JP3258093B2 - 結合剤組成物および被覆用もしくは封止用組成物を製造するためのその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スルホネート基とヒド
ロキシル基とを有する水分散性もしくは水溶性ポリエス
テルとポリイソシアネートとに基づく水性結合剤組成
物、並びにこの水性結合剤組成物を含有する被覆用もし
くは封止用組成物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】公知の２−成分ポリウレタンコーチング
はその顕著な諸性質により被覆分野において相当な意義
を得ている。しかしながら欠点は、その処理がたとえば
後の焼却により除去せねばならない比較的多量の有機溶
剤を必要とすることにある。多くの用途、特に非工業用
途において、有機溶剤は後に焼却することができない。
したがって、高固形物の被覆組成物、好ましくは水希釈
性の被覆組成物が、溶剤放出およびこれのもたらす環境
汚染を最小化させるべくこの種の用途に必要とされる。
一般に、水は遊離イソシアネート基を含有する２−成分
ポリウレタン被覆組成物の液相として容易には使用する
ことができない。何故なら、イソシアネート基はアルコ
ール性ヒドロキシル基と反応するだけでなく水とも反応
して尿素および二酸化炭素を生成するからである。コー
チングの可使寿命および品質はしたがって一般に許容し
えないレベルまで低下する。

【０００３】可能な１つの解決策がドイツ公開公報第３
８ ２９ ５８７号に記載されており、ここでは或る種
のポリヒドロキシポリアクリレートを遊離イソシアネー
ト基を有するポリイソシアネートと組合せて水含有の２
−成分系を生成させる。今回驚ろくことに、スルホネー
ト基とヒドロキシル基とを有する水含有ポリエステル樹
脂を、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネー
トと共に水に基づく２−成分結合剤にも使用しうること
が突き止められた。

【０００４】

【発明の要点】本発明は、 （Ａ）（Ａ１）スルホネート基およびヒドロキシル基を
有しかつ５００〜５０，０００の分子量（Ｍ_n ）と２０
〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価とポリエステル樹脂１
００ｇ当り４〜７０ミリ当量のスルホネート基（−ＳＯ
₃ ^- ）の含有量とポリエステル樹脂１００ｇ当り０〜４
０ミリ当量のカルボキシレート基（−ＣＯＯ^- ）の含有
量とを有する少なくとも１種の水希釈性ポリエステル樹
脂および（Ａ２）必要に応じ、５００未満の分子量（Ｍ
_n ）を有すると共に常圧にて非蒸留性であるかまたは少
なくとも１５０℃の沸点を有する少なくとも１種の水溶
性一価もしくは多価アルコールを含有した反応性希釈剤
からなる水希釈性有機ポリオール成分の水溶液もしくは
分散物と、 （Ｂ）水溶液もしくは分散物（Ａ）で乳化されると共に
２３℃にて５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し
かつ少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含有す
るポリイソシアネート成分とを含有し、成分（Ａ）およ
び（Ｂ）が０．５：１〜５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比に
て存在することを特徴とする水性結合剤組成物に関する
ものである。

【０００５】さらに本発明は、 （ｉ）２３℃にて５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度
を有しかつ少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを
含有するポリイソシアネート成分（Ｂ）を水希釈性有機
ポリオール成分（Ａ）の水溶液もしくは分散物に乳化さ
せ、前記ポリオール成分（Ａ）は（Ａ１）スルホネート
基およびヒドロキシル基を有しかつ５００〜５０，００
０の分子量（Ｍ_n ）と２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯ
Ｈ価とポリエステル樹脂１００ｇ当り４〜７０ミリ当量
のスルホネート基（−ＳＯ₃ ^- ）の含有量とポリエステ
ル樹脂１００ｇ当り０〜４０ミリ当量のカルボキシレー
ト基（−ＣＯＯ^- ）の含有量とを有する少なくとも１種
の水希釈性ポリエステル樹脂および（Ａ２）必要に応
じ、５００未満の分子量（Ｍ_n ）を有すると共に常圧に
て非蒸留性であるかまたは少なくとも１５０℃の沸点を
有する少なくとも１種の水溶性一価もしくは多価アルコ
ールを含有した反応性希釈剤を０．５：１〜５：１の成
分（Ａ）および（Ｂ）のＮＣＯ：ＯＨ当量比にて含有
し、 （ii）ポリイソシアネート成分を添加する前に任意の助
剤および添化剤を溶液もしくは分散物（Ａ）に適宜混入
することによる水性結合剤組成物を含有する被覆用もし
くは封止用組成物の製造方法にも関するものである。

【０００６】成分（Ａ１）は５００〜５０，０００、好
ましくは１，５００〜２０，０００の分子量〔Ｍ_n 、標
準として検定されたポリスチレンを用いるゲルクロマト
グラフィーにより測定〕と２０〜２４０、好ましくは４
５〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形物のＯＨ価と固形物１０
０ｇ当り４〜７０ミリ当量のスルホネート基−ＳＯ₃ ^-
の含有量と固形物１００ｇ当り０〜４０ミリ当量のカル
ボキシレート基−ＣＯＯ^- の含有量とを有するスルホネ
ート基およびヒドロキシル基を持ったポリエステル樹脂
である。これら塩の基の他に、ポリエステル樹脂はさら
に４重量％までの量の遊離スルホン酸基−ＳＯ₃ Ｈおよ
び／または３重量％の遊離カルボキシル基−ＣＯＯＨを
有する。好ましくはポリエステル樹脂はウレタン基もし
くは尿素基を持たない。

【０００７】スルホネート基とヒドロキシル基とを有す
るポリエステル樹脂（Ａ１）は好ましくは、（ａ１）１
１２〜３４０の分子量を有する０〜６０重量％のモノカ
ルボン酸と、（ａ２）９８〜６００の分子量を有する１
０〜６５重量％のポリカルボン酸または対応無水物と、
（ａ３）６２〜４００の分子量を有する５〜７０重量％
の二官能性もしくはそれ以上のアルコールと、（ａ４）
１００〜２９９の分子量を有する０〜３０重量％の一価
アルコールと、（ａ５）９０〜２８０の分子量を有する
０〜１５重量％のヒドロキシカルボン酸または対応する
ラクトンと、（ａ６）６１〜３００の分子量を有する０
〜１５重量％のアミノアルコールおよび／または７５〜
２６０の分子量を有するアミノカルボン酸と、（ａ７）
スルホネート基を有するアルコールおよびスルホネート
基を有する芳香族カルボン酸よりなる群から選択される
スルホネート基を有する０．５〜２５重量％の化合物と
から公知の重縮合反応により製造される（ここで％は合
計１００である）。

【０００８】反応は、必要に応じ典型的なエステル化触
媒の存在下に好ましくは溶融もしくは共沸縮合により１
４０〜２４０℃の温度にて水を除去しながら行なわれ
る。適するモノカルボン酸（ａ１）は安息香酸、ｔ−ブ
チル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、飽和脂肪酸（た
とえば２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ココナッ
ツ油脂肪酸、水素化工業級脂肪酸もしくは脂肪酸混合
物）、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステア
リン酸、パルミチン酸、ドコサン酸；不飽和脂肪酸（た
とえば大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ソルビン酸、落
花生油脂肪酸、コンジュエン（ｃｏｎｊｕｅｎｅ）脂肪
酸、トール油脂肪酸もしくはサフラワ油脂肪酸）、並び
にこれらモノカルボン酸の混合物を包含する。

【０００９】適するポリカルボン酸（ａ２）およびその
無水物はフタル酸（無水物）、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、ヘキサヒドロ
フタル酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、コハク酸
（無水物）、フマル酸、アシピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、トリメリチン
酸（無水物）、ピロメリチン酸（無水物）およびその混
合物を包含する。適する多価アルコール（ａ３）はエチ
レングリコール、１，２−および１，３−プロピレング
リコール、１，３−、１，４−、２，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオ
ール、トリメチルヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリ
シクロデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、トリメチルペンタンジ
オール、ジペンタエリスリトールおよびその混合物を包
含する。適する一価アルコール（ａ４）はｎ−ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、デカノール、ドデカノー
ル、テトラデカノール、オクタノール、オクタデカノー
ル、天然脂肪アルコール混合物、たとえばオセノール１
１０／１３０（ヘンケルＫＧａＡ社から入手しうる）お
よびその混合物を包含する。

【００１０】適するヒドロキシカルボン酸（ａ５）はジ
メチロールプロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ε
−ヒドロキシカプロン酸およびε−カルプロラクトンを
包含する。適するアミノアルコール（ａ６）はアミノエ
タノール、２−アミノプロパノール、ジエタノールアミ
ン、アミノ酢酸および６−アミノヘキサン酸を包含す
る。適する化合物（ａ７）は５−スルホイソフタル酸、
スルホ安息香酸、スルホフタル酸、ジメチルスルホイソ
フタル酸、３−ヒドロキシ−５−スルホ安息香酸および
２−ヒドロキシ−５−スルホ安息香酸のリチウム、カリ
ウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムもしくは
第三アミンの塩類を包含する。たとえばドイツ公開公報
第２４４６４４０号（米国特許第４，１０８，８１４
号）に記載されたようなスルホネートジオールも合成成
分（ａ７）として適している。２２４〜３６０の分子量
を有する芳香族スルホカルボン酸のスルホン酸基を中和
して得られるカルボキシ官能性スルホネートが合成成分
（ａ７）として好適に使用される。リチウム、カリウム
およびナトリウムの水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸
塩、並びに第三アミンが、スルホン酸基を中和するのに
好適に使用される。適する第三アミンはトリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよびＮ−メチ
ルジエタノールアミンを包含する。さらに大して好適で
ないが重縮合反応を行なうと共に、その後に組込まれた
スルホン酸基の少なくとも１部を中和するには、遊離カ
ルボキシル基およびスルホン酸基を有する対応の酸を使
用することもできる。

【００１１】ポリエステル樹脂（Ａ１）を共沸エステル
化により製造する場合は、連行剤（一般にイソオクタ
ン、キシレン、トルエンもしくはシクロヘキサン）を反
応の完結後に減圧下で蒸留する。エステル化反応の後、
スルホネート基を有するポリエステルを必要に応じたと
えば連鎖延長、分子量の減少または一官能性物質での改
変のような改変反応にかけることもできる。適する改変
反応はたとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト、４，４′−ビス−（イソシアナトヘキシル）メタ
ン、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシアネー
トのようなイソシアネート類、並びにビウレット基、ウ
レタン基、ウレトジオン基、尿素基および／またはイソ
シアヌレート基を有する公知の改変ポリイソシアネート
とのウレタン化反応である。このウレタン化反応は他の
ヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性物質、たと
えばヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ステ
アリルアルコール、ヘキサノール、アミノエタノール、
ヒドラジン、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリ
アクリレート、ポリウレタンおよび／またはポリエポキ
シドのような同様にイソシアネートと反応する物質の存
在下に行なうこともできる。

【００１２】他の可能な改変は、スルホネート基を有す
るポリエステルの存在下におけるビニルモノマー（たと
えばスチレン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、メタクリル酸メチル、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびメ
タクリル酸）の共重合である。この改変によれば、連鎖
延長または分子量の減少がグラフト化反応もしくは縮合
反応により達成される。共重合は、ポリエステル樹脂の
分散後に有機溶液中で或いは水溶液もしくは乳液のいず
れかで行なうことができる。「ポリエステル樹脂」とい
う用語は、未改変ポリエステル樹脂と、その後に改変さ
れたポリエステル樹脂との両者を包含することを意図す
る。いずれの場合にも、改変ポリエステルは分子量とＯ
Ｈ価とスルホネート基含有量とに関し上記限界を越えて
はならない。換言すれば、改変ポリエステル樹脂はこれ
らパラメータに従がわねばならない。

【００１３】ポリエステル樹脂（Ａ１）の他に、水溶液
もしくは分散物（Ａ）は成分（Ａ１）の重量に対し２５
重量％まで、好ましくは１０重量％までの反応性希釈剤
（Ａ２）をも含有することができる。適する反応性希釈
剤は、常圧で蒸発しえず或いは少なくとも１５０℃の沸
点を有する水溶性アルコール、好ましくは５００未満、
好ましくは３００未満の分子量（Ｍ_n ）を有する多価ア
ルコールである。その例はエチレングリコール、プロピ
レングリコール、異性体ブタンジオール、所要の分子量
を有するポリエチレングリコールもしくはポリプロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マニトールおよ
び所要の分子量を有するこれら高官能性アルコールのエ
トキシル化もしくはプロポキシル化生成物を包含する。

【００１４】或る種の性質を得るため、たとえばＮ−メ
チルピロリドン、キシレン、トルエン、酢酸ブチルグリ
コール、酢酸メトキシプロピル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、酢酸ブチルおよび／または溶剤ナフ
サのような少量の有機溶剤をも水溶液もしくは分散物
（Ａ）に添加することができる。分散工程（すなわち成
分（Ａ１）および（Ａ２）から水溶液もしくは分散物へ
の変換）においては、代案として水を樹脂に添加するこ
とができ、或いは樹脂を水に添加することもできる。所
望ならば、水に対する樹脂の分散性を外部乳化剤、たと
えばエトキシル化ノニルフェノールを分散工程で使用し
て向上させることもできる。必要に応じ使用する反応性
希釈剤を樹脂（Ａ１）の溶解もしくは分散の前、その間
またはその後に溶液もしくは分散物（Ａ）に添加するこ
とができる。

【００１５】分散工程は一般に４０〜１２０℃にて行な
われる。好ましくは、成分（Ａ）は３５〜８０重量％、
より好ましくは４５〜７０重量％の水含有量を有する。
有機補助溶剤の含有量は好ましくは最高８％、より好ま
しくは最高５％である。特に好適な具体例においては補
助溶剤を使用しない。成分（Ａ）に存在するポリオール
成分は主として成分（Ａ１）および必要に応じ（Ａ２）
に基づいている。このことは、これら成分の含有量％が
成分（Ａ）に存在する全アルコール性ポリヒドロキシル
化合物に対し少なくとも５１、好ましくは少なくとも８
０、より好ましくは１００ヒドロキシル当量％であるこ
とを意味する。成分（Ａ１）および必要に応じ（Ａ２）
の他に、他の陰イオン改変された水希釈性樹脂をも成分
（Ａ）に存在させることができる。ポリイソシアネート
成分（Ｂ）は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／また
は芳香族結合した遊離イソシアネート基を有する任意の
有機ポリイソシアネートとすることができ、室温にて液
体である。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は２３℃にて
５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１０
００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。特に好適な具体例にお
いてポリイソシアネート成分（Ｂ）は、脂肪族および／
または脂環式に結合したイソシアネート基のみを有し、
２．２〜５．０の（平均）ＮＣＯ官能価を有しかつ２３
℃にて５０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリイソ
シアネートもしくはポリイソシアネート混合物である。

【００１６】必要ならば、ポリイソシアネートを少量の
不活性溶剤と混合して使用し、粘度を上記範囲の数値ま
で低下させることもできる。しかしながら、不活性溶剤
を使用する最大量は、最終的に得られる本発明による被
覆組成物が水の量に対し最高２０重量％の溶剤を含有す
るように制限される。ポリエステル分散物もしくは溶液
に存在する全ての溶剤がこの計算に含まれる。ポリイソ
シアネート用の添加剤として適する溶剤は芳香族炭化水
素、たとえば「溶剤ナフサ」、さらに成分（Ａ）と共に
使用すべく上記したものを包含する。

【００１７】特に適するポリイソシアネートはヘキサメ
チレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ン（ＩＰＤＩ）および／または４，４′−ビス−（イソ
シアナトシクロヘキシル）−メタンから作成された改変
ポリイソシアネート、より好ましくはヘキサメチレンジ
イソシアネートに基づくものを包含する。改変ポリイソ
シアネートはビウレット−、ウレタン−、ウレトジオン
−および／またはイソシアヌレート−改変されたジイソ
シアネート（好ましくは上記ジイソシアネート）の誘導
体を含有する公知のポリイソシアネートを包含し、その
製造の後に公知方法により（好ましくは蒸留により）過
剰の出発ジイソシアネートを０．５重量％未満の残留モ
ノマー含有量まで除去する。本発明により使用される好
適な脂肪族ポリイソシアネートは、米国特許第３，１２
４，６０５号、第３，３５８，０１０号、第３，９０
３，１２６号、第３，９０３，１２７号または第３，９
７６，６２２号の方法によりヘキサメチレンジイソシア
ネートから作成されかつＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６
−イソシアナトヘキシル）−ビウレットと少量のその高
級同族体との混合物よりなるビウレット改変ポリイソシ
アネートを包含する。さらに上記基準に一致し、米国特
許第４，３２４，８７９号にしたがって得ることがで
き、かつＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−イソシアナト
ヘキシル）−イソシアヌレートを少量のその高級同族体
と共に包含するヘキサメチレンジイソシアネートの環式
三量体も好適である。

【００１８】特に好適な脂肪族ポリイソシアネートは、
トリアルキルホスフィンを用いてヘキサメチレンジイソ
シアネートの触媒オリゴマー化によりヘキサメチレンジ
イソシアネートから作成されるウレトジオン−および／
またはイソシアヌレート−改変ポリイソシアネートの混
合物である。この種の特に好適な混合物は、２３℃にて
５０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度と２．２〜５．０のＮＣ
Ｏ官能価とを有するものである。親水性にしたポリイソ
シアネートも使用することができる。多くの場合、結合
剤組成物の或る種の性質（たとえばその安定性および適
合性）は、このようにして向上させることができる。親
水性にしたポリイソシアネートは、たとえば酸化エチレ
ンおよび必要に応じ酸化プロピレンおよび／またはカル
ボキシレート基に基づくポリエーテルセグメントを有す
る。

【００１９】大して好適でないが本発明により使用しう
る芳香族ポリイソシアネートは、２，４−ジイソシアナ
トトルエンおよびこれと２，６−ジイソシアナトトルエ
ンとの技術的混合物から作成された改変ポリイソシアネ
ート、または４，４′−ジイソシアナトフェニルメタン
およびこれとその異性体および／または高級同族体との
混合物から作成されたものを包含する。芳香族改変ポリ
イソシアネートは、さらに化学量論量より多い２，４−
ジイソシアナトトルエンと多価アルコール（たとえばト
リメチロールプロパン）との反応および次いで蒸留によ
る未反応ジイソシアネートの過剰量の除去によって得ら
れるウレタン改変イソシアネートをも包含する。他の芳
香族改変ポリイソシアネートは、好ましくは製造後に蒸
留により過剰のモノマージイソシアネートが除去された
上記モノマージイソシアネートの三量体を包含する。た
とえば上記種類の未改変ポリイソシアネートを使用する
こともできるが、ただしこれらは粘度に関する要件に合
致せねばならない。さらに、ポリイソシアネート成分
（Ｂ）は上記ポリイソシアネートの混合物を含有するこ
ともできる。水に基づく結合剤組成物を製造するには、
ポリイソシアネート成分（Ｂ）を水性結合剤成分（Ａ）
に乳化させる。溶解もしくは分散したポリエステル樹脂
は添加ポリイソシアネート用の乳化剤としても同時に作
用するが、この機能は外部乳化剤もしくは親水性ポリイ
ソシアネートの使用により援助することもできる。

【００２０】混合は単に室温にて撹拌して行なうことが
できる。ポリイソシアネート成分の量は、成分（Ｂ）の
イソシアネート基と成分（Ａ）のアルコール性ヒドロキ
シル基とに基づき０．５：１〜５：１、好ましくは０．
８：１〜２：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比を与えるよう選択
される。被覆技術から公知の助剤および添加剤をポリエ
ステル樹脂成分（Ａ）、すなわちポリエステル樹脂（Ａ
１）と適宜の反応性希釈剤（Ａ２）との分散物もしくは
溶液に、ポリイソシアネート成分（Ｂ）との配合前に混
入することができる。適する助剤および添加剤は発泡阻
止剤、増粘剤、流れ調節剤、顔料、顔料分散助剤などを
包含する。

【００２１】本発明による結合剤組成物を含有する被覆
組成物は上記工程によって製造される。本発明による被
覆組成物は、優秀な性質を有する水に基づく塗装系およ
び被覆系が現在使用されている各種の用途に適してい
る。被覆組成物は鉱物建材、たとえば石灰および／また
はセメント結合したプラスター、石膏含有表面、繊維セ
メント建材およびコンクリートの被覆または封止；木材
および木材原料、たとえばチップボード、繊維ボードお
よび紙の塗装および封止；金属表面、特に自動車コーチ
ングの塗装および被覆；アスファルトおよびビチューメ
ン含有の道路表面の塗装および被覆；種々のプラスチッ
ク表面の塗装および封止；並びに同一種類もしくは異な
る種類の材料を互いに結合させる種々の材料の表面結合
に使用することができる。本発明による被覆組成物は下
塗り、充填剤、および仕上塗り結合剤として使用するこ
とができる。これらは室温〜２５０℃、好ましくは室温
〜８０℃の温度で硬化される。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、特
記しない限り％は全て重量による。ポリエステル樹脂Ａ−Ｉ １４９ｇのネオペンチルグリコールと１６９ｇの１，６
−ヘキサンジオールと９６ｇのトリメチロールプロパン
と１４１ｇの無水フタル酸と４４ｇの５−（リチウムス
ルホ）−イソフタル酸と０．４ｇの酸化ジブチル錫と
を、撹拌機と加熱および冷却系と水分離器とが装着され
た２リットルの反応容器に秤量して入れ、窒素下で１時
間にわたり１７５℃まで加熱した。反応混合物が透明に
なるまでエステル化を１７５℃にて行ない、次いで２５
５ｇのフタル酸を添加し、反応混合物を２００℃まで加
熱した。次いで反応混合物を≦１０の酸価に達するまで
加熱した。１００℃まで冷却した後、蒸留水をゆっくり
添加し、６０℃にて２時間にわたり分散させた。スルホ
ネート基とヒドロキシル基とを有するポリエステル樹脂
Ａ−Ｉの水性分散物が得られた。このポリエステル樹脂
は約３５％の固形物含有量と約４．８％のヒドロキシル
基含有量とを有した。

【００２３】ポリエステル樹脂Ａ−II １００ｇのペンタエリスリトールと２６０ｇのトリメチ
ロールプロパンと２５ｇの無水マレイン酸と１００ｇの
無水フタル酸と２５０ｇの安息香酸と８５ｇのアジピン
酸と２５０ｇのプリフラック２９８０（ユニケマ・イン
ターナショナル社から入手しうる飽和脂肪酸）と７０ｇ
の５−（ナトリウムスルホ）−イソフタル酸と０．５ｇ
の酸化ジブチル錫とを、撹拌機と加熱および冷却系と水
分離器とが装着された２リットルの反応容器に秤量して
入れた。この混合物をゆっくり２００℃まで４時間にわ
たり加熱し、≦１５の酸価に達するまでエステル化し
た。約１００℃まで冷却した後、蒸留水を約３３％水性
分散物が得られるような量で添加した。ポリエステル樹
脂Ａ−IIは約３．５％のヒドロキシル基含有量を有し
た。ポリエステル樹脂Ａ−III １０００ｇのポリエステル樹脂Ａ−Ｉを６７ｇのヘキサ
ンジオールと一緒に２３５ｇのジエチレングリコールジ
メチルエーテルに溶解させ、０．５ｇのジラウリン酸ジ
ブチル錫を添加した後に、得られた溶液を８０℃まで加
熱した。次いで１１１ｇのイソホロンジイソシアネート
を１度に全部添加した。この反応混合物をもはやＮＣＯ
基が検出されなくなるまで１１０℃にて撹拌した。９０
℃まで冷却した後、１０７０ｇの蒸留水を添加し、スル
ホネート基を有するポリエステル樹脂Ａ−III の３５％
分散物が得られた。ポリエステル樹脂Ａ−III のヒドロ
キシル基含有量は約４．５％であった。

【００２４】ポリイソシアネートＢ−Ｉ ７０重量部のウレトジオン改変された、すなわち二量化
された２個の遊離ＮＣＯ基を末端とするヘキサメチレン
ジイソシアネートと、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−
イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレートまで実質的
に三量化された３０重量部のヘキサメチレンジイソシア
ネートとの混合物を、これら両化合物の高級同族体の少
量と混合した。その１００％無溶剤型で供給される際、
ポリイソシアネートＢ−Ｉは１５０ｍＰａ・ｓ／２３℃
の粘度と２２．５％の遊離ＮＣＯ基の平均含有量とを有
した。

【００２５】結合剤組成物 ３重量％のＮ−メチルピロリドンと３重量％のジメチル
ジグリコールと０．３重量％のジメチルエタノールアミ
ンとをポリエステルＡ−Ｉの分散物に添加し、次いでこ
れをポリイソシアネートＢ−Ｉと１．５：１のＮＣＯ：
ＯＨ当量比にて混合した。処理しうる結合剤組成物は約
５時間のゲル化時間を有した。結合剤組成物から作成さ
れかつ室温にて硬化させたフィルムは不粘着性かつ透明
であって架橋していた。１４日間後に試験したフィルム
の溶剤耐性は極めて良好であった。酸化エチレンでグラ
フト化されたノニルフェノールに基づく０．４重量％の
乳化剤（エムルガトールＮＰ２０、バイエルＡＧ社の製
品、水中の１０％溶液）と０．１重量％のジメチルエタ
ノールアミンとを樹脂Ａ−IIとＡ−III との分散物に添
加した。次いで、各ポリエステル分散物の２つの試料を
ポリイソシアネートＢ−Ｉと１．３３：１のＮＣＯ：Ｏ
Ｈ当量比および２．５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比にて混
合し、次いでホモゲナイズした。処理しうる結合剤組成
物は３〜６時間のゲル化時間を有する。結合剤組成物か
ら作成したフィルムを室温にて或いは１５０℃で３０分
間にわたり硬化させた。不粘着性かつ硬質の架橋したフ
ィルムが得られた。これらフィルムを室温にて１０日間
硬化させ、良好な溶剤耐性を有した。１５０℃で硬化さ
せたフィルムは極めて良好な溶剤耐性を有した。溶剤耐
性は、ＭＩＢＫで含浸された綿ウールプラグを用いて測
定した（作用を伴わない１分間は良好であり、作用を伴
わない５分間は極めて良好である）。以上、本発明を例
示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目
的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することな
く多くの改変をなしうることが当業者には了解されよ
う。

【００２６】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．（Ａ）（Ａ１）スルホネート基およびヒドロキシル
基を有しかつ５００〜５０，０００の分子量（Ｍ_n ）と
２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価とポリエステル樹
脂１００ｇ当り４〜７０ミリ当量のスルホネート基（−
ＳＯ₃ ^- ）の含有量とポリエステル樹脂１００ｇ当り０
〜４０ミリ当量のカルボキシレート基（−ＣＯＯ^- ）の
含有量とを有する少なくとも１種の水希釈性ポリエステ
ル樹脂および（Ａ２）必要に応じ、５００未満の分子量
（Ｍ_n ）を有すると共に常圧にて非蒸留性であるかまた
は少なくとも１５０℃の沸点を有する少なくとも１種の
水溶性一価もしくは多価アルコールを含有した反応性希
釈剤からなる水希釈性有機ポリオール成分の水溶液もし
くは分散物と、 （Ｂ）水溶液もしくは分散物（Ａ）で乳化されると共に
２３℃にて５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し
かつ少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含有す
るポリイソシアネート成分とからなり、成分（Ａ）およ
び（Ｂ）が０．５：１〜５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比に
て存在することを特徴とする水性結合剤組成物。

【００２７】２．成分（Ａ１）が （ａ１）１１２〜３４０の分子量を有する０〜６０重量
％の少なくとも１種のモノカルボン酸と、（ａ２）９８
〜６００の分子量を有する１０〜６５重量％の少なくと
も１種のポリカルボン酸またはその無水物と、（ａ３）
６２〜４００の分子量を有する５〜７０重量％の少なく
とも１種の二官能性もしくはそれ以上のアルコールと、
（ａ４）１００〜２９９の分子量を有する０〜３０重量
％の少なくとも１種の一価アルコールと、（ａ５）９０
〜２８０の分子量を有する０〜１５重量％の少なくとも
１種のヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンと、
（ａ６）６１〜３００の分子量を有する０〜１５重量％
の少なくとも１種のアミノアルコールおよび／または７
５〜２６０の分子量を有する少なくとも１種のアミノカ
ルボン酸と、（ａ７）スルホネート基を有するアルコー
ルおよびスルホネート基を有する芳香族カルボン酸より
なる群から選択されるスルホネート基を有する０．５〜
２５重量％の少なくとも１種の化合物との反応生成物
（ここで成分（ａ１）〜（ａ７）の％は合計１００であ
る）からなる上記第１項に記載の水性結合剤組成物。 ３．成分（Ａ）が３５〜８０重量％の水含有量と２３℃
にて１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓの粘度と３〜１０の
ｐＨ値とを有する上記第１項に記載の水性結合剤組成
物。 ４．成分（Ａ）が３５〜８０重量％の水含有量と２３℃
にて１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓの粘度と３〜１０の
ｐＨ値とを有する上記第２項に記載の水性結合剤組成
物。

【００２８】５．（ｉ）２３℃にて５０〜１０，０００
ｍＰａ・ｓの粘度を有しかつ少なくとも１種の有機ポリ
イソシアネートを含有するポリイソシアネート成分
（Ｂ）を水希釈性有機ポリオール成分（Ａ）の水溶液も
しくは分散物に乳化させ、前記ポリオール成分（Ａ）は
（Ａ１）スルホネート基およびヒドロキシル基を有しか
つ５００〜５０，０００の分子量（Ｍ_n ）と２０〜２４
０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価とポリエステル樹脂１００ｇ
当り４〜７０ミリ当量のスルホネート基（−ＳＯ₃ ^- ）
の含有量とポリエステル樹脂１００ｇ当り０〜４０ミリ
当量のカルボキシレート基（−ＣＯＯ^- ）の含有量とを
有する少なくとも１種の水希釈性ポリエステル樹脂およ
び（Ａ２）必要に応じ、５００未満の分子量（Ｍ_n ）を
有すると共に常圧にて非蒸留性であるかまたは少なくと
も１５０℃の沸点を有する少なくとも１種の水溶性一価
もしくは多価アルコールを含有した反応性希釈剤を０．
５：１〜５：１の成分（Ａ）および（Ｂ）のＮＣＯ：Ｏ
Ｈ当量比にて含有し、 （ii）ポリイソシアネート成分を添加する前に任意の助
剤および添化剤を溶液もしくは分散物（Ａ）に適宜混入
することを特徴とする水性結合剤組成物を含有する被覆
用もしくは封止用組成物の製造方法。

【００２９】６．成分（Ａ１）が（ａ１）１１２〜３４
０の分子量を有する０〜６０重量％の少なくとも１種の
モノカルボン酸と、（ａ２）９８〜６００の分子量を有
する１０〜６５重量％の少なくとも１種のポリカルボン
酸またはその無水物と、（ａ３）６２〜４００の分子量
を有する５〜７０重量％の少なくとも１種の二官能性も
しくはそれ以上のアルコールと、（ａ４）１００〜２９
９の分子量を有する０〜３０重量％の少なくとも１種の
一価アルコールと、（ａ５）９０〜２８０の分子量を有
する０〜１５重量％の少なくとも１種のヒドロキシカル
ボン酸またはそのラクトンと、（ａ６）６１〜３００の
分子量を有する０〜１５重量％の少なくとも１種のアミ
ノアルコールおよび／または７５〜２６０の分子量を有
する少なくとも１種のアミノカルボン酸と、（ａ７）ス
ルホネート基を有するアルコールおよびスルホネート基
を有する芳香族カルボン酸よりなる群から選択されるス
ルホネート基を有する０．５〜２５重量％の少なくとも
１種の化合物との反応生成物（ここで成分（ａ１）〜
（ａ７）の％は合計１００である）からなる上記第５項
に記載の方法。 ７．成分（Ａ）が３５〜８０重量％の水含有量と２３℃
にて１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓの粘度と３〜１０の
ｐＨ値とを有する上記第５項に記載の方法。 ８．成分（Ａ）が３５〜８０重量％の水含有量と２３℃
にて１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓの粘度と３〜１０の
ｐＨ値とを有する上記第６項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591063187 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/04 - 175/12 C09K 3/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ１）スルホネート基およびヒ
   ドロキシル基を有しかつ５００〜５０，０００の分子量
   （Ｍ_n ）と２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価とポリ
   エステル樹脂１００ｇ当り４〜７０ミリ当量のスルホネ
   ート基（−ＳＯ₃ ^- ）の含有量とポリエステル樹脂１０
   ０ｇ当り０〜４０ミリ当量のカルボキシレート基（−Ｃ
   ＯＯ^- ）の含有量とを有する少なくとも１種の水希釈性
   ポリエステル樹脂および（Ａ２）必要に応じ、５００未
   満の分子量（Ｍ_n ）を有すると共に常圧にて非蒸留性で
   あるかまたは少なくとも１５０℃の沸点を有する少なく
   とも１種の水溶性一価もしくは多価アルコールを含有し
   た反応性希釈剤からなる水希釈性有機ポリオール成分の
   水溶液もしくは分散物と、 （Ｂ）水溶液もしくは分散物（Ａ）で乳化されると共に
   ２３℃にて５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し
   かつ少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含有す
   るポリイソシアネート成分とからなり、成分（Ａ）およ
   び（Ｂ）が０．５：１〜５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比に
   て存在することを特徴とする水性結合剤組成物。
2. 【請求項２】 （ｉ）２３℃にて５０〜１０，０００ｍ
   Ｐａ・ｓの粘度を有しかつ少なくとも１種の有機ポリイ
   ソシアネートを含有するポリイソシアネート成分（Ｂ）
   を水希釈性有機ポリオール成分（Ａ）の水溶液もしくは
   分散物に乳化させ、前記ポリオール成分（Ａ）は（Ａ
   １）スルホネート基およびヒドロキシル基を有しかつ５
   ００〜５０，０００の分子量（Ｍ_n ）と２０〜２４０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価とポリエステル樹脂１００ｇ当り
   ４〜７０ミリ当量のスルホネート基（−ＳＯ₃ ^- ）の含
   有量とポリエステル樹脂１００ｇ当り０〜４０ミリ当量
   のカルボキシレート基（−ＣＯＯ^- ）の含有量とを有す
   る少なくとも１種の水希釈性ポリエステル樹脂および
   （Ａ２）必要に応じ、５００未満の分子量（Ｍ_n ）を有
   すると共に常圧にて非蒸留性であるかまたは少なくとも
   １５０℃の沸点を有する少なくとも１種の水溶性一価も
   しくは多価アルコールを含有した反応性希釈剤を０．
   ５：１〜５：１の成分（Ａ）および（Ｂ）のＮＣＯ：Ｏ
   Ｈ当量比にて含有し、 （ii）ポリイソシアネート成分を添加する前に任意の助
   剤および添化剤を溶液もしくは分散物（Ａ）に適宜混入
   することを特徴とする水性結合剤組成物を含有する被覆
   用もしくは封止用組成物の製造方法。