JP3257105B2 - オキシ塩化ジルコニウム結晶の製造方法 - Google Patents
オキシ塩化ジルコニウム結晶の製造方法Info
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Description
ム水溶液より晶析によりオキシ塩化ジルコニウム(以
下、ZOCと称する)8水塩を製造する方法に関する。
に、ジルコン砂を苛性ソーダおよび/または炭酸ソーダ
とともに加熱処理し、えられた処理物を水で浸出し、ろ
過して主としてケイ酸ナトリウムを溶出させ、えられた
水浸出ケークを塩酸で抽出し(ナトリウム分も抽出され
る)、不溶解化したシリカ分をろ過してえられる。
ニウム水溶液中には、多量の塩化ナトリウムが含まれ
る。この水溶液を蒸発濃縮した後、または塩酸を添加し
た後冷却してZOC8水塩を結晶として析出させる。し
かし、析出ZOC結晶中には不純物としてかなりの塩化
ナトリウムが含まれるため、再度、塩酸で溶解して冷却
・晶析を繰り返して高純度のZOC製品を製造してい
る。
21222号公報には、水浸出ケークを一旦pH2〜8
で酸浸出し、ろ過してナトリウム分のみを抽出分離した
後に、あらためて酸抽出を行いナトリウム含量の低いオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液をえ、該溶液から晶析する
ことによって高純度のZOC結晶を製造する方法が開示
されている。
方法では、塩化ナトリウム含有量の少ない高品質のZO
C結晶を製造するには2回以上の晶析を繰り返す必要が
あって操作が繁雑になるばかりでなく、収率よくZOC
結晶として回収できず、また上記の改良法では、水浸出
ケークを一旦pH2〜8で酸浸出を行うので、ろ過操作
を余分に行う必要があり、またこのろ過は水浸出ケーク
中に残存するシリカの一部がろ過性の悪いゲル状物とな
り、ろ過に長時間を要し、その時間を縮めるには装置を
大型化する必要があった。
されたものであり、その目的は、上記のジルコン砂から
製造される粗オキシ塩化ジルコニウム水溶液のように多
量の塩化ナトリウムを含有するオキシ塩化ジルコニウム
水溶液から効率よくかつ効果的に直接高純度のZOC結
晶を製造することのできる方法を提供することにある。
例えば塩化ナトリウムを多量に含むオキシ塩化ジルコニ
ウム水溶液から晶析により、高純度のZOC8水塩結晶
をえる方法について鋭意検討した。その結果、限定され
た組成を有するオキシ塩化ジルコニウム水溶液を冷却す
ることによって高純度のZOC8水塩結晶が効率よくえ
られることを見出し、本発明を完成させた。
重量比が0.35より大きいオキシ塩化ジルコニウム水
溶液を、ZrO2換算濃度6〜10wt%、遊離HCl
濃度11〜14wt%およびNaCl/ZrO2換算重
量比0.35以下に調整し、冷却してオキシ塩化ジルコ
ニウム8水塩を析出させ、析出した該オキシ塩化ジルコ
ニウム8水塩を分離することによるオキシ塩化ジルコニ
ウム結晶の製造方法、である。
るオキシ塩化ジルコニウム水溶液の調製法は別に問わな
いが、次の工業的手法が経済的であり、また、大量に生
産することができるので好ましい。
及び/または炭酸ソーダと混合して加熱処理をし、えら
れるアルカリ処理物を、水で浸出処理をし、ろ過・洗浄
をしてケイ酸アルカリを除去した水浸出ケークをえる。
この水浸出ケーク中には、アルカリ処理および水浸出の
条件により変動するが、Na2O/ZrO2換算重量比
でおよそ0.4〜0.5のナトリウム分を含む。次いで
該ケークを塩酸抽出することにより、ジルコニウム分を
抽出(ナトリウム分も抽出される)し、シリカ分は不溶
解化させ、未反応ジルコン砂と共にろ過によって分離除
去してオキシ塩化ジルコニウム水溶液を製造する。
ニウム水溶液をえるまでの製造方法には本発明では何等
制限はなく、通常の工業的な製造法であれば何れも適用
できる。
シ塩化ジルコニウム水溶液中には、通常、塩化ナトリウ
ムは、NaCl/ZrO2換算重量比で0.38〜0.
48含有されるが、本発明は容易に対応でき、またこの
範囲外であって0.35以上てあれば効果的に適用する
ことができる。
OC8水塩を析出させる上で、共存するNaClを共析
させることなく高純度のZOC8水塩結晶のみを析出し
成長させることが本発明を遂行する上で重要となる。そ
の目的達成には冷却する晶出原液の組成がZrO2換算
濃度で6〜10wt%,遊離HCl濃度が11〜14w
t%,共存するNaCl濃度がNaCl/ZrO2換算
重量比で0.35以下であることを必須とする。以上の
条件を満たさない限り、結晶粒径の充分発達した高純度
のZOC8水塩をNaClを共析させることなく析出さ
せることはできない。例えば、ZrO2換算濃度や、遊
離HCl濃度が低すぎるとZOC収率が大幅に低下す
る。逆に高すぎると、冷却過程で、最初に析出する1次
核として、ZOCとHClの2:1の複塩が析出し、更
に冷却を進めると該複塩は微細なZOC8水塩に転移
し、最終的にえられるZOC8水塩は微結晶となる。遊
離HCl濃度が更に高くなると、1次核にZOC3水塩
が析出し、冷却を更に進めると微細なZOC8水塩に転
移し、えられる結晶は微結晶となる。このような微結晶
のZOC8水塩は固液分離しても脱液率が低く、付着母
液に由来する不純物、特にNaCl含量の極めて高い、
純度の低い製品しかえられない。
度6〜10wt%および遊離HCl濃度11〜14wt
%は必須の要件である。晶出原液のこれら液組成が条件
を満たしているか否かは、該原液の飽和温度が70℃以
下であるか否かで判断することができる。飽和温度が7
0℃より高い場合は、1次核にZOCのHCl複塩ある
いは3水塩が析出する。
NaClの共析を抑え、且つZOC回収率を最大限に維
持する上で、NaCl/ZrO2換算重量比で0.35
以下にする。0.30以下が前記効果をより大きくでき
るので好ましい。0.35を越えると、NaClが共析
し純度を低下させるだけでなく、ZOC8水塩の成長も
低下し、ろ過性を充分大きくすることができない。
ジルコニウム水溶液中の該NaCl/ZrO2換算重量
比は前記したように、通常0.35を越えており、その
ままではNaClを共析させることなく高収率でZOC
8水塩をうることはできない。すなわち、冷却して行く
と、先ずZOC8水塩が析出し、次いでNaClが共析
し始めるので、NaCl共析直前で冷却を止めるとNa
Clの共析は防げるが、NaCl/ZrO2換算重量比
が高いとオキシ塩化ジルコニウムの析出温度とNaCl
のそれとが近接してZOC8水塩収率が著しく低下する
ことになる。NaCl/ZrO2換算重量比を0.35
以下に調整するには、NaCl含有量の小さいジルコニ
ウム化合物を添加するほかないが、本発明では、晶出後
のZOC8水塩結晶を固液分離してえた結晶ケークを塩
酸水溶液で洗浄してえられる洗浄排液の一部または全部
を利用することができる。即ち、洗浄によりZOC結晶
の一部が溶解するので、NaCl/ZrO2換算重量比
の小さい洗浄排液がえられ、この洗浄排液を晶出原液の
調製に用いることによりNaCl/ZrO2換算重量比
の小さい晶出原液をうることができる。また、洗浄排液
中のZOC分を結晶として回収できるので、ZOC8水
塩収率も向上する。
に撹拌しながら3〜10℃/Hrの速度で冷却すると、
1次核の発生数が適度となり充分成長した粗大なZOC
8水塩がえられるので好ましい。特に、5〜8℃/Hr
がより効果的であり、更に好ましい。3℃/Hr未満で
は、1次核の発生数が少なく、冷却が進むにつれ新たな
核発生(2次核)が起こり、最終的にえられるZOC結
晶はやや粒径の小さいものが多くなる。また、晶出速度
が低下して晶出にやや長い時間を要する。10℃/Hr
を越えると、生産速度は向上するものの、過飽和度が高
くなり1次核発生数が多くなり、えられるZOC8水塩
結晶はやや小さくなる。
冷却装置を用いてもよい。但し、局部的な過冷却になら
ない装置上の工夫は必要である。最終的な到達冷却温度
は25℃以下がZOC8水塩結晶収率を高く維持できる
ことから好ましい。更に温度を下げても収率の向上はさ
ほど大きくなく、冷却エネルギー,装置容量の面で15
〜20℃が更に好ましい。ZrO2換算濃度6〜10w
t%かつNaCl/ZrO2換算重量比0.35以下の
条件では,NaClの濃度も低いので、15℃程度に冷
却してもNaClは析出しない。
固液分離するための装置としては、脱液率の高い、例え
ば、フイルタープレス,遠心ろ過機,ドラムフイルター
等を用いることができ、回分式,連続式、何れも好適に
使用できる。
洗浄するのが好ましい。この洗浄により、晶出原液から
ZOC8水塩結晶が析出しNaCl濃度の高くなった母
液の結晶付着が防がれ、ZOC8水塩結晶の純度が高め
られ、また、前記のとおり、洗浄液に用いる塩酸水溶液
はZOC8水塩結晶を一部溶解することからNaCl/
ZrO2換算重量比の小さい組成の洗浄排液がえられ、
この洗浄排液を晶出原液の調製に一部または全部を循環
使用して該原液のNaCl/ZrO2換算重量比を下げ
ることである。また、循環使用すれば該洗浄排液に含ま
れるZOC分は晶析によって回収され収率低下をきたさ
ない。以上の洗浄効果および希釈効果を効率よく実施す
る上で、洗浄液として用いる塩酸水溶液としては、HC
l濃度が10〜14wt%で、また、洗液量としては、
結晶ケーク1重量部に対し0.1〜0.4重量部使用す
るのが、ZOCの溶解量が最も適切となり、付着母液の
洗浄効果およびオキシ塩化ジルコニウム水溶液のNaC
l濃度の希釈効果の面でより効果的で好ましい。
キシ塩化ジルコニウム水溶液より、直接に晶析により高
純度のZOC8水塩結晶を収率よく製造することができ
る。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
ニウム水溶液の調製および組成を以下に示す。
gを混合し、670℃で1時間加熱した。えられたアル
カリ処理物3.86kgを約19kgの水で1時間浸出
し、固液分離・洗浄を行い、3.06kgの水浸出ケー
クをえた。次ぎに30wt%HCl 4.18kgで9
0℃、6時間酸抽出を行った後、固液分離・洗浄を行い
オキシ塩化ジルコニウム水溶液8.58kgをえた。液
組成としては、ZrO2換算濃度で13.0wt%,N
aCl濃度4.91wt%,遊離HCl濃度3.48w
t%でありNaCl/ZrO2換算重量比は0.38で
あった。
%HCl 475g及びZrO2換算濃度10.5wt
%,NaCl 0.63wt%,遊離HCl9.5wt
%からなる水溶液(下記の洗浄によってえられた排液と
ほぼ同じ組成)142gを加え晶出原液を調製した。液
組成はZrO2=8.96wt%,NaCl=3.03
wt%,遊離HCl=13.3wt%,NaCl/Zr
O2=0.34であった。この液の飽和温度は68℃で
あった。この液を2リットルの撹拌機付きガラス製セパ
ラブルフラスコに入れ70℃から5℃/Hrの冷却速度
で冷却を開始した。(外部冷却)温度20℃まで冷却し
た後、遠心ろ過機で固液分離し、次いで12wt%HC
lで洗浄し(結晶ケーク1重量部当り0.276重量
部)、脱液を行いZOC8水塩結晶ケーク293gをえ
た。結晶中のNaCl含量は40ppmであった。
kgに35%HCl453gを加え、晶出原液とした。
液組成はZrO2=8.94wt%,NaCl=3.3
8wt%,遊離HCl=13.3wt%で、NaCl/
ZrO2=0.38であった。これを実施例1と同様に
20℃まで冷却し、固液分離した。えられたZOC8水
塩ケーク309g中にはNaCl結晶が共析していた。
更に、洗浄を試みたがNaCl含量は低下しなかった。
Claims (7)
- 【請求項1】NaCl/ZrO2換算重量比が0.35
より大きいオキシ塩化ジルコニウム水溶液を、ZrO2
換算濃度6〜10wt%、遊離HCl濃度11〜14w
t%およびNaCl/ZrO2換算重量比0.35以下
に調整し、冷却してオキシ塩化ジルコニウム8水塩を析
出させ、析出した該オキシ塩化ジルコニウム8水塩を分
離することを特徴とするオキシ塩化ジルコニウム結晶の
製造方法。 - 【請求項2】オキシ塩化ジルコニウム水溶液がジルコン
砂を水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムとともに加
熱処理し、えられた処理物を水で浸出し、ろ過し、えら
れた水浸出ケークを塩酸で抽出し、ろ過してえられたも
のである、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】オキシ塩化ジルコニウム水溶液を25℃以
下に冷却する、請求項1または請求項2記載の方法。 - 【請求項4】オキシ塩化ジルコニウム8水塩の結晶核が
発生するまでの冷却を3〜10℃/Hrの速度で行う請
求項1〜請求項3のいずれかの項記載の方法。 - 【請求項5】析出したオキシ塩化ジルコニウム8水塩を
塩酸で洗浄する請求項1〜請求項4のいずれかの項記載
の方法。 - 【請求項6】オキシ塩化ジルコニウム8水塩の結晶ケー
クの洗浄に使用する塩酸の濃度が10〜14wt%であ
り、かつ、該塩酸の使用量が該結晶ケーク1重量部に対
し0.1〜0.4重量部である請求項5記載の方法。 - 【請求項7】洗浄排液の一部または全部をオキシ塩化ジ
ルコニウム水溶液の調製用母液として用いる請求項5ま
たは請求項6記載の方法。
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