・電子部品等として利用される熱可塑性エラス
トマー組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition which has excellent physical properties such as heat resistance, mechanical properties and moldability, and is molded and used as an automobile part, an electric / electronic part, and the like. is there.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは優れた反発弾
性、耐熱性、成形加工性等を有し、多くの分野で使用さ
れている。ところが、最近では熱可塑性エラストマーの
より一層の高性能化が要求されており、そのため種々の
ポリマーをブレンドする試みがなされている。2. Description of the Related Art Thermoplastic elastomers have excellent rebound resilience, heat resistance, moldability and the like, and are used in many fields. However, recently, higher performance of thermoplastic elastomers has been required, and attempts have been made to blend various polymers.

【０００３】例えば、特開昭６３−４１５５４号公報に
は熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーの耐熱性を向
上させるために、ポリアミドをブレンドした組成物が開
示されている。また、特開平３−３５０５５号公報には
熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの耐熱性を向上さ
せるために、アクリロニトリル−スチレン共重合体をブ
レンドした組成物が開示されている。For example, JP-A-63-41554 discloses a composition in which a polyamide is blended in order to improve the heat resistance of a thermoplastic polyolefin-based elastomer. JP-A-3-35055 discloses a composition in which an acrylonitrile-styrene copolymer is blended in order to improve the heat resistance of a thermoplastic polyurethane-based elastomer.

【０００４】さらに、特開平４−７６０６３号公報には
熱可塑性エラストマーにジエン系ゴムとポリスチレン等
の樹脂を過酸化物の存在下にブレンドすることにより、
柔軟性、強度及び成形加工性に優れたエラストマー組成
物が開示されている。Further, JP-A-4-76063 discloses that a thermoplastic elastomer is blended with a resin such as a diene rubber and polystyrene in the presence of a peroxide.
An elastomer composition having excellent flexibility, strength and moldability is disclosed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】ところが、熱可塑性エ
ラストマーと、アクリロニトリル−スチレン共重合体を
はじめとするビニル系重合体やポリアミドをはじめとす
るエンジニアリングプラスチック等とは相溶性が全くな
い。そのため、単にこれらをブレンドしただけでは相分
離し、熱可塑性エラストマーの有する物性が大きく低下
してしまうという問題があり、その改良が望まれてい
る。However, there is no compatibility between thermoplastic elastomers and engineering plastics such as vinyl polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers and polyamides. Therefore, there is a problem that the phase separation is caused only by blending them, and the physical properties of the thermoplastic elastomer are greatly reduced, and improvement thereof is desired.

【０００６】この発明は上記従来の問題に着目してなさ
れたものであって、その目的は熱可塑性エラストマーと
の相溶性を改善して、柔軟性を維持しながら耐熱性、機
械的物性及び成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー
組成物を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to improve the compatibility with a thermoplastic elastomer and maintain heat resistance, mechanical properties and molding while maintaining flexibility. An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent processability.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明では、（Ｉ）ポリオレフィン系エラストマ
ー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラ
ストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系
エラストマー及びポリ塩化ビニル系エラストマーから選
ばれる熱可塑性エラストマーの１種又は２種以上を１０
０重量部に対し、（II）非極性α−オレフィン単量体よ
り形成されるオレフィン系重合体又は共重合体部分と前
記オレフィン系重合体又は共重合体部分とは種類の異な
るビニル系重合体又は共重合体部分とからなるグラフト
共重合体であって、前記一方の重合体又は共重合体部分
が他方の重合体又は共重合体部分中に微細な粒子として
分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂を０．１〜
５０重量部含有する（但し、熱可塑性樹脂の併用を除
く）ことを特徴とする。In order to achieve the above object, the present invention provides (I) a polyolefin-based elastomer.
ー, polystyrene elastomer, polyurethane elastomer
Stomer, polyester elastomer, polyamide
Select from elastomers and polyvinyl chloride elastomers
One or more of the thermoplastic elastomers
(II) An olefin polymer or copolymer portion formed from a non-polar α-olefin monomer and a vinyl polymer different from the olefin polymer or copolymer portion with respect to 0 parts by weight. Or a graft copolymer comprising a copolymer portion, wherein the one polymer or copolymer portion forms a dispersed phase as fine particles in the other polymer or copolymer portion. 0.1- phase thermoplastic resin
50 parts by weight (excluding combined use of thermoplastic resin)
) .

【０００８】以下に、この発明について詳細に説明す
る。この発明で用いる（Ｉ）熱可塑性エラストマーとし
ては、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、ポリス
チレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、
ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマ
ー、ポリ塩化ビニル系エラストマー等があげられ、その
うち１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、ポ
リオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラスト
マー及びポリウレタン系エラストマーが耐熱性改良効果
が高いため好ましい。さらに、ポリオレフィン系エラス
トマーは成形性改良効果が高く、最も好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The thermoplastic elastomer (I) used in the present invention includes thermoplastic polyolefin-based elastomers, polystyrene-based elastomers, polyurethane-based elastomers,
Examples thereof include polyester elastomers, polyamide elastomers, and polyvinyl chloride elastomers, and one or more of them are used. Of these, polyolefin-based elastomers, polystyrene-based elastomers, and polyurethane-based elastomers are preferred because of their high heat resistance improving effect. Further, polyolefin-based elastomers have a high moldability improving effect and are most preferable.

【０００９】このポリオレフィン系エラストマーとして
は、オレフィン系共重合ゴムと結晶性オレフィン系重合
体とからなり、これらが架橋結合しているものが好まし
い。前記オレフィン系共重合ゴムとは、少なくとも１種
のポリエン（通常はジエン）と２種以上の非極性α−オ
レフィン単量体との共重合体からなる本質的に非晶性の
ゴム状共重合体であり、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が好適である。The polyolefin elastomer preferably comprises an olefin copolymer rubber and a crystalline olefin polymer, which are cross-linked. The olefin-based copolymer rubber is an essentially amorphous rubber-like copolymer comprising a copolymer of at least one kind of polyene (usually a diene) and two or more kinds of non-polar α-olefin monomers. Preferred is ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM).

【００１０】前記結晶性オレフィン系重合体とは、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等の非極
性α−オレフィン単量体を常法で重合して得られる結晶
性の重合体であり、代表的にはポリエチレン及びその共
重合体、ポリプロピレン及びその共重合体、ポリブテン
等があげられるが、ポリプロピレン及びその共重合体が
好適である。The above-mentioned crystalline olefin polymer is a crystalline polymer obtained by polymerizing a non-polar α-olefin monomer such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1 and the like in a conventional manner. Typical examples include polyethylene and its copolymer, polypropylene and its copolymer, polybutene, etc., and polypropylene and its copolymer are preferred.

【００１１】オレフィン系共重合ゴムと結晶性オレフィ
ン系重合体の割合は、通常両成分の合計量に対し、オレ
フィン系共重合ゴム４０〜８０重量％、結晶性オレフィ
ン系重合体６０〜２０重量％の範囲が好ましい。両成分
は融点以上で混練処理され、熱可塑性ポリオレフィン系
エラストマーとなる。The ratio of the olefin copolymer rubber and the crystalline olefin polymer is usually 40 to 80% by weight of the olefin copolymer rubber and 60 to 20% by weight of the crystalline olefin polymer, based on the total amount of both components. Is preferable. Both components are kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point to form a thermoplastic polyolefin-based elastomer.

【００１２】エラストマーとして有用な性質を付与する
ために、オレフィン系共重合ゴムを加硫するのが好まし
く、この場合前記混練処理は過酸化物、フェノール樹
脂、硫黄等の加硫剤の存在下に実施される。なお、熱可
塑性ポリオレフィン系エラストマーは、そのゴム特性を
損なわない限り他の成分を含んでいてもよい。他の成分
としては、例えばオイル、充填剤、カーボンブラック、
安定剤等である。In order to impart useful properties as an elastomer, it is preferable to vulcanize the olefin copolymer rubber. In this case, the kneading treatment is carried out in the presence of a vulcanizing agent such as a peroxide, a phenol resin or sulfur. Will be implemented. The thermoplastic polyolefin-based elastomer may contain other components as long as the rubber properties are not impaired. Other components include, for example, oil, filler, carbon black,
And stabilizers.

【００１３】また、熱可塑性エラストマーとしてのポリ
スチレン系エラストマーとは、少なくとも１つのビニル
芳香族単量体の重合体と、少なくとも１つの共役ジエン
の重合体とを含むブロック共重合体であり、直鎖型であ
っても、ラジアル型即ちハードセグメントとソフトセグ
メントが放射状に結合したものであってもよい。また、
共役ジエンを含む重合体が少量のビニル芳香族単量体と
のランダム共重合体であってもよく、いわゆるテーパ型
ブロック共重合体即ち１つのブロック内でビニル芳香族
単量体量が漸増するものであってもよい。The polystyrene elastomer as the thermoplastic elastomer is a block copolymer containing at least one polymer of a vinyl aromatic monomer and at least one polymer of a conjugated diene. It may be of a type or a radial type, that is, a type in which hard segments and soft segments are radially connected. Also,
The polymer containing the conjugated diene may be a random copolymer with a small amount of a vinyl aromatic monomer, and a so-called tapered block copolymer, that is, the amount of the vinyl aromatic monomer gradually increases in one block. It may be something.

【００１４】ブロック共重合体の構造については特に制
限はなく、（Ａ−Ｂ）n 型、（Ａ−Ｂ）n −Ａ型又は
（Ａ、Ｂ）n −Ｃ型のいずれであってもよい。式中、Ａ
はビニル芳香族単量体の重合体、Ｂは共役ジエンの重合
体、Ｃはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数を示
す。なお、このブロック共重合体において、共役ジエン
部分が水素添加されたブロック共重合体を使用すること
も可能である。The structure of the block copolymer is not particularly limited, and may be any of (AB) n type, (AB) n -A type or (A, B) n -C type. . Where A
Represents a polymer of a vinyl aromatic monomer, B represents a polymer of a conjugated diene, C represents a residue of a coupling agent, and n represents an integer of 1 or more. In addition, in this block copolymer, it is also possible to use a block copolymer in which a conjugated diene portion is hydrogenated.

【００１５】この発明で使用するポリスチレン系エラス
トマーを構成するビニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、α−スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が用
いられるが、スチレンが特に好ましい。また、共役ジエ
ンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリ
レン等が用いられ、このうち１，３−ブタジエン、イソ
プレンが特に好ましい。As the vinyl aromatic monomer constituting the polystyrene elastomer used in the present invention, styrene, α-styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylnaphthalene and the like are used. However, styrene is particularly preferred. As the conjugated diene, 1,3-butadiene, isoprene, piperylene and the like are used, and among them, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable.

【００１６】ブロック共重合体の重量平均分子量は１万
〜８０万が好ましく、５万〜５０万がさらに好ましい。
また、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体の含量
は５〜６０重量％が好適であり、２０〜５０重量％がさ
らに好適である。The weight average molecular weight of the block copolymer is preferably 10,000 to 800,000, more preferably 50,000 to 500,000.
The content of the vinyl aromatic monomer in the block copolymer is preferably from 5 to 60% by weight, more preferably from 20 to 50% by weight.

【００１７】加えて、熱可塑性エラストマーとしてのポ
リウレタン系エラストマーとは、長鎖ポリオール、短鎖
ポリオール、短鎖グリコール、ジイソシアネート等を原
料として重付加反応により、分子内にウレタン結合を介
して得られる重合体をいう。In addition, a polyurethane elastomer as a thermoplastic elastomer is a polymer obtained through a urethane bond in a molecule by a polyaddition reaction using a long-chain polyol, a short-chain polyol, a short-chain glycol, diisocyanate or the like as a raw material. Refers to union.

【００１８】上記長鎖ポリオールとしては、ポリ（１，
４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンア
ジペート）、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール等があげられる。また、短鎖グリコー
ルには、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等があり、ジイソシアネ
ートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等がある。
そして、長鎖ポリオールとジイソシアネートでソフトセ
グメントを形成し、短鎖グリコールとジイソシアネート
でハードセグメントを形成する。The long-chain polyol includes poly (1,1)
4-butylene adipate), poly (1,6-hexane adipate), polycaprolactone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol and the like. Short-chain glycols include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and the like, and diisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. There is.
Then, a soft segment is formed by the long-chain polyol and diisocyanate, and a hard segment is formed by the short-chain glycol and diisocyanate.

【００１９】熱可塑性ポリウレタンエラストマーの重量
平均分子量は、好ましくは５千〜５０万、さらに好まし
くは１万〜３０万である。次に、この発明において使用
される多相構造熱可塑性樹脂を形成するグラフト共重合
体中のオレフィン系重合体又は共重合体〔以下（共）重
合体という〕とは、少なくとも非極性α−オレフィン単
量体より形成されるオレフィン系重合体又は共重合体を
いう。即ち、高圧ラジカル重合、中低圧イオン重合等で
得られる非極性α−オレフィン単量体の単独重合体又は
２種以上の非極性α−オレフィン単量体の共重合体及び
非極性α−オレフィン単量体とそれとは種類の異なる極
性ビニル系単量体との共重合体をいう。非極性α−オレ
フィン単量体としては、エチレン又はプロピレンが好ま
しい。他の非極性α−オレフィン単量体としては、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペン
テン−１等があげられる。The weight average molecular weight of the thermoplastic polyurethane elastomer is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 300,000. Next, the olefin polymer or copolymer (hereinafter referred to as (co) polymer) in the graft copolymer forming the multi-phase thermoplastic resin used in the present invention is at least a non-polar α-olefin. Refers to an olefin-based polymer or copolymer formed from monomers. That is, a homopolymer of a non-polar α-olefin monomer or a copolymer of two or more non-polar α-olefin monomers and a non-polar α-olefin monomer obtained by high-pressure radical polymerization, medium-low pressure ion polymerization, or the like. And copolymers of different types of polar vinyl monomers. As the non-polar α-olefin monomer, ethylene or propylene is preferable. Other nonpolar α-olefin monomers include butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1 and the like.

【００２０】上記非極性α−オレフィン（共）重合体の
具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエ
チレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等
をあげることができる。また、これら非極性α−オレフ
ィン（共）重合体は、混合して使用することもできる。Specific examples of the nonpolar α-olefin (co) polymer include low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, low-molecular-weight polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer. be able to. These non-polar α-olefin (co) polymers can also be used as a mixture.

【００２１】非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル
系単量体とからなる共重合体における極性ビニル系単量
体とは、非極性α−オレフィン単量体と共重合可能なビ
ニル基をもった単量体である。その例としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，
１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β
−不飽和カルボン酸及びその金属塩、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不
飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニ
ル等のビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステ
ル等の不飽和グリシジル基含有単量体等があげられる。The polar vinyl monomer in the copolymer comprising a nonpolar α-olefin monomer and a polar vinyl monomer is a vinyl group copolymerizable with the nonpolar α-olefin monomer. It has a monomer. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,
1) α, β such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid
-Unsaturated carboxylic acids and metal salts thereof, methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
Α, β-unsaturated carboxylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, stearic acid Vinyl esters such as vinyl and vinyl trifluoroacetate; and unsaturated glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate.

【００２２】非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル
系単量体とからなる共重合体の具体例としては、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル
共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合
体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル
共重合体等があげられる。Specific examples of the copolymer comprising a non-polar α-olefin monomer and a polar vinyl monomer include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic Isopropyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-2-ethylhexyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate Copolymer, ethylene-isopropyl methacrylate copolymer, ethylene-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-
Isobutyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl 2-ethylhexyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl propionate copolymer,
Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, etc. .

【００２３】これらの非極性α−オレフィン単量体と極
性ビニル系単量体とからなる共重合体は、混合して使用
することもできる。また、非極性α−オレフィン（共）
重合体と非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル系単
量体とからなる共重合体とを混合して使用することもで
きる。These copolymers comprising a non-polar α-olefin monomer and a polar vinyl monomer can be used as a mixture. In addition, non-polar α-olefin (co)
It is also possible to use a mixture of a polymer, a copolymer comprising a non-polar α-olefin monomer and a polar vinyl monomer.

【００２４】これらのオレフィン系重合体のうち、ポリ
オレフィン系エラストマーの改良の観点からは、非極性
α−オレフィン単量体の単独重合体又は２種以上の非極
性α−オレフィン単量体の共重合体が好ましい。中で
も、プロピレンの単独重合体又はエチレンとプロピレン
との共重合体が特に好ましい。また、ポリウレタン系エ
ラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド
系のエラストマーの改良においては、非極性α−オレフ
ィン単量体と極性ビニル単量体との共重合体が好まし
く、中でも酸又はエポキシ基を含有する共重合体が特に
好ましい。Among these olefin polymers, from the viewpoint of improving the polyolefin elastomer, a homopolymer of a nonpolar α-olefin monomer or a copolymer of two or more nonpolar α-olefin monomers is used. Coalescence is preferred. Among them, a homopolymer of propylene or a copolymer of ethylene and propylene is particularly preferable. In the improvement of polyurethane-based elastomers, polyester-based elastomers, and polyamide-based elastomers, copolymers of a non-polar α-olefin monomer and a polar vinyl monomer are preferable, and copolymers containing an acid or epoxy group are particularly preferred. Polymers are particularly preferred.

【００２５】次に、この発明で使用されるグラフト共重
合体中のビニル系（共）重合体とは、ビニル系単量体の
１種以上を重合して得られた（共）重合体で、前記オレ
フィン系（共）重合体と種類の異なる（共）重合体をい
う。具体的には、例えばスチレン、核置換スチレン例え
ばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−核置
換スチレン例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチ
レン等のビニル芳香族単量体、アクリル酸又はメタクリ
ル酸、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜７のア
ルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル
−、エチル−、プロピル−、ブチル−、グリシジル−、
２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル等
のシアン化ビニル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル単量体、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体、無水
マレイン酸、フェニルマレイミド類、マレイン酸のモノ
−、ジ−エステル等のビニル単量体の１種又は２種以上
を重合して得られた（共）重合体である。The vinyl (co) polymer in the graft copolymer used in the present invention is a (co) polymer obtained by polymerizing one or more vinyl monomers. And (co) polymers of a different type from the olefin (co) polymer. Specifically, for example, vinyl aromatic monomers such as styrene, nuclear-substituted styrene such as methyl styrene, dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chlorostyrene, and α-nucleus-substituted styrene such as α-methyl styrene and α-ethyl styrene , Acrylic acid or methacrylic acid, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 7 carbon atoms, for example, methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, glycidyl- of (meth) acrylic acid,
(Meth) acrylate monomers such as 2-hydroxypropyl, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile or methacrylonitrile, vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide and the like. (Co) polymers obtained by polymerizing one or more vinyl monomers such as (meth) acrylamide monomers, maleic anhydride, phenylmaleimides, and mono- and di-esters of maleic acid It is.

【００２６】これらのうち特に、ビニル芳香族単量体、
（メタ）アクリル酸エステル単量体、シアン化ビニル単
量体及びビニルエステル単量体が好ましく使用される。
特に、ビニル芳香族単量体又は（メタ）アクリル酸エス
テル単量体を５０重量％以上含む共重合体は、熱可塑性
エラストマーへの分散が良好なため好ましい。さらに、
耐熱性の観点からビニル芳香族単量体５０〜１００重量
％及びシアン化ビニル単量体０〜５０重量％からなるビ
ニル共重合体が好ましい。Of these, vinyl aromatic monomers,
(Meth) acrylate monomers, vinyl cyanide monomers and vinyl ester monomers are preferably used.
In particular, a copolymer containing 50% by weight or more of a vinyl aromatic monomer or a (meth) acrylic acid ester monomer is preferable because of good dispersion in a thermoplastic elastomer. further,
From the viewpoint of heat resistance, a vinyl copolymer comprising 50 to 100% by weight of a vinyl aromatic monomer and 0 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer is preferred.

【００２７】この発明でいうグラフト共重合体とは、オ
レフィン系（共）重合体又はビニル系（共）重合体マト
リックス中に、それとは異なる成分であるビニル系
（共）重合体又はオレフィン系（共）重合体が微細な粒
子状、通常球状にほぼ均一に分散しているものをいう。The term "graft copolymer" as used in the present invention means a vinyl (co) polymer or an olefin (a different component) in an olefin (co) polymer or vinyl (co) polymer matrix. The (co) polymer is one in which fine particles, usually spherical, are almost uniformly dispersed.

【００２８】この分散している（共）重合体の微細な粒
子の粒子径は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは
０．０１〜５μｍ、最も好ましくは０．０５〜１μｍで
ある。分散樹脂の粒子径が０．００１μｍ未満の場合あ
るいは１０μｍを越える場合、熱可塑性エラストマーに
ブレンドしたときの分散性が悪く、例えば外観が悪化し
たり、引張強度や伸び等の機械的強度が低下したりする
ため好ましくない。The fine particles of the dispersed (co) polymer have a particle size of usually 0.001 to 10 μm, preferably 0.01 to 5 μm, most preferably 0.05 to 1 μm. When the particle size of the dispersed resin is less than 0.001 μm or more than 10 μm, the dispersibility when blended with the thermoplastic elastomer is poor, for example, appearance is deteriorated, and mechanical strength such as tensile strength and elongation is reduced. Is not preferred.

【００２９】この発明のグラフト共重合体を構成するビ
ニル系（共）重合体の数平均重合度は５〜１万、好まし
くは１０〜５千、最も好ましくは１００〜２千である。
この数平均重合度が５未満であると、この発明の熱可塑
性エラストマー組成物の成形性を向上させることはでき
ても、耐熱性が低下したり、外観が悪化するため好まし
くない。また数平均重合度が１万を越えると、溶融粘度
が高く、成形性が低下したり表面光沢が低下するので好
ましくない。The vinyl (co) polymer constituting the graft copolymer of the present invention has a number-average degree of polymerization of 50,000 to 10,000, preferably 10 to 5,000, and most preferably 100 to 2,000.
If the number average degree of polymerization is less than 5, the moldability of the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be improved, but the heat resistance is lowered and the appearance is unfavorably deteriorated. On the other hand, if the number average polymerization degree exceeds 10,000, the melt viscosity is high, and the moldability and the surface gloss are undesirably reduced.

【００３０】この発明のグラフト共重合体は、オレフィ
ン系（共）重合体部分が５〜９５重量％、好ましくは２
０〜９０重量％、最も好ましくは５０〜９０重量％から
なるものである。従って、ビニル系重合体部分は９５〜
５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましく
は５０〜１０重量％である。The graft copolymer of the present invention has an olefin (co) polymer portion of 5 to 95% by weight, preferably 2 to 95% by weight.
0-90% by weight, most preferably 50-90% by weight. Therefore, the vinyl polymer portion is 95 to
It is 5% by weight, preferably 80 to 10% by weight, most preferably 50 to 10% by weight.

【００３１】オレフィン系（共）重合体が５重量％未満
であると、成形性の改良効果が不十分であり好ましくな
い。一方、オレフィン系（共）重合体が９５重量％を越
えると成形性の改良効果は得られるが、外観が悪化した
り、機械的物性が低下したりして好ましくない。If the amount of the olefin (co) polymer is less than 5% by weight, the effect of improving the moldability is insufficient, which is not preferred. On the other hand, if the olefin (co) polymer exceeds 95% by weight, the effect of improving the moldability can be obtained, but it is not preferable because the appearance is deteriorated and the mechanical properties are deteriorated.

【００３２】この発明において、グラフト共重合体は、
熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．１〜５
０重量部、好ましくは０．３〜３０重量部、さらに好ま
しくは０．５〜１０重量部である。グラフト共重合体が
０．１重量部未満の場合、耐熱性等の改良が不十分であ
り、５０重量部を越えると、外観の悪化あるいは機械的
物性の低下が起きて好ましくない。In the present invention, the graft copolymer is
0.1 to 5 based on 100 parts by weight of thermoplastic elastomer
0 parts by weight, preferably 0.3 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. When the amount of the graft copolymer is less than 0.1 part by weight, the improvement in heat resistance and the like is insufficient, and when the amount exceeds 50 parts by weight, the appearance is deteriorated or the mechanical properties are deteriorated.

【００３３】この発明のグラフト共重合体を製造する際
のグラフト化法は、一般に良く知られている連鎖移動
法、電離性放射線照射法等いずれの方法でもよいが、最
も好ましいのは、下記に示す方法によるものである。な
ぜなら、グラフト効果が高く、熱により二次的凝集が起
こらないので、性能の発現がより効果的であり、また製
造方法が簡便であるためである。The grafting method for producing the graft copolymer of the present invention may be any of well-known methods such as a chain transfer method and an ionizing radiation irradiation method. This is based on the method shown. This is because the grafting effect is high and secondary aggregation does not occur due to heat, so that the performance is more effective and the production method is simple.

【００３４】以下、この発明のグラフト共重合体の製造
方法を具体的に詳述する。すなわち、オレフィン系
（共）重合体１００重量部を水に懸濁せしめる。別に、
少なくとも１種のビニル単量体５〜４００重量部に、下
記一般式化１又は化２で表されるラジカル重合性有機過
酸化物の１種又は２種以上の混合物を前記ビニル単量体
１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、１０時間
の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃である重
合開始剤をビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物
との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを
溶解せしめた溶液を加える。Hereinafter, the method for producing the graft copolymer of the present invention will be described in detail. That is, 100 parts by weight of the olefin (co) polymer is suspended in water. Separately,
To 5 to 400 parts by weight of at least one vinyl monomer, one or a mixture of two or more radically polymerizable organic peroxides represented by the following general formula 1 or 2 is added to the vinyl monomer 100: A polymerization initiator having a decomposition temperature of 40 to 90 ° C. for obtaining a half life of 10 to 10 parts by weight and 10 hours based on parts by weight of a vinyl monomer and a radical polymerizable organic peroxide is used. A solution prepared by dissolving 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total is added.

【００３５】そして、ラジカル重合開始剤の分解が実質
的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル
重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をオレフィ
ン系（共）重合体に含浸せしめる。次いで、この水性懸
濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル重合
性有機過酸化物とをオレフィン系（共）重合体中で共重
合せしめて、グラフト化前駆体を得る。Then, the olefin (co) polymer is impregnated with the vinyl monomer, the radically polymerizable organic peroxide and the radical polymerization initiator by heating under the condition that decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur. . Next, the temperature of the aqueous suspension is increased, and the vinyl monomer and the radical polymerizable organic peroxide are copolymerized in an olefin (co) polymer to obtain a graft precursor.

【００３６】このグラフト化前駆体も多相構造熱可塑性
樹脂である。従って、このグラフト化前駆体を直接熱可
塑性エラストマーと共に溶融混合してもよい。また、グ
ラフト化前駆体を１００〜３００℃の温度で溶融状態に
て混練することにより、この発明のグラフト共重合体を
得ることもできる。このときグラフト化前駆体に、別に
オレフィン系（共）重合体又はビニル系（共）重合体を
混合し、溶融下に混練してもグラフト共重合体を得るこ
とができる。最も好ましいのはグラフト化前駆体を溶融
混練して得られたグラフト共重合体である。This grafting precursor is also a multiphase thermoplastic resin. Therefore, the grafted precursor may be directly melt-mixed with the thermoplastic elastomer. The graft copolymer of the present invention can also be obtained by kneading the grafting precursor in a molten state at a temperature of 100 to 300 ° C. At this time, the graft copolymer can be obtained by separately mixing an olefin (co) polymer or a vinyl (co) polymer with the grafting precursor and kneading the mixture under melting. Most preferred is a graft copolymer obtained by melt-kneading a grafting precursor.

【００３７】前記一般式化１で表されるラジカル重合性
有機過酸化物とは、次の化合物である。The radically polymerizable organic peroxide represented by the general formula 1 is the following compound.

【００３８】[0038]

【化１】 Embedded image

【００３９】式中、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜２の
アルキル基、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基、Ｒ₃ 及びＲ
₄ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅ は炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
ｍは１又は２である。In the formula, R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R ₂ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ and R
₄ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₅ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
m is 1 or 2.

【００４０】また、前記化２で表されるラジカル重合性
有機過酸化物とは、次の化合物である。The radically polymerizable organic peroxide represented by Chemical Formula 2 is the following compound.

【００４１】[0041]

【化２】 Embedded image

【００４２】式中、Ｒ₆ は水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ₇ は水素原子又はメチル基、Ｒ₈ 及びＲ
₉はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
ｎは０、１又は２である。In the formula, R ₆ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₇ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₈ and R
₉ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₁₀ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
n is 0, 1 or 2.

【００４３】化１で表されるラジカル重合性有機過酸化
物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート；１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチ
ルペルオキシロタクリロイロキシエチルカーボネート；
ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；
クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート；クミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；
ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−
アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート；１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等
を例示することができる。Specific examples of the radically polymerizable organic peroxide represented by Chemical Formula 1 include t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate; t-amylperoxyacryloyloxyethyl carbonate; t-hexylperoxyacryloyloxy. Ethyl carbonate; 1,1,
3,3-tetramethylbutyl peroxyacryloyloxyethyl carbonate; cumyl peroxyacryloyloxyethyl carbonate; p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate; t-butylperoxyrotacryloyloxyethyl carbonate;
t-amyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate; t-hexylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate;
Cumyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate; p-isopropylcumylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate; t-butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonate carbonate; t-amylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate; t-hexylperoxyacryloyl Roxyethoxyethyl carbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate; cumyl peroxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate; p-isopropylcumyl peroxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate; t-butyl Peroxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate; t-amyl peroxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate Over preparative; t-hexyl peroxy methacryloyloxy ethoxyethyl carbonate; 1,
1,3,3-tetramethylbutyl peroxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate; cumyl peroxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate; p
-Isopropylcumyl peroxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate; t-butylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonate; t-amylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonate;
t-hexyl peroxyacryloyloxyisopropyl carbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate;
Cumyl peroxyacryloyloxyisopropyl carbonate; p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate; t-butylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate;
Amyl peroxymethacryloyloxyisopropyl carbonate; t-hexylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate; cumyl peroxymethacryloyloxyisopropyl carbonate; p-isopropylcumyl Peroxymethacryloyloxyisopropyl carbonate and the like can be exemplified.

【００４４】さらに、一般式化２で表される化合物とし
ては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−
アミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ヘキシルペ
ルオキシアリルカーボネート；１，１，３，３−テトラ
メチルブチルペルオキシアリルカーボネート；ｐ−メン
タンペルオキシアリルカーボネート；クミルペルオキシ
アリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカ
ーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリ
ルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシメタリルカー
ボネート；クミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ
−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ
−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ
−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；
ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシメタリロキシエチルカーボネ
ート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカー
ボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピ
ルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソ
プロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロ
キシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシ
メタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−
ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネ
ート等を例示することができる。Further, the compounds represented by the general formula 2 include t-butylperoxyallyl carbonate;
Amyl peroxy allyl carbonate; t-hexyl peroxy allyl carbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy allyl carbonate; p-menthane peroxy allyl carbonate; cumyl peroxy allyl carbonate; t-butyl peroxy methallyl carbonate; Amyl peroxymethallyl carbonate; t-hexyl peroxymethallyl carbonate;
1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy methallyl carbonate; p-menthane peroxy methallyl carbonate; cumyl peroxy methallyl carbonate; t
-Butyl peroxyallyloxyethyl carbonate; t
-Amyl peroxyallyloxyethyl carbonate; t
Hexyl peroxyallyloxyethyl carbonate;
t-butyl peroxy metalaryloxyethyl carbonate; t-amyl peroxy metalaryloxyethyl carbonate; t-hexyl peroxy metalaryloxyethyl carbonate; t-butyl peroxy allyloxy isopropyl carbonate; t-amyl peroxy allyloxy isopropyl carbonate; Roxyisopropyl carbonate; t-butylperoxymetalaryloxyisopropyl carbonate; t-amylperoxymetalaryloxyisopropyl carbonate; t-
Hexyl peroxy metalaryloxy isopropyl carbonate and the like can be exemplified.

【００４５】中でも好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオ
キシメタリルカーボネートである。Among them, preferred are t-butyl peroxyacryloyloxyethyl carbonate; t-butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate; t-butyl peroxyallyl carbonate; and t-butyl peroxymethallyl carbonate.

【００４６】この発明においては無機充填剤を配合する
ことができ、その配合割合は前記（Ｉ）熱可塑性エラス
トマーと（II）グラフト共重合体を含む樹脂成分１００
重量部に対して１５０重量部以下である。無機充填剤の
配合量が１５０重量部を越えると成形品の流動性が低下
するので好ましくない。In the present invention, an inorganic filler can be compounded, and the compounding ratio thereof is determined by the above-mentioned resin component 100 containing the thermoplastic elastomer (I) and the graft copolymer (II).
It is 150 parts by weight or less based on parts by weight. If the compounding amount of the inorganic filler exceeds 150 parts by weight, the fluidity of the molded article is undesirably reduced.

【００４７】この無機充填剤としては、粉粒状、平板
状、麟片状、針状、球状又は中空状及び繊維状等が挙げ
られる。具体的には、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス
粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒素珪
素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボン
ブラックなどの粉粒状充填材；雲母、ガラス板、セリサ
イト、パイロフィライト、アルミフレーク等の金属箔、
黒鉛等の平板状もしくは鱗板状充填材；シラスバルー
ン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状
充填材；ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウ
ィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アス
ベスト、ウオストナイトなどの鉱物繊維等を挙げること
ができる。The inorganic filler may be in the form of a powder, granules, a plate, a scale, a needle, a sphere, a hollow, a fiber, or the like. Specifically, calcium sulfate, calcium silicate, clay, diatomaceous earth, talc, alumina, silica sand, glass powder, iron oxide, metal powder, graphite, silicon carbide, nitrogen silicon, silica, boron nitride, aluminum nitride, carbon black, etc. Powdered and granular fillers; metal foil such as mica, glass plate, sericite, pyrophyllite, aluminum flake,
Flat or scale plate filler such as graphite; hollow filler such as shirasu balloon, metal balloon, glass balloon, pumice; glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, whisker, metal fiber, silicone carbide fiber, asbestos, Mineral fibers such as wustonite can be exemplified.

【００４８】また上記無機充填剤の表面は、ステアリン
酸、オレイン酸、パルチミン酸又はそれらの金属塩、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの
変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を
使用して表面処理を施すことが好ましい。The surface of the inorganic filler is formed by using stearic acid, oleic acid, palmitic acid or a metal salt thereof, paraffin wax, polyethylene wax or a modified product thereof, organic silane, organic borane, organic titanate, or the like. It is preferable to perform a surface treatment.

【００４９】この発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、温度１２０〜３００℃で熱可塑性エラストマーとグ
ラフト共重合体とを溶融・混合することによって製造さ
れる。上記温度が１２０℃未満の場合、溶融が不完全で
あったり、また溶融粘度が高く、混合が不充分となり、
成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。
また３５０℃を越えると、混合される樹脂の分解もしく
はゲル化が起こり好ましくない。The thermoplastic elastomer composition of the present invention is produced by melting and mixing a thermoplastic elastomer and a graft copolymer at a temperature of 120 to 300 ° C. When the temperature is lower than 120 ° C., the melting is incomplete or the melt viscosity is high, and the mixing becomes insufficient.
It is not preferable because phase separation and delamination appear in the molded product.
On the other hand, if the temperature exceeds 350 ° C., decomposition or gelation of the mixed resin occurs, which is not preferable.

【００５０】溶融・混合する方法としては、バンバリー
ミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロ
ール等の通常用いられる混練機による方法が採用され
る。この発明のエラストマー組成物は流動性に優れるた
め、射出成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形
法のいずれの成形方法によっても成形することができ
る。中でも、射出成形法は流動性、成形品外観の観点か
ら、押出成形法は成形シートの成形性、シート外観の観
点から、また真空成形法は深絞り成形性の観点からより
好ましい。As a method for melting and mixing, a method using a commonly used kneading machine such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder or a roll is employed. Since the elastomer composition of the present invention has excellent fluidity, it can be molded by any of injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and blow molding. In particular, the injection molding method is more preferable from the viewpoint of fluidity and appearance of a molded product, the extrusion molding method is more preferable from the viewpoint of moldability and sheet appearance of a molded sheet, and the vacuum molding method is more preferable from the viewpoint of deep drawing formability.

【００５１】一般に、熱可塑性エラストマーは流れ特
性、耐熱性及び機械的特性が悪い。一方、前述のビニル
系重合体は熱可塑性エラストマーに比べてこれらの特性
に優れているが、相溶性が悪いためそのまま添加しても
添加効果は少ない。そこで、この発明では、熱可塑性エ
ラストマーに対して相溶性の良いポリオレフィン系
（共）重合体部分と前記特性を発揮できるビニル系
（共）重合体部分とから多相構造を形成するグラフト共
重合体を得て、このグラフト共重合体を熱可塑性エラス
トマーに添加した。そのため、グラフト共重合体は、熱
可塑性エラストマーに対して相溶性が良く、エラストマ
ー中に均一に分散され、かつそれが安定状態で存在す
る。その結果、熱可塑性エラストマー組成物の流れ特性
が改善されて、成形品表面の外観が優れるとともに、耐
熱性や機械的特性が向上する。In general, thermoplastic elastomers have poor flow properties, heat resistance and mechanical properties. On the other hand, the above-mentioned vinyl polymer is excellent in these properties as compared with the thermoplastic elastomer, but has a poor compatibility and therefore has little effect when added as it is. Therefore, in the present invention, a graft copolymer which forms a multiphase structure from a polyolefin (co) polymer portion having good compatibility with a thermoplastic elastomer and a vinyl (co) polymer portion capable of exhibiting the above-mentioned properties is provided. Was obtained and this graft copolymer was added to a thermoplastic elastomer. Therefore, the graft copolymer has good compatibility with the thermoplastic elastomer, is uniformly dispersed in the elastomer, and exists in a stable state. As a result, the flow characteristics of the thermoplastic elastomer composition are improved, the appearance of the surface of the molded article is improved, and the heat resistance and mechanical properties are improved.

【００５２】なお、この発明では、更にこの発明の要旨
を逸脱しない範囲において、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等
の有機難燃剤、木粉等の有機充填剤、酸化防止剤、紫外
線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架
橋剤、着色剤等の添加剤等を添加しても差し支えない。In the present invention, inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, organic flame retardants such as halogen-based and phosphorus-based, and organic fillers such as wood powder can be used without departing from the gist of the present invention. agents, antioxidants, ultraviolet inhibitor, lubricant, dispersing agent, coupling agent, foaming agent, crosslinking agents, no problem even with the addition of additives such as colorants.

【００５３】[0053]

【実施例】以下に、参考例、実施例及び比較例をあげて
この発明をさらに具体的に説明する。 （参考例１、グラフト共重合体（IIＡ）の製造）容積５
１のステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを
入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５
ｇを溶解させた。この中にオレフィン系重合体としてポ
リプロピレン「日石ポリプロＪ１５０Ｇ」（商品名、日
本石油化学（株）製）７００ｇを入れ、攪拌・分散し
た。別に、ラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペル
オキシド「ナイパーＢ」（商品名、日本油脂（株）製）
１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物としてｔーブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６
ｇをビニル単量体としてのスチレン３００ｇに溶解さ
せ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入・攪拌し
た。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples. (Reference Example 1, Production of Graft Copolymer (IIA)) Volume 5
2,500 g of pure water was placed in a stainless steel autoclave of No. 1 and polyvinyl alcohol 2.5
g was dissolved. 700 g of polypropylene "Nisseki Polypro J150G" (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was added as an olefin polymer, and the mixture was stirred and dispersed. Separately, benzoyl peroxide "Niper B" as a radical polymerization initiator (trade name, manufactured by NOF Corporation)
1.5 g, t-butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate 6 as a radical polymerizable organic peroxide
g was dissolved in 300 g of styrene as a vinyl monomer, and this solution was charged into the autoclave and stirred.

【００５４】次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に
昇温し、２時間攪拌することによりラジカル重合開始剤
及びラジカル重合性有機過酸化物を含むビニル単量体を
エポキシ基含有エチレン共重合体中に含浸させた。次い
で、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維持
して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト化前駆
体（IIa ）を得た。このグラフト化前駆体（IIa ）中の
スチレン重合体を酢酸エチルで抽出し、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により数平均重合度を
測定したところ、８５０であった。Then, the autoclave was heated to 60 to 65 ° C. and stirred for 2 hours to convert a vinyl monomer containing a radical polymerization initiator and a radically polymerizable organic peroxide into an epoxy group-containing ethylene copolymer. Impregnated. Next, the temperature was raised to 80 to 85 ° C., and the temperature was maintained for 7 hours to complete the polymerization, followed by washing and drying to obtain a grafted precursor (IIa). The styrene polymer in the grafting precursor (IIa) was extracted with ethyl acetate, and the number average degree of polymerization was determined to be 850 by gel permeation chromatography (GPC).

【００５５】次いで、このグラフト化前駆動体（IIa ）
をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所
製）で２００℃にて押し出し、グラフト化反応させるこ
とによりグラフト共重合体（IIＡ）を得た。Next, the pre-grafting driver (IIa)
Was extruded at 200 ° C. using a Labo Plastomill single-screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), and a grafting reaction was performed to obtain a graft copolymer (IIA).

【００５６】このグラフト共重合体（IIＡ）を走査型電
子顕微鏡「ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００」（日本電子
（株）製）により観察したところ、粒子径０．３〜０．
５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であっ
た。The graft copolymer (IIA) was observed with a scanning electron microscope “JEOL JSM T300” (manufactured by JEOL Ltd.).
It was a multiphase structure in which 5 μm spherical resin was uniformly dispersed.

【００５７】なおこのとき、スチレン重合体のグラフト
効率は５０．１重量％であった。 （参考例２、グラフト共重合体（IIＢ）の製造）参考例
１において、ビニル単量体としてのスチレン単量体３０
０ｇを、スチレン単量体２１０ｇとアクリロニトリル単
量体９０ｇとの混合単量体に、またベンゾイルペルオキ
シド１．５ｇをジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルペルオキシド「パーロイル３５５」（商品名、日本油
脂（株）製）３ｇに変更し、分子量調整剤としてα−メ
チルスチレンダイマー「ノフマーＭＳＤ」（商品名、日
本油脂（株）製）０．３ｇを使用した以外は、参考例１
を繰り返してグラフト化前駆体（IIｂ）及びグラフト共
重合体（IIＢ）を得た。At this time, the graft efficiency of the styrene polymer was 50.1% by weight. Reference Example 2, Production of Graft Copolymer (IIB) In Reference Example 1, styrene monomer 30 as a vinyl monomer was used.
0 g to a mixed monomer of 210 g of a styrene monomer and 90 g of an acrylonitrile monomer, and 1.5 g of benzoyl peroxide to di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide "Perloyl 355" (trade name, Japan Reference Example 1 except that the grease was changed to 3 g and that 0.3 g of α-methylstyrene dimer “NOFMER MSD” (trade name, manufactured by NOF Corporation) was used as a molecular weight regulator.
Was repeated to obtain a grafting precursor (IIb) and a graft copolymer (IIB).

【００５８】このときグラフト共重合体（IIＢ）中のス
チレン−アクリロニトリル共重合体の数平均重合度は１
２００、グラフト効率は４３．８％であった。また、グ
ラフト共重合体（IIＢ）中に分散している樹脂の平均粒
子径は０．３〜０．５μｍであった。 （参考例３、グラフト共重合体（IIＣ）の製造）参考例
２で得たグラフト化前駆体（IIｂ）を６０ｇと、ポリプ
ロピレン「日石ポリプロＧ１５０Ｇ」（商品名、日本石
油化学（株）製）２０ｇ及びスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体「サンレックスＳＡＮ−Ｃ」（商品名、三菱
モンサント化成（株）製）２０ｇとをドライブレンドし
た後、ラボプラストミル一軸押出機で２００℃にて押出
し、グラフト共重合体（IIIC）を得た。At this time, the number average polymerization degree of the styrene-acrylonitrile copolymer in the graft copolymer (IIB) was 1
200, the grafting efficiency was 43.8%. The average particle size of the resin dispersed in the graft copolymer (IIB) was 0.3 to 0.5 μm. (Reference Example 3, Production of Graft Copolymer (IIC)) 60 g of the grafting precursor (IIb) obtained in Reference Example 2 and polypropylene “Nisseki Polypro G150G” (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) ) And 20 g of styrene-acrylonitrile copolymer "Sanlex SAN-C" (trade name, manufactured by Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd.), and then extruded at 200 ° C. with a Labo Plastomill single-screw extruder to graft. A copolymer (IIIC) was obtained.

【００５９】このとき、グラフト共重合体中のスチレン
−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は３６．４
％であった。また、このグラフト共重合体（IIIC）中に
分散している樹脂の平均粒子径は０．４〜０．６μｍで
あった。 （参考例４、グラフト共重合体（IIＤ）の製造）参考例
２において、ポリプロピレンをエチレンープロピレン共
重合体ゴム「ＪＳＲ ＥＰＯ７Ｐ」（商品名、日本合成
ゴム（株）製）に変更した以外は、参考例２を繰り返し
てグラフト共重合体（IIＤ）を得た。At this time, the graft efficiency of the styrene-acrylonitrile copolymer in the graft copolymer was 36.4.
%Met. The average particle size of the resin dispersed in the graft copolymer (IIIC) was 0.4 to 0.6 μm. (Reference Example 4, Production of Graft Copolymer (IID)) In Reference Example 2, except that polypropylene was changed to ethylene-propylene copolymer rubber "JSR EPO7P" (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) Reference Example 2 was repeated to obtain a graft copolymer (IID).

【００６０】グラフト共重合体（IIＤ）中のスチレン−
アクリロニトリル共重合体の数平均重合度は１２５０、
グラフト効率は６７．６％であった。また、グラフト共
重合体（IIＤ）中に分散している樹脂の平均粒子径は
０．３〜０．４μｍであった。 （参考例５、グラフト共重合体（IIＥ）の製造）参考例
２において、ポリプロピレンをエチレンーメタクリル酸
グリシジル共重合体「レクパール ＲＡ３１５０」（商
品名、日本石油化学（株）製）に変更した以外は参考例
２を繰り返してグラフト共重合体（IIＥ）を得た。Styrene in graft copolymer (IID)
The number average polymerization degree of the acrylonitrile copolymer is 1250,
The grafting efficiency was 67.6%. The average particle size of the resin dispersed in the graft copolymer (IID) was 0.3 to 0.4 μm. (Reference Example 5, Production of Graft Copolymer (IIE)) In Reference Example 2, except that the polypropylene was changed to ethylene-glycidyl methacrylate copolymer "Leppearl RA3150" (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) Was repeated to obtain a graft copolymer (IIE).

【００６１】このとき、グラフト共重合体（IIＥ）中の
スチレン−アクリロニトリル共重合体の数平均重合度は
１３００、グラフト効率は６９．１％であった。また、
グラフト共重合体（IIＥ）中に分散している樹脂の平均
粒子径は０．３〜０．４μｍであった。 （参考例６、グラフト共重合体（IIＦ）の製造）参考例
１において、ビニル単量体としてのスチレン単量体をメ
タクリル酸メチル単量体に変更し、分子量調整剤として
１−ドデカンチオール１．５ｇを使用した以外は、参考
例１を繰り返してグラフト共重合体（IIＦ）を得た。At this time, the number average polymerization degree of the styrene-acrylonitrile copolymer in the graft copolymer (IIE) was 1,300, and the graft efficiency was 69.1%. Also,
The average particle size of the resin dispersed in the graft copolymer (IIE) was 0.3 to 0.4 μm. Reference Example 6, Production of Graft Copolymer (IIF) In Reference Example 1, styrene monomer as a vinyl monomer was changed to methyl methacrylate monomer, and 1-dodecanethiol 1 was used as a molecular weight modifier. Reference Example 1 was repeated, except that 0.5 g was used, to obtain a graft copolymer (IIF).

【００６２】このときグラフト共重合体（IIＦ）中のメ
タクリル酸メチル重合体の数平均重合度は７００、グラ
フト効率は５５．９％であった。また、このグラフト共
重合体（IIＦ）中に分散している樹脂の平均粒子径は
０．３〜０．５μｍであった。 （参考例７、ブレンド体（IIＧ）の製造）ポリプロピレ
ン「日石ポリプロＪ１５０Ｇ」（商品名、日本石油化学
（株）製）５００ｇとスチレン−アクリロニトリル共重
合体「サンレックスＳＡＮ−Ｃ」（商品名、三菱モンサ
ント化成（株）製）５００ｇとを前述のラボプラストミ
ル一軸押出機で２００℃にて押し出し、ブレンド体（II
Ｇ）を得た。At this time, the number average polymerization degree of the methyl methacrylate polymer in the graft copolymer (IIF) was 700, and the graft efficiency was 55.9%. The average particle size of the resin dispersed in the graft copolymer (IIF) was 0.3 to 0.5 μm. (Reference Example 7, Production of blend (IIG)) 500 g of polypropylene "Nisseki Polypro J150G" (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) and styrene-acrylonitrile copolymer "Sunlex SAN-C" (trade name) And 500 g of Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd.) at 200 ° C. with the above-mentioned Labo Plastomill single screw extruder to obtain a blend (II
G) was obtained.

【００６３】このとき、ブレンド体（IIＧ）中のスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は０．１
％以下であった。また、このブレンド体（IIＧ）中に分
散している樹脂の平均粒子径は１５μｍであった。 （参考例８、グラフト変性ポリプロピレン（IIＨ）の製
造）ポリプロピレン「日石ポリプロＪ１５０Ｇ」（商品
名、日本石油化学（株）製）９００ｇ、スチレン１００
ｇ及びジクミルペルオキシド「パークミルＤ」（商品
名、日本油脂（株）製）２０ｇとを７０℃にてブレンド
した後、前述のラボプラストミル一軸押出機で２００℃
にて押し出し、グラフト変性ポリプロピレン（IIＨ）を
得た。At this time, the grafting efficiency of the styrene-acrylonitrile copolymer in the blend (IIG) was 0.1
% Or less. The average particle size of the resin dispersed in the blend (IIG) was 15 μm. (Reference Example 8, Production of Graft Modified Polypropylene (IIH)) 900 g of polypropylene "Nisseki Polypro J150G" (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), styrene 100
g and 20 g of dicumyl peroxide “Park Mill D” (trade name, manufactured by NOF CORPORATION) at 70 ° C., and then mixed at 200 ° C. with the above-described Labo Plastomill single screw extruder.
To obtain graft-modified polypropylene (IIH).

【００６４】このとき、グラフト変性ポリプロピレン
（IIＨ）中のスチレン重合体の数平均重合度は４．６、
グラフト効率は６０％であった。また、このグラフト変
性ポリプロピレン（IIＨ）は単一相構造であった。 （実施例１〜１０）熱可塑性ポリオレフィン系エラスト
マー（ＩＡ）「サントプレン１０１−８０」（商品名、
三菱モンサント化成（株）製、表中ＴＰＯとして表
示）、即ちポリプロピレンとＥＰＤＭが架橋結合したエ
ラストマー及び参考例で得たグラフト共重合体（IIＡ）
又は（IIＢ）をドライブレンドした後、シリンダー温度
１８０℃に設定されたスクリュー径３０mmの同軸方向二
軸押出機に供給し、押出後造粒した。造粒した樹脂を用
い、射出成形法によって試験片を作成した。この試験片
を用いて以下の試験を行った。その結果を表１に示す。
なお、以下に試験法を示す。 （１）引張試験 ： ＪＩＳ Ｋ６３０１ （２）ビカット軟化温度 ： ＪＩＳ Ｋ７２０６ （３）流動性（スパイラルフロー） 成形温度１８０℃において、射出成形機（田端機械工業
（株）製、ＴＳ−３５−ＦＶ２５型）に半円状のφ４．
８mmスパイラル溝を有する金型を装着し、射出速度９５
％、射出圧力１０００kg/cm²、金型温度４０℃の条件で
射出成形を行い、成形されたスパイラル長さを測定し、
流動性の指標とした。 （４）射出成形品の外観 成形品の表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリ
ーク、ブルーミング等を目視で、次の基準により判定し
た。At this time, the number average polymerization degree of the styrene polymer in the graft-modified polypropylene (IIH) was 4.6,
The grafting efficiency was 60%. This graft-modified polypropylene (IIH) had a single-phase structure. (Examples 1 to 10) Thermoplastic polyolefin-based elastomer (IA) "Santoprene 101-80" (trade name,
(Produced by Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd., indicated as TPO in the table), ie, an elastomer in which polypropylene and EPDM are cross-linked, and the graft copolymer (IIA) obtained in Reference Example
Alternatively, after dry-blending (IIB), the mixture was supplied to a coaxial twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm and a cylinder temperature of 180 ° C., and granulated after extrusion. A test piece was prepared by an injection molding method using the granulated resin. The following test was performed using this test piece. Table 1 shows the results.
In addition, the test method is shown below. (1) Tensile test: JIS K6301 (2) Vicat softening temperature: JIS K7206 (3) Fluidity (spiral flow) At a molding temperature of 180 ° C, an injection molding machine (Tabata Kikai Kogyo Co., Ltd., TS-35-FV25 type) ) Is a semicircular φ4.
Equipped with a die having an 8 mm spiral groove, injection speed 95
%, Injection pressure 1000 kg / cm ² , and mold temperature 40 ° C. Injection molding was performed, and the length of the formed spiral was measured.
It was used as an indicator of liquidity. (4) Appearance of Injection Molded Article The flow mark, rough skin, silver streak, blooming, etc. on the surface of the molded article were visually judged according to the following criteria.

【００６５】◎：優、○：良、×：不可 （５）押出成形性 前記熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（ＩＡ）
「サントプレン１０１−８０」及び参考例で得たグラフ
ト共重合体（IIＡ）又は（IIＢ）をドライブレンドした
後、シリンダー温度１８０℃に設定されたスクリュー径
３０mmの一軸押出機に供給し、厚み３mmのシートを製造
してそのときの押出変動と吐出量により、次の基準に従
って評価した。◎: excellent, ：: good, ×: not possible (5) Extrusion moldability The thermoplastic polyolefin-based elastomer (IA)
After dry blending “Santoprene 101-80” and the graft copolymer (IIA) or (IIB) obtained in Reference Example, the mixture was supplied to a single screw extruder having a screw diameter of 30 mm set at a cylinder temperature of 180 ° C. and a thickness of 3 mm. Was manufactured according to the following criteria based on the extrusion fluctuation and discharge amount at that time.

【００６６】◎：押出変動が小さく、かつ吐出量が多く
安定である。 ○：若干の押出変動がある。 ×：押出変動が大きく、かつ吐出量が不安定である。 （６）シートの外観 押出成形法によって得たシートの表面の光沢、肌荒れ、
層剥離などを目視で、次の基準により判定した。A: Extrusion fluctuation is small, discharge amount is large and stable. ：: There is some fluctuation in extrusion. X: Extrusion fluctuation is large and discharge amount is unstable. (6) Appearance of sheet The gloss, rough surface, and the surface of the sheet obtained by the extrusion molding method
The delamination was visually determined according to the following criteria.

【００６７】◎：優、○：良、×：不可 （７）深絞り成形性 真空成形機を用い、押出成形法によって得たシートを、
シート温度約１５０℃にて１００秒間加熱し、成形倍率
４倍で真空成形の可否を次の基準により評価した。◎: excellent, ：: good, ×: not possible (7) Deep drawing formability The sheet obtained by extrusion molding using a vacuum forming machine was
The sheet was heated at a sheet temperature of about 150 ° C. for 100 seconds, and the possibility of vacuum forming was evaluated at a forming magnification of 4 times according to the following criteria.

【００６８】◎：良好、○：やや厚みにバラツキあり、
×：厚みのバラツキがひどく、破れあり◎: good, ：: slightly uneven in thickness,
X: Thickness variation was severe and tearing occurred

【００６９】[0069]

【表１】 [Table 1]

【００７０】表１に示したように、実施例１〜９におい
ては、熱可塑性エラストマーとして熱可塑性ポリオレフ
ィン系エラストマーを主成分とし、これに多相構造を有
する各種グラフト共重合体を所定量配合した。そのた
め、熱可塑性エラストマー組成物は、流動性が改善され
るとともに、試験片の最大引張強さや伸び等の機械的物
性、押出成形性、成形品の外観等が向上した。As shown in Table 1, in Examples 1 to 9, a thermoplastic polyolefin-based elastomer was used as a thermoplastic elastomer as a main component, and various graft copolymers having a multi-phase structure were blended in predetermined amounts. . Therefore, the thermoplastic elastomer composition was improved in fluidity, mechanical properties such as maximum tensile strength and elongation of the test piece, extrudability, appearance of a molded article, and the like.

【００７１】特に、グラフト共重合体を構成するオレフ
ィン系重合体として、ＴＰＯに対して相溶性の良いポリ
オレフィンを用いた場合、いずれの特性も極めて良好で
あった。また、実施例１０に示すように、熱可塑性エラ
ストマーに対してグラフト化前駆体を配合した場合も上
記各特性が向上した。 （実施例１１〜２０）実施例１〜１０のＴＰＯの代わり
に、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（ＩＢ）「Ｔ
Ｒ１０００」（商品名、日本合成ゴム（株）製、表中で
はＳＢＣとして表示）即ちスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、又は熱可塑性ポリウレタン系エラストマー
（ＩＣ）「クラミロン Ｕ３１９０」（商品名、クラレ
（株）製、表中ではＴＰＵとして表示）を用いた。その
結果を表２に示す。In particular, when a polyolefin having good compatibility with TPO was used as the olefin polymer constituting the graft copolymer, all the properties were very good. Further, as shown in Example 10, when the grafting precursor was blended with the thermoplastic elastomer, each of the above properties was improved. (Examples 11 to 20) Instead of the TPO of Examples 1 to 10, a thermoplastic polystyrene-based elastomer (IB) "T
R1000 "(trade name, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., indicated as SBC in the table), that is, styrene-butadiene block copolymer or thermoplastic polyurethane-based elastomer (IC)" Chramiron U3190 "(trade name, Kuraray Co., Ltd.) ), TPU in the table). Table 2 shows the results.

【００７２】[0072]

【表２】 [Table 2]

【００７３】表２に示したように、実施例１１〜２０に
おいては、熱可塑性エラストマー組成物の流動性、機械
的物性、成形性及び外観が優れている。特に、熱可塑性
エラストマーとしてＳＢＣを用いた場合には、グラフト
共重合体としてそれと相溶性の良いスチレンから形成さ
れたグラフト共重合体（IIＡ）を使用した場合が最も良
好な特性が発揮された。また、熱可塑性エラストマーと
してＴＰＵを用いた場合には、グラフト共重合体として
極性単量体であるメタクリル酸グリシジルを有するグラ
フト共重合体（IIＥ）を使用した場合が最も良い特性が
発揮された。 （比較例１〜２０）グラフト共重合体（IIＡ）〜（II
Ｆ）の代わりに、スチレンーアクリロニトリル共重合体
「サンレックスＳＡＮ−Ｃ」（商品名、三菱モンサント
化成（株）製）、参考例７で得たブレンド体（IIＧ）
（表３中ＰＰ／ＡＳブレンド体として示す）、参考例８
で得たグラフト変性ポリプロピレン（IIＨ）及び酸変性
ポリプロピレン「モディックＰ１１０Ｆ」（商品名、三
菱油化（株）製）を使用して試験を行った。その結果を
表３及び表４に示す。As shown in Table 2, in Examples 11 to 20, the thermoplastic elastomer composition was excellent in fluidity, mechanical properties, moldability and appearance. In particular, when SBC was used as the thermoplastic elastomer, the best properties were exhibited when the graft copolymer (IIA) formed from styrene having good compatibility with the SBC was used as the graft copolymer. When TPU was used as the thermoplastic elastomer, the best properties were exhibited when the graft copolymer (IIE) having glycidyl methacrylate as a polar monomer was used as the graft copolymer. (Comparative Examples 1 to 20) Graft copolymers (IIA) to (II)
Instead of F), a styrene-acrylonitrile copolymer "Sanlex SAN-C" (trade name, manufactured by Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd.), the blend (IIG) obtained in Reference Example 7
(Shown as a PP / AS blend in Table 3), Reference Example 8
The test was performed using the graft-modified polypropylene (IIH) obtained in the above and acid-modified polypropylene “Modic P110F” (trade name, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.). The results are shown in Tables 3 and 4.

【００７４】[0074]

【表３】 [Table 3]

【００７５】表３に示したように、比較例１〜１０では
熱可塑性エラストマーに添加する重合体として多相構造
を有していない重合体を使用しているため、得られる組
成物は機械的強度、外観、成形性等の物性のうち、いず
れかの物性が不良となる。As shown in Table 3, in Comparative Examples 1 to 10, a polymer having no multiphase structure was used as a polymer to be added to the thermoplastic elastomer. Any of the physical properties such as strength, appearance, moldability, etc. becomes poor.

【００７６】[0076]

【表４】 [Table 4]

【００７７】表４に示したように、熱可塑性エラストマ
ーのみの場合（比較例１１、１４、１７）、伸びが大き
くなる等機械的物性が低下する。また、熱可塑性エラス
トマーを主成分としない場合（比較例１２、１５、１
８、１９）、逆に伸びがなくなる等機械的物性が低下す
る。さらには、単一相構造であるグラフト共重合体を添
加した場合（比較例１３、１６、２０）、成形性や外観
等が不良となる。As shown in Table 4, when only the thermoplastic elastomer is used (Comparative Examples 11, 14, and 17), mechanical properties such as increase in elongation are deteriorated. In addition, when a thermoplastic elastomer was not used as a main component (Comparative Examples 12, 15, 1 and 2).
8, 19), and conversely, mechanical properties such as elongation are lost. Furthermore, when a graft copolymer having a single-phase structure is added (Comparative Examples 13, 16, and 20), moldability, appearance, and the like become poor.

【００７８】以上の結果より、多相構造を有する特定の
グラフト共重合体が熱可塑性エラストマーの耐熱性、機
械的物性及び成形性の改良に大きな効果がある。そのた
め、エラストマー組成物は比較例のものと比べて柔軟性
を維持したまま、耐熱性、機械的物性及び成形性が向上
した組成物であることがわかる。From the above results, the specific graft copolymer having a multiphase structure has a great effect on improving the heat resistance, mechanical properties and moldability of the thermoplastic elastomer. Therefore, it can be seen that the elastomer composition is a composition having improved heat resistance, mechanical properties, and moldability while maintaining flexibility as compared with that of the comparative example.

【００７９】[0079]

【発明の効果】以上詳述したようにこの発明の熱可塑性
エラストマー組成物は、多相構造を有するグラフト共重
合体により、流れ特性が改善されて、熱可塑性エラスト
マーの耐熱性、機械的物性及び成形性が改良されること
から、柔軟性を維持しつつ耐熱性、機械的物性及び成形
性に優れるとともに、成形品の外観に優れているという
効果を奏する。従って、この発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物は、所定形状に成形されて自動車部品、電気・
電子部品、その他の工業部品等に広く利用される。As described in detail above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has improved flow characteristics due to the graft copolymer having a multi-phase structure, and has the heat resistance, mechanical properties and mechanical properties of the thermoplastic elastomer. Since the moldability is improved, the heat resistance, the mechanical properties, and the moldability are excellent while maintaining the flexibility, and the effect that the appearance of the molded article is excellent is exhibited. Therefore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is molded into a predetermined shape to be used for automobile parts,
Widely used for electronic parts and other industrial parts.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 1/00-101/16 C08K 3/00-13/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ｉ）ポリオレフィン系エラストマー、
ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラスト
マー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラ
ストマー及びポリ塩化ビニル系エラストマーから選ばれ
る熱可塑性エラストマーの１種又は２種以上を１００重
量部に対し、（II）非極性α−オレフィン単量体より形
成されるオレフィン系重合体又は共重合体部分と前記オ
レフィン系重合体又は共重合体部分とは種類の異なるビ
ニル系重合体又は共重合体部分とからなるグラフト共重
合体であって、前記一方の重合体又は共重合体部分が他
方の重合体又は共重合体部分中に微細な粒子として分散
相を形成している多相構造熱可塑性樹脂を０．１〜５０
重量部含有する（但し、熱可塑性樹脂の併用を除く）こ
とを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。(1) (I) a polyolefin-based elastomer,
Polystyrene elastomer, polyurethane elastomer
Polymer, polyester elastomer, polyamide elastomer
Selected from stomers and polyvinyl chloride elastomers
100 or more of one or more thermoplastic elastomers
Parts by mass , (II) an olefin-based polymer or copolymer portion formed from a nonpolar α-olefin monomer and a vinyl-based polymer or a different type of the olefin-based polymer or copolymer portion. A graft copolymer comprising a copolymer portion, wherein said one polymer or copolymer portion forms a dispersed phase as fine particles in the other polymer or copolymer portion. 0.1-50 structural thermoplastic resin
A thermoplastic elastomer composition characterized in that it contains parts by weight (excluding the combined use of a thermoplastic resin) .