JP3255765B2 - 高張力溶融または合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

高張力溶融または合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は主として自動車材料用の
溶融亜鉛めっき高張力鋼板、合金化溶融亜鉛めっき高張
力鋼板の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】合金化溶融亜鉛めっき鋼板は優れた塗装
後耐食性を有しているために、自動車車体の内板、外
板、構造部品などの自動車材料に広く使用されている。
合金化溶融亜鉛めっきの製法としては各種あるが、コス
ト、生産能率のためにライン内焼鈍方式(材質を得るた
めの焼鈍と表面のFe酸化物を還元する焼鈍を兼ねて焼
鈍し、その後溶融亜鉛めっきし、加熱により合金化処理
する)が主流である(鉄鋼便覧第3版第6巻421p
(1982)丸善)。ライン内焼鈍方式の中でも初期の
ゼンジミア方式ではバーナーのフレームの直火による酸
化により油などのクリーニングを行い、その後還元焼鈍
するもの(いわゆる酸化炉)であったが、Feが酸化さ
れること、昇温速度が遅くライン長さが長大化するなど
の問題があった。そのため、現在ではゼンジミア方式は
廃れ、無酸化炉方式、さらには電解脱脂方式が主流とな
っている。すなわち油などの除去の表面清浄化を工夫
し、鋼板表面のFeを酸化させない方式となっている。
これらの方法で通常の鋼板を何の問題もなく、溶融亜鉛
めっき、合金化溶融亜鉛めっきしている。
【0003】一方、自動車車体の軽量化のために、鉄鋼
材料の高張力化が要求されている。特にCAFEで自動
車の燃費の向上が要求されたため、そのニーズは強いも
のがある。従って合金化溶融亜鉛めっき高張力鋼板が必
要となった。高張力化する場合、固溶強化や組織強化な
どの方法があるが、いずれにしろ、Fe以外の添加元素
が必要である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】強化元素としては、
C,Si,Mn,P,Cr,Ni,Mo,Ti,Nbな
どがあるが、これらの内Si,Mn,Crは著しくめっ
き性を阻害することを知見した。すなわち、Si,M
n,Crを1種以上を合計で1.0%以上添加した45
kg/m2 以上の高張力鋼板の合金化溶融Znめっき鋼
板を製造しようとした場合、溶融亜鉛めっき時に亜鉛め
っきが全面を覆わず、不めっきが発生した。
【0005】本発明は上記の不めっきを抑制した特にS
i,Mn,Crなどの添加元素を1種以上合計で1.0
wt%以上含有する45kg/m2 以上の溶融亜鉛めっ
き鋼板または合金化溶融亜鉛めっき高張力鋼板の製造方
法を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めの従来技術としては、特開昭55−122865号
(無酸化炉方式(NOF)において鋼板表面酸化膜を4
00−10000Åとする)がある。しかしながらこの
方法では見体的方法としてNOFを使用しているため
に、効果が安定しないという致命的な欠陥があった。こ
の技術をさらに発展させたものとして特開平4−202
630号、同202632号、同202633号、同2
02631号、同254531号、同254532号な
ど多数の改良技術がある。これらの技術は特開昭55−
122865号では効果が安定して得られないことか
ら、例えば、酸化速度や還元量を規定したり、酸化帯で
の酸化膜厚を実測し、これから酸化条件や還元条件を制
御して効果を安定化させようとしたものである。しか
し、我々の検討結果からはこれら技術でもなお効果は不
安定であった。これらの従来技術はいずれもNOF型の
加熱方式によるものである。
【0007】加熱方式としてNOFでなくオールラジア
ント方式の炉を有するCGLが近年開発されており、そ
の場合、NOFでは無く、別の酸化方法が必要となる。
そこで、本発明者らは、NOFを使用した酸化方式では
何故に効果が安定しないかの原因追求を行い、NOF以
外の安定した効果を得られる酸化方法を検討した結果、
本発明に至ったものである。
【0008】すなわち、本発明は、焼鈍炉を有する連続
溶融亜鉛めっき設備を用いて、溶融亜鉛めっき鋼板また
は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに際し、焼鈍炉
の予熱帯(プリヒートセクション)にて、その雰囲気
を、O 2 :0.1%以上を含有し、かつ、H 2 O:1%
以上および/またはCO 2 :0.1%以上を含有するO
2 −N 2 系ガスとし、板温400〜650℃に加熱して
Feを酸化させた後、通常の還元焼鈍、溶融Znめっ
き、合金化処理を行うことを特徴とする高張力溶融また
は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供するもの
である。
【0009】ここで、酸化のための加熱方式は、オール
ラジアント式、誘導加熱式、ガスジェット式、通電加熱
式、電気炉式のいずれかが好ましい。
【0010】
【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。NOF
においてめっき性の改善効果が不安定であるのは、酸化
量が変動してしまうためである。そのため、酸化量不足
や過多、また、その後の還元焼鈍時の還元不足によるF
e酸化物による不めっきや還元過多によるSi,Mnな
どの添加元素の表面濃化による不めっきが発生する。
【0011】そこで、雰囲気中の組成が酸化量に及ぼす
影響を調査した。その結果を図1に示す。図1から明ら
かなように、O2 濃度0.1%以下では、O2 濃度によ
り酸化量の変動が著しく大きいことがわかる。NOFの
操業条件である空気比(空気/燃料の理論比率)が1.
0未満ではO2 濃度は理論上0%であるが、実際には
0.01〜0.08%程度のO2 濃度が測定される。ま
た空気比1.0〜1.1では0.01〜0.5%程度の
2 濃度が測定される。すなわち、NOFによる酸化で
は、空気比が通常0.90〜0.99で操業され、前述
の従来技術0.9〜1.1の範囲では酸化量が本質的に
変動しやすい。
【0012】NOFはバーナーの炎やその排ガスにより
加熱するものであり、鋼板表面の巾方向、長手方向とも
雰囲気的に均一でなく、このことも酸化量変動を大きく
し、効果の不安定化の原因となる。さらに、供給される
燃料ガス中のO2 濃度も0.1%程度の変動は十分おこ
りうることであり、これも酸化量変動を招く。そもそも
0.1%以下のO2 量を正確に測定することすら容易と
は言えない。
【0013】一方、O2 濃度0.1%以上であれば、O
2 濃度により酸化量はほとんど変化しない。この理由
は、O2 濃度0.1%以下ではO2 供給律速であるが、
0.1%以上であれば十分にO2 が供給されるために、
2 濃度が酸化速度に影響を与えなくなるためである。
従ってO2 濃度0.1〜100%が本発明の雰囲気の範
囲となる。
【0014】酸素濃度が低い場合には、焼鈍される鋼板
の種類により、元々表面に存在する水や酸化膜の影響を
受けたり、あるいはラインスピードの変動によりO2
供給律速になることがあるので、好ましくはO2 濃度
0.5%以上が良い。さらに、好ましくは1.0%〜2
1%が良い。21%以下では無料の空気が使用できる
が、21%以上では安いけれども相対的には高価なO2
を供給しなでればならないためである。
【0015】もちろん、NOFを使用することは前述し
たように不適当であり、本発明においてはオールラジア
ントチューブ方式の焼鈍炉のプリヒートセクション(予
熱帯)にて雰囲気制御して酸化する。その温度は400
〜650℃が適当であり、650℃を超えるとFeOが
生成し、酸化膜の密着性が著しく劣化する。400℃未
満では、連続炉方式では十分な酸化膜量が得られない。
好ましくは500〜600℃が良い。
【0016】その後の還元焼鈍溶融亜鉛めっき、合金化
は通常の条件でよく、還元焼鈍は例えばH2 濃度2〜5
0%、露点−10〜−50℃、焼鈍温度700〜950
℃である。溶融亜鉛めっき条件は例えばAl濃度0.1
2〜0.2%、浴温450〜500℃、侵入板温400
〜600℃である。合金化条件は例えば温度400℃〜
600℃である。
【0017】上述のプリヒートセクションにてO2 存在
下で酸化処理を行う場合、バーナーを使用したり、燃焼
廃ガスを使用することが考えられる。しかし、その場
合、NOFと同じような不安定化がおこる。これはO2
を供給してO2 濃度を0.1%以上に高くしてもNOF
よりは改善されるがおこることがあり、その原因として
燃料中の不純物(NやS)とCO,H2 などの還元性ガ
スの影響がある。COやH2 などの還元性ガスはO2
反応することにより、O2 とFeとの反応のバランスを
くずすためと思われる。
【0018】図2にO2 1%存在下での露点とCOの影
響を示す。露点が低い場合にはCOの影響を受け、酸化
量が著しく少なくなっている。露点が高い場合にはCO
の影響を受けない。またCOが無い場合には露点の影響
を受けない。従来の酸化炉やNOFの雰囲気中にはC
O,H2 ,露点(H2 O),CO2 ,O2 が含有されて
いるため、O2 濃度だけでなく、CO,H2 ,H2 O,
CO2 の影響まで受けるため酸化量が極めて制御しにく
くなっていると言える。
【0019】そこで本発明では、バーナー、NOFやそ
の排ガスは使用せず、CO,H2 Oを含まない雰囲気と
することが好ましい。また、燃料ガス中に含有される不
純物の窒素化合物やイオウ化合物は解媒作用とその被毒
作用があり、Feの酸化を阻害したり、著しく促進した
りする作用があるため、制御不能となるので不適当であ
る。
【0020】ゼンジミアタイプの酸化炉ではバーナーの
フレームによる油の燃焼除去であるため、上記のCO,
2 あるいはN化合物,S化合物の影響があり、酸化量
は制御できない。実際、酸化量問題で駆遂された方法で
ある。実際、バーナーを使用した場合、酸化量の再現性
は著しく不良であった。
【0021】従って雰囲気はO2 −N2 系のみのガスと
することが好ましい。ただし不活性ガスであるAr,大
気中に含まれる程度の微量のCO2 やH2 Oは無関係で
あり、含んでいでもさしつかえない。
【0022】このように、本発明の酸化処理は従来の酸
化と異なり、バーナーやフレーム、廃ガスを使用しない
のでCO,H2 ,N化合物,S化合物の影響を受けない
ため、安定した酸化量が得られる。
【0023】一方ではバーナーやフレームを使用しない
ため、揮発成分は蒸発し、ある程度熱分解もするが、酸
化炉の技術思想である油の燃焼除去作用は無い。従っ
て、前処理として電解脱脂などの脱脂が必要であり、ま
た酸洗による活性化も酸化の安定化のために好ましい。
【0024】雰囲気としては実質的にO2 −N2 系が必
要であるので、従来のようなバーナーやフレーム、廃ガ
スは使用しない方が良い。従ってオールラジアント型の
加熱方式、通電加熱方式、誘導加熱方式、電気炉方式の
いずれかが適切である。特に、加熱速度が早い点から誘
導加熱方式が最も優れ、コストの点からはオールラジア
ント型が優れている。
【0025】また、O2 −N2 系の雰囲気中にH2 Oや
CO2 を少量添加すると、酸化量はほとんど変わらない
が、酸化膜の密着性が向上する傾向があるため、本発明
においては、O 2 −N 2 系ガスは2 を1%以上、好
ましくは2%以上、より好ましくは5%以上および/ま
たはCO2 0.1%以上好ましくは2%以上含有す
【0026】本法による酸化により、通常は酸化膜の密
着性は問題無いが、Si,Mn添加量ががなり多いハイ
ラン材の場合、酸化膜の密着性劣化による表面濃化防止
能力の低下、酸化物の剥離によるラインでの欠陥発生が
問題になることがある。この場合には酸化温度の低減や
2 O,CO2 の添加が有効である。
【0027】本法の酸化は雰囲気中にてただ単に板温を
保持すれば良く、保持時間としては瞬時〜5秒程度が適
当である。なお、酸化量は温度によってほぼ決定され、
時間の影響は上記範囲では誤差範囲である。これは酸化
膜を経由する拡散律速になっているためである。
【0028】酸化量は鋼種によっても影響されるが40
0〜650℃ではほぼOとして200〜700mg/m
2 である。Si,Mn添加量が多い場合には酸化温度を
高くし、酸化量を多くして表面濃化防止能力を強くする
必要があり、鋼成分により設定すれば良い。Si,Mn
などの合金元素が多いほど酸化されにくく還元されやす
い傾向があるため、還元条件はほとんど変更する必要が
無く、その後の還元焼鈍は通常のN2 −H2 雰囲気下で
行えば良い。
【0029】上述したように、本発明は、酸化温度を変
更して酸化量を変えることのみによりほぼ全ての鋼種に
対応することができ、酸化温度を管理すれば安定した効
果が得られる。なお、Si,Mnの添加量が合計で2.
7%以上、Si0.7%以上となると大きな表面濃化抑
制効果を有してはいるが、完全には表面濃化を抑制でき
なくなる。その場合には亜鉛浴温の高温化やAl濃度の
低下、侵入板温の上昇を併用すると不めっき抑制には効
果的である。
【0030】なお、本発明における酸化量(mg/
2 )は蛍光X線にてOを定量化したものであり、Fe
酸化物皮膜量は約3.6倍になる。
【0031】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 (実施例)表1に示す成分の高張力鋼板に、同じく表1
に示す酸化処理を施し、次いで還元焼鈍、溶融亜鉛めっ
き、合金化処理を行った。その結果を表面濃化およびめ
っき性で評価し、あわせて表1に示す。 (1)表面濃化 めっき性に特に有害なSiとMnの表面濃化はGDSに
より下記の通り評価した。 ○=表面濃化なし〜著しく抑制 △=表面濃化抑制効果あり ×=表面濃化抑制効果なし (2)めっき性 めっき性は目視により下記のとおり評価した。 ○=不めっきなし △=不めっきわずかにあり(侵入板温、浴温などにより
改善可能) ×=不めっき(めっき条件では改善不可)
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【発明の効果】従来のNOFや酸化炉では酸化量制御が
困難である。その原因であるO2 濃度を特定し、また酸
化量の著しい変動原因であるCO,H2 などの還元性ガ
スと燃料ガス中のイオウ化合物と窒素化合物を排除する
ことにより、安定した酸化量が得られる。その結果、そ
の後の還元焼鈍時のSiやMnの表面濃化を抑制でき、
安定しためっき性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 酸化量に及ぼす雰囲気中酸素濃度の影響を示
す図である。
【図2】 酸化量に及ぼす雰囲気中露点とCO濃度の影
響を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−51714(JP,A) 特開 平4−202631(JP,A) 特開 平3−134147(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 2/00 - 2/40

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】焼鈍炉を有する連続溶融亜鉛めっき設備を
    用いて、溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっ
    き鋼板を製造するに際し、焼鈍炉の予熱帯(プリヒート
    セクション)にて、その雰囲気を、O 2 :0.1%以上
    を含有し、かつ、H 2 O:1%以上および/またはCO
    2 :0.1%以上を含有するO 2 −N 2 系ガスとし、
    温400〜650℃に加熱してFeを酸化させた後、通
    常の還元焼鈍、溶融亜鉛めっき、必要に応じ合金化処理
    を行うことを特徴とする高張力溶融または合金化溶融亜
    鉛めっき鋼板の製造方法。
  2. 【請求項2】酸化のための加熱方式がオールラジアント
    式、誘導加熱式、ガスジェット式、通電加熱式、電気炉
    式のいずれかである請求項1に記載の高張力溶融または
    合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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