JP3258716B2 - 分岐型ポリオールおよびその製造法 - Google Patents
分岐型ポリオールおよびその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンの原料とし
て有用な、新規な分岐型ポリオールおよびその製造法に
関するものである。
て有用な、新規な分岐型ポリオールおよびその製造法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリウレタン用原料として用いら
れるポリエーテルポリオール（以下、ポリオールと略
称。）は、活性水素を２以上有する化合物を開始剤と
し、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物触媒を用
いてプロピレンオキシドやエチレンオキシドの任意のモ
ル数を付加して製造されている。熱硬化性樹脂であるポ
リウレタン、特にポリウレタンフォーム等に用いるポリ
オールの官能基数は、３以上が好ましいとされている。
れるポリエーテルポリオール（以下、ポリオールと略
称。）は、活性水素を２以上有する化合物を開始剤と
し、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物触媒を用
いてプロピレンオキシドやエチレンオキシドの任意のモ
ル数を付加して製造されている。熱硬化性樹脂であるポ
リウレタン、特にポリウレタンフォーム等に用いるポリ
オールの官能基数は、３以上が好ましいとされている。
【０００３】しかしながら、アルカリ金属水酸化物触媒
を使用するポリオールの製造法では、特にプロピレンオ
キシドの異性化により生成した不飽和結合を含有するモ
ノオールが開始剤となり、これにエポキシドが開環付加
したポリエーテルモノオールが生成する。そのため、開
始剤の官能基数が、ポリオール製造後には、ポリエーテ
ルモノオールが生成した分だけ平均的に低下するという
問題があった。ポリオールの官能基数を上げるために、
開始剤の官能基数を上げるという方法が考えられるが、
実質的にモノオールの生成量は減らないため、熱硬化性
樹脂であるポリウレタンの原料として品質の劣るもので
あった。
を使用するポリオールの製造法では、特にプロピレンオ
キシドの異性化により生成した不飽和結合を含有するモ
ノオールが開始剤となり、これにエポキシドが開環付加
したポリエーテルモノオールが生成する。そのため、開
始剤の官能基数が、ポリオール製造後には、ポリエーテ
ルモノオールが生成した分だけ平均的に低下するという
問題があった。ポリオールの官能基数を上げるために、
開始剤の官能基数を上げるという方法が考えられるが、
実質的にモノオールの生成量は減らないため、熱硬化性
樹脂であるポリウレタンの原料として品質の劣るもので
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
する方法として、特開平4-8726号公報に記載されている
末端多官能化エピハロヒドリン重合体の製造法が知られ
ている。しかしながら、この方法はエピハロヒドリン重
合体という特殊な構造の末端のみを多官能化するという
点で、ポリウレタンの原料用のポリオールとしては適当
なものではなかった。分子鎖途中に分岐点を有する多官
能ポリオールとしては、既に特公昭56-26246、特開昭 6
2-240320、特開平 1-36848各号公報等に記載のあるポリ
オールが知られている。しかしながら、それらの方法で
は構造の揃ったポリオールを製造することが難しく、ポ
リウレタンの原料となる多官能ポリオールとして、品質
的に十分なものではなかった。従って、本発明の目的は
ポリウレタンの原料として有用な新規な多官能ポリオー
ルを提供することにある。
する方法として、特開平4-8726号公報に記載されている
末端多官能化エピハロヒドリン重合体の製造法が知られ
ている。しかしながら、この方法はエピハロヒドリン重
合体という特殊な構造の末端のみを多官能化するという
点で、ポリウレタンの原料用のポリオールとしては適当
なものではなかった。分子鎖途中に分岐点を有する多官
能ポリオールとしては、既に特公昭56-26246、特開昭 6
2-240320、特開平 1-36848各号公報等に記載のあるポリ
オールが知られている。しかしながら、それらの方法で
は構造の揃ったポリオールを製造することが難しく、ポ
リウレタンの原料となる多官能ポリオールとして、品質
的に十分なものではなかった。従って、本発明の目的は
ポリウレタンの原料として有用な新規な多官能ポリオー
ルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者はポリオールの
多官能化を目的として検討を行った結果、ポリグリシジ
ルエーテルおよび／またはモノグリシジルエーテルを中
間体として経て、多官能の分岐型ポリオールが製造でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
多官能化を目的として検討を行った結果、ポリグリシジ
ルエーテルおよび／またはモノグリシジルエーテルを中
間体として経て、多官能の分岐型ポリオールが製造でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】本発明は前述の問題点を解決するためのも
のであり、開始剤としてのポリオールおよび／またはモ
ノオールにエピハロヒドリンを付加せしめた後、脱ハロ
ゲン化水素することにより得られるポリグリシジルエー
テルおよび／またはモノグリシジルエーテルを中間体と
して経て、水和反応によりエポキシドを開環せしめ、必
要によりアルキレンオキシドを任意に付加して得られる
分子鎖途中に分岐点を有するポリオールおよびその製造
方法を提供するものである。
のであり、開始剤としてのポリオールおよび／またはモ
ノオールにエピハロヒドリンを付加せしめた後、脱ハロ
ゲン化水素することにより得られるポリグリシジルエー
テルおよび／またはモノグリシジルエーテルを中間体と
して経て、水和反応によりエポキシドを開環せしめ、必
要によりアルキレンオキシドを任意に付加して得られる
分子鎖途中に分岐点を有するポリオールおよびその製造
方法を提供するものである。
【０００７】即ち、本発明は次の（１）〜（２）の通り
である。（１） 一般式（１）（化３）
である。（１） 一般式（１）（化３）
【化３】
（式中、Ｒは分子量１００〜１００，０００の有機高分
子を、ｚは自然数を表す。）で表されるグリジジルエー
テルを水和した後、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドから任意に選ばれるアルキレン
オキシドを付加することを特徴とする一般式（２）（化
４）
子を、ｚは自然数を表す。）で表されるグリジジルエー
テルを水和した後、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドから任意に選ばれるアルキレン
オキシドを付加することを特徴とする一般式（２）（化
４）
【化４】
（式中、Ｒは分子量１００〜１００，０００の有機高分
子を、Ｒ 1 、Ｒ 2 はＨ、ＣＨ 3 、Ｃ 2 Ｈ 5 のいずれかを、
ｘ、ｙは０または自然数を、ｚは自然数を表す。）で表
される分岐型ポリオールの製造法。 （２） 硫酸水溶液を使用して（１）記載の水和反応を
行うことを特徴とする（１）記載の分岐型ポリオールの
製造法。
子を、Ｒ 1 、Ｒ 2 はＨ、ＣＨ 3 、Ｃ 2 Ｈ 5 のいずれかを、
ｘ、ｙは０または自然数を、ｚは自然数を表す。）で表
される分岐型ポリオールの製造法。 （２） 硫酸水溶液を使用して（１）記載の水和反応を
行うことを特徴とする（１）記載の分岐型ポリオールの
製造法。
【０００８】本発明で用いられるポリグリシジルエーテ
ルおよび／またはモノグリシジルエーテルは、公知のエ
ポキシ樹脂の製造法により製造することができる。一般
にエポキシ樹脂の製造方法としては、二段法と一段法と
が知られている。二段法はルイス酸等により、開始剤と
してのポリオールおよび／またはモノオールにエピハロ
ヒドリンを付加してハロヒドリンエーテルとし、その後
に水酸化ナトリウム等によって脱ハロゲン化水素反応を
行い、グリシジルエーテルを得る方法である。一段法は
水酸化ナトリウム等、および必要により四級アンモニウ
ム塩等の相間移動触媒を加えて、開始剤としてのポリオ
ールおよび／またはモノオールにエピハロヒドリンを付
加し、ハロヒドリンエーテルの生成とそれに続く脱ハロ
ゲン化水素反応を同時に行う方法である。すなわち、ポ
リエーテルポリオールを上記の方法によりグリシジルエ
ーテル化したポリエーテルポリオールポリグリシジルエ
ーテルはすべて本発明で用い得る。また、汎用エポキシ
樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂も用い得
る。分子量は特に限定されるものではないが、 100〜10
0,000 が好ましく、特に好ましい分子量は1,000 〜7,00
0 程度である。分子量分布指数MW/MN も特に限定される
ものではないが、1.2 以下程度が好ましい。また、ポリ
オールおよび／またはモノオールの水酸基のうち、３割
以上がグリシジルエーテル化されているものが好まし
い。ポリグリシジルエーテルに残留するハロゲン（エピ
ハロヒドリンに由来するもの。）は、少い方が好ましい
が、特に限定されるものではない。
ルおよび／またはモノグリシジルエーテルは、公知のエ
ポキシ樹脂の製造法により製造することができる。一般
にエポキシ樹脂の製造方法としては、二段法と一段法と
が知られている。二段法はルイス酸等により、開始剤と
してのポリオールおよび／またはモノオールにエピハロ
ヒドリンを付加してハロヒドリンエーテルとし、その後
に水酸化ナトリウム等によって脱ハロゲン化水素反応を
行い、グリシジルエーテルを得る方法である。一段法は
水酸化ナトリウム等、および必要により四級アンモニウ
ム塩等の相間移動触媒を加えて、開始剤としてのポリオ
ールおよび／またはモノオールにエピハロヒドリンを付
加し、ハロヒドリンエーテルの生成とそれに続く脱ハロ
ゲン化水素反応を同時に行う方法である。すなわち、ポ
リエーテルポリオールを上記の方法によりグリシジルエ
ーテル化したポリエーテルポリオールポリグリシジルエ
ーテルはすべて本発明で用い得る。また、汎用エポキシ
樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂も用い得
る。分子量は特に限定されるものではないが、 100〜10
0,000 が好ましく、特に好ましい分子量は1,000 〜7,00
0 程度である。分子量分布指数MW/MN も特に限定される
ものではないが、1.2 以下程度が好ましい。また、ポリ
オールおよび／またはモノオールの水酸基のうち、３割
以上がグリシジルエーテル化されているものが好まし
い。ポリグリシジルエーテルに残留するハロゲン（エピ
ハロヒドリンに由来するもの。）は、少い方が好ましい
が、特に限定されるものではない。
【０００９】本発明におけるグリシジルエーテルの水和
反応は酸性触媒により行われ、特に好ましい触媒は硫酸
である。水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒では、グ
リシジルエーテルの水和反応が進行しにくく、更にグリ
シジルエーテルの水和反応により生成したポリオールの
グリシジルエーテルへの付加が副反応として進行するの
で好ましくない。上記水和反応において、水の使用量は
エポキシドに対して2モル当量以上、好ましくは5 〜50
モル当量が適当である。また、硫酸触媒の使用量はエポ
キシドに対して0.01〜0.5 モル当量が適当である。反応
温度は50〜150℃、特に80〜120 ℃が好ましい。反応時
間は撹はんの程度と相関し、水和反応が十分進行する程
度に調整する必要がある。
反応は酸性触媒により行われ、特に好ましい触媒は硫酸
である。水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒では、グ
リシジルエーテルの水和反応が進行しにくく、更にグリ
シジルエーテルの水和反応により生成したポリオールの
グリシジルエーテルへの付加が副反応として進行するの
で好ましくない。上記水和反応において、水の使用量は
エポキシドに対して2モル当量以上、好ましくは5 〜50
モル当量が適当である。また、硫酸触媒の使用量はエポ
キシドに対して0.01〜0.5 モル当量が適当である。反応
温度は50〜150℃、特に80〜120 ℃が好ましい。反応時
間は撹はんの程度と相関し、水和反応が十分進行する程
度に調整する必要がある。
【００１０】水和反応が終了した後のポリオールは、酸
性触媒成分を塩基性成分で中和し、揮発性成分および水
分を必要により減圧下で十分に留去した後、濾過するこ
とによって、精製ポリオールを得ることができる。更に
水和後のポリオールにアルキレンオキシドを付加する場
合は、水和反応の触媒に用いた酸性成分を中和する際
に、アルカリ金属水酸化物を過剰に加え脱水することに
よって、通常の方法で行うことができる。
性触媒成分を塩基性成分で中和し、揮発性成分および水
分を必要により減圧下で十分に留去した後、濾過するこ
とによって、精製ポリオールを得ることができる。更に
水和後のポリオールにアルキレンオキシドを付加する場
合は、水和反応の触媒に用いた酸性成分を中和する際
に、アルカリ金属水酸化物を過剰に加え脱水することに
よって、通常の方法で行うことができる。
【００１１】本発明の分岐型ポリオールは、特にその分
子量を限定するものではないが、その用途の面からは、
液状であることが望ましい。本発明の分岐型ポリオール
は、それ単独で、あるいは他の原料と併用して用いられ
るポリウレタン原料として最も有用である。また、本発
明の分岐型ポリオールは、ポリウレタン以外の用途にも
用いることができるほか、その水酸基を置換して得られ
る誘導体についても種々の用途への応用が期待される。
子量を限定するものではないが、その用途の面からは、
液状であることが望ましい。本発明の分岐型ポリオール
は、それ単独で、あるいは他の原料と併用して用いられ
るポリウレタン原料として最も有用である。また、本発
明の分岐型ポリオールは、ポリウレタン以外の用途にも
用いることができるほか、その水酸基を置換して得られ
る誘導体についても種々の用途への応用が期待される。
【００１２】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を説
明する。例中の部は重量部を表わす。 実施例１ デナコール EX-2000（ナガセ化成社製、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、分子量 2,000、エポ
キシ含量0.88meq/g 、残留塩素1.87% 。） 450部に5%硫
酸水溶液 140部を加え、100 ℃で3.5 時間撹はんした。
これに水酸化カリウム 8.1部を加えて80℃で20分間撹は
んした後、最終的に15mmHgの減圧下に100 ℃で３時間脱
水操作を行い、濾紙を使用して濾過し、ポリオールＡを
得た。
明する。例中の部は重量部を表わす。 実施例１ デナコール EX-2000（ナガセ化成社製、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、分子量 2,000、エポ
キシ含量0.88meq/g 、残留塩素1.87% 。） 450部に5%硫
酸水溶液 140部を加え、100 ℃で3.5 時間撹はんした。
これに水酸化カリウム 8.1部を加えて80℃で20分間撹は
んした後、最終的に15mmHgの減圧下に100 ℃で３時間脱
水操作を行い、濾紙を使用して濾過し、ポリオールＡを
得た。
【００１３】実施例２ 実施例１で得られたポリオールＡ 342.1部に、水酸化カ
リウム15.3部の水溶液を加え、オートクレーブ中で110
℃、6 mmHgの減圧下に1.5 時間脱水を行った。これにプ
ロピレンオキシド 2,019部を５時間かけて加え、続いて
エチレンオキシド 317.8部を３時間かけて加えた。その
後１時間熟成反応を行った。燐酸で中和した後、10mmHg
の減圧下に100 ℃で２時間脱水を行い、濾紙を用いて濾
過し、ポリオールＢを得た。
リウム15.3部の水溶液を加え、オートクレーブ中で110
℃、6 mmHgの減圧下に1.5 時間脱水を行った。これにプ
ロピレンオキシド 2,019部を５時間かけて加え、続いて
エチレンオキシド 317.8部を３時間かけて加えた。その
後１時間熟成反応を行った。燐酸で中和した後、10mmHg
の減圧下に100 ℃で２時間脱水を行い、濾紙を用いて濾
過し、ポリオールＢを得た。
【００１４】比較例１ デナコール EX-2000 15.0 部に水酸化カリウム 0.1
部、水 3.0部を加え、100 ℃で8.5 時間撹はんした。燐
酸で中和した後、10mmHgの減圧下に100 ℃で３時間脱水
を行い、濾紙を用いて濾過し、ポリオールＣを得た。
部、水 3.0部を加え、100 ℃で8.5 時間撹はんした。燐
酸で中和した後、10mmHgの減圧下に100 ℃で３時間脱水
を行い、濾紙を用いて濾過し、ポリオールＣを得た。
【００１５】実施例１、２および比較例１で得られたポ
リオールＡ，ＢおよびＣの水酸基価とエポキシ含量を分
析した結果を表１に示す。
リオールＡ，ＢおよびＣの水酸基価とエポキシ含量を分
析した結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】表１の結果から実施例１ではポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテルが硫酸触媒により水
和され、末端分岐型ポリオールが得られたことを、実施
例２では分子鎖途中分岐型ポリオールが得られたこと
を、比較例１ではアルカリ触媒がポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテルの水和反応に効果がないこと
がわかる。
ングリコールジグリシジルエーテルが硫酸触媒により水
和され、末端分岐型ポリオールが得られたことを、実施
例２では分子鎖途中分岐型ポリオールが得られたこと
を、比較例１ではアルカリ触媒がポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテルの水和反応に効果がないこと
がわかる。
【００１８】
【発明の効果】本発明は、ポリオールの分子鎖途中に分
岐点を設けることにより多官能化したポリオールとその
製造法に関する。本発明の分岐型ポリオールは、ポリウ
レタン原料等としての用途に、特に優れた効果が期待さ
れるものである。
岐点を設けることにより多官能化したポリオールとその
製造法に関する。本発明の分岐型ポリオールは、ポリウ
レタン原料等としての用途に、特に優れた効果が期待さ
れるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒは分子量１００〜１００，０００の有機高分
子を、ｚは自然数を表す。）で表されるグリジジルエー
テルを水和した後、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドから任意に選ばれるアルキレン
オキシドを付加することを特徴とする一般式（２）（化
２） 【化２】 （式中、Ｒは分子量１００〜１００，０００の有機高分
子を、Ｒ 1 、Ｒ 2 はＨ、ＣＨ 3 、Ｃ 2 Ｈ 5 のいずれかを、
ｘ、ｙは０または自然数を、ｚは自然数を表す。）で表
される分岐型ポリオールの製造法。 - 【請求項２】 硫酸水溶液を使用して請求項１記載の水
和反応を行うことを特徴とする請求項１記載の分岐型ポ
リオールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25640792A JP3258716B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 分岐型ポリオールおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25640792A JP3258716B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 分岐型ポリオールおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107782A JPH06107782A (ja) | 1994-04-19 |
| JP3258716B2 true JP3258716B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=17292254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25640792A Expired - Lifetime JP3258716B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 分岐型ポリオールおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3258716B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012067690A1 (en) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Branched poly(trimethylene ether) polyols |
| KR101924770B1 (ko) * | 2011-01-20 | 2018-12-04 | 바스프 에스이 | 수지상 폴리에테르-폴리우레탄 증점제 |
-
1992
- 1992-09-25 JP JP25640792A patent/JP3258716B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06107782A (ja) | 1994-04-19 |
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