JP3269072B2 - Photosensitive resin and photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin and photosensitive resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体や電子機器
等の製造の際の金属精密加工工程において、あるいは凸
版印刷や平版印刷等の分野において好ましく使用するこ
とのできる、高解像度且つ高耐熱性の感光性樹脂、並び
にそれを含有する感光性樹脂組成物に関する。[0001] The present invention relates to a high resolution and high heat resistance which can be preferably used in the metal precision processing step in the manufacture of semiconductors and electronic equipment, or in the fields of letterpress printing and planographic printing. And a photosensitive resin composition containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体の技術分野における進歩は
著しく、集積回路もＬＳＩから超ＬＳＩの時代になり、
それに伴い電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化
が急速に進んでいる。これに対応して、半導体の製造の
際の金属精密加工工程において使用する感光性樹脂に対
しても、より一層の高解像度且つ高耐熱性の樹脂パター
ンを形成できるようにすることが強く要請されるように
なってきている。2. Description of the Related Art In recent years, progress in the technical field of semiconductors has been remarkable, and integrated circuits have changed from LSIs to ultra LSIs.
As a result, electronic devices are rapidly becoming smaller, lighter, more sophisticated, and multifunctional. Correspondingly, there is a strong demand for a photosensitive resin used in a metal precision processing step in the manufacture of semiconductors to be able to form a resin pattern having higher resolution and higher heat resistance. It is becoming.
【０００３】従来より、これらの要請に応えるべく、様
々な感光性樹脂に対する検討が行われてきたが、未だ満
足できるような感光性樹脂の開発には至っていなかっ
た。しかし、最近、これらの要請に応える感光性樹脂と
して、尿素基の光反応性を利用できるポリ尿素が注目さ
れるようになっている。例えば、特開平７−２０９８６
３号公報によれば、真空蒸着可能なジイソシアネート化
合物とジアミン化合物とを、互いに反応するように真空
共蒸着させてポリ尿素を成膜し、それを蒸着チャンバー
から取り出し、紫外線で露光し、その後に有機溶剤で現
像することにより高解像度で高耐熱性の感光性樹脂パタ
ーンが得られている。また、成膜したポリ尿素膜を真空
チャンバーから取り出さずに真空下で紫外線を照射し、
熱現像することによっても、高解像度で高耐熱性の感光
性樹脂パターンが得られている（特開平７−２０９８６
４号公報）。[0003] Conventionally, various photosensitive resins have been studied in order to meet these demands, but a satisfactory photosensitive resin has not yet been developed. However, recently, as a photosensitive resin that meets these demands, attention has been paid to polyurea that can utilize the photoreactivity of a urea group. For example, JP-A-7-20986
According to Patent Document 3, a diisocyanate compound and a diamine compound capable of being vacuum-deposited are vacuum co-deposited so as to react with each other to form a polyurea film, which is taken out of the deposition chamber, exposed to ultraviolet light, and then exposed. By developing with an organic solvent, a photosensitive resin pattern having high resolution and high heat resistance has been obtained. Also, without removing the formed polyurea film from the vacuum chamber, it is irradiated with ultraviolet light under vacuum,
A high-resolution and high-heat-resistant photosensitive resin pattern is also obtained by thermal development (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-20986).
No. 4).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−２０９８６３号公報で用いられたようなポリ尿素膜
は、その製造原料であるジイソシアネート化合物やジア
ミン化合物が真空蒸着可能なものに限られ、原材料上の
制約があるという問題のみならず、その成膜時に真空蒸
着法を利用するために厚膜形成が困難であるという問題
があった。それに加えて、特開平７−２０９８６４号公
報の場合には、成膜、露光、現像の各プロセスを真空中
で行うための装置が必要となり、製造コストが上昇する
という問題もあった。However, the polyurea film used in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 7-209863 is limited to a film in which a diisocyanate compound or a diamine compound as a raw material for producing the film can be vacuum-deposited. In addition to the above-described problem, there is a problem that it is difficult to form a thick film because a vacuum evaporation method is used during the film formation. In addition, in the case of Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-209864, an apparatus for performing each of the processes of film formation, exposure, and development in a vacuum is required, and there is a problem that manufacturing costs increase.
【０００５】従って、真空蒸着法によらずに、有機溶剤
に溶解してキャスト法により少なくとも１．０μｍ厚程
度の厚膜として成膜できるポリ尿素系の感光性樹脂を開
発することが強く求められていた。Accordingly, there is a strong need to develop a polyurea-based photosensitive resin which can be dissolved in an organic solvent and formed into a thick film having a thickness of at least about 1.0 μm by a casting method, without using a vacuum evaporation method. I was
【０００６】本発明は、以上の従来の技術の問題点を解
決しようとするものであり、光反応性を示す尿素基を有
し、しかも有機溶剤に溶解してキャスト法にて比較的厚
く成膜できる新規なポリ尿素系の感光性樹脂を提供する
ことを目的とする。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and has a urea group exhibiting photoreactivity, and is dissolved in an organic solvent to form a relatively thick film by a casting method. It is an object of the present invention to provide a novel polyurea-based photosensitive resin capable of forming a film.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明により達成される。The above object is achieved by the present invention described below.
【０００８】即ち、本発明は、式（１）That is, the present invention provides the following formula (1)
【０００９】[0009]
【化２】 で示される感光性樹脂を提供する。Embedded image And a photosensitive resin represented by the formula:
【００１０】また、本発明は、この感光性樹脂１００重
量部と、アミノ基を少なくとも２つ有する化合物０．１
〜５０重量部とを含有することを特徴とする感光性樹脂
組成物を提供する。[0010] The present invention also relates to 100 parts by weight of the photosensitive resin and 0.1 parts of a compound having at least two amino groups.
To 50 parts by weight of a photosensitive resin composition.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１２】本発明の感光性樹脂は、式（１）で表され
る構造を有する。ここで、Ｒ1の中でも、反応効率の点
で１−ナフチルが好ましい。また、Ｒ2の中でも、溶解
性の点からジフェニルエーテル−４，４´−ジイル又は
ジフェニルエーテル−３，４´−ジイルが好ましい。ま
た、ｎは１以上の整数であるが、耐熱性及び溶解性の点
で１０〜５０の数とすることが好ましい。The photosensitive resin of the present invention has a structure represented by the following formula (1). Here, among R 1 , 1-naphthyl is preferable in terms of reaction efficiency. Further, among R 2 , diphenyl ether-4,4′-diyl or diphenyl ether-3,4′-diyl is preferable from the viewpoint of solubility. In addition, n is an integer of 1 or more, but is preferably a number of 10 to 50 in terms of heat resistance and solubility.
【００１３】次に本発明の感光性樹脂の製造の一例を以
下に説明する。Next, an example of the production of the photosensitive resin of the present invention will be described below.
【００１４】まず、５−ニトロイソフタル酸のカルボキ
シル基を常法により保護する。First, the carboxyl group of 5-nitroisophthalic acid is protected by a conventional method.
【００１５】保護の方法としては、例えば、５−ニトロ
イソフタル酸のカルボキシル基に塩化チオニルを反応さ
せて式（２）As a method of protection, for example, the carboxyl group of 5-nitroisophthalic acid is reacted with thionyl chloride to obtain a compound of the formula (2)
【００１６】[0016]
【化３】 の酸クロライドを生成させる。Embedded image To form the acid chloride.
【００１７】次に、得られた式（２）の酸クロライド
に、ＴＨＦなどの極性非プロトン性溶剤中、ピリジン等
の塩酸補足剤の存在下でｔ−ブチルアルコールを０℃程
度で反応させて、式（３）Next, t-butyl alcohol is reacted with the obtained acid chloride of the formula (2) at about 0 ° C. in a polar aprotic solvent such as THF in the presence of a hydrochloric acid scavenger such as pyridine. , Equation (3)
【００１８】[0018]
【化４】 のｔ−ブチルジエステルを生成させる。Embedded image To produce the t-butyl diester of
【００１９】この式（３）のｔ−ブチルジエステルのニ
トロ基を、ＴＨＦやエタノールなどの適当な溶剤中、Ｐ
ｄ／Ｃ触媒の存在下で水素ガス圧１×１０5〜５×１０5
Ｐａでアミノ基還元して式（４）The nitro group of the t-butyl diester of the formula (3) can be converted to P by a suitable solvent such as THF or ethanol.
Hydrogen gas pressure 1 × 10 5 to 5 × 10 5 in the presence of d / C catalyst
Amino group reduction with Pa and formula (4)
【００２０】[0020]
【化５】 のアミノ誘導体を生成させる。Embedded image To produce the amino derivative of
【００２１】式（４）のアミノ誘導体に、ＴＨＦなどの
極性非プロトン性溶剤中、室温程度の温度で、Ｒ1−Ｎ
ＣＯで表されるイソシアネート化合物（ここで、Ｒ1は
式（１）において説明した通りである。）を反応させて
式（５）The amino derivative of formula (4) is added to R 1 -N in a polar aprotic solvent such as THF at about room temperature.
The isocyanate compound represented by CO (where R 1 is as described in the formula (1)) is reacted to form a compound represented by the formula (5).
【００２２】[0022]
【化６】 の尿素誘導体を生成させる。Embedded image To produce a urea derivative of
【００２３】次に、式（５）の尿素誘導体に、トリフル
オロ酢酸を加えて約０℃の温度で撹拌してカルボキシル
基の脱保護を行うことにより式（６）Next, trifluoroacetic acid is added to the urea derivative of the formula (5), and the mixture is stirred at a temperature of about 0 ° C. to deprotect the carboxyl group.
【００２４】[0024]
【化７】 のジカルボン酸誘導体を生成させる。Embedded image To produce a dicarboxylic acid derivative of
【００２５】次に、この式（６）のジカルボン酸誘導体
に、ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ2で表されるジアミン化合物（こ
こで、Ｒ2は式（１）において説明した通りである。）
を、１−メチル−２−ピロリドンなどの適当な溶剤中
で、重合触媒（例えば、ピリジン、亜リン酸トリフェニ
ル、塩化リチウムの混合物）の存在下、窒素雰囲気中で
約１００℃で反応させ、反応物をメタノールに投入する
ことにより、式（１）の感光性樹脂が沈殿物として得ら
れる。Next, the dicarboxylic acid derivative of the formula (6) is added to a diamine compound represented by NH 2 —R 2 —NH 2 (where R 2 is as described in the formula (1)).
Is reacted in a suitable solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone in the presence of a polymerization catalyst (eg, a mixture of pyridine, triphenyl phosphite, lithium chloride) at about 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, By pouring the reactant into methanol, the photosensitive resin of the formula (1) is obtained as a precipitate.
【００２６】以上説明した本発明の感光性樹脂は、例え
ば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ′ジメチルホルムアミド等のアミド
系溶剤に単独で溶解し、キャスト法により成膜すること
ができる。そして、その膜を感光性樹脂膜として、フォ
トレジスト等の種々の用途に使用することができる。The above-described photosensitive resin of the present invention is dissolved alone in an amide-based solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide, N, N'-dimethylformamide and the like. To form a film. The film can be used as a photosensitive resin film for various uses such as a photoresist.
【００２７】また、感光性樹脂の溶液には、必要に応じ
て可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合させ
ることができる。ここで、可塑剤としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙
げることができる。消泡剤やレベリング剤としては、公
知のシリコン系、フッ素系あるいはアクリル系消泡剤や
レベリング剤を使用することができる。更に、必要に応
じて酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫
酸バリウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・
ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カー
ボンブラックなどの公知慣用の着色用顔料等を添加する
こともできる。Further, additives such as a plasticizer, a leveling agent and an antifoaming agent can be added to the solution of the photosensitive resin, if necessary. Here, examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl. As the defoaming agent and leveling agent, known silicon-based, fluorine-based or acrylic defoaming agents and leveling agents can be used. Further, if necessary, known and commonly used fillers such as silicon oxide, talc, clay, calcium carbonate, barium sulfate, etc., phthalocyanine.
Known and commonly used coloring pigments such as blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black can also be added.
【００２８】次に、本発明の感光性樹脂組成物について
説明する。Next, the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、式（１）の
感光性樹脂に、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有
するアミノ化合物を架橋剤として添加したものである。
このため、この感光性樹脂組成物から形成される膜は、
光反応とポストキュア処理とにより、式（１）の感光性
樹脂単独から形成された膜に比べて耐熱性や機械的特性
が更に向上したものとなる。The photosensitive resin composition of the present invention is obtained by adding an amino compound having at least two amino groups in a molecule to the photosensitive resin of the formula (1) as a crosslinking agent.
Therefore, the film formed from the photosensitive resin composition,
By the photoreaction and the post-curing treatment, the heat resistance and the mechanical properties are further improved as compared with the film formed from the photosensitive resin alone of the formula (1).
【００３０】本発明の感光性樹脂組成物における式
（１）の感光性樹脂と少なくとも２個のアミノ基を有す
るアミノ化合物との配合比率は、感光性樹脂１００重量
部に対し、アミノ化合物が０．１重量部〜５０重量部、
好ましくは５〜２０重量部である。アミノ化合物の配合
量がこの範囲を下回るとアミノ化合物の添加効果が十分
に得られず、反対にこの範囲を超えると相対的に式
（１）の感光性樹脂の配合割合が低下し、実用上許容で
きない程度にまで感光感度が低下する。The compounding ratio of the photosensitive resin of the formula (1) and the amino compound having at least two amino groups in the photosensitive resin composition of the present invention is such that the amount of the amino compound is 0 based on 100 parts by weight of the photosensitive resin. .1 parts by weight to 50 parts by weight,
Preferably it is 5 to 20 parts by weight. When the amount of the amino compound falls below this range, the effect of adding the amino compound cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount exceeds this range, the proportion of the photosensitive resin of the formula (1) decreases relatively, and The photosensitivity is reduced to an unacceptable level.
【００３１】ここで、アミノ化合物の具体例としては、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノぺンタン、
ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、ｐ−キシリレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−メチレンビス（シ
クロヘキシルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス
（メチルアミン）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピ
ル）ピペラジン等を挙げることができる。Here, specific examples of the amino compound include:
1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane,
Hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane,
1,8-diaminooctane, p-xylylenediamine,
Examples thereof include m-xylylenediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-cyclohexanebis (methylamine), N, N'-bis (3-aminopropyl) piperazine and the like.
【００３２】本発明の感光性樹脂組成物は、溶液状態と
して使用することが好ましく、そのための溶剤として
は、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′ジメチルホルムアミド等
のアミド系溶剤を好ましく挙げることができる。The photosensitive resin composition of the present invention is preferably used in the form of a solution. Examples of the solvent therefor include 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide and N, N'-dimethyl. An amide solvent such as formamide can be preferably exemplified.
【００３３】なお、本発明の感光性樹脂組成物には、前
述したような可塑剤、レベリング剤、消泡剤、充填剤、
着色用顔料等を必要に応じて適宜添加することができ
る。The photosensitive resin composition of the present invention contains a plasticizer, a leveling agent, an antifoaming agent, a filler,
A coloring pigment or the like can be appropriately added as needed.
【００３４】次に、本発明の感光性樹脂又は感光性樹脂
組成物の光反応による被膜の形成方法についてその一例
を説明する。Next, an example of a method for forming a film by photoreaction of the photosensitive resin or the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
【００３５】まず、本発明の感光性樹脂又は感光性樹脂
組成物を溶剤で希釈して樹脂溶液を調製する。次に、こ
の樹脂溶液を、溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコー
ター法、スピナー法等により、０．５〜２０μｍの乾燥
厚で基板上に塗布し、次に溶剤を蒸発させるためにプレ
キュアーを行う。First, the photosensitive resin or photosensitive resin composition of the present invention is diluted with a solvent to prepare a resin solution. Next, this resin solution is applied on a substrate with a dry thickness of 0.5 to 20 μm by a solution immersion method, a spray method, a roller coater method, a spinner method or the like, and then a pre-curing is performed to evaporate the solvent. .
【００３６】次に、超高圧水銀灯を用いて、クォーツマ
スクを介して密着露光を行い、未露光部を現像液で現像
し、更に、イソプロピルアルコールでリンスを行った後
に水洗する。そして、ポストキュアーすることにより被
膜を完全乾燥し、目的の耐熱性、硬度、耐溶剤性、耐ア
ルカリ性等に優れるコーティング膜を得ることができ
る。Next, using a super-high pressure mercury lamp, contact exposure is performed through a quartz mask, unexposed portions are developed with a developing solution, rinsed with isopropyl alcohol, and then washed with water. Then, the film is completely dried by post-curing, and a coating film having the desired heat resistance, hardness, solvent resistance, alkali resistance and the like can be obtained.
【００３７】本発明の感光性樹脂又は感光性樹脂組成物
に対する好ましい露光光としては、超高圧水銀ランプ、
高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプあるいはメタルハライ
ドランプ等のランプから発振される２１０〜３９０ｎｍ
の近紫外光から遠紫外光までの光が挙げられ、更に望ま
しくは２５０〜３６５ｎｍの紫外光が挙げられる。Preferred exposure light for the photosensitive resin or photosensitive resin composition of the present invention is an ultra-high pressure mercury lamp,
210 to 390 nm oscillated from a lamp such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or a metal halide lamp
From near-ultraviolet light to far-ultraviolet light, more preferably ultraviolet light of 250 to 365 nm.
【００３８】また、現像液としては、例えば、１−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤が挙
げられる。Examples of the developing solution include 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N 'dimethylacetamide,
Amide solvents such as N, N'-dimethylformamide.
【００３９】なお、感光性樹脂の分子量や構造によって
は、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール等のフェノ
ール系溶剤やテトラヒドロフラン、ジエチレングリコー
ル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類や、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ート等のセロソルブ類等を現像液として使用することが
できる。Depending on the molecular weight and structure of the photosensitive resin, phenol solvents such as m-cresol and o-chlorophenol; ether solvents such as tetrahydrofuran and diethylene glycol; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Cellosolves such as cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate and the like can be used as the developer.
【００４０】本発明の感光性樹脂又は感光性樹脂組成物
の現像温度としては、通常１０〜５０℃、好ましくは２
０〜４０℃の温度である。現像処理自体は、市販の現像
機や超音波洗浄機を用いて行うことができる。The developing temperature of the photosensitive resin or photosensitive resin composition of the present invention is generally 10 to 50 ° C., preferably 2 to 50 ° C.
The temperature is between 0 and 40C. The development processing itself can be performed using a commercially available developing machine or an ultrasonic cleaning machine.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below based on embodiments.
【００４２】実施例１ ５−ニトロイソフタル酸１０ｇに、塩化チオニル２０ｍ
ｌとジメチルホルムアミド数滴とを加え、３時間加熱還
流を行った。減圧蒸留により過剰の塩化チオニルを除去
し、式（２）の酸クロライドを得た。Example 1 To 10 g of 5-nitroisophthalic acid was added 20 m of thionyl chloride.
l and several drops of dimethylformamide were added, and the mixture was heated under reflux for 3 hours. Excess thionyl chloride was removed by distillation under reduced pressure to obtain the acid chloride of the formula (2).
【００４３】この酸クロライドに無水テトラヒドロフラ
ン１００ｍｌとピリジン８．５ｍｌとを加えた溶液を撹
袢しながら、その中へ０℃でｔ−ブチルアルコール２
２．５ｍｌを滴下し、更に室温で３時間撹袢した。得ら
れた溶液に水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、更
に抽出液を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後
に硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシ
ウムを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにより
濃縮して固形物を得た。この固形物をヘキサンと酢酸エ
チルとにより再結晶を行ったところ、式（３）のｔ−ブ
チルジエステル７．２ｇを得た。While stirring a solution obtained by adding 100 ml of anhydrous tetrahydrofuran and 8.5 ml of pyridine to this acid chloride, t-butyl alcohol 2 was added thereto at 0 ° C.
2.5 ml was added dropwise, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. Water was added to the resulting solution, the organic layer was extracted with ethyl acetate, and the extract was washed with a 1N aqueous sodium hydroxide solution and dried over magnesium sulfate. After drying, magnesium sulfate was separated by filtration, and the filtrate was concentrated by a rotary evaporator to obtain a solid. This solid was recrystallized from hexane and ethyl acetate to obtain 7.2 g of t-butyl diester of the formula (3).
【００４４】このｔ−ブチルジエステル６．４ｇを、無
水テトラヒドロフラン５０ｍｌとエタノール５０ｍｌと
に加えて溶解し、その溶液にパラジウム活性炭を０．５
ｇ加え、水素ガス圧２×１０5Ｐａの雰囲気下、室温で
２４時間激しく撹袢した。得られた溶液から、パラジウ
ム活性炭を濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで
濃縮して固形物を得た。得られた固形物をヘキサンと酢
酸エチルとにより再結晶を行ったところ、式（４）のア
ミノ誘導体５．７ｇを得た。6.4 g of the t-butyl diester was added to and dissolved in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran and 50 ml of ethanol.
g, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 24 hours under an atmosphere of hydrogen gas pressure of 2 × 10 5 Pa. The palladium activated carbon was filtered off from the obtained solution, and the filtrate was concentrated with a rotary evaporator to obtain a solid. The obtained solid was recrystallized from hexane and ethyl acetate to obtain 5.7 g of the amino derivative of the formula (4).
【００４５】このアミノ誘導体５．７ｇを無水テトラヒ
ドロフラン１００ｍｌに溶解し、その溶液に室温で１−
ナフチルイソシアネート３．２ｍｌを滴下し、更に２４
時間、窒素雰囲気下で加熱還流を行った。得られた溶液
に水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムを濾別し、濾
液をロータリーエバポレーターにより濃縮して固形物を
得た。得られた固形物をヘキサンと酢酸エチルとにより
再結晶を行ったところ、式（５）の尿素誘導体（Ｒ1＝
１−ナフチル）３．６ｇを得た。5.7 g of this amino derivative was dissolved in 100 ml of anhydrous tetrahydrofuran.
3.2 ml of naphthyl isocyanate was added dropwise, and 24
Heating and refluxing were performed under a nitrogen atmosphere for hours. Water was added to the obtained solution, and the organic layer was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, filtered off magnesium sulfate, and concentrated by a rotary evaporator to obtain a solid. When the obtained solid was recrystallized from hexane and ethyl acetate, the urea derivative of the formula (5) (R 1 =
3.6 g of 1-naphthyl) was obtained.
【００４６】この尿素誘導体３．６ｇにトリフルオロ酢
酸２０ｍｌを加え、０℃で３時間撹袢して脱エステルを
行った。減圧蒸留により過剰のトリフルオロ酢酸を除去
し、得られた結晶を蒸留水で洗浄を行うことにより式
（６）のジカルボン酸誘導体（Ｒ1＝１−ナフチル）
２．７ｇを得た。To 3.6 g of the urea derivative, 20 ml of trifluoroacetic acid was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 3 hours to perform deesterification. Excess trifluoroacetic acid is removed by distillation under reduced pressure, and the obtained crystals are washed with distilled water to obtain a dicarboxylic acid derivative of the formula (6) (R 1 = 1-naphthyl).
2.7 g were obtained.
【００４７】このジカルボン酸誘導体２ｇに、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル１．１ｇ、１−メチル−
２−ピロリドン（１０ｍｌ）、ピリジン（２．５ｍ
ｌ）、亜リン酸トリフェニル及び塩化リチウム０．５ｇ
を順に加え、その混合物を窒素雰囲気下、１００℃で３
時間撹袢した。得られた溶液を３５０ｍｌのメタノール
に投入し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを
濾取し、メタノールで１０分間加熱還流させ洗浄した。
濾取した後に減圧下で乾燥させることにより式（１）の
感光性樹脂（Ｒ1＝１−ナフチル、Ｒ2＝ジフェニルエー
テル−４，４´−ジイル）２．８ｇを得た。To 2 g of this dicarboxylic acid derivative was added 4,4 '
-Diaminodiphenyl ether 1.1 g, 1-methyl-
2-pyrrolidone (10 ml), pyridine (2.5 m
l), triphenyl phosphite and lithium chloride 0.5 g
Are added in order, and the mixture is heated at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere.
Stirred for hours. The obtained solution was poured into 350 ml of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was collected by filtration, heated under reflux with methanol for 10 minutes, and washed.
The crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 2.8 g of a photosensitive resin represented by the formula (1) (R 1 = 1-naphthyl, R 2 = diphenyl ether-4,4′-diyl).
【００４８】実施例２ １−ナフチルイソシアネートに代えてフェニルイソシア
ネートを用いた以外は、実施例１と同様にして式（１）
の感光性樹脂（Ｒ1＝フェニル、Ｒ2＝ジフェニルエーテ
ル−４，４´−ジイル）を得た。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that phenyl isocyanate was used instead of 1-naphthyl isocyanate.
(R 1 = phenyl, R 2 = diphenyl ether-4,4′-diyl).
【００４９】実施例３ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルに代えて４，
４′−ジアミノジフェニルメタンを用いた以外は、実施
例１と同様にして式（１）の感光性樹脂（Ｒ1＝１−ナ
フチル、Ｒ2＝ジフェニルメタン−４，４´−ジイル）
を得た。Example 3 In place of 4,4'-diaminodiphenyl ether,
Photosensitive resin of formula (1) (R 1 = 1-naphthyl, R 2 = diphenylmethane-4,4′-diyl) in the same manner as in Example 1 except that 4′-diaminodiphenylmethane was used.
I got
【００５０】実施例４ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルに代えて３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを用いた以外は、実
施例１と同様にして式（１）の感光性樹脂（Ｒ1＝１−
ナフチル、Ｒ2＝ジフェニルエーテル−３，４´−ジイ
ル）を得た。Example 4 Instead of 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,
Except that 4'-diaminodiphenyl ether was used, the photosensitive resin of the formula (1) (R 1 = 1-
Naphthyl, R 2 = diphenylether-3,4′-diyl) was obtained.
【００５１】実施例５ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルに代えて１，３
−ジアミノベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に
して式（１）の感光性樹脂（Ｒ1＝１−ナフチル、Ｒ2＝
１，３−フェニレン）を得た。Example 5 Instead of 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3
In the same manner as in Example 1 except that -diaminobenzene was used, the photosensitive resin of the formula (1) (R 1 = 1-naphthyl, R 2 =
1,3-phenylene).
【００５２】実施例６ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルに代えて１，４
−ジアミノベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に
して式（１）の感光性樹脂（Ｒ1＝１−ナフチル、Ｒ2＝
１，４−フェニレン）を得た。Example 6 1,4 instead of 4,4'-diaminodiphenyl ether
In the same manner as in Example 1 except that -diaminobenzene was used, the photosensitive resin of the formula (1) (R 1 = 1-naphthyl, R 2 =
1,4-phenylene) was obtained.
【００５３】実施例７ 実施例１で得られた感光性樹脂の１−メチル２−ピロリ
ドン溶液（固形分２０重量％）を調製した。この溶液を
ガラス基板上にスピンコート法により膜厚約５μｍで塗
布して乾燥して成膜した。Example 7 A solution of the photosensitive resin obtained in Example 1 in 1-methyl 2-pyrrolidone (solid content: 20% by weight) was prepared. This solution was applied on a glass substrate by a spin coating method to a thickness of about 5 μm and dried to form a film.
【００５４】この膜に対し、ライン幅５０μｍのパター
ンを形成したクォーツ製フォトマスクを介して４００ｗ
高圧水銀灯により１時間露光し、１−メチル−２−ピロ
リドンで１０秒間現像し、次いでイソプロピルアルコー
ルでリンスして未露光部を除去することによりパターニ
ングした。This film is applied to a 400 watt through a quartz photomask on which a pattern having a line width of 50 μm is formed.
Exposure was performed for 1 hour with a high-pressure mercury lamp, developed with 1-methyl-2-pyrrolidone for 10 seconds, and then rinsed with isopropyl alcohol to remove unexposed portions, thereby performing patterning.
【００５５】実施例８ 感光性樹脂組成物として、実施例１で得られた感光性樹
脂１００重量部とｐ−キシリレンジアミン２０重量部と
の１−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２０％）を
調製した。この溶液をガラス基板上にスピンコート法に
より膜厚約５μｍで塗布して乾燥して成膜した。Example 8 As a photosensitive resin composition, a 1-methyl-2-pyrrolidone solution containing 100 parts by weight of the photosensitive resin obtained in Example 1 and 20 parts by weight of p-xylylenediamine (solid content: 20%) ) Was prepared. This solution was applied on a glass substrate by a spin coating method to a thickness of about 5 μm and dried to form a film.
【００５６】この膜に対して、ライン幅５０μｍのパタ
ーンを形成したクォーツ製フォトマスクを介して４００
ｗ高圧水銀灯により３０分間露光し、１−メチル２−ピ
ロリドンで１０秒間現像し、次いでイソプロピルアルコ
ールでリンスして未露光部を除去することによりパター
ニングした。This film is applied through a quartz photomask on which a pattern having a line width of 50 μm is formed.
(2) Exposure was performed with a high-pressure mercury lamp for 30 minutes, development was performed with 1-methyl 2-pyrrolidone for 10 seconds, and then rinsing with isopropyl alcohol was performed to remove unexposed portions, thereby performing patterning.
【００５７】実施例９ 実施例２で得られた感光性樹脂を使用する以外は、実施
例７と同様にして感光性樹脂を成膜し、パターニングを
行った。Example 9 A photosensitive resin was deposited and patterned in the same manner as in Example 7, except that the photosensitive resin obtained in Example 2 was used.
【００５８】実施例１０ 実施例３で得られた感光性樹脂を使用する以外は、実施
例７と同様にして感光性樹脂を成膜し、パターニングを
行った。Example 10 A photosensitive resin film was formed and patterned in the same manner as in Example 7, except that the photosensitive resin obtained in Example 3 was used.
【００５９】実施例１１ 実施例４で得られた感光性樹脂を使用する以外は、実施
例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、パターニ
ングを行った。Example 11 A photosensitive resin composition was prepared and patterned in the same manner as in Example 8, except that the photosensitive resin obtained in Example 4 was used.
【００６０】実施例１２ 実施例５で得られた感光性樹脂を使用する以外は、実施
例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、パターニ
ングを行った。Example 12 A photosensitive resin composition was prepared and patterned in the same manner as in Example 8, except that the photosensitive resin obtained in Example 5 was used.
【００６１】実施例１３ 実施例６で得られた感光性樹脂を使用する以外は、実施
例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、パターニ
ングを行った。Example 13 A photosensitive resin composition was prepared and patterned in the same manner as in Example 8, except that the photosensitive resin obtained in Example 6 was used.
【００６２】（評価）実施例７〜１３で得られた感光性
樹脂又は感光性樹脂組成物から形成された感光性膜につ
いて、耐熱性、解像性について以下に示すように試験し
評価した。(Evaluation) The photosensitive resin obtained in Examples 7 to 13 or the photosensitive film formed from the photosensitive resin composition was tested and evaluated for heat resistance and resolution as follows.
【００６３】（１）耐熱性 各実施例で得られた膜を露光現像した後に加熱硬化処理
し、その処理した膜を２５０℃のオーブンに２時間入
れ、膜の状態を目視により以下の評価基準により評価し
た。その結果を表１に示す。(1) Heat resistance The film obtained in each of the examples was exposed to light and developed, and then heat-cured. The treated film was placed in an oven at 250 ° C. for 2 hours. Was evaluated. Table 1 shows the results.
【００６４】耐熱性評価基準 ○： 異常がない場合 ×： 割れ、剥離又は着色があった場合Evaluation criteria for heat resistance ：: No abnormality ×: Cracking, peeling or coloring
【００６５】（２）解像性 ライン幅５０μｍでパターニングした感光性樹脂パター
ンを、光学顕微鏡で観察し、以下の評価基準に従って評
価した。(2) Resolution The photosensitive resin pattern patterned with a line width of 50 μm was observed with an optical microscope and evaluated according to the following evaluation criteria.
【００６６】解像性評価基準 ○： ライン幅５０μｍが良好に現像できた場合 ×： 非露光部が溶解しなかったり、又は露光部が溶解
してしまった場合Criteria for evaluation of resolution 性: When the line width of 50 μm was successfully developed. X: When the unexposed portion did not dissolve or the exposed portion dissolved.
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】以上の結果より、実施例７〜１３の感光性
樹脂並びに感光性組成物は、耐熱性と高解像性とに優れ
た塗膜を提供することができた。From the above results, the photosensitive resins and photosensitive compositions of Examples 7 to 13 were able to provide coating films excellent in heat resistance and high resolution.
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明の感光性樹脂及び感光性樹脂組成
物は、従来の尿素基の光反応を用いた感光性樹脂では達
成できなかった厚膜形成が可能である。しかも、高耐熱
性、高解像性に優れた塗膜を形成することができる。従
って、半導体関連のレジストや層間絶縁材料、感光性接
着剤、塗料やレジストインキなどの幅広い分野に適用す
ることができる。The photosensitive resin and the photosensitive resin composition of the present invention can form a thick film, which cannot be achieved by a conventional photosensitive resin using a urea group photoreaction. Moreover, a coating film having excellent heat resistance and high resolution can be formed. Therefore, it can be applied to a wide range of fields such as semiconductor-related resists, interlayer insulating materials, photosensitive adhesives, paints and resist inks.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−129246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/32 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-1-129246 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 69/32 CA (STN)
Claims (8)
であり、Ｒ2がジフェニルエーテル−４，４´−ジイル
又はジフェニルエーテル−３，４´−ジイルである請求
項１記載の感光性樹脂。2. The photosensitive resin according to claim 1, wherein in the formula (1), R 1 is 1-naphthyl and R 2 is diphenylether-4,4′-diyl or diphenylether-3,4′-diyl. .
り、Ｒ2がジフェニルエーテル−４，４´−ジイルであ
る請求項１記載の感光性樹脂。3. The photosensitive resin according to claim 1, wherein in the formula (1), R 1 is phenyl and R 2 is diphenyl ether-4,4′-diyl.
であり、Ｒ2がジフェニルメタン−４，４´−ジイルで
ある請求項１記載の感光性樹脂。4. The photosensitive resin according to claim 1, wherein in the formula (1), R 1 is 1-naphthyl and R 2 is diphenylmethane-4,4′-diyl.
であり、Ｒ2がジフェニルメタン−３，４´−ジイルで
ある請求項１記載の感光性樹脂。5. The photosensitive resin according to claim 1, wherein in the formula (1), R 1 is 1-naphthyl and R 2 is diphenylmethane-3,4′-diyl.
樹脂１００重量部と、アミノ基を少なくとも２つ有する
化合物０．１〜５０重量部とを含有することを特徴とす
る感光性樹脂組成物。6. A photosensitive composition comprising 100 parts by weight of the photosensitive resin according to claim 1 and 0.1 to 50 parts by weight of a compound having at least two amino groups. Resin composition.
が、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノぺンタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタ
ン、１，８−ジアミノオクタン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルアミン）、１，３−シクロヘキサンビ
ス（メチルアミン）及びＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプ
ロピル）ピペラジンからなる群より選択される少なくと
も一種である請求項６記載の感光性樹脂組成物。7. The compound having at least two amino groups is 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, p- Selected from the group consisting of xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-cyclohexanebis (methylamine) and N, N'-bis (3-aminopropyl) piperazine The photosensitive resin composition according to claim 6, which is at least one of the following.
が、ｐ−キシリレンジアミンである請求項７記載の感光
性樹脂組成物。8. The photosensitive resin composition according to claim 7, wherein the compound having at least two amino groups is p-xylylenediamine.
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|---|---|---|---|
| JP26513496A JP3269072B2 (en) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Photosensitive resin and photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26513496A JP3269072B2 (en) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Photosensitive resin and photosensitive resin composition |
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|---|---|
| JPH1087823A JPH1087823A (en) | 1998-04-07 |
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-
1996
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