JP3256545B2 - 濃厚な塩水溶液のナノ濾過 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、濾過膜を使用してナノ濾過（nanofiltrati
on）によって水溶液中の望ましくない化合物、特に溶質
の濃度を下げる方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は塩素酸塩を場合によって含有していてもよいブライン
（brine）溶液から２価の硫酸陰イオン、重クロム酸陰
イオン及びシリカ陰イオンを実質的に除去することに関
する。

発明の背景 濾過膜の一方の面に正の浸透圧を加えることによって
水性溶液中の有機分子又は無機イオン性溶質を種々の程
度まで濃縮又は分離する圧力駆動式の膜分離法が種々知
られている。かかる圧力駆動式の膜分離法の例は、逆浸
透（reverse osmosis）（ROと略記する）、限外濾過（u
ltrafiltration）（UFと略記する）及びナノ濾過（nano
filtration）（NFと略記する）である。これらの圧力駆
動式の膜分離法は、膜に原料として送られる供給溶液
（feed solution）（Ｆと略記する）の一部だけを、膜
を透過して通り抜けた透過溶液（permeate solution）
（Ｒと略記する）として採取し、そして供給溶液の残部
を、膜を透過しないで通り過ぎる通過溶液（pass solut
ion）（Ｃと略記する）として採取するクロスフロー（c
ross−flow）方式の操作を採用している。本出願の明細
書及び請求の範囲において、ナノ濾過モジュールから出
る出口プロセス流であって濾過膜を透過しなかった液流
を“通過流（pass stream）”と呼ぶ。この液流は膜濾
過技術における専門家によって、“濃縮液（concentrat
e）”流と呼ばれる場合が多い。

２種類の溶質Ａ及びＢ、すなわちNaCl及びNa₂SO₄を分
離する場合に、分離法の効率は下記のパラメーターによ
って確認される： 式中、［Ａ］_Ｆは供給溶液中の溶質Ａの濃度であり； ［Ａ］_Ｐは透過溶液中の溶質Ａの濃度であり； F_P は透過溶液の流量であり；且つ F_F は供給溶液の流量である。

溶質Ａを溶質Ｂから分離する必要がある場合には、溶
質Ａの排除率％が高く且つ溶質Ｂの排除率が低いこと、
又はその逆、回収率％が高く且つ透過流量（permeate f
lux）が大きいことが望まれる。

ナノ濾過膜は、化学的にはこれが典型的に微多孔質の
重合体シート状支持体の表面に薄い“スキン（skin）
層”として流延されて複合膜構造を形成する架橋芳香族
ポリアミドであるという点で、構造的に逆浸透膜に極め
て類似している。膜の分離特性は“スキン層”の細孔の
大きさと電荷とによって制御される。かかる膜構造体は
通常は薄膜複合体（thin film composite）（TFCと略記
する）と呼ばれる。しかしながら、RO膜とは異なり、NF
膜の特徴はその“スキン層”中にRO膜の細孔よりも大き
な細孔を有し且つ個々の細孔の内部に有効負電荷（net
negative electrical charge）を有することにある。こ
の負電荷が、陰イオン表面電荷密度に従って陰イオン種
を排除する。従って、２価の陰イオン例えばSO₄ ^2-は、
１価の陰イオン例えばCl^-よりも強く排除される。市販
のNF膜は、RO膜や他の圧力駆動式の膜の公知の供給業者
から入手し得る。その例としては、Desal−５膜〔Desal
ination Systems（カルフォルニア州エスコンディード
所在）〕、NF70膜、NF50膜、NF40膜及びNF40HF膜〔Film
Tec Corp.（ミネソタ州ミネアポリス所在）〕、SU600膜
〔東レ（日本）〕並びにNTR7450膜及びNTR7250膜〔日東
電工（日本）〕が挙げられる。NF膜は典型的には膜モジ
ュールとして充填される。いわゆる“スパイラル巻き”
型モジュールが最も普及しているが、他の膜モジュール
形状、例えばシェルに封入された管状膜又は平膜−枠
（plate−and−frame）型も知られている。

ナノ濾過の特徴は、有機溶質に関しては約300g/モル
の分子“遮断”範囲の分画能力及び１価イオンに対する
多価イオンの分画能力（これは特に陰イオンについて述
べられる）にある。

ナノ濾過膜は低分子量の有機分子、例えばメタノー
ル、エタノール及びエチレングリコールを全く又は殆ど
排除しないが、これらよりも大きい分子量をもつ有機分
子例えばグルコースを顕著に排除することが報告されて
いる。無機イオン性溶質の中で、単純な1:1電解質、例
えばNaCl又はNaNO₃については媒質排除率が低いこと及
び多価イオン種を含んでいる他の電解質、例えばNa₂S
O₄、MgCl₂及びFeCl₃については排除率が高いことが報告
されている。かかる特徴によりNFは、あらゆるイオン種
を排除するROや、イオン種を排除せず、典型的に1,000g
/モルを越える分子量をもつ有機化合物だけを排除する
限外濾過（UF）と区別される。

塩化ナトリウム（Cl^-）の有限（finite）排除率
（％）は下記の文献に公表されている。すなわち： （ａ）Desal−5 Membrane Product Application Note
（Desal−５膜製品応用ノート）、Desalination System
s Inc.社（カリフォルニア州エスコンディード所在）の
1991年４月発行の刊行物、Ｅ−19.3頁の図に55〜85％の
範囲のNaCl排除率が示されている； （ｂ）NF70膜、製品規格、FilmTec Corp.社（ミネソタ
州ミネアポリス所在）の刊行物、60％の排除率が記載さ
れている；及び （ｃ）W.S.W Ho及びK.K.Sirkar編、Van Norstrand Rein
hold（ニューヨーク所在）の1992年発行の“Membrane H
andbook（膜ハンドブック）”の表23.2“Characteristi
cs of Selected Nanofiltration Membrane（選択された
ナノ濾過膜の特性）”、これにはNaClの排除率（％）が
NF膜（Filmtec製）については80％、NF40膜（Filmtec
製）については45％、NTF−7250膜（日東電工製）につ
いては50％、Desal−５膜（Desalination Systems製）
については47％、及びSU200HF膜（東レ製）については5
5％であることが記載されている。

NF法の操作中は、膜の一方の面の供給／通過溶液と、
膜の他方の面の透過液との間の浸透圧の差に等しい最小
圧力を加えなければならない。その理由は、浸透圧は上
記２つの液流のイオン強度の関数であるからである。多
価溶質例えばNa₂SO₄を１価溶質例えばNaClから分離する
場合には、浸透圧の差は低いNaCl排除率によって減じら
れる。通常は、実用的な透過流量を達成するために浸透
圧の差を上回る圧力が採用される。NaCl排除率がより低
いことからみてNFは、塩水（brackish water）及び場合
によっては海水から硫酸塩及び硬度水イオンすなわちCa
²⁺及びMg²⁺を除去するのに供給液流を過度に加圧するこ
とを必要とせずに首尾よく使用されている。NFについて
報告されている典型的な圧力範囲は80〜300psiである
が、膜要素は1,000psiまでの圧力に耐えるように設計さ
れている。

報告されているNFの用途としては、前記の水の軟水
化、Ra²⁺のような溶存多価イオンの除去、その後のRO工
程用の供給水の状態調整の一部としてのシリカの軽減又
は中位の分子量（medium molecular weight）をもつ有
機化合物の媒質の除去が挙げられる。また、前記液流を
適切に状態調節することによって、すなわち前記液流の
pHを変化させることによって、イオン種について高い排
除率を得ることができることも例証されている。従っ
て、炭酸陰イオンの効率的な除去（排除）は、供給溶液
のpHを約12に調節することによって達成され、炭酸塩を
主としてCO₃ ^2-（該陰イオンはNF膜によってHCO₃ ^2-イオ
ン型よりも強く排除される）として存在させることを確
実にし得る。

クロルアルカリ（chloralkalt）プロセス、特にいわ
ゆる膜クロルアルカリプロセス用のブライン供給原料液
（brine feed）に溶解又は懸濁しているシリカは、シリ
カがイオン交換膜セパレーターの表面又は内部にスケー
ル（scale）を形成するという点で問題を引き起こす。
これが電解槽の電圧、従って電力消費量を増大させる。
一般に、膜クロルアルカリプロセスにおいては、供給原
料ブライン中のシリカの濃度は10ppmを越えるべきでは
ない。しかしながら、Al³⁺のような他の混入物（contam
inant）が存在する場合には、これらの混入物がシリカ
のスケール形成能を高めるので、供給原料ブライン中の
シリカの濃度は上記よりも低い濃度を必要とする場合も
あり得る。

別の種類のクロルアルカリにおいて及び塩素酸ナトリ
ウム製造プロセスにおいて、供給原料ブライン中にシリ
カが存在する場合には、シリカもまたアノード上に不溶
性付着物を招き、これもまた増大した電解槽電圧及びア
ノード被膜の早期磨滅を招く。しかしながら、それにも
かかわらず一般的にこれらのプロセスにおいては、前記
のシリカ濃度よりも幾分高い濃度、例えば30ppm又はそ
れ以上のシリカ濃度が許容し得る。

シリカは水及び／又はブラインから除去することが困
難な混入物であると認められている。クロルアルカリプ
ロセス法において、シリカは、通常はブラインにMgCl₂
又はFeCl₃を添加し、次いでpHを調整して上記それぞれ
の金属の水酸化物をフロック（floc）の形で沈殿させる
ことによって除去される。この新たに形成されたフロッ
クは、溶存シリカの有効な吸収剤であり、これは次いで
ブラインから例えら濾過することによって分離し得る。
米国特許第4,405,463号明細書には、ブラインの曝気を
組み合わせてブライン中に存在するFe（II）をFe（II
I）に転化させ、次いでFe（OH）_３フロックを形成させ
る一つの方法が記載されている。

供給水からシリカを除去するのに強塩基性の陰イオン
交換膜を使用することが報告されている。しかしなが
ら、該文献ではまた、他の塩の実質的なバックグラウン
ド（background）が存在する場合にはシリカに対する前
記IX樹脂の選択性が大きく低下することも認めている。

FilmTec Corp.社（ミネソタ州ミネアポリス所在）製
品刊行物には、後のRO工程用の前処理の一部として、NF
70ナノ濾過膜を用いて供給水からシリカを除去すること
が記載されている。供給水中のシリカ濃度を400ppmから
50〜60ppmに低下させることが記載されている。しかし
ながら、この文献にはクロルアルカリブラインのような
さらに高い濃度の塩溶液からシリカを除去するのにNF法
を使用することについては何ら記載されていない。

一般的に塩素酸ナトリウムは、塩化ナトリウムを電解
して塩素、水酸化ナトリウム及び水素を製造する塩化ナ
トリウムの電解によって製造される。製造された塩素と
水酸化ナトリウムは直ちに反応して次亜塩素酸ナトリウ
ムを形成し、これは次いでpH及び温度を制御した条件下
で塩素酸塩と塩化物とに転化する。

関連した化学プロセスにおいて、塩素と苛性ソーダ
は、塩素と苛性ソーダが反応するのを防止する膜を有し
ている電解槽中で製造され、上記の分離されている化学
製品それぞれが取り出される。

塩素酸ナトリウムに電解するためのブラインを調製す
るのに使用される塩化ナトリウムは一般に不純物を含ん
でおり、該不純物は不純物の性質及び採用した製造技術
に応じて、当業者によく知られている装置運転上の問題
を生じ得る。これらの不純物を制御する手段は種々様々
あり、該手法として装置系から別のプロセス又は排水へ
のこれら不純物の排出、不溶性の塩に転化させることに
よる沈殿、結晶化又はイオン交換処理が挙げられる。陰
イオン性不純物の制御は、陽イオン性不純物の制御より
も複雑な問題を引き起こす。

硫酸イオンは市販の塩に含まれる一般的な成分であ
る。かかる塩を直接使用するか又はブライン溶液の形で
使用し、しかも硫酸塩を除去するのに具体的な方策を講
じない場合には、硫酸塩が電解装置に入る。硫酸イオン
は電解装置の諸条件下でその本質（identity）を維持
し、従って蓄積し、ある種の方法で除去しない限りは電
解装置中でその濃度を徐々に増大する。溶液状の製品を
製造する塩素酸塩製造装置においては、硫酸イオンは製
品溶液中に残るであろう。結晶状の塩素酸塩だけを製造
する装置においては、硫酸塩は塩素酸塩を結晶化させた
後の母液に残り、電解槽に再循環される。時間にわたっ
て、硫酸イオンの濃度は増大し、電解に悪影響を及ぼ
し、しかも電解槽に局在化した沈殿により運転上の問題
を引き起こすであろう。クロルアルカリ回路（circui
t）内では、硫酸ナトリウムが濃縮し、しかも陽極液
（ブライン）を陰極液（苛性ソーダ）から隔離する膜に
悪影響を及ぼすであろう。

濃厚ブライン、例えばNaCl−を300g/含有する濃厚
ブライン中の硫酸ナトリウム濃度は、工業的には少なく
とも塩素酸塩製品中では20g/まで、またクロルアルカ
リ製品中では10g/まで下げることが望ましい。

1987年10月27日に発行されたBurkellとWarrenの米国
特許第4,702,805号明細書には、結晶状塩素酸塩の製造
装置における電解液流中の硫酸塩を制御し、それによっ
て硫酸塩を析出させる改良された硫酸塩の制御方法が記
載されている。米国特許第4,702,805号明細書による結
晶状塩素酸ナトリウムの製造においては、塩素酸ナトリ
ウムは塩素酸ナトリウムに富む溶液から結晶化され、生
成した結晶が除去されて主として塩素酸ナトリウムと塩
化ナトリウムとを硫酸イオン及び重クロム酸イオンを含
めた他の成分と共に含有する母液を与える。母液の一部
は、硫酸塩の一部を硫酸ナトリウムとして塩素酸ナトリ
ウムとの混合物として結晶化させる温度まで冷却され
る。結晶化した混合物が除去され、得られた使用済み母
液が電解プロセスに再循環される。

その後に、米国特許第4,702,805号明細書に記載の方
法に従って典型的な市販溶液から得られる硫酸塩と塩素
酸塩との結晶化混合物が、該結晶中に意外にもクロム成
分が吸蔵されるために、黄色に変化し得ることが認めら
れている。この変色は、上記の単離混合物を前記の結晶
化した硫酸塩と塩素酸塩とが溶解しない溶液で洗浄する
ことによって除くことはできない。かかる硫酸塩の製品
中にクロムが存在することは、この製品のその後の利用
に有害であり、従ってこれは米国特許第4,702,805号明
細書に教示されているような方法に制限を与えることが
認められるであろう。

1987年１月13日に発行されたNaloneyとCarbaughの米
国特許第4,636,376号明細書には、有意な量のクロム酸
塩を同時に除去することなく、クロム酸塩を含有する塩
素酸ナトリウム水溶液から硫酸塩を除去することが記載
されている。クロム酸塩と硫酸塩とを含有する塩素酸塩
溶液であって約2.0〜約6.0の範囲内のpHを有する塩素酸
塩溶液は、カルシウム含有物質で約40℃〜95℃の温度で
２〜24時間処理されて硫酸塩を含有する沈殿を形成す
る。この沈殿は主として石灰芒硝すなわちNa₂Ca（SO₄）
_２である。しかしながら、このカルシウム陽イオンの添
加は、過剰のカルシウムイオン全部を処理し且つ除去す
るさらなる費用と努力とを必要とする。カルシウムイオ
ンがカソード上に、電解槽の電気抵抗を増大し且つ運転
費用を付加する望ましくない付着物を形成し得ることは
知られている。典型的にはカルシウムイオンはイオン交
換樹脂で除去する必要はない。

1992年３月３日に発行されたAlfordとMokの米国特許
第5,093,089号明細書には、前記の米国特許第4,702,805
号明細書に記載の選択的結晶化方法の改良方法であっ
て、プロセス条件を選択して実質的にクロム混入物を含
有していない硫酸塩の沈殿を与える方法が記載されてい
る。

典型的には、有機陰イオン交換樹脂は大過剰の塩素イ
オンの存在下では硫酸陰イオンに対して低い選択性を有
している。米国特許第4,415,677号明細書には硫酸イオ
ンの吸収法が記載されているが、該方法は不都合を有し
ている。

この方法は、容器に入れた重合体状の含水状酸化ジル
コニウム（zirconiumhydrous oxide）を有するマクロ細
孔質（macroporous）のイオン交換樹脂複合体によりブ
ラインから硫酸イオンを除去することからなる。この方
法は、効率が低くしかも重合体状の含水状酸化ジルコニ
ウムを担持させるために高価な陽イオン交換樹脂を多量
に必要とするので、経済的でない。さらに、硫酸イオン
を吸着する前記の重合体状の含水状酸化ジルコニウム
は、硫酸イオンを含有する酸性ブラインと接触すると、
酸に誘発される溶解により重合体状の含水状酸化ジルコ
ニウムのロスを生じる。可溶性ジルコニルイオンは容器
の下方部分に水酸化物として沈殿して流路を塞ぐ。

1984年12月３日に発行されたMinzとVajnaの米国特許
第4,556,463号明細書には、注意深く制御した希釈条件
下で有機イオン交換物質をブライン流と共に使用してブ
ライン溶液中の硫酸塩濃度を下げる方法が記載されてい
る。

1991年12月10日に発行されたShigaらの米国特許第5,0
71,563号明細書には、酸性条件下で含水状酸化ジルコニ
ウムのスラリーを使用してブライン溶液から硫酸陰イオ
ンを選択的に吸着させることが記載されている。イオン
交換化合物はアルカリで処理することにより再生し得
る。

1992年11月11日に発行された鐘化の特開平４−321514
号明細書には、酸性条件下で水酸化セリウムのスラリー
を使用してブライン溶液から硫酸陰イオンを選択的に吸
着させることが記載されている。イオン交換化合物はア
ルカリで処理することにより再生し得る。

1992年11月25日に発行された鐘化の特開平４−338110
号明細書には、酸性条件下で含水状酸化チタンのスラリ
ーを使用してブライン溶液から硫酸陰イオンを選択的に
吸着させることが記載されている。イオン交換化合物は
アルカリで処理することにより再生し得る。

1992年11月11日に公開された鐘化の特開平４−334553
号明細書には、スラリー中でイオン吸着性ケーキを使用
してブラインから硫酸陰イオンを除去することが記載さ
れている。

しかしながら、それにも拘らず、アルカリ金属ハロゲ
ン化物の溶液から、特に塩素酸ナトリウム及び塩素／苛
性ソーダの電解製造に使用される塩化ナトリウムから硫
酸イオン、シリカイオン及びクロム（VI）イオンを除去
するための改良された費用効率のよい実用的な方法に対
する要求がある。

発明の概要 本発明の目的は、水性溶液中の２種又はそれ以上の化
合物の濃度の比を変える方法であって、該水性溶液中の
ある化合物をその他の化合物から実質的に完全に又は部
分的に除去するように、水性溶液中の２種又はそれ以上
の化合物の濃度の比を変える方法を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は、ブライン溶液又はブライン／塩
素酸塩・溶液中の硫酸ナトリウムの濃度を下げる方法を
提供することにある。

従って、最も広い要旨において、本発明は、第１の溶
質と第２の溶質を含有する水性溶液をナノ濾過膜モジュ
ールに加圧下で供給してその一部をナノ濾過膜を透過さ
せることにより該溶液中の第２の溶質の濃度に対する第
１の溶質の濃度を選択的に変化させ、膜を透過しない透
過溶液と膜を透過した透過溶液とを得ることからなる水
性溶液のナノ濾過方法であって、前記第１の溶質を第１
の供給濃度で含有し且つ前記第２の溶質を第２の供給濃
度で含有する供給水性溶液を前記ナノ濾過膜モジュール
に供給し、前記第１の溶質を前記第１の供給濃度よりも
低い第１の通過溶液中濃度で含有し且つ前記第２の溶質
を前記第２の供給濃度よりも高い第２の通過溶液中濃度
で含有する前記通過溶液を採取し、前記第１の溶質を第
１の透過溶液中濃度で含有し且つ前記第２の溶質を第２
の透過溶液中濃度で含有する前記透過溶液を採取するこ
とからなり、前記第１の溶質及び前記第２の溶質が電解
質であるナノ濾過方法において、前記の第１の溶質の第
１の供給濃度が50g/よりも大きいこと及び前記の第１
の溶質が一価イオン性溶質であり且つ前記の第２の溶質
が多価イオン性溶質であることを特徴とする水性溶液の
ナノ濾過方法であって、該方法が、前記第１の化合物を
第１の供給濃度で含有し且つ前記第２の化合物を第２の
供給濃度で含有する前記の供給水性溶液を前記ナノ濾過
膜モジュールに供給し、前記第１の化合物を第１の通過
濃度で含有し且つ前記第２の化合物を第２の通過濃度で
含有する前記通過溶液を採取し、次いで前記第１の化合
物を第１の透過濃度で含有し且つ前記第２の化合物を第
２の透過濃度で含有する前記透過溶液を採取することか
らなるナノ濾過方法において、前記第１の化合物が50g/
よりも大きい第１の供給濃度を有するものであること
を特徴とする水性溶液のナノ濾過方法を提供するもので
ある。

このような次第で、本発明者は、ナノ濾過膜法を使用
してブラインのような塩化ナトリウムの濃厚溶液や主成
分が塩素酸ナトリウムと塩化ナトリウムである濃厚な塩
素酸ナトリウムプロセス溶液の中の多価イオン例えばSO
₄ ^2-、CrO₄ ^2-又はCr₂O₇ ^2-及び溶存シリカの濃度を都合よ
く下げることができることを意外にも知見した。

本発明者は、商業的に入手し得るナノ濾過膜が１価の
荷電陰イオン排除特性、例えば20〜50％の範囲内のCl^-
イオン排除率を有するという教示があるにもかかわら
ず、かかる膜を濃厚な塩溶液と共に使用した場合にはか
かる膜がCl^-イオンを排除しないということを全く意外
にも知見した。このナノ濾過膜によって塩素化物が意外
にも排除されないということは、膜にかかる浸透圧、す
なわち所定の透過流量を得るために供給原料を加圧する
のに要するエネルギーを最小にすることにおいて著しい
実用的重要性を有している。さらに、意外な対比におい
て、SO₄ ^2-、CrO₄ ^2-又はCr₂O₇ ^2-のような多価イオン並び
にシリカの排除率は高いままである。

従って、比較的高い塩濃度におけるかかる予測されな
かった意外なイオン膜選択性は、例えば再循環系におい
て許容し得ない硫酸ナトリウム濃度を有するクロルアル
カリブライン溶液の処理において興味ある用途を提供す
る。ブラインから硫酸塩を除去する用途において例証さ
れるように、供給液流中の塩化ナトリウムの最初の濃度
を越える前記の通過溶液流中の塩化ナトリウムの濃度の
増大がないので、通過溶液のNaCl濃度が高くなっていた
場合には、該通過溶液中の硫酸ナトリウムの含有量を可
能であった場合の濃度よりも高い濃度まで増大させるこ
とが可能である。従って、所望の高回収率（％）を実現
することが可能であり、しかもクロルアルカリブライン
の場合には、ブライン排出（pruge）の容量及び／又は
反応容器の大きさ及び任意のその後の硫酸塩予備沈殿工
程用の化学薬品の量を最小にすることが可能である。

従って、別の要旨において、本発明は前記第１の溶質
が塩化ナトリウムであり且つ前記第２の溶質が硫酸ナト
リウムである前記に定義した方法を提供するものであ
る。

塩化ナトリウムは50g/よりも大きい濃度、さらに好
ましくは100g/よりも大きい濃度、さらに好ましくは1
50〜350g/の範囲の濃度であるのが好ましく、この場
合には硫酸ナトリウムの濃度は0.25g/よりも大きいも
のであり、５〜40g/であるのが好ましい。

別の要旨において、本発明は塩素酸ナトリウムの製造
において得られるような塩素酸ナトリウムをさらに追加
成分として含有する前記の塩化ナトリウム溶液から硫酸
陰イオンを選択的に除去する方法を提供するものであ
る。

さらに別の要旨において、本発明は前記の濃厚な塩化
ナトリウム溶液が混入物としてシリカを含有するか又は
CrO₄ ^2-又はCr₂O₇ ^2-を許容し得ない濃度で含有するもの
である前記に定義した方法を提供する。

本発明のさらにまた別の要旨においては、酸、塩基、
塩、酸と塩基の混合物及び塩基と酸の混合物の濃厚溶液
のマトリックスから、多価イオン種の濃度又は200又は
それ以上の分子量をもつ有機溶質の濃度（該濃度は溶存
固体又は酸全体として少なくともは50g/である）を下
げる有利なナノ濾過方法が提供される。工業的に重要な
かかる用途の幾つかは下記の通りである。

− ブラインからの多価金属の除去。また、酸例えばH₂
SO₄、HNO₃、HCl、HF又はこれらの混合物例えばカルバニ
ー廃水、金属洗浄、金属エッチングなどからの多価金属
の除去、 − クラフトパルプミルの回収ボイラーから得られる溶
存沈澱槽捕集物（dissolved precipitator catch）中の
NaSO₄及びNa₂CO₃からのNaClの分離。塩化物の除去は、
実質的に停止されている、すなわち排水が存在していな
いクラフトミル内で回収されたプロセス化学薬液流の腐
食性を低減させるに必要である。

− 肥料グレードのオルトリン酸を工業用途に適応させ
るため、すなわち工業グレードの酸に品質を向上させる
ための重金属からのオルトリン酸の精製 − 使用済みニトロ化酸からのH₂SO₄及びHNO₃の回収。
ここでは、ニトロ化された有機副生物が通過溶液流中に
残り、一方、より純度がよく且つ所望の酸が透過液とし
て採取される。

− ニトロベンゼン類、ニトロトルエン類、ニトロキシ
レン類及び他のニトロ有機化合物の製造中の製品洗浄水
からのフェノール塩の分離。

− セスキ硫酸ナトリウム溶液の凝離、すなわちNa₃H
（SO₄）_２の通過溶液流中のNa₂SO₄及び透過液中のNaHSO
₄への凝離。後者は例えばClO₂生成用の酸として又はタ
ル油（tall oil）を製造するための酸味化（acidulatio
n）における酸としてパルプミル内で使用し得る。

− 白液（White Liquor）の分別であって、Na₂Sに富む
通過溶液とNaOHに富む透過液画分とへの分別 本発明は、個々の溶質の間のような選択性特性が所望
の選択的分離又は濃縮に適切且つ適当であることを条件
として、２種以上の溶質を含有する水溶液を含んでいる
系で実施し得ることが容易に理解されるであろう。

前記に定義した本発明の方法は、通過溶液又は透過溶
液の追加処理をさらに含んでいてもよい。例えば、前記
のクロルアルカリブライン−硫酸ナトリウム溶液の通過
溶液は、例えば塩化カルシウム又は塩化バリウムで処理
して硫酸カルシウム又は硫酸バリウムを沈殿させ得るか
あるいは直接に又は水を部分的に蒸発させた後に冷却す
ることによって分別結晶化を行い得る。

前記方法は供給溶液として使用済みの脱塩素化ブライ
ンを用いる場合について特に重要である。また、望まし
くない量の硫酸塩及び／又はクロム酸塩又は重クロム酸
塩を含有する塩素酸塩溶液を使用する場合についても重
要である。かかる塩素酸塩溶液は晶出装置の母液として
得てもよいし又は塩素酸ナトリウムの製造装置回路中の
他の供給源、例えばブライン供給から得てもよい。

１価イオン種として存在することが可能であるシリカ
陰イオンのような望ましくない物質を除去する場合に
は、適当である場合には、前記溶液のpHを調整して該イ
オン種の２価又はそれよりも大きいイオン価の陰イオン
の濃度を最大にすることが極めて望ましいい。例えば、
水性シリカイオン種はHSiO₃ ^-又は他の１価陰イオンより
もむしろSiO₃ ^2-及び他の２価陰イオンに転化させるべき
である。同様に、SO^2-陰イオン濃度はHSO₄ ^-全体にわた
って最適化されるべきである。

本発明の方法は、ナノ濾過膜モジュールへの通過溶液
又は透過溶液の任意の再循環を伴った単段バッチプロセ
スとして又は多段すなわち多モジュール装置の一部とし
て適用し得る。

前記に定義した本発明の方法は、０℃から供給液の沸
点までの温度範囲から選択される適当且つ所望の温度及
び一般的に50〜1200psiから選択される供給側に加えら
れる正圧において操作し得る。

図面の簡単な説明 本発明をよりよく理解し得ることを目的として、添付
の図面を参照して以下に好ましい態様を単なる例として
説明する。

図１は、本発明の方法で使用する単段膜ナノ濾過装置
のフローシート図を表す。

発明の好ましい態様の詳細な説明 図１は、例えば水性溶液中の溶質Ａを溶質Ｂから分離
するための単段膜ナノ濾過装置10として概略的に示す。
装置10は、ナノ濾過膜モジュール14に高圧ポンプ18（型
式Ｉ−2401、CID Pumps Inc.製）を介して供給溶液導管
16によって連結された供給溶液保持タンク12からなる。
モジュール14は、Desal−５、すなわち2.5m²の有効膜面
積を有するDL2540ポリアミド膜20を入れてある単一のス
パイラル巻き型のナノ濾過モジュールからなる。モジュ
ール14の出口は圧力調節弁24を有する通過溶液導管22
と、透過溶液導管26である。

装置10は弁30によって調節される通過溶液再循環用の
導管28を有し、弁30は供給／通過溶液をタンク12に再循
環させることを望む場合に使用される。

操作においては、溶質Ａ及びＢをそれぞれ供給濃度A_F
及びB_Fで含有する水性供給溶液がモジュール14にポンプ
18によって400±psiの高圧、すなわち供給溶液圧力P_Fの
下に供給溶液流量F_Fで通送される。導管22を通って出る
のは、溶質Ａ及びＢをそれぞれ通過溶液濃度A_C及びB_Cで
含有する流量F_Cの通過溶液である。導管26を通って出る
のは、溶質Ａ及びＢをそれぞれ透過溶液濃度A_P及びB_Pで
含有する流量F_Pの透過溶液である。

図１に示した方法は、通過溶液又は透過溶液がその後
のプロセス又は排出に使用するのに十分且つ所望の量で
あり得る単段又はバッチ式の方法を表す。しかしなが
ら、通過溶液流及び透過溶液流のそれぞれは、場合によ
っては個々に、回分法又は連続法のいずれかで１回又は
それ以上の回数で再生ナノ濾過膜を通して通送してもよ
い。本発明を実際に使用する工業的方法においては、前
記の第１の工程から得られる通過溶液流は回収率（％）
全体を上げるために第２の工程に送ってもよい。別法と
して、本発明のNF法は通過溶液を供給タンクに再循環さ
せながら回分方式で実施してもよい。従って、結果とし
て、供給溶液組成は膜流量（Membrane Flux）と、恐ら
くは排除率（％）とが変化するのに応じて時間と共に変
化するであろう。

以下の実施例は図１により説明したような方法で使用
した具体的化合物を例証するものである。

実施例１ 50℃の温度においてNaClを196.0g/とNa₂SO₄を9.45g
/とを含有するブライン溶液80の１バッチをタンク1
2に加えた。高圧ポンプ18のスイッチを入れ、供給側の
圧力を400±5psiに調節し、ポンプ運転中は一定に保っ
た。透過溶液流と通過溶液流の両方を11.5分間にわたっ
て別々のタンクに採取した。透過液流と通過液流の両方
の流量は、運転中はそれぞれ約2.0／分及び3.3／分
でほぼ一定であった。運転後に、NaClが190.1g/であ
り且つNa₂SO₄が0.25g/である組成をもつ透過溶液25
と、NaClが190.7g/であり且つNa₂SO₄が15.3g/であ
る組成をもつ濃縮液34とを採取した。一方、供給ブラ
イン20が供給タンクに残った。算出したNF膜の排除率
（％）は、Na₂SO₄については97.3％であり、NaClについ
ては3.0％であった。

得られた概略の物質収支を下記に示す。但し、溶液の
容量は±２以内である。

実施例２ 実施例１に記載の条件と同じ条件で実施例１と同様の
方法を実施した。但し、本実施例では供給原料ブライン
の容量は76であり、NaClを195.9g/とNa₂SO₄を18.0g
/とを含有していた。400±5psiに維持した供給溶液通
送圧力で10分間操作した後に、透過溶液18と濃縮液38
とが採取された。一方、供給ブライン19が供給タン
クに残った。透過溶液の組成はNaClが194.7g/であり
且つNa₂SO₄が0.37g/であった。濃縮液の組成はNaClが
192.0g/であり且つNa₂SO₄が26.3g/であった。算出
したNF膜の排除率％は、Na₂SO₄については97.9％であ
り、NaClについては0.6％であった。

実施例３ 本実施例では、通過溶液流をブライン供給タンクに再
循環させる再循環回分方式で操作を実施した。供給原料
ブラインの開始時の容量は76であり、NaClが195.9g/
であり且つNa₂SO₄が16.7g/である組成を有してい
た。

透過溶液の流量は1.3／分で一定に保った。得られ
た供給溶液通送圧力は最初は295psiであり、操作終了時
には315psiであった。45.5分間操作した後に、透過溶液
50が採取された。一方、ブライン供給タンクの容量は
25に減少していた。透過溶液の組成はNaClが200.4g/
であり且つNa₂SO₄が0.38g/であった。供給タンクに
残っているブライン溶液の組成はNaClが188.4g/であ
り且つNa₂SO₄が44.8g/であった。算出したNF膜の排除
率％は、Na₂SO₄については97.7％であり、NaClについて
は−1.5％であった。

実施例４ シリカを追加成分としてさらに含有し且つpH10.7を有
する溶液を用いた以外は、実施例３の方法と同様の再循
環回分法を実施した。ブライン供給溶液の最初の容量は
75であり且つNaClが246.9g/、Na₂SO₄が30.0g/及
びSiO₂が9.1ppmである組成を有していた。供給溶液通送
圧力は320±5psiに一定に保った。64分後に、透過溶液5
0を採取した。一方、供給タンク中の溶液の容量は24
に減少していた。透過溶液の組成はNaClが257.5g/
であり、Na₂SO₄が0.85g/であり且つSiO₂が5.5ppmであ
った。供給タンクに残っているブライン溶液の組成は、
NaClが240.5g/であり、Na₂SO₄が79.8g/であり且つS
iO₂が15.1ppmであった。算出したNF膜の排除率％は、Na
₂SO₄については97.2％であり、NaClについては−4.3％
であり且つSiO₂については39.6％であった。

実施例５ 本実施例は塩素酸ナトリウム供給溶液中の硫酸塩濃度
とクロム（VI）濃度とを同時に下げる方法を例証する。

NaClO₃を395g/、NaClを101.1g/、Na₂SO₄を20.8g/
及びNa₂Cr₃O₇を5.1g/含有する、pH7及び45℃の塩素
酸塩供給溶液75の１バッチをタンク12に加えた。供給
側の高圧を505±10psiに調節し、操作中は一定に保っ
た。透過溶液流と通過溶液流の両方を91分間にわたって
別々のタンクに採取した。全体で透過溶液20と通過溶
液10とを採取した。一方、操作終了時には約44の供
給溶液がタンク12に残った。算出した平均透過溶液流量
及び濃縮液流量はそれぞれ0.22／分及び0.11／分で
あった。その後の化学分析により、透過溶液はNaClO₃を
398g/、NaClを101.5g/、Na₂SO₄を4.1g/及びNa₂Cr
₃O₇を2.0g/含有しており、一方、通過溶液はNaClO₃を
380g/、NaClを96g/、Na₂SO₄を48.8g/及びNa₂Cr₃O
₇を9.5g/含有していた。算出したNF膜の排除率（％）
は、NaClについては−0.4％であり、NaClO₃については
−0.7％であり、Na₂SO₄については80.3％であり且つNa₂
Cr₃O₇については60.8％であった。

本明細書の開示は本発明のいくつかの好ましい態様を
説明し且つ例証するものであるが、説明され且つ例証さ
れている具体的な態様及び特徴の機能的又は機械的均等
物である個々の態様に本発明が限定されなことが理解さ
れるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 61/00 - 61/58

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１の溶質と第２の溶質を含有する水性溶
   液をナノ濾過膜モジュールに加圧下で供給してその一部
   をナノ濾過膜を透過させることにより該溶液中の第２の
   溶質の濃度に対する第１の溶質の濃度を選択的に変化さ
   せ、膜を透過しない通過溶液と膜を透過した透過溶液と
   を得ることからなる水性溶液のナノ濾過方法であって、
   前記第１の溶質を第１の供給濃度で含有し且つ前記第２
   の溶質を第２の供給濃度で含有する供給水性溶液を前記
   ナノ濾過膜モジュールに供給し、前記第１の溶質を前記
   第１の供給濃度よりも低い第１の通過溶液中濃度で含有
   し且つ前記第２の溶質を前記第２の供給濃度よりも高い
   第２の通過溶液中濃度で含有する前記通過溶液を採取
   し、前記第１の溶質を第１の透過溶液中濃度で含有し且
   つ前記第２の溶質を第２の透過溶液中濃度で含有する前
   記透過溶液を採取することからなり、前記第１の溶質及
   び前記第２の溶質が電解質であるナノ濾過方法におい
   て、前記の第１の溶質の第１の供給濃度が50g/よりも
   大きいこと及び前記の第１の溶質が一価イオン性溶質で
   あり且つ前記の第２の溶質が多価イオン性溶質であるこ
   とを特徴とする水性溶液のナノ濾過方法。
2. 【請求項２】前記一価イオン性溶質が塩化ナトリウムで
   あり且つ前記多価イオン性溶質が硫酸ナトリウムである
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記供給溶液が成分としてさらに塩素酸ナ
   トリウムを含有しているものである請求項２記載の方
   法。
4. 【請求項４】前記塩化ナトリウムの前記第１の供給濃度
   が100g/よりも大きいものである請求項２記載の方
   法。
5. 【請求項５】前記塩化ナトリウムの前記第１の供給濃度
   が150〜350g/の範囲の濃度から選択されるものである
   請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】前記供給溶液が成分としてさらにシリカを
   含有しているものである請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】前記供給溶液が成分としてさらに２価のク
   ロム陰イオンを含有しているものである請求項３記載の
   方法。
8. 【請求項８】前記通過溶液又は前記透過溶液を前記のナ
   ノ濾過膜モジュールに再循環させる請求項１記載の方
   法。
9. 【請求項９】前記通過溶液を、カルシウム化合物を添加
   するか又は水を蒸発除去することによりさらに処理して
   硫酸イオンを硫酸カルシウム、硫酸バリウム又は硫酸ナ
   トリウムとして沈澱させることからなる請求項１記載の
   方法。
10. 【請求項１０】前記供給溶液が使用済み脱塩素化ブライ
    ンである請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】前記供給溶液が塩素酸ナトリウム製造装
    置の溶液からなるものである請求項３記載の方法。
12. 【請求項１２】さらにpHを調整して実質的に２価のシリ
    カ陰イオンを得ることからなる請求項６記載の方法。