JP3256453B2 - Modifier consisting of copolymer with good thermal stability - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量が大きく、
熱安定性の良好な共重合体からなる他の重合体の改質剤
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer having a large molecular weight ,
The present invention relates to another polymer modifier comprising a copolymer having good heat stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性樹脂を、ブロー成形用途、発泡
押し出し成形用途などに使用すると、溶融時の粘度の低
下が著しく、ブロー成形時のドローダウンの悪化、発泡
押し出し成形時の発泡ガスの保持率の低下などの問題点
を生じている。このため、溶融時の粘度の低下の少ない
樹脂改質剤として、極性の強い成分を多量に共重合し
て、粘度の低下を抑制した場合には、これら極性の強い
成分の架橋などにより、熱安定性が低下するなどの問題
がある。2. Description of the Related Art When a thermoplastic resin is used for blow molding or foam extrusion molding, the viscosity at the time of melting significantly decreases, the drawdown during blow molding deteriorates, and the foaming gas is retained during foam extrusion molding. There are problems such as a drop in the rate. For this reason, as a resin modifier with a small decrease in viscosity at the time of melting, when a strong polar component is copolymerized in a large amount and the decrease in viscosity is suppressed, crosslinking of such a strong polar component may cause heat. There are problems such as a decrease in stability.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、極限粘度が高く、熱
安定性の良好な共重合体からなる他の重合体の改質剤で
あり、改質された組成物 が耐ドローダウン性に優れてい
る改質剤を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has been made of another polymer comprising a copolymer having a high intrinsic viscosity and good thermal stability. In the modifier
Yes, the modified composition has excellent drawdown resistance
It is an object of the present invention to provide a modifier .

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）芳香族
ビニル単量体９０〜６５重量％、（Ｂ）シアン化ビニル
単量体１０〜３２重量％、および（Ｃ）その他の共重合
可能な単量体０〜２０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）＝１００重量％〕を共重合し、得られる共重合
体の、シアン化ビニル連鎖のうちシアン化ビニル単量体
の２連鎖以上の割合を１５モル％以下、かつ極限粘度を
２ｄｌ／ｇ以上となすことを特徴とする熱安定性の良好
な共重合体からなる改質剤を提供するものである。 According to the present invention, there are provided (A) 90 to 65% by weight of an aromatic vinyl monomer, (B) 10 to 32% by weight of a vinyl cyanide monomer, and (C) other copolymers. 0-20% by weight of a polymerizable monomer [however, (A) + (B)
+ (C) = 100% by weight], the ratio of two or more vinyl cyanide monomers in the vinyl cyanide chain of the obtained copolymer is 15 mol% or less, and the intrinsic viscosity is 2 dl. / g it is made with more than a thermally stable good copolymer, wherein Ru der provides a modifier.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明では、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体、その他の共重合可能な単量
体からなる共重合体であって、共重合体の極限粘度が２
ｄｌ／ｇ以上、かつシアン化ビニル単量体の２連鎖以上
の割合が１５モル％以下である共重合体、または、上記
単量体のうち、その他の共重合可能な単量体が、２５℃
における水への溶解性が２重量％以上の親水性単量体で
ある場合、熱安定性の改良された共重合体からなる改質
剤が得られる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and other copolymerizable monomers, wherein the copolymer has an intrinsic viscosity. 2
dl / g or more, and a copolymer in which the ratio of two or more chains of vinyl cyanide monomer is 15 mol% or less, or among the above monomers, another copolymerizable monomer is 25 ° C
When solubility in water is 2% or more by weight of the hydrophilic monomer in the reforming of a thermally stable improved copolymer
Agent is obtained.

【０００６】本発明に使用される（Ａ）芳香族ビニル単
量体としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブ
ロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビ
ニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メ
チルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体
は、１種単独であるいは２種以上混合して用いられる。
また、（Ｂ）シアン化ビニル単量体としては、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられ、これ
らは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。The aromatic vinyl monomer (A) used in the present invention includes, for example, styrene, t-butylstyrene,
α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p
- aminomethyl styrene, vinyl pyridine, vinyl xylene, monochlorostyrene styrene, dichloro styrene, monobromostyrene, fluorostyrene, ethylstyrene, and vinyl naphthalene and the like, in particular styrene, alpha-methyl styrene are preferred. These aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the vinyl cyanide monomer (B) include acrylonitrile and methacrylonitrile, and these can be used alone or in combination of two or more.

【０００７】さらに、（Ｃ）その他の共重合可能な単量
体としては、アルキル（メタ）アクリレート、マレイミ
ド系単量体、不飽和酸、酸無水物含有不飽和単量体、エ
ポキシ基含有不飽和単量体、ヒドロキシル基含有不飽和
単量体、アミド基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽
和単量体、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げ
られる。Further, (C) other copolymerizable monomers include alkyl (meth) acrylates, maleimide monomers, unsaturated acids, acid anhydride-containing unsaturated monomers, and epoxy group-containing unsaturated monomers. Examples thereof include a saturated monomer, a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, an amide group-containing unsaturated monomer, an amino group-containing unsaturated monomer, and an oxazoline group-containing unsaturated monomer.

【０００８】このうち、アルキル（メタ）アクリレート
としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタ
デシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジル
アクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられ、好
ましくはメチルメタクリレート、ブチルアクリレートで
ある。Among them, alkyl (meth) acrylates include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, Acrylates such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate,
Hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2
-Methacrylic acid esters such as ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate; and methyl methacrylate and butyl acrylate are preferable.

【０００９】マレイミド系単量体としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げら
れ、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドである。不飽和酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸などが挙げられる。酸無水物基含有不
飽和単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、好ましくは無水
マレイン酸である。エポキシ基含有不飽和単量体として
は、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルなどが挙げられ、好ましくはグリシジルメタクリレ
ートである。The maleimide-based monomers include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide,
-(P-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like are preferable, and N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferable. Examples of the unsaturated acid include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the acid anhydride group-containing unsaturated monomer include maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride, and preferably maleic anhydride. Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate is preferred.

【００１０】ヒドロキシル基含有不飽和単量体として
は、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−
１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トラ
ンス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが
挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシルエチルメタクリ
レートである。アミド基含有不飽和単量体としては、ア
クリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられ、好ま
しくはアクリルアミドである。アミノ基含有不飽和単量
体としては、アクリルアミン、ジメチルアミノメタクリ
レート、ジエチルアミノメタクリレート、ジメチルアミ
ノアクリレートなどが挙げられる。オキサゾリン基含有
不飽和単量体としては、ビニルオキサゾリンなどが挙げ
られる。以上の（Ｃ）その他の共重合可能な単量体は、
１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合し
て用いることもできる。As the hydroxyl group-containing unsaturated monomer, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-
1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-
Examples thereof include 2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate, and preferably 2-hydroxyethyl methacrylate. Examples of the amide group-containing unsaturated monomer include acrylamide and methacrylamide, and acrylamide is preferable. Examples of the amino group-containing unsaturated monomer include acrylamine, dimethylaminomethacrylate, diethylaminomethacrylate, and dimethylaminoacrylate. Examples of the oxazoline group-containing unsaturated monomer include vinyl oxazoline. The above (C) other copolymerizable monomers include:
One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

【００１１】（Ｃ）その他の共重合可能な単量体は、好
ましくは２５℃における水への溶解性が２重量％以上、
さらに好ましくは３重量％以上の親水性単量体である。
この親水性単量体としては、上記の不飽和酸、酸無水物
含有不飽和単量体、ヒドロキシル基含有不飽和単量体、
アミド基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体
などである。親水性単量体のうち、特に好ましくは、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸などである。(C) The other copolymerizable monomer preferably has a solubility in water at 25 ° C. of 2% by weight or more,
More preferably, the hydrophilic monomer is 3% by weight or more.
Examples of the hydrophilic monomer include the above-described unsaturated acids, acid anhydride-containing unsaturated monomers, hydroxyl group-containing unsaturated monomers,
Amide group-containing unsaturated monomers, amino group-containing unsaturated monomers and the like. Of the hydrophilic monomers, particularly preferred is 2
-Hydroxyethyl methacrylate, acrylamide,
Acrylic acid, methacrylic acid and the like.

【００１２】次に、本発明で使用される単量体の使用割
合について述べる。（Ａ）芳香族ビニル単量体の使用割
合は、９０〜６５重量％、好ましくは７７〜７０重量％
である。また、（Ｂ）シアン化ビニル単量体は、１０〜
３２重量％、好ましくは２３〜３０重量％である。
（Ｂ）シアン化ビニル単量体の使用割合が３２重量％を
超えると、シアン化ビニル単量体の２連鎖以上の割合が
１５モル％を超えるため好ましくない。一方、（Ｂ）シ
アン化ビニル単量体の使用割合が１０重量％未満では、
延性の低下を招き好ましくない。さらに、（Ｃ）その他
の共重合可能な単量体の使用割合は、０〜２０重量％、
好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは
０．０１〜１０重量％である。２０重量％を超えると、
得られる共重合体の熱安定性が低下し好ましくない。特
に、（Ｃ）その他の共重合可能な単量体が上記親水性単
量体の場合、その使用割合は、熱変色の防止および重合
安定性の面から、０．００１〜２０重量％が好ましく、
さらに好ましくは０．０１〜１０重量％である。Next, the ratio of the monomers used in the present invention will be described. (A) The usage ratio of the aromatic vinyl monomer is 90 to 65% by weight, preferably 77 to 70% by weight.
It is. In addition, (B) the vinyl cyanide monomer is 10 to
It is 32% by weight, preferably 23 to 30% by weight.
(B) When the use ratio of the vinyl cyanide monomer exceeds 32% by weight, the ratio of two or more chains of the vinyl cyanide monomer exceeds 15 mol%, which is not preferable. On the other hand, when the use ratio of the (B) vinyl cyanide monomer is less than 10% by weight,
It is not preferable because ductility is reduced. Further, the proportion of (C) other copolymerizable monomers used is from 0 to 20% by weight,
Preferably it is 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight. If it exceeds 20% by weight,
The thermal stability of the resulting copolymer is undesirably reduced. In particular, when the (C) other copolymerizable monomer is the above-mentioned hydrophilic monomer, its use ratio is preferably 0.001 to 20% by weight from the viewpoint of prevention of thermal discoloration and polymerization stability. ,
More preferably, it is 0.01 to 10% by weight.

【００１３】本発明により得られる共重合体は、シアン
化ビニル連鎖のうち、シアン化ビニル単量体の２連鎖以
上の割合が１５モル％以下、好ましくは１２モル％以下
である。１５モル％を超えると、シアン化ビニル単量体
のシアノ基に由来する環化反応のため、着色を生じ、熱
安定性が悪化するので好ましくない。In the copolymer obtained by the present invention, the ratio of two or more vinyl cyanide monomers in the vinyl cyanide chain is 15 mol% or less, preferably 12 mol% or less. If the amount exceeds 15 mol%, the cyclization reaction derived from the cyano group of the vinyl cyanide monomer causes coloring to occur and the thermal stability is unfavorably deteriorated.

【００１４】また、本発明により得られる共重合体の極
限粘度は、２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは３ｄｌ／ｇ以
上、さらに好ましくは３．５ｄｌ／ｇ以上、特に好まし
くは４ｄｌ／ｇ以上である。この極限粘度が２ｄｌ／ｇ
未満では、本発明の共重合体の改質効果が無くなるため
好ましくない。ここで、極限粘度〔η〕は、共重合体
０．１ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、
３０℃の温度条件下で、ウベローデ型粘度計で測定した
値である。なお、本発明により得られる共重合体の分子
量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるＭｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均
分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す）が３．０以下が好
ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、低分子量成分
の生成が多くなり、本発明の共重合体の改質効果がなく
なるため好ましくない。The intrinsic viscosity of the copolymer obtained by the present invention is at least 2 dl / g, preferably at least 3 dl / g, more preferably at least 3.5 dl / g, particularly preferably at least 4 dl / g. This intrinsic viscosity is 2 dl / g
If it is less than 1, the effect of modifying the copolymer of the present invention is lost, which is not preferred. Here, the intrinsic viscosity [η] is determined by dissolving 0.1 g of the copolymer in 100 ml of dimethylformamide.
It is a value measured with an Ubbelohde viscometer under a temperature condition of 30 ° C. The molecular weight distribution of the copolymer obtained by the present invention is determined by gel permeation chromatography (GPC) such that Mw / Mn (where Mw indicates a weight average molecular weight and Mn indicates a number average molecular weight) is 3.0 or less. Is preferred. If Mw / Mn exceeds 3.0, the production of low molecular weight components increases, and the effect of modifying the copolymer of the present invention is lost.

【００１５】本発明の共重合体の製造には、通常、懸濁
重合、乳化重合が挙げられ、好ましくは乳化重合により
製造される。上記乳化重合に使用される乳化剤として
は、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属
塩、脂肪族アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、
アルキルアリルスルホン酸のアルカリ金属塩、ジアルキ
ルスルホコハク酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキ
シエチレンアルキル（フェニル）エーテルの硫酸エステ
ルアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（エー
テル）のリン酸エステルアルカリ金属塩などが挙げられ
るが、好ましくは脂肪酸のアルカリ金属塩である。乳化
剤の使用量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００
重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３
〜５重量部である。The production of the copolymer of the present invention generally includes suspension polymerization and emulsion polymerization, and is preferably produced by emulsion polymerization. As the emulsifier used in the emulsion polymerization, alkali metal salts of rosin acid, alkali metal salts of fatty acids, alkali metal salts of aliphatic alcohol sulfates,
Alkali metal salts of alkyl allyl sulfonic acids, alkali metal salts of dialkyl sulfosuccinates, alkali metal salts of sulfates of polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether, alkali metal salts of phosphates of polyoxyethylene alkyl (ether), etc. But preferably an alkali metal salt of a fatty acid. The amount of the emulsifier used is 100% of the total amount of the components (A) to (C).
0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to parts by weight
-5 parts by weight.

【００１６】また、重合開始剤としては、過硫酸塩、有
機ハイドロパーオキサイド類などが使用できる。好まし
くは、過硫酸塩である。この際、硫酸鉄、亜硫酸水素ナ
トリウムなどの還元剤を併用してもよい。なお、重合開
始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドなどと、還元剤の組み合わせによ
るレドックス触媒は、分解反応が早すぎるため、得られ
る共重合体の分子量を大きくできず、好ましくない。重
合開始剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１０
０重量部に対し、０．０１〜１重量部、好ましくは０．
０３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．
３重量部である。なお、乳化重合の際の水の使用量は、
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、通
常、１８０〜３５０重量部、好ましくは２００〜３２０
重量部である。As the polymerization initiator, persulfates, organic hydroperoxides and the like can be used. Preferably, it is a persulfate. At this time, a reducing agent such as iron sulfate or sodium hydrogen sulfite may be used in combination. In addition, as a polymerization initiator, a redox catalyst obtained by combining a reducing agent with cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, or the like, causes a decomposition reaction too quickly, so that the molecular weight of the obtained copolymer is high. Cannot be increased, which is not preferable. The amount of the polymerization initiator used is 10% in total of the components (A) to (C).
0.01 to 1 part by weight, preferably 0.1 part by weight, per 0 part by weight.
03 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight.
3 parts by weight. In addition, the amount of water used in the emulsion polymerization,
Usually, 180 to 350 parts by weight, preferably 200 to 320 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (C).
Parts by weight.

【００１７】重合温度は、高くすると、単量体への連鎖
移動定数が大きくなり、分子量を大きくできず好ましく
ない。好ましい重合温度は、５０〜７５℃、さらに好ま
しい重合温度は、５５〜７０℃である。重合の際には、
この重合温度範囲で、内温を一定にすることが好まし
い。重合温度が５０℃未満では、重合開始剤の分解が起
こりにくいため、重合開始が不安定になり、一方７５℃
を超えると、ラジカルの生成速度が速くなりすぎるため
に、分子量を大きくできず、好ましくない。また、重合
時間は、３時間以上とすることが好ましい。３時間未満
の重合時間では、重合熱による発熱が大きいため、重合
温度の制御が困難になり、結果的に共重合体の分子量の
低下を招くので好ましくない。If the polymerization temperature is increased, the chain transfer constant to the monomer increases, and the molecular weight cannot be increased. A preferred polymerization temperature is 50 to 75 ° C, and a more preferred polymerization temperature is 55 to 70 ° C. During polymerization,
It is preferable to keep the internal temperature constant within this polymerization temperature range. When the polymerization temperature is lower than 50 ° C., the decomposition of the polymerization initiator hardly occurs, so that the initiation of polymerization becomes unstable.
If it exceeds, the rate of radical generation becomes too high, so that the molecular weight cannot be increased, which is not preferable. Further, the polymerization time is preferably 3 hours or more. When the polymerization time is less than 3 hours, the heat generated by the polymerization heat is large, so that it is difficult to control the polymerization temperature, and as a result, the molecular weight of the copolymer is undesirably reduced.

【００１８】共重合体製造時の単量体の添加方法として
は、一括添加、連続的添加、各段の組成を変えた多段階
添加などの一般に広く知られている方法を採用すること
ができる。これらのうち、一括添加、多段階添加などの
方法が好ましい。特に、シアン化ビニル単量体の２連鎖
以上の割合が１５モル％以下である本発明の共重合体を
重合するには、単量体の添加方法は、多段階添加方法に
より、重合系内に存在する芳香族ビニル単量体／シアン
化ビニル単量体の重量比を、好ましくは７０／３０〜８
０／２０、さらに好ましくは７２／２８〜７８／２２に
保持することが望ましい。さらに、重合系内のシアン化
ビニル単量体の割合が、３２重量％を超えないようにす
ることが好ましい。As a method of adding the monomer during the production of the copolymer, generally known methods such as batch addition, continuous addition, and multi-stage addition in which the composition of each stage is changed can be adopted. . Among these, methods such as batch addition and multi-stage addition are preferred. In particular, in order to polymerize the copolymer of the present invention in which the ratio of two or more chains of the vinyl cyanide monomer is 15 mol% or less, the method of adding the monomer is as follows. The weight ratio of the aromatic vinyl monomer / vinyl cyanide monomer present in the polymer is preferably 70/30 to 8
0/20, more preferably 72/28 to 78/22. Further, it is preferable that the ratio of the vinyl cyanide monomer in the polymerization system does not exceed 32% by weight.

【００１９】また、本発明の共重合体の極限粘度の調整
は、連鎖移動剤の添加などによっても行うことができる
が、重合開始剤の使用量により調整するのが好ましい。The limiting viscosity of the copolymer of the present invention can be adjusted by adding a chain transfer agent, but is preferably adjusted by the amount of the polymerization initiator used.

【００２０】本発明の共重合体を重合する際には、ラテ
ックス中の溶存酸素の影響で、重合活性が低下するの
で、チッ素置換を充分にすることが必要である。重合前
の酸素濃度は、３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，
０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは、ハイドロ
サルファイトなどの酸素除去剤により、溶存酸素を除去
することである。When the copolymer of the present invention is polymerized, the polymerization activity is reduced due to the effect of dissolved oxygen in the latex, so it is necessary to sufficiently substitute nitrogen. The oxygen concentration before the polymerization is 3,000 ppm or less, preferably 1,
000 ppm or less. More preferably, the dissolved oxygen is removed with an oxygen remover such as hydrosulfite.

【００２１】共重合体は、得られる共重合体ラテックス
を、凝固、洗浄などの回収工程を経て、乾燥後、粉体と
する。凝固工程で使用される凝固剤としては、硫酸、硫
酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムな
どが水溶液にして用いられる。The copolymer is obtained by subjecting the obtained copolymer latex to a collection process such as coagulation and washing, followed by drying to obtain a powder. As the coagulant used in the coagulation step, sulfuric acid, magnesium sulfate, calcium chloride, aluminum sulfate or the like is used as an aqueous solution.

【００２２】本発明の共重合体からなる改質剤は、他の
公知の重合体に配合することができる。この他の重合体
としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂以外にも、例えばエチ
レン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチ
レンラジアルテレブロック共重合体およびこれらの水素
添加物、ポリプロピレン、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドエラスト
マー、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスル
ホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレ
ン、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレ
ン、ＰＰＥ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケ
トン、スチレン−無水マレイン酸共重合体などを適宜ブ
レンドして用いてもよい。上記他の重合体に配合する場
合は、他の重合体１００重量部に対し、本発明の共重合
体を２０重量部以下、好ましくは０．５〜１０重量部配
合する。The modifier consisting of the onset light of the copolymer may be incorporated into other known polymers. Examples of other polymers include, in addition to ABS resin and AS resin, for example, ethylene-propylene copolymer, EPDM, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene radial tere block copolymer, and hydrogen Additives, polypropylene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polyamide elastomer, epoxy resin, polyvinylidene fluoride, polysulfone, ethylene-vinyl acetate copolymer, poly Blend isoprene, natural rubber, chlorinated butyl rubber, chlorinated polyethylene, PPE resin, PPS resin, polyetheretherketone, styrene-maleic anhydride copolymer, etc. as appropriate May be used. When blended with the above other polymer, the copolymer of the present invention is blended in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the other polymer.

【００２３】本発明により得られる共重合体には、必要
に応じて次のような添加剤も配合することができる。酸
化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４、
６−ジメチルフェノール、２，２′−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−
ノニルフェニル）ホスファイト；紫外線吸収剤、例えば
ｐ−ｔ−ブチルフェニルサクシレート、２，２′−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−
ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾト
リアゾール；滑剤、例えばワックス、パラフィンワック
ス、ステアリン酸、硬化油、ステアリルアミド、メチレ
ンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミ
ド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステア
リン酸トリグリセリド；難燃剤、例えば三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホ
スフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、塩素化パラフィン、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンの縮合物；帯電防止剤、例えばステアリルアミドプロ
ピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムナイ
トレート；着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラッ
ク；充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、
ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維；そのほか、顔料
などを必要に応じて添加することができる。[0023] This onset bright more resulting copolymer can also be formulated additives such as the following as needed. Antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) -4,
6-dimethylphenol, 2,2'-methylene-bis-
(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4 '
-Thiobis- (6-t-butyl-3-methylphenol), dilaurylthiodipropionate, tris (di-
Nonylphenyl) phosphite; UV absorbers such as pt-butylphenylsuccinate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2'-
Hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzotriazole; lubricants such as wax, paraffin wax, stearic acid, hydrogenated oil, stearylamide, methylenebisstearylamide, ethylenebisstearylamide, n-butyl stearate, ketone wax, Octyl alcohol, lauryl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride; flame retardant such as antimony trioxide, aluminum hydroxide, zinc borate, tricresyl phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, chlorinated paraffin, tetrabromobisphenol A, tetrabromo Condensates of bisphenol A and epichlorohydrin; antistatic agents such as stearylamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate; coloring agents, eg Field titanium oxide, carbon black; fillers such as calcium carbonate, clay, silica,
Glass fibers, glass spheres, carbon fibers; pigments and the like can be added as necessary.

【００２４】本発明の共重合体やこれを用いた組成物
は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、
ロールなどを用い、各成分を混練りすることによって得
られる。好ましい製造方法は、二軸押し出し機を用いる
方法である。また、各成分を混練りするに際しては、各
成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方法で混練
りしてもよい。本発明の共重合体を用いて得られる樹脂
組成物は、射出成形、シート成形、真空成形、異形成
形、発泡成形、ブロー成形などによって各種成形品に成
形することができる。上記成形法によって得られる各種
成形品は、その優れた性質を利用して、家電製品、自動
車部品などの各パーツなどに使用することができる。The copolymer or composition using the same according to the present invention, various extruders, Banbury mixer, kneader,
It is obtained by kneading each component using a roll or the like. A preferred manufacturing method is a method using a twin screw extruder. When kneading the components, the components may be kneaded at once, or may be kneaded by a multi-stage addition method. The resin composition obtained by using the copolymer of the present invention can be formed into various molded products by injection molding, sheet molding, vacuum molding, heterogeneous molding, foam molding, blow molding, or the like. Various molded products obtained by the above molding method can be used for various parts such as home electric appliances and automobile parts by utilizing their excellent properties.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断わ
らない限り重量基準である。また、実施例中の各物性
は、下記のようにして測定した。The present invention will now be described more specifically with reference to examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Each physical property in the examples was measured as described below.

【００２６】シアン化ビニル単量体の連鎖割合 ¹³ Ｃ−ＮＭＲ測定により、シアン化ビニル単量体のＣＮ
結合の炭素の化学シフトの強度の比率により、シアン化
ビニル単量体の連鎖の割合を測定した。熱安定性 １８０℃、ギアオーブン中で、プレス成形により作製し
た２．４ｍｍ厚の試験片を９０分間加熱し、加熱前の試
験片の色調の差を、須賀試験機（株）製、分光測色計を
用いて、ΔＥにより評価した。 The chain ratio of the vinyl cyanide monomer was measured by ¹³ C-NMR measurement to find that the CN of the vinyl cyanide monomer was
The chain ratio of the vinyl cyanide monomer was measured by the ratio of the intensity of the chemical shift of the carbon at the bond. Heat stability A test piece of 2.4 mm thickness produced by press molding was heated in a gear oven at 180 ° C. for 90 minutes, and the difference in color tone of the test piece before heating was measured by a spectrophotometer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. It evaluated by (DELTA) E using the color meter.

【００２７】ドローダウン性の評価 下記の配合で、混合し、これを二軸押し出し機により２
２０℃で混練りし、ペレットを得た。 ＡＢＳ樹脂 ４５部 ＡＳ樹脂 ５５部 下記共重合体（Ｉ）〜（VIII) のいずれか ３部 このペレットを、下記に示す方法により、２５０℃に
て、ドローダウン時間を測定した。すなわち、得られた
ペレット２ｇを計りとり、高架式フローテスターのシリ
ンダーに詰め、１０分間加熱したのち、荷重を５０ｋｇ
かけ、０．５ｃｃ押し出し、荷重を取り去り、スタート
時刻とした。フローテスターの下部から押し出される樹
脂棒の直径を計測しながら、温度を一定に保ち、スター
ト時刻の樹脂棒の直径の８０％になるまでの時間を測定
した。 Evaluation of Drawdown Property The following composition was mixed, and this was mixed with a twin-screw extruder.
The mixture was kneaded at 20 ° C. to obtain pellets. ABS resin 45 parts AS resin 55 parts Any of the following copolymers (I) to (VIII) 3 parts Drawdown time of each of the pellets was measured at 250 ° C by the method described below. That is, 2 g of the obtained pellets were weighed, packed in a cylinder of an elevated flow tester, heated for 10 minutes, and then loaded with 50 kg.
It was applied, 0.5 cc was extruded, the load was removed, and the start time was set. While measuring the diameter of the resin rod extruded from the lower part of the flow tester, the temperature was kept constant, and the time required to reach 80% of the diameter of the resin rod at the start time was measured.

【００２８】実施例１〔共重合体（Ｉ）の製造〕 スチレン ７５部 アクリロニトリル ２５部 ラウリン酸カリウム ３部 脱イオン水 ２５０部 ハイドロサルファイト ０．１部 以上の成分をフラスコに仕込み、チッ素気流下で攪拌し
ながら昇温し、内温が５０℃に達したときに、開始剤と
して、過硫酸カリウム０．１部を１％水溶液として添加
し、重合を開始した。内温５５℃に保ったまま、上記の
単量体混合物を４時間反応させた。得られたラテックス
の最終重合転化率は、９８％であった。このラテックス
を硫酸２部を用いて凝固させ、次いで、水洗、乾燥して
粉末重合体〔共重合体（Ｉ）〕を得た。Example 1 [Production of copolymer (I)] 75 parts of styrene 25 parts of acrylonitrile 3 parts of potassium laurate 3 parts of deionized water 250 parts of hydrosulfite 0.1 part The temperature was increased while stirring under the temperature, and when the internal temperature reached 50 ° C., 0.1 part of potassium persulfate was added as an initiator as a 1% aqueous solution to initiate polymerization. The above monomer mixture was reacted for 4 hours while keeping the internal temperature at 55 ° C. The final polymerization conversion of the obtained latex was 98%. The latex was coagulated with 2 parts of sulfuric acid, washed with water and dried to obtain a powdery polymer [Copolymer (I)].

【００２９】 実施例２〜３〔共重合体（II) 〜（III)の製造〕 表１のように、水、乳化剤、単量体、重合開始剤などを
フラスコに仕込み、実施例１と同様にして重合を行い、
ラテックスを得て、次いで凝固剤を用いて凝固を行い、
水洗、乾燥して粉末重合体〔共重合体（II) 〜（III)〕
を得た。Examples 2 to 3 [Production of Copolymers (II) to (III)] As shown in Table 1, water, an emulsifier, a monomer, a polymerization initiator, and the like were charged into a flask, and were the same as in Example 1. To conduct polymerization,
Obtain latex, then coagulate using coagulant,
After washing with water and drying, the powder polymer [Copolymer (II) to (III)]
I got

【００３０】実施例４〔共重合体（IV) の製造〕 下記のバッチ１に示す割合で、水、乳化剤、単量体をフ
ラスコに仕込み、チッ素気流下で攪拌しながら昇温し、
内温が５０℃になったときに、重合開始剤として、過硫
酸カリウム０．１部を１％水溶液として添加し、重合を
開始した。２時間反応させたのち、フラスコ内に、バッ
チ２に示す割合で、水、単量体、重合開始剤などを添加
し、さらに２時間反応させ、その後、バッチ３に示す割
合で、さらに水、単量体、重合開始剤を添加し、２時間
反応させた。単量体の重合転化率は、９６．５％であっ
た。このラテックスを、実施例１と同様にして、粉末重
合体〔共重合体（IV) 〕を得た。Example 4 [Production of Copolymer (IV)] Water, an emulsifier, and a monomer were charged into a flask in the ratio shown in Batch 1 below, and the temperature was increased while stirring under a nitrogen stream.
When the internal temperature reached 50 ° C., 0.1 part of potassium persulfate was added as a 1% aqueous solution as a polymerization initiator to initiate polymerization. After reacting for 2 hours, water, a monomer, a polymerization initiator, and the like are added to the flask in the ratio shown in Batch 2 and reacted for another 2 hours. A monomer and a polymerization initiator were added and reacted for 2 hours. The polymerization conversion of the monomer was 96.5%. This latex was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powdery polymer [copolymer (IV)].

【００３１】（バッチ１） スチレン ２５部 アクリロニトリル ８部 ステアリン酸カリウム ０．５部 脱イオン水 １８０部 ハイドロサルファイト ０．１部 昇温後 過硫酸カリウム ０．１部(Batch 1) Styrene 25 parts Acrylonitrile 8 parts Potassium stearate 0.5 parts Deionized water 180 parts Hydrosulfite 0.1 parts After heating, potassium persulfate 0.1 parts

【００３２】（バッチ２） スチレン ２５部 アクリロニトリル ８部 脱イオン水 ５０部 過硫酸カリウム ０．０５部 ハイドロサルファイト ０．１部(Batch 2) Styrene 25 parts Acrylonitrile 8 parts Deionized water 50 parts Potassium persulfate 0.05 parts Hydrosulfite 0.1 part

【００３３】（バッチ３） スチレン ２５部 アクリロニトリル ９部 脱イオン水 ５０部 過硫酸カリウム ０．０５部 ハイドロサルファイト ０．１部(Batch 3) Styrene 25 parts Acrylonitrile 9 parts Deionized water 50 parts Potassium persulfate 0.05 parts Hydrosulfite 0.1 part

【００３４】比較例１〔共重合体（Ｖ）〕の製造 スチレン ６６部 アクリロニトリル ３４部 ラウリン酸カリウム ２．５部 脱イオン水 ２５０部 ハイドロサルファイト ０．１部 以上の成分をフラスコに仕込み、実施例１と同様にし
て、粉末重合体〔共重合体（Ｖ）〕を得た。Comparative Example 1 Production of [Copolymer (V)] Styrene 66 parts Acrylonitrile 34 parts Potassium laurate 2.5 parts Deionized water 250 parts Hydrosulfite 0.1 part In the same manner as in Example 1, a powder polymer [copolymer (V)] was obtained.

【００３５】比較例２〔共重合体（VI）の製造〕 スチレン ７０部 アクリロニトリル ３０部 ロジン酸カリウム ２．５部 脱イオン水 ２５０部 ハイドロサルファイト ０．１部 以上の成分をフラスコに仕込み、実施例１と同様にし
て、粉末重合体〔共重合体（VI）〕を得た。Comparative Example 2 [Production of copolymer (VI)] 70 parts of styrene 30 parts of acrylonitrile 2.5 parts of potassium rosinate 250 parts of deionized water 250 parts of hydrosulfite 0.1 part A powdery polymer [Copolymer (VI)] was obtained in the same manner as in Example 1.

【００３６】比較例３〔共重合体(VII) の製造〕 スチレン ５０部 アクリロニトリル ２５部 メタクリル酸 ２５部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．５部 脱イオン水 ２５０部 ハイドロサルファイト ０．１部 以上の成分をフラスコに仕込み、実施例１と同様にし
て、粉末重合体〔共重合体(VII) 〕を得た。Comparative Example 3 [Production of copolymer (VII)] Styrene 50 parts Acrylonitrile 25 parts Methacrylic acid 25 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate 2.5 parts Deionized water 250 parts Hydrosulfite 0.1 part Was charged into a flask, and a powder polymer [Copolymer (VII)] was obtained in the same manner as in Example 1.

【００３７】比較例４〔共重合体（VIII) の製造〕 スチレン ７５部 アクリロニトリル ２５部 ラウリル酸カリウム ３部 ハイドロサルファイト ０．１部 脱イオン水 ２５０部 以上の成分をフラスコに仕込み、昇温を開始し、内温が
５０℃になったときに、クメンハイドロパーオキサイド
０．０５部、硫酸第１鉄０．００１部、テトラエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム０．４部およびホルムアルデ
ヒドスルホキシレート０．５部を添加し、１時間重合さ
せた。このとき、内温は９５℃まで上がった。重合転化
率は、９９％であった。このようにして得られたラテッ
クスを、塩化カルシウム水溶液を２部添加して、凝固、
水洗、乾燥後、粉末重合体〔共重合体（VIII) 〕を得
た。これらの共重合体（Ｉ）〜（VIII) の結果を、表１
〜２に示す。Comparative Example 4 [Production of copolymer (VIII)] 75 parts of styrene 25 parts of acrylonitrile 3 parts of potassium laurate 0.1 part of deionized water 250 parts The above components were charged into a flask, and the temperature was raised. When the internal temperature reaches 50 ° C., 0.05 part of cumene hydroperoxide, 0.001 part of ferrous sulfate, 0.4 part of sodium tetraethylenediaminetetraacetate and 0.5 part of formaldehyde sulfoxylate Was added and polymerized for 1 hour. At this time, the internal temperature rose to 95 ° C. The polymerization conversion was 99%. The latex thus obtained is coagulated by adding 2 parts of an aqueous solution of calcium chloride.
After washing with water and drying, a powdery polymer [Copolymer (VIII)] was obtained. Table 1 shows the results of these copolymers (I) to (VIII).
~ 2.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】[0039]

【表２】 [Table 2]

【００４０】 ＊１）ＡＢＳ樹脂；ゴム量４０％、グラフト率＝６０
％、〔η〕（メチルエチルケトン、３０℃）＝０．５ ここで、グラフト率（Ｇｆ）は、アセトン不溶分〔ゲル
分（ｇ）〕とゴム量（ｂ）より、下記式により算出した
値である。 Ｇｆ＝〔（ｇ−ｂ）／ｂ〕×１００（％） ＊２）ＡＳ樹脂；〔η〕（メチルエチルケトン、３０
℃）＝０．７、ＡＮ含量＝２９％* 1) ABS resin; rubber amount 40%, graft ratio = 60
%, [Η] (methyl ethyl ketone, 30 ° C.) = 0.5 Here, the graft ratio (Gf) is a value calculated from the acetone-insoluble component [gel component (g)] and the amount of rubber (b) by the following formula. is there. Gf = [(g−b) / b] × 100 (%) * 2) AS resin; [η] (methyl ethyl ketone, 30
° C) = 0.7, AN content = 29%

【００４１】表１〜２から明らかなように、本発明の共
重合体からなる改質剤により改質された組成物（実施例
１〜４）は、いずれも熱安定性に優れ、耐ドローダウン
性に優れていることが分かる。これに対し、比較例１で
は、使用するシアン化ビニル単量体の使用量が本発明の
範囲を外れるため、シアン化ビニル単量体の２連鎖以上
の割合が１５モル％を超えてしまい、良好な熱安定性が
得られていない。比較例２および比較例４では、共重合
体の極限粘度が本発明の範囲を外れるため、熱安定性は
優れるが、良好な耐ドローダウン性が得られていない。
比較例３は、その他の共重合可能な単量体を本発明の範
囲を超えて使用したため、本発明の特徴とする熱安定性
が得られていない。As is clear from Tables 1 and 2, the compositions (Examples 1 to 4) modified with the modifier comprising the copolymer of the present invention are all excellent in heat stability and resistant to draw. It turns out that it is excellent in down property. On the other hand, in Comparative Example 1, since the amount of the vinyl cyanide monomer used is out of the range of the present invention, the ratio of two or more chains of the vinyl cyanide monomer exceeds 15 mol%, Good thermal stability has not been obtained. In Comparative Examples 2 and 4, since the intrinsic viscosity of the copolymer is out of the range of the present invention, the thermal stability is excellent, but good drawdown resistance is not obtained.
In Comparative Example 3, since other copolymerizable monomers were used beyond the scope of the present invention, the thermal stability characteristic of the present invention was not obtained.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明の共重合体からなる改質剤によれ
ば、極限粘度が高く、熱安定性の良好な共重合体からな
る他の重合体の改質剤であり、改質された組成物が耐ド
ローダウン性に優れている改質剤が得られる。According to the modifier comprising the copolymer of the present invention, a copolymer having a high intrinsic viscosity and good thermal stability can be obtained.
Modifiers of other polymers that are modified
A modifier having excellent low-down properties can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−278232（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−127626（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−103211（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 101/00 - 101/16 C08F 2/24 C08F 212/00 - 212/36 C08L 25/00 - 25/18 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-7-278232 (JP, A) JP-A 8-127626 (JP, A) JP-A-56-103211 (JP, A) (58) Survey Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 101/00-101/16 C08F 2/24 C08F 212/00-212/36 C08L 25/00-25/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）芳香族ビニル単量体９０〜６５重
量％、（Ｂ）シアン化ビニル単量体１０〜３２重量％、
および（Ｃ）その他の共重合可能な単量体０〜２０重量
％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕
を共重合し、得られる共重合体の、シアン化ビニル連鎖
のうちシアン化ビニル単量体の２連鎖以上の割合を１５
モル％以下、かつ極限粘度を２ｄｌ／ｇ以上となすこと
を特徴とする熱安定性の良好な共重合体からなる改質
剤。(A) 90 to 65% by weight of an aromatic vinyl monomer, (B) 10 to 32% by weight of a vinyl cyanide monomer,
And (C) 0 to 20% by weight of other copolymerizable monomers [however, (A) + (B) + (C) = 100% by weight]
And the ratio of two or more vinyl cyanide monomers in the vinyl cyanide chain of the resulting copolymer is 15
Mol% or less and intrinsic viscosity of 2 dl / g or more, comprising a copolymer having good heat stability.
Agent . 【請求項２】 （Ｃ）その他の共重合可能な単量体が、
２５℃における水への溶解性が２重量％以上の親水性単
量体である請求項１記載の熱安定性の良好な共重合体か
らなる改質剤。 (C) The other copolymerizable monomer is:
The copolymer having good thermal stability according to claim 1, which is a hydrophilic monomer having a solubility in water at 25 ° C of 2% by weight or more .
Modifier.