JP3251952B2 - アルミノキサンの調製法 - Google Patents

アルミノキサンの調製法

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ベネディクト マルパス デニス
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
    • C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミノキサンの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリアルキルアルミニウムと水との反応
によるアルミノキサンの調製は非常に発熱性であり、ト
リアルキルアルミニウムの周到で、制御された、かつ不
完全な加水分解を行い所望の製品を得るために、大変な
注意を必要とすると言うことは、良く知られている。こ
の結果を達成するために、水試薬を適当な有機溶剤中の
トリアルキルアルミニウムと、制御された方法で接触さ
せる一般的な方法を包含する、種々の方法が提案されて
きた。水和した塩、例えばＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ
（ＳＯ4 ）・５Ｈ2 Ｏ、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・16Ｈ2 Ｏ
を使用することが、トリアルキルアルミニウムとの水の
反応性を制御する方法として用いられてきた（例えば米
国特許第4,544,762 号及び4,665,208 号明細書を見
よ）。
【０００３】アール エム マニーク(R.M.Manyik)らの
米国特許第3,300,458 号明細書には、所望のアルミノキ
サンを生じる反応を引き起こすために、水で湿潤した溶
剤流を計算量のトリアルキルアルミニウム試薬の無水溶
液と接触させることができると言うことが教示されてい
る。そのような方法は、夫々一方の反応体と組み合わさ
れる二つの溶剤流を使用するため、比較的多量の溶剤を
使用する。
【０００４】“メチル‐アルミノキサンに関するいくつ
かの新しい結果(Some New Resultson Methyl-Aluminoxa
ne)”〔“オレフィン重合のための触媒としての遷移金
属及び有機金属(Transition Metals and Organometalli
cs as Catalysts for OlefinPolymerization)”、ダブ
リュー カミンスキー(W.Kaminsky)他編集、スプリンガ
ー‐バーラグ社(Springer-Verlag),ベルリン(Berlin),
ハイデルベルグ(Heidelberg)、1988年、 257〜268 頁〕
中で、エイチ シン(H.Sinn)らは(257頁で）、サカロフ
スカヤ(Sakharovskaya) らがアルミノキサン生成反応に
おいて用いられる水蒸気のための担体として“窒素流”
を使用したと記している。しかしながら、英国特許第1,
319,746 号明細書の脚注を注意深く検討しても、そのよ
うな教示は示されない。この英国の引用例により示唆さ
れる方法は、第三アルキルアミン媒質中でトリアルキル
アルミニウムを水で加水分解することを包含する。しか
しながら、ケミカル アブストラクツ(Chem.Abstr.) 第
62巻（1965年）2787d 号中の、より先行の刊行物に、ト
リアルキルアルミニウム試薬との反応においての水分及
び酸素含有窒素の使用が述べられている。
【０００５】エス アムドゥルスキー(S.Amdurski)ら
は、ジャーナル オブ インオーガニック アンド ニ
ュークリアー ケミストリー(J.Inorg.Nucl.Chem.)、第
23巻（1961年）、 133〜134 頁において、トリエチルア
ルミニウムと水との間の反応は、トリエチルアルミニウ
ムに水“蒸気”を加えることによって、適当に抑制する
ことができると言うことを記している。エー ストール
(A.Storr) らによる、ジャーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)第90巻第12号
（1968年６月）、3173〜3177頁中にも類似の開示があ
り、そこにおいては、装置のアルキルアルミニウム試薬
含有溶剤を保持する区画から離れた、装置のリム(limb)
に水が供与されるところの加水分解法が記載されている
（3173〜3174頁）。水を保持している周辺部を暖める
と、水は、溶剤／アルミニウムアルキル溶液中へと拡散
し得る蒸気へと変化する。
【０００６】より最近には、ジー ダブリュー ショー
エンサル(G.W.Schoenthal)らの米国特許第4,730,072 号
明細書及びディー エヌ エドワーズ(D.N.Edwards) ら
の米国特許第4,772,736 号明細書に、トリアルキルアル
ミニウム試薬の所望の制御された加水分解を保証するた
めに、トリアルキルアルミニウム試薬含有溶液と接触す
る際に水流を分散するために溶液内で高程度の攪拌を用
いることが提案されている。同様に、ジー ダブリュー
ショーエンサルらの米国特許第4,730,071 号明細書で
は、溶剤媒質中での水の分散を達成するために、水を含
有する有機溶剤の超音波振動処理を用いている。
【０００７】さらに最近には、エス エー ボッテエル
ケルヒェ(S.A.Bottelkerghe)の米国特許第4,908,463 号
明細書に、不活性溶剤担体中のヒドロカルビルアルミニ
ウム溶液と、不活性溶剤中の水分散物とを、Ｔ字型の反
応器中で接触させることが示唆されている。溶剤／水混
合物を、静的ミキサー(static mixer)を通すことによっ
て、非常に荒い水分散物が生じる。
【０００８】
【発明の構成】本発明は、アルミニウムアルキルを保持
する有機溶剤に、水試薬を、蒸気としてよりはむしろ霧
化液状(atomized liquid) の形で供給することにより、
アルミニウムアルキル試薬からアルミノキサン生成物の
製造を行う。本文中で水試薬との関係で用いられる“霧
化液状”と言う語は、そこにおいて水の小滴が、水煙、
もやまたは霧の物理的形状にて液体として存在するとこ
ろの、蒸気となっていない水を包含するものと解釈され
るべきである。霧化したものの噴霧は、炭化水素溶剤中
のトリアルキルアルミニウムの攪拌した溶液の表面に直
接噴霧されても良く、また、そうした溶液の液面下に供
給することができ、それによって、好ましくは担体流を
使用する場合には、不活性ガス（例えば窒素）担体流の
激しいバブリングによる追加的な分散が供される。
【０００９】本発明は、水試薬とアルキルアルミニウム
試薬とを合わせるいくつかの先行技術の方法と、種々の
点で異なる。マニーク他の特許の方法と異なり、本発明
は二つの溶剤流の結合によらない。本発明は、水を、サ
カラフスカヤ他、アムドゥルスキー他またはストール他
によって教示されたような蒸気としてよりもむしろ、霧
化液状の形で添加する。ショーエンサル他の、またはエ
ドワーズ他の特許の開示と異なり、アルキルアルミニウ
ム溶液の高程度の機械的攪拌も、溶液の超音波振動処理
の使用も必要としない。本方法において水とトリアルキ
ルアルミニウム試薬との間の反応は、水和した塩の使用
または水蒸気の使用に比べて、より短い時間で行われ
る。生成物の収率もまた、他の、特に水和した塩を使用
する方法を用いて典型的に得られる収率よりも高い。本
方法は、水試薬のための“担体”を必要とせず、それ
故、重合においてそれを使用する間に、生成物から除去
する必要がないと言う利点を有する。本方法は、例えば
米国特許第3,300,458 号明細書または第4,908,463 号明
細書に示されたタイプの、反応に必要な水のための担体
として新鮮な溶剤を使用する方法に比べ、生成物に対す
る溶剤の一定の比率が保たれると言うさらなる利点を有
する。
【００１０】本発明は、アルミノキサン生成物の製造を
行うために、アルミニウムアルキル試薬を水と、制御さ
れた方法で、有機溶剤媒質中にて反応させる。アルミノ
キサンは重合及びオリゴマー化触媒における成分として
有用であると言うことは良く知られている。周知のよう
に、これらのアルミノキサンは、環式でも直線状でも良
い。
【００１１】本文中で用いられる“アルミニウムアルキ
ル”と言う語は、水との適当な反応によってアルミノキ
サンを生成するために適当であることが当業者に公知で
あるトリアルキルアルミニウム試薬（例えばＣ1 〜Ｃ5
のトリアルキルアルミニウム種）を包含する意図のもの
である。典型的な例は、トリメチルアルミニウム（好ま
しい試薬）、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリ-n- プロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ-n- ペンチルアルミニウ
ム等を包含する。混合物を使用することもまたできる。
【００１２】本発明に従い用いられる有機溶剤媒質は、
本発明に従い霧化液状の水と接触すると制御された加水
分解に使用し得るように、加水分解反応に対して実質的
に不活性（例えば酸化されない）であり、かつ、トリア
ルキルアルミニウム試薬の溶解に有効であるものであ
る。その例は、飽和脂肪族溶剤、脂環式化合物、アルケ
ン及びシクロアルケン、並びに、例えば米国特許第4,73
0,071 号明細書に記載されたような芳香族溶剤を包含す
る。
【００１３】反応温度は、約５〜10℃より下に、好まし
くは０℃未満、例えば−15〜−25℃に保たれるのが有利
である。圧力は重要ではない。
【００１４】本発明は、水流の霧化、及び霧化されたも
のの噴霧の、加水分解されてアルミノキサンを生成する
トリアルキルアルミニウム試薬を含有する溶液への供給
に依存する。予め霧化された水の噴霧の使用により、高
速の攪拌、超音波振動エネルギー、静的混合等のいずれ
かによって、溶剤媒質中の水を米国特許第4,730,071
号、第4,730,072 号、第4,772,736 号または第4,908,46
3 号明細書中に教示された程度に機械的に分散する必要
が取り除かれる。
【００１５】本発明に従う方法において、任意的にアル
ミノキサンの減速剤を使用することができる。減速剤の
好ましい例は、ジアルキルアルミノキサン及びポリアル
キルアルミノキサンを包含し、それらにおいてアルキル
部分は好ましくはメチルである。
【００１６】図１は、本文に記載された方法を実施する
のに使用し得る装置を描写する。貯蔵器11中の水はライ
ン12a 及び12b を通じて供給される窒素ガスで加圧され
（約80 psi）、適当な計測バルブ13、ライン14、Ｔ字型
ノズル15及びライン16を通って、適当な溶剤中にアルミ
ニウムアルキル試薬を保持する反応器（図示されていな
い）へと加圧される。加圧された（例えば10〜30 psi
に）追加的な窒素ガスを、ライン17よりＴ字型吸引ノズ
ル15に供給する。Ｔノズルの構造は、ライン17からの窒
素流に対して水が垂直に入るように設計されている。他
の導入管の構造（すなわち接触の角度、Ｔノズルの内側
の二つの接触管の相対的な直径及び排出ノズル16の構
造）は、最適から受容し得る程度までの吸引能力を達成
するある範囲内で、種々に異なって良い。鍵となる概念
は、粒が例外的に小さい制御し得る水霧を窒素流中に生
じさせ、送達することである。図１に描かれた装置のラ
イン12b により、次の方法による水流の厳密な監視が可
能となる。バルブV1及びV2の双方を、ライン12b の較正
されたサイトグラス(sight glass）18を水で満たすため
に開ける。次に、バルブV2を閉じ、サイトグラス18の水
位が下がるのを見ることによって水の添加速度を厳密に
監視することができる。バルブV2を開くことによって、
サイトグラス内の水位が下がる。V2を閉じることによ
り、任意の時点での添加された水の量が示される。水の
添加速度を計量バルブ13を用いて設定し、その後に二つ
のバルブV2及びV4を操作の継続の間解放したままにする
この方法において、サイトグラス18を用いることが可能
である。
【００１７】比較実験により、最良の結果を達成するた
めに、排出ノズル16を構成する材料が重要であり、テフ
ロン(TEFLON)フルオロポリマーは同等の長さ及び内径の
ステンレス鋼に比べ優れた結果を生じると言うことが示
された。急速に膨脹する窒素流により生じる、ノズル先
端での乱れの効果によって、霧化作用をさらに高めるた
めに、排出流（ライン16）の圧力は、外圧に比べ高くあ
るべきである。フルオロポリマーのノズル構成は、イン
ジェクションが液面下である場合にさらなる利点を有す
る、なぜなら接着性のないフルオロポリマーの表面が局
部的な過加水分解(over-hydrolysis)によるノズル先端
での固体の形成を防ぐからである。接着粒子は、該装置
の通常の操作で生じる振動及び乱流より、ノズル先端で
生成するとすぐに除去される。
【００１８】液状の水の微細な水煙、もやまたは霧の生
成を行う他の装置（例えば噴霧ノズル）は、本発明に関
して有効であると言うことが予期される。
【００１９】本発明を、以下の実施例によってさらに説
明する。
【００２０】
【実施例】
【００２１】
【実施例１】本実施例は、本発明に従うメチルアルミノ
キサンの二バッチ系での製造方法を説明するものであ
る。
【００２２】還流冷却管及び機械的攪拌機を備えた１リ
ットルの四口フラスコに、メチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）を、Ａｌ含有率 4.4重量％のトルエン溶液598g（Ａ
ｌ26.3g,0.975 モルのＡｌ）として仕込んだ。次に、5
8.6g のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ)(Ａｌ 21,9
g、0.813 モル）及び303gのトルエンを、このフラスコ
に同時に仕込んだ。この溶液を加熱して１時間還流し、
−５〜−10℃へと冷却した。この溶液に、8.8g（0.489
モル）の水（Ｈ2 Ｏ／ＴＭＡＬモル比 0.6）を、霧化し
た噴霧として導入した。水の添加の間、反応温度は、ド
ライアイス／冷オイル浴によって、−５〜−10℃の間に
保った。水の添加が完了した後、このフラスコを70〜85
℃に10分間加熱した。この溶液を次に放冷し、一夜静置
した。透明な上澄液（887.1g）を除き、アルミニウム分
析について分析したところ、4.61重量％のＡｌ含有率を
示した。アルミニウムの回収率に基づく回収収率は84.7
％であった。この生成物は、均一チーグラー触媒におい
て、 6.4×104 g PE／(g Zratmethylene hr)の比活性を
示した。
【００２３】
【実施例２】先のバッチからのメチルアルミノキサン溶
液に追加量の水を導入して、Ｈ2 Ｏ／ＴＭＡＬの比を0.
54から0.97へと増大させた。収率は79％と計算され、比
活性は 1.5×106 g PE／(g Zr atm ethylene hr)へと増
大した。
【００２４】反応器の温度を−20〜−25℃とした以外は
同じ方法及び条件を用いて、Ｈ2 Ｏ／ＴＭＡＬモル比
0.6の、ほぼ同じ量の、もう一つのバッチを作った。そ
の収率は80.9％であり、比活性は 1.2×106 g PE／(g Z
r atm ethylene hr)であった。二度目の水の添加は必要
とはされなかった。
【００２５】
【実施例３】本実施例では、本発明に従う半連続的な方
法を説明する。
【００２６】還流冷却管及び機械的攪拌機を備えた２リ
ットルの四口フラスコに、メチルアルミノキサンのＡｌ
含有率4.44重量％のトルエン溶液600g、及び14.23g（0.
197モル）のトリメチルアルミニウムを、窒素雰囲気下
で仕込んだ。このフラスコをドライアイス／冷オイル浴
に入れた。フラスコの温度が−20℃に下がったら、攪拌
機を高速度に設定して、トリメチルアルミニウムをトル
エン中の26重量％溶液として、８ml／分の速度で供給
し、同時にこの溶液に水を、霧化水の噴霧として0.2ml
／分の速度で加えた。反応フラスコ中に供給された全ト
リメチルアルミニウム及び水は、夫々229g（3.18モル）
及び 36.8g（2.04モル）であった。Ｈ2Ｏ／ＴＭＡＬ比
は0.64と計算された。この反応混合物を次に、70〜80℃
に10分間加熱し、残渣の固体を一夜静置した。透明な上
澄液（1234g 、これは可溶性のメチルアルミノキサン生
成物であった）をフラスコから除き、アルミニウム濃度
について分析した。分析は7.29重量％のＡｌを示した。
収率は、アルミニウム回収率に基づき、80％と計算され
た。ポリマー試験は、この生成物が均一チーグラー触媒
において 1.6×10６ g PE／(g Zr atm ethylene hr)の
比活性を有すると言うことを示した。
【００２７】
【実施例４〜６】バッチ法により行われた追加的な三つ
の操作についての条件を以下に示す： 実施例４ ＴＭＡＬ／ＭＡＯ比：0.83 Ｈ2 Ｏ／ＴＭＡＬ比：0.60 Ａｌ含有率（計算値、％）：5.06 Ａｌ含有率（実測値、％）：4.61 収率（％）：84.7 活性： 6.4×104 Ｒxn温度（℃）：−５〜−10 インジェクターの先端：液上２インチ 発泡が殆ど生じなかった。ガラス器具壁を覆った固体粒
子は、バブラーを通じて運ばれた。8.8gの水の添加を終
了するのに、約 1.5時間かかった。
【００２８】実施例５ ＴＭＡＬ／ＭＡＯ比：0.853 Ｈ2 Ｏ／ＴＭＡＬ比：0.54 Ａｌ含有率（計算値、％）：5.07 Ａｌ含有率（実測値、％）：4.86 収率（％）：80.9 活性： 1.2×106 Ｒxn温度（℃）：−20〜−25 インジェクターの先端：液上２インチ 本発明においては、実施例４におけるよりも、固体の生
成がより少なく、かつ、バブラーへの粒子の移動もより
少なかった。実施例４に比べ、フラスコの底での固体の
生成が少なかった。
【００２９】実施例６ ＴＭＡＬ／ＭＡＯ比：0.83 Ｈ2 Ｏ／ＴＭＡＬ比：0.97 Ａｌ含有率（計算値、％）：4.20 Ａｌ含有率（実測値、％）：4.79 収率（％）：79.0 活性： 1.5×106 Ｒxn温度（℃）：−20 インジェクターの先端：液上２インチ 本実施例においては、実施例４におけるよりも高いＨ2
Ｏ／ＴＭＡＬ比にて反応が行われ、いくつかの固体が液
表面のすぐ下に浮遊しているのが観察された。
【００３０】
【実施例７、８】これらの実施例は、ＴＭＡＬ／トルエ
ンと水とが、フラスコにメチルアルミノキサン溶液の基
部(heel)を含む反応フラスコに、連続的に加えられると
ころの連続的方法を表す。
【００３１】実施例７ Ｈ2 Ｏ／ＴＭＡＬ比：0.64 反応温度（℃）：−20 供給速度：Ｈ2 Ｏ：0.20ml／分 ＴＭＬＡ／トルエン： 8.0ml／分 収率：約80％ 活性： 1.6×106 実施例８ Ｈ2 Ｏ／ＴＭＡＬ比：0.80 反応温度（℃）：−20 供給速度：Ｈ2 Ｏ：0.20ml／分 ＴＭＬＡ／トルエン： 8.0ml／分 収率：約40％ 活性： 9.5×105 実施例８においては、有意の量の固体及びゲル状生成物
が生じた。
【００３２】
【実施例９】本実施例は、ＭＡＯが10ガロンの反応器中
で調製されたところの実験工場スケールで行われた。本
実施例は、ポリエチレン製造のために高い活性を示すＭ
ＡＯが、トルエン中の予め作られたＭＡＯの基部なし
で、かなり高い収率で、本発明に従う方法によって直接
生成し得ると言うことを説明するものである。
【００３３】約21.8kgの無水トルエン、及び約0.91kgの
ＴＭＡＬを反応器に加えた。攪拌速度を160rpmに設定
し、内容物を−６℃に冷却した。次に、146g（8.11モ
ル）の水（Ｈ2 Ｏ／ＴＭＡＬモル比0.55を示す）を、霧
化した水の噴霧として、この溶液に導入した。反応器の
外套を通る冷却オイル流を最大とし、反応温度を水の添
加の間−６〜０℃に保った。反応圧は、水の添加の間、
15〜17 psig に保った。このＭＡＯ溶液を次に、最終的
なＭＡＯ溶液からトルエン（18.2kg）をフラッシュ蒸留
することによって濃縮した。反応器からのデカンテーシ
ョンによって、全量3.58kgの透明な上澄液（6.1 重量％
のＡｌを含有）を蓄積した。出発のＴＭＡＬに基づくＭ
ＡＯの計算収率は65％であった。この生成物は、標準的
なポリエチレン重合条件において、 1.1×106 g PE／(g
Zr atm ethylene hr)の比活性を示した。
【００３４】先の実施例は、本発明の特定の好ましい実
施態様を説明するものであり、単なる例示であって本発
明の範囲を限定する趣旨のものではないと解されるべき
である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に従い使用し得る装置の一態様
を描写するものである。
フロントページの続き (72)発明者 ジェームス トーマス ホッジス ザ サード アメリカ合衆国，テキサス州 77511, アルビン，メイヤー ストリート 331 (72)発明者 デニス ベネディクト マルパス アメリカ合衆国，ニューヨーク州 10566，ピークスキル，ディッカーソン ロード 11 (72)発明者 ナム フン トラン アメリカ合衆国，テキサス州 77075, ヒューストン，ガーデン ブリッジ 9503 (56)参考文献 特開 平４−211090（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 5/06 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一以上のトリアルキルアルミニウム化合
    物を含有する有機溶剤と、霧化液状の水とを接触させる
    ことを含む、アルミノキサンの製造方法。
  2. 【請求項２】 トリアルキルアルミニウムがトリメチル
    アルミニウムである、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 溶剤が芳香族溶剤である、請求項１記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 トリアルキルアルミニウムがトリメチル
    アルミニウムである、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 有機溶剤がまた、予め作られたアルミノ
    キサン反応減速剤を含有する、請求項１〜４のいずれか
    一つに記載のアルミノキサン製造法。
  6. 【請求項６】 減速剤がジアルキルアルミノキサンであ
    る、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 減速剤がポリアルキルアルミノキサンで
    ある、請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 アルミノキサンのアルキル部分がメチル
    である、請求項６または７記載の方法。
  9. 【請求項９】 霧化液状の水が、トリアルキルアルミニ
    ウム化合物を含有する有機溶剤の表面の下に注入され
    る、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
JP16232791A 1990-06-08 1991-06-07 アルミノキサンの調製法 Expired - Fee Related JP3251952B2 (ja)

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