JP3251676B2 - Hydrophilic UV absorber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料、香粧品、
繊維、汎用プラスチック等の広い分野で使用可能な親水
性紫外線吸収剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to medical materials, cosmetics,
The present invention relates to a hydrophilic ultraviolet absorbent that can be used in a wide range of fields such as fibers and general-purpose plastics.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
紫外線吸収剤は医療用材料、香粧品、汎用プラスチック
等の広い分野で使用されている。例えば、眼内レンズに
おいては、水晶体の分光特性に合わせるため、眼内レン
ズ材料として利用されている疎水性のポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）に、ベンゾフェノン系及びベンゾ
トリアゾール系の紫外線吸収剤を添加したり、また、不
飽和二重結合を有するベンゾフェノン系及びベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤を化学結合させて４００nm以下
の紫外線光を遮断させている。ＰＭＭＡは眼内レンズ材
料として広く利用されているものであるが、（１）術後
乱視の発生、（２）フィブリン析出、（３）角膜内皮損
傷、（４）残留水晶体上皮細胞の付着等の問題があっ
た。特に（２）〜（４）については、表面が疎水性のた
めに起こる問題であるため、眼内レンズ材料として親水
性ポリマーを使用することが試みられている。しかしな
がら、前述のベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤を添加すると、眼内レンズが白濁して透
明性が消失してしまうという問題があるため、このよう
な親水性ポリマーに添加して白濁しない親水性紫外線吸
収剤が望まれていた。2. Description of the Related Art
Ultraviolet absorbers are used in a wide range of fields such as medical materials, cosmetics, and general-purpose plastics. For example, in an intraocular lens, benzophenone-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbers are added to hydrophobic polymethyl methacrylate (PMMA) used as an intraocular lens material in order to match the spectral characteristics of the crystalline lens. Further, a benzophenone-based and benzotriazole-based ultraviolet absorber having an unsaturated double bond is chemically bonded to block ultraviolet light of 400 nm or less. Although PMMA is widely used as an intraocular lens material, it has been reported that (1) occurrence of postoperative astigmatism, (2) fibrin deposition, (3) corneal endothelial damage, (4) adhesion of residual lens epithelial cells, and the like. There was a problem. In particular, (2) to (4) are problems that occur due to the hydrophobic nature of the surface, and attempts have been made to use hydrophilic polymers as intraocular lens materials. However, when the above-mentioned benzophenone-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbers are added, there is a problem that the intraocular lens becomes cloudy and the transparency is lost. There has been a demand for a functional ultraviolet absorber.

【０００３】また、コンタクトレンズに関しては、現在
一般に使用されているものには紫外線吸収特性は付与さ
れていない。しかし、紫外光の強い屋外等ではまぶしさ
を緩和するため、また、近年紫外線光は白内障の原因と
なることが明らかにされてきたため、紫外線吸収特性を
持ったレンズが望まれている。一方、親水性ソフトコン
クタトレンズ（以下ＳＣＬ）素材として、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が使用されてい
る。このＳＣＬは、その材質、作製技術の発達に伴い、
装用感も改善され、６０％以上の高含水率とすることに
より酸素透過係数が増大し、装用時間の延長も可能とな
っている。また、薬物及び涙液を吸収させてこれを徐々
に放出させる使用も盛んである。しかしながら、これら
の素材は、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系
等の不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤を添加すると
失透してしまうため、このような問題が生じない親水性
の紫外線吸収剤が望まれていた。[0003] As for contact lenses, those generally used at present do not have an ultraviolet absorbing property. However, a lens having ultraviolet absorption properties has been desired to reduce glare in outdoor areas where ultraviolet light is strong, and because it has recently been revealed that ultraviolet light causes cataracts. On the other hand, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is used as a hydrophilic soft contact lens (hereinafter, SCL) material. This SCL, with the development of its material and manufacturing technology,
The feeling of wearing is also improved, and the oxygen permeability coefficient is increased by increasing the water content to 60% or more, and the wearing time can be extended. In addition, it is also actively used to absorb drugs and tears and gradually release them. However, these materials become devitrified when an ultraviolet absorber having an unsaturated double bond such as a benzophenone-based or benzotriazole-based material is added, so that a hydrophilic ultraviolet absorber that does not cause such a problem is desired. Was rare.

【０００４】さらに、化粧品、日焼け防止剤等香粧品に
関しては、皮膚が紫外線光に長時間照射されると、２９
０〜３２０nmの中波長の紫外線（以下ＵＶ−Ｂ）に起因
するサンバーンと呼ばれる炎症を起こしたり、３２０〜
４００nmの長波長紫外線（以下ＵＶ−Ａ）に起因してメ
ラニン色素の生成が促進されるサンターンと呼ばれる暗
色化現象が起こるため、従来サリチル酸系、プフテン酸
系、パラジメチルアミノ安息香酸系、ケイ皮酸系の紫外
線吸収剤が使用されている。しかしながら、これらの紫
外線吸収剤はいずれも疎水性であり、水系の処方で用い
る場合は界面活性剤との併用が必要であった。また、紫
外線吸収剤自体が皮膚に浸透した場合、毒性等の問題が
あるため、添加量が微少に制限されていた。従って、水
溶性で、しかも皮膚に浸透しないような高分子量の紫外
線吸収剤が望まれていた。Further, regarding cosmetics such as cosmetics and sunscreens, when the skin is irradiated with ultraviolet light for a long period of time, 29%
It causes inflammation called sunburn caused by medium wavelength ultraviolet rays (hereinafter, UV-B) from 0 to 320 nm,
A long-wavelength ultraviolet ray (hereinafter, referred to as UV-A) of 400 nm causes a darkening phenomenon called sun turn, in which the formation of a melanin pigment is promoted. An acid-based ultraviolet absorber is used. However, all of these ultraviolet absorbers are hydrophobic, and when used in an aqueous formulation, they must be used in combination with a surfactant. Further, when the ultraviolet absorber itself permeates the skin, there is a problem of toxicity and the like, so that the amount of addition has been limited to a very small amount. Therefore, a UV absorber having a high molecular weight that is water-soluble and does not penetrate the skin has been desired.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、親水性モノマーと紫
外線吸収モノマーを共重合させれば、親水性でしかも高
分子量の紫外線吸収剤が得られることを見出し、本発明
を完成した。Under these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, if a hydrophilic monomer and an ultraviolet absorbing monomer were copolymerized, a hydrophilic and high molecular weight ultraviolet absorber could be obtained. The inventors have found that the present invention can be obtained, and completed the present invention.

【０００６】すなわち、本発明は、分子中に重合可能な
不飽和二重結合を有する親水性モノマーと２−ヒドロキ
シ−４−（２′−（β−Ｄ−グルコピラノシロキシ）エ
トキシ）ベンゾフェノン（メタ）アクリレートを共重合
させて得られる紫外線吸収剤を提供するものである。That is, the present invention relates to a hydrophilic monomer having a polymerizable unsaturated double bond in a molecule and 2-hydroxy-4- (2 '-(β-D-glucopyranosyloxy) ethoxy) benzophenone ( It is intended to provide an ultraviolet absorber obtained by copolymerizing (meth) acrylate.

【０００７】本発明で用いられる親水性モノマーとして
は、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有す
るものであれば特に制限されず、例えば一般式（１）The hydrophilic monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is hydrophilic and has a polymerizable unsaturated double bond in the molecule.

【０００８】[0008]

【化２】 Embedded image

【０００９】〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
示し、ｎは２または３を示し、Ｇ−Ｏ−は保護基を有さ
ない糖残基を示す〕で表わされるグリコシド誘導体、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシ
−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートなどのジヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシナフタレンなどのヒドロキ
シアリール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジグリセロール
モノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）グリセロール
モノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキソキシグリ
セロールモノ（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
（ポリ）グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェ
ノキシグリセロールモノ（メタ）アクリレートなどのア
リールオキシ（ポリ）グリセロールモノ（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミドなどの（Ｎ置換）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げら
れる。Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 2 or 3, and GO- represents a sugar residue having no protecting group. Hydroxyalkyl (meth) acrylate such as ethyl (meth) acrylate; dihydroxy (meth) acrylate such as 2,3-dihydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate; 2-hydroxy-3-
(Poly) glycerol mono (meth) such as hydroxyaryl (meth) acrylate such as (meth) acryloyloxynaphthalene, (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate such as diethylene glycol mono (meth) acrylate, and diglycerol mono (meth) acrylate A) acrylate, alkoxy (poly) glycerol mono (meth) acrylate such as 2-ethylhexoxyglycerol mono (meth) acrylate, aryloxy (poly) glycerol mono (meth) acrylate such as phenoxyglycerol mono (meth) acrylate, (meth) ) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid,
(N-substituted) (meth) acrylamides such as acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; N-vinylpyrrolidone; N-vinyloxazolidone;

【００１０】これらのうち、特に一般式（１）で表わさ
れるグリコシド誘導体が好ましく、さらに、式中、Ｇ−
Ｏ−で示される糖残基としては、糖単位１〜１０、特に
１〜５の単糖またはオリゴ糖が望ましい。ここで、単糖
としては、例えばグルコース、マンノース、ガラクトー
ス、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の
六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五
炭糖類が挙げられ、オリゴ糖としては、例えばマルトー
ス、ラクトース、トレハトース、セロビオース、イソマ
ルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリ
ビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオ
ース、ソホロースなどの二糖類、マントトリオース、イ
ソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペン
タオース、マンノトリオース、マンニノトリオースなど
やでんぷん、セルロース、キチン、キトサンなどの加水
分解物（例えば、局方デキストリン、アクロデキストリ
ン、ブリテッシュガム、セロデキストリンなど）などが
挙げられる。また、一般式（１）中のＲ¹ としては、メ
チル基が、ｎとしては２が好ましい。特に好ましいモノ
マーの例としては、２−グルコシルエチルメタクリレー
ト、２−マンノシルエチルメタクリレート、２−ガラク
トシルエチルメタクリレート等が挙げられる。Of these, glycoside derivatives represented by the general formula (1) are particularly preferred.
As the sugar residue represented by O-, a monosaccharide or oligosaccharide having 1 to 10, especially 1 to 5, sugar units is desirable. Here, monosaccharides include, for example, hexoses such as glucose, mannose, galactose, glucosamine, mannosamine, and galactosamine; pentoses such as arabinose, xylose, and ribose; and oligosaccharides such as maltose, lactose, and the like. Tresaccharides, cellobiose, isomaltose, gentiobiose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, disaccharides such as sophorose, mantotriose, isomalttriose, maltotetraose, maltopentaose, mannotriose, mannotriose Examples include hydrolysates such as triose and starch, cellulose, chitin, chitosan and the like (eg, dextrin, acrodextrin, british gum, cellodextrin, etc.). It is. Further, in the general formula (1), R ¹ is preferably a methyl group, and n is preferably 2. Examples of particularly preferred monomers include 2-glucosylethyl methacrylate, 2-mannosylethyl methacrylate, 2-galactosylethyl methacrylate, and the like.

【００１１】また、紫外線吸収モノマーとしては、紫外
線吸収能を有し、分子中に重合可能な不飽和二重結合を
有するものであれば特に制限されず、例えば２−ヒドロ
キシ−４−（メタ）アクロキシエトキシベンゾフェノン
等のベンゾフェノン系モノマー、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−（γ−（メタ）アクリロイルオキシプロポキ
シ）−３′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系モノ
マー、２−ヒドロキシ−４−（２′−（β−Ｄ−グルコ
ピラノシロキシ）エトキシ）ベンゾフェノン（メタ）ア
クリレート等の糖鎖−ベンゾフェノン系モノマー（特願
平４−２８６２０８号）などが挙げられる。The UV-absorbing monomer is not particularly limited as long as it has UV-absorbing ability and has a polymerizable unsaturated double bond in the molecule. For example, 2-hydroxy-4- (meth) Benzophenone monomers such as acroxyethoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5 '-(γ- (meth) acryloyloxypropoxy) -3'-t-butylphenyl) -5-methoxy-2
Benzotriazole monomers such as H-benzotriazole and sugar chain-benzophenone monomers such as 2-hydroxy-4- (2 '-(β-D-glucopyranosyloxy) ethoxy) benzophenone (meth) acrylate No. 4-286208).

【００１２】本発明において、共重合反応は通常の方法
に従って行うことができ、その方法は特に制限されな
い。例えば、重合反応に用いられる重合開始剤として
は、モノマー及び反応溶媒により異なるが、例えば親水
性モノマー及び溶媒の場合は、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム等の過硫酸塩が好適であり、疎水性モノマ
ー及び溶媒の場合は、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ジ第三ブチル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル等が好適である。また、架橋剤と
しては、例えば親水性モノマー及び溶媒の場合、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド等が、疎水性モノマ
ー及び溶媒の場合は、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等が用いられる。溶液重
合により重合を行う場合、用いられる反応溶媒として
は、例えば水、メタノール、イソプロピルアルコール、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上を組合せ
て用いることができる。In the present invention, the copolymerization reaction can be carried out according to a usual method, and the method is not particularly limited. For example, the polymerization initiator used in the polymerization reaction varies depending on the monomer and the reaction solvent.For example, in the case of a hydrophilic monomer and a solvent, a persulfate such as ammonium persulfate or potassium persulfate is preferable, and a hydrophobic monomer In the case of a solvent, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, di-tert-butyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide and the like are preferred. As the crosslinking agent, for example, in the case of a hydrophilic monomer and a solvent, N,
When N′-methylenebisacrylamide or the like is a hydrophobic monomer and a solvent, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate,
Decanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and the like are used. When performing polymerization by solution polymerization, as a reaction solvent used, for example, water, methanol, isopropyl alcohol,
Examples thereof include dioxane, tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００１３】重合反応は、例えば４０〜８０℃で数分〜
数時間、開始剤をモノマーに対して０．１〜１０重量％
添加することにより行われる。また、比較的小さい分子
量の共重合体を得るためには、高い温度で短時間、重合
開始剤を多めに添加すればよく、大きい分子量の共重合
体を得るには、低い温度で長時間、重合開始剤を少なめ
に添加して重合させればよい。このように重合条件を選
択することにより、所望の分子量の紫外線吸収剤を得る
ことができる。また、親水性モノマーと紫外線吸収モノ
マーは１〜１００：１〜１０の範囲で任意の比率で使用
することができる。The polymerization reaction is carried out, for example, at 40 to 80 ° C. for several minutes to
For several hours, 0.1 to 10% by weight of the initiator based on the monomer
It is performed by adding. In addition, in order to obtain a copolymer having a relatively small molecular weight, it is sufficient to add a large amount of a polymerization initiator at a high temperature for a short time, and to obtain a copolymer having a large molecular weight, a long time at a low temperature. The polymerization may be carried out by adding a small amount of a polymerization initiator. By selecting such polymerization conditions, an ultraviolet absorber having a desired molecular weight can be obtained. Further, the hydrophilic monomer and the ultraviolet absorbing monomer can be used in any ratio within a range of 1 to 100: 1 to 10.

【００１４】本発明のうち、例えば紫外線吸収モノマー
として２−ヒドロキシ−４−メタアクリロキシエトキシ
ベンゾフェノン（以下疎水性ベンゾフェノン：略称
Ｆ）、親水性モノマーとして２−グリコシルエチルメタ
クリレート（以下ＧＥＭＡ：略称Ｇ）を、モル比でＦ：
Ｇ＝２：８の割合で、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド
（以下ＤＭＦ）中、６０℃で３０分反応させて得られた
共重合体のＤＭＦ溶液の分光特性は、図１に示すように
濃度が高くなるほど紫外線遮蔽能が高くなり、紫外線吸
収特性を持つことが確認された。また、同様に疎水性ベ
ンゾフェノンを２−ヒドロキシ−４−（２′−（β−Ｄ
−グルコピラノシロキシ）エトキシ）ベンゾフェノンメ
タクリレート（以下親水性ベンゾフェノン：略称Ｔ）に
変えた場合を図２に、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
（γ−メタクリロイルオキシプロポキシ）−３′−ｔ−
ブチルフェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール（以下疎水性ベンゾトリアゾール：略称Ａ）に変
えた場合を図３に示すが、これらの共重合体も紫外線吸
収特性を持つことが確認された。In the present invention, for example, 2-hydroxy-4-methacryloxyethoxybenzophenone (hereinafter abbreviated as F) as an ultraviolet absorbing monomer, and 2-glycosylethyl methacrylate (hereinafter referred to as GEMA) as a hydrophilic monomer. In a molar ratio of F:
The spectral characteristics of the DMF solution of the copolymer obtained by reacting at 60 ° C. for 30 minutes in N, N′-dimethylformamide (DMF) at a ratio of G = 2: 8 are as shown in FIG. It was confirmed that the higher the concentration was, the higher the ultraviolet shielding ability was, and that it had ultraviolet absorption characteristics. Similarly, hydrophobic benzophenone was converted to 2-hydroxy-4- (2 '-(β-D
-Glucopyranosyloxy) ethoxy) benzophenone methacrylate (hereinafter referred to as hydrophilic benzophenone: abbreviated as T) is shown in FIG. 2 as 2- (2'-hydroxy-5'-).
(Γ-methacryloyloxypropoxy) -3′-t-
FIG. 3 shows the case of changing to (butylphenyl) -5-methoxy-2H-benzotriazole (hereinafter referred to as hydrophobic benzotriazole: abbreviated as A), and it was confirmed that these copolymers also have ultraviolet absorption properties.

【００１５】本発明の紫外線吸収剤において、共重合さ
せる親水性モノマーと紫外線吸収モノマーの比率は特に
制限されず、用いる親水性モノマーの比率を高くすれ
ば、親水性の高い共重合を得ることができる。例えば、
親水性ベンゾフェノンとＧＥＭＡの共重合体において、
モル比でＴ：Ｇ＝２：８で作製した共重合体は、図４に
示すように、２％まで水溶液において透明性を維持し、
水溶性となる。なお、共重合体の親水性は紫外線吸収モ
ノマーそのものの親水性にも依存し、例えば紫外線吸収
モノマーとして同じベンゾフェノン系モノマーである疎
水性ベンゾフェノンを用いると、同じモル比、濃度であ
っても水溶液が白濁する。In the ultraviolet absorbent of the present invention, the ratio of the hydrophilic monomer to the ultraviolet absorbent monomer to be copolymerized is not particularly limited. If the ratio of the hydrophilic monomer used is increased, a copolymer having high hydrophilicity can be obtained. it can. For example,
In the copolymer of hydrophilic benzophenone and GEMA,
As shown in FIG. 4, the copolymer prepared at a molar ratio of T: G = 2: 8 maintains transparency in an aqueous solution up to 2%,
Be water soluble. The hydrophilicity of the copolymer also depends on the hydrophilicity of the UV-absorbing monomer itself.For example, when hydrophobic benzophenone, which is the same benzophenone-based monomer, is used as the UV-absorbing monomer, an aqueous solution can be obtained at the same molar ratio and concentration. It becomes cloudy.

【００１６】また、紫外線吸収モノマーと親水性モノマ
ーとの混合比による紫外線遮蔽能は、親水性モノマーの
比率が高くなるほど弱くなる。例えば親水性ベンゾフェ
ノンとＧＥＭＡを任意のモル比で重合させた共重合体の
ＤＭＦ溶液の分光特性は、図５に示すように、ＧＥＭＡ
の比率が高くなるほど弱くなる。紫外線遮蔽能の低下を
制御するためには、紫外線遮蔽能の強い紫外線吸収モノ
マーを使用するのが有効であり、例えば親水性ベンゾト
リアゾールを用いた場合、図６に示すように、同じモル
比、濃度でかなり強い紫外線遮蔽能を得ることができ
る。Further, the ultraviolet shielding ability depending on the mixing ratio between the ultraviolet absorbing monomer and the hydrophilic monomer becomes weaker as the ratio of the hydrophilic monomer increases. For example, the spectral characteristics of a DMF solution of a copolymer obtained by polymerizing hydrophilic benzophenone and GEMA at an arbitrary molar ratio are as shown in FIG.
The higher the ratio, the weaker. In order to control the decrease in the ultraviolet shielding ability, it is effective to use an ultraviolet absorbing monomer having a strong ultraviolet shielding ability. For example, when hydrophilic benzotriazole is used, as shown in FIG. A fairly strong ultraviolet shielding ability can be obtained at the concentration.

【００１７】本発明の紫外線吸収剤の末端に不飽和二重
結合が残存している場合には、さらに他のモノマーやポ
リマーと共重合させることができる。例えば、含水性ソ
フトコンタクトレンズ素材として酸素透過係数の高い６
０％以上の含水率を持つＧＥＭＡと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（以下ＨＥＭＡ：略称Ｈ）のモル比で
Ｇ：Ｈ＝１：２の共重合体と共重合させることも可能で
ある。図７に示すように、親水性ベンゾフェノンとＧＥ
ＭＡの共重合体を５％添加したもの、図８に示すように
疎水性ベンゾフェノンとＧＥＭＡの共重合体を５％添加
したものは、共にＧＥＭＡの比率が高くなるほど紫外線
遮蔽能は低下するが、可視光透過率が上昇し、親水性が
増加することが確認された。特に図８において、疎水性
ベンゾフェノン単独では白濁してコンタクトレンズ素材
として実用性はないが、ＧＥＭＡの比率を高めると、例
えばＦ：Ｇ＝２：８の共重合体の添加では透明性を維持
して実用的となる。When an unsaturated double bond remains at the terminal of the ultraviolet absorbent of the present invention, it can be further copolymerized with another monomer or polymer. For example, as a water-containing soft contact lens material, 6 having a high oxygen permeability coefficient is used.
It is also possible to copolymerize with a copolymer of G: H = 1: 2 at a molar ratio of GEMA having a water content of 0% or more and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter, HEMA: abbreviated as H). As shown in FIG. 7, hydrophilic benzophenone and GE
In the case of adding 5% of the copolymer of MA and the case of adding 5% of the copolymer of hydrophobic benzophenone and GEMA as shown in FIG. 8, the ultraviolet shielding ability decreases as the ratio of GEMA increases, It was confirmed that the visible light transmittance increased and the hydrophilicity increased. In particular, in FIG. 8, the hydrophobic benzophenone alone becomes cloudy and is not practical as a contact lens material. However, when the ratio of GEMA is increased, the transparency is maintained by adding a copolymer of F: G = 2: 8, for example. And practical.

【００１８】親水性の増加について、上記ＧＥＭＡ：Ｈ
ＥＭＡ＝１：２の共重合体に本発明の紫外線吸収剤であ
る共重合体を添加した場合の含水率は、添加無しの場合
と比較して、Ｔ：Ｇ＝２：８及びＦ：Ｇ＝２：８を５％
添加した場合、含水率が増加し、親水性が増加した。ま
た、上記ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２の共重合体に本発
明の紫外線吸収剤を添加したものを、水に浸漬して三日
後及び七日後の分光特性を測定したところ、紫外線吸収
剤の流出はなく、殆ど変化がなく確実に共重合している
ことが確認された。Regarding the increase in hydrophilicity, the above GEMA: H
The water content when the copolymer as the ultraviolet absorber of the present invention was added to the copolymer of EMA = 1: 2 was T: G = 2: 8 and F: G as compared with the case without the addition. = 2: 8 is 5%
When added, the water content increased and the hydrophilicity increased. Further, the copolymer obtained by adding the ultraviolet absorbent of the present invention to the above-mentioned GEMA: HEMA = 1: 2 copolymer was immersed in water, and the spectral characteristics after 3 days and 7 days were measured. There was no change and it was confirmed that copolymerization was surely made.

【００１９】[0019]

【発明の効果】本発明の紫外線吸収剤は、親水性でしか
も紫外線吸収能に優れたものである。さらに、末端に不
飽和二重結合を有するため、他のモノマーと共重合可能
であるので、親水性眼内レンズ、ソフトコンタクトレン
ズ素材等の医療用材料、化粧品、日焼け防止剤等の香粧
品、繊維、その他耐光性吸水樹脂のような工業製品に広
く使用可能である。特に香粧品に用いる場合、一般に正
常皮膚表面の角層が分子量１００００以下のものしか浸
透させないことから、本発明の紫外線吸収剤の分子量を
１００００以上にすることにより、皮膚等への浸透性に
制御し、皮膚浸透により弊害を除去することが可能であ
る。The ultraviolet absorbent of the present invention is hydrophilic and has excellent ultraviolet absorbing ability. Furthermore, since it has an unsaturated double bond at the terminal, it can be copolymerized with other monomers, so that hydrophilic intraocular lenses, medical materials such as soft contact lens materials, cosmetics, cosmetics such as sunscreen agents, It can be widely used for industrial products such as fibers and other light-resistant water-absorbing resins. In particular, when used in cosmetics, since the stratum corneum of the normal skin surface generally penetrates only those having a molecular weight of 10,000 or less, the molecular weight of the ultraviolet absorber of the present invention is controlled to 10,000 or more to control the permeability to the skin and the like. However, harmful effects can be eliminated by skin penetration.

【００２０】[0020]

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２１】実施例１ ２−グルコシルエチルメタクリレート（ＧＥＭＡ）と２
−ヒドロキシ−４−メタアクリロキシエトキシベンゾフ
ェノン（疎水性ベンゾフェノン）の共重合：ガラス試験
管に、ＧＥＭＡ（５０％水溶液）と疎水性ベンゾフェノ
ンの８：２混合モノマー２ｇと、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）１０ｇを入れ、重合開始剤アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２００mg添加し、窒
素置換・脱気後密封して、６０℃で３０分重合させた。
重合後、得られた共重合体は、ＤＭＦを減圧濃縮して回
収した。Example 1 2-Glucosylethyl methacrylate (GEMA) and 2
Copolymerization of -hydroxy-4-methacryloxyethoxybenzophenone (hydrophobic benzophenone): In a glass test tube, 2 g of an 8: 2 mixed monomer of GEMA (50% aqueous solution) and hydrophobic benzophenone, and N, N'-dimethylformamide 10 g of (DMF) was added, 200 mg of azobisisobutyronitrile (AIBN), a polymerization initiator, was added, the mixture was purged with nitrogen, degassed, sealed, and polymerized at 60 ° C. for 30 minutes.
After the polymerization, the obtained copolymer was recovered by concentrating DMF under reduced pressure.

【００２２】実施例２ ＧＥＭＡと２−ヒドロキシ−４−（２′−（β−Ｄ−グ
ルコピラノシロキシ）エトキシ）ベンゾフェノンメタク
リレート（親水性ベンゾフェノン）の共重合：疎水性ベ
ンゾフェノンを親水性ベンゾフェノンに代える以外は、
実施例１と同様にして、共重合体を得た。Example 2 Copolymerization of GEMA and 2-hydroxy-4- (2 '-(β-D-glucopyranosyloxy) ethoxy) benzophenone methacrylate (hydrophilic benzophenone): replacing hydrophobic benzophenone with hydrophilic benzophenone except,
In the same manner as in Example 1, a copolymer was obtained.

【００２３】実施例３ ＧＥＭＡと２−（２′−ヒドロキシ−５′−（γ−メタ
クリロイルオキシプロポキシ）−３′−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（疎
水性ベンゾトリアゾール）の共重合：疎水性ベンゾフェ
ノンを疎水性ベンゾトリアゾールに代える以外は、実施
例１と同様にして、共重合体を得た。Example 3 GEMA and 2- (2'-hydroxy-5 '-(γ-methacryloyloxypropoxy) -3'-t-butylphenyl) -5-methoxy-2H-benzotriazole (hydrophobic benzotriazole) Copolymer: A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydrophobic benzophenone was replaced with hydrophobic benzotriazole.

【００２４】実施例４ ＧＥＭＡとＧＥＭＡ−疎水性ベンゾフェノン共重合体と
の共重合：厚さ０．５mmのスペーサーで囲った２枚のス
ライドグラス中に、ＧＥＭＡ１ｇに対し、ＧＥＭＡ−疎
水性ベンゾフェノン共重合体（８：２）を５重量％、Ａ
ＩＢＮ０．１重量％を入れ、これをさらにガラス製試験
管に入れ、窒素置換・脱気後密封し、６０℃で１６時
間、８０℃で５時間重合して共重合体を作製した。Example 4 Copolymerization of GEMA and GEMA-hydrophobic benzophenone copolymer: In two slide glasses surrounded by a 0.5 mm thick spacer, 1 g of GEMA and GEMA-hydrophobic benzophenone copolymer were added. 5% by weight of the combined (8: 2), A
0.1 wt% of IBN was added, and this was further put into a glass test tube, sealed with nitrogen replacement and deaeration, and polymerized at 60 ° C. for 16 hours and at 80 ° C. for 5 hours to prepare a copolymer.

【００２５】実施例５ ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２（モル比）とＧＥＭＡ−疎
水性ベンゾフェノン共重合体との共重合：ＧＥＭＡ１ｇ
をＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２の混合モノマー１ｇに代
える以外は実施例４と同様にして、共重合体を得た。Example 5 Copolymer of GEMA: HEMA = 1: 2 (molar ratio) with GEMA-hydrophobic benzophenone copolymer: 1 g of GEMA
Was replaced with 1 g of a mixed monomer of GEMA: HEMA = 1: 2 in the same manner as in Example 4 to obtain a copolymer.

【００２６】実施例６ ＧＥＭＡとＧＥＭＡ−親水性ベンゾフェノン共重合体と
の共重合：ＧＥＭＡ−疎水性ベンゾフェノン共重合体
を、ＧＥＭＡ−親水性ベンゾフェノン共重合体に代える
以外は実施例４と同様にして、共重合体を得た。Example 6 Copolymerization of GEMA with GEMA-hydrophilic benzophenone copolymer: In the same manner as in Example 4, except that the GEMA-hydrophobic benzophenone copolymer was replaced with the GEMA-hydrophilic benzophenone copolymer. To obtain a copolymer.

【００２７】実施例７ ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２（モル比）とＧＥＭＡ−親
水性ベンゾフェノン共重合体との共重合：ＧＥＭＡ１ｇ
をＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２の混合モノマー１ｇに、
ＧＥＭＡ−疎水性ベンゾフェノン共重合体をＧＥＭＡ−
親水性ベンゾフェノン共重合体に代える以外は実施例４
と同様にして、共重合体を得た。Example 7 Copolymerization of GEMA: HEMA = 1: 2 (molar ratio) and GEMA-hydrophilic benzophenone copolymer: 1 g of GEMA
To 1 g of a mixed monomer of GEMA: HEMA = 1: 2,
GEMA-hydrophobic benzophenone copolymer was prepared using GEMA-
Example 4 except that the hydrophilic benzophenone copolymer was used.
In the same manner as in the above, a copolymer was obtained.

【００２８】試験例１ ＧＥＭＡ−紫外線吸収モノマー共重合体の分光特性：実
施例で得られた共重合体を、ＤＭＦまたは水に任意の濃
度に溶解し、分光光度計（Ｂｅｃｋｍａｎ ＤＵ−６５
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）で測定した。
結果は図１〜６に示すとおりであった。Test Example 1 Spectral Characteristics of GEMA-Ultraviolet Absorbing Monomer Copolymer: The copolymer obtained in the example was dissolved in DMF or water at an arbitrary concentration, and the mixture was dissolved in a spectrophotometer (Beckman DU-65).
Spectrophotometer).
The results were as shown in FIGS.

【００２９】試験例２ 親水性モノマー−（ＧＥＭＡ−紫外線吸収モノマー共重
合体）共重合体の分光特性：実施例で得られた共重合体
を１０×１０mmに切り、十分水に浸漬させて表層の水分
を除去したものを、分光光度計で測定した。結果は図７
〜８に示すとおりであった。Test Example 2 Spectral characteristics of a hydrophilic monomer- (GEMA-ultraviolet absorbing monomer copolymer) copolymer: The copolymer obtained in the example was cut into 10 × 10 mm and sufficiently immersed in water to form a surface layer. Was measured with a spectrophotometer. The result is FIG.
~ 8.

【００３０】試験例３ 親水性モノマー−（ＧＥＭＡ−紫外線吸収モノマー共重
合体）共重合体の含水率：ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２
共重合体に、疎水性ベンゾフェノン、親水性ベンゾフェ
ノン、または本発明の紫外線吸収剤を共重合させた。得
られた共重合体を１０×１０mmに切り、十分水に浸漬さ
せて表層の水分を除去したときの重量（ｗｅｔ時）と、
２４時間風乾させた重量（ｄｒｙ時）を測定し、下記の
式より換算した。結果を表１に示す。 含水率（％）＝（Ｗ−Ｗ₀ ）／Ｗ×１００ Ｗ：ｗｅｔ時の重量 Ｗ₀：ｄｒｙ時の重量Test Example 3 Water content of hydrophilic monomer- (GEMA-ultraviolet absorbing monomer copolymer) copolymer: GEMA: HEMA = 1: 2
Hydrophobic benzophenone, hydrophilic benzophenone, or the ultraviolet absorber of the present invention was copolymerized with the copolymer. The obtained copolymer was cut into 10 × 10 mm, immersed sufficiently in water to remove the water content of the surface layer (when wet), and
The weight (at the time of dry) after being air-dried for 24 hours was measured and converted by the following formula. Table 1 shows the results. Water content (%) = (W−W ₀ ) / W × 100 W: Weight at wet W ₀ : Weight at dry

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】試験例４ 親水性モノマー−（ＧＥＭＡ−紫外線吸収モノマー共重
合体）共重合体の紫外線吸収剤の流出試験：実施例で得
られた共重合体を１０×１０mmに切り、水に浸漬させて
三日後及び七日後の分光特性を実施例２と同様にして測
定した。その結果、分光特性には殆ど変化がなく、紫外
線吸収剤の流出は認められなかった。Test Example 4 Run-off test of hydrophilic monomer- (GEMA-ultraviolet absorbing monomer copolymer) copolymer ultraviolet absorber: Cut the copolymer obtained in the example into 10 × 10 mm and immerse in water After 3 days and 7 days, the spectral characteristics were measured in the same manner as in Example 2. As a result, there was almost no change in the spectral characteristics, and no outflow of the ultraviolet absorbent was observed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】疎水性ベンゾフェノン：ＧＥＭＡ＝２：８共重
合体のＤＭＦ溶液の分光特性を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing spectral characteristics of a DMF solution of a hydrophobic benzophenone: GEMA = 2: 8 copolymer.

【図２】親水性ベンゾフェノン：ＧＥＭＡ＝２：８共重
合体のＤＭＦ溶液の分光特性を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing spectral characteristics of a DMF solution of a hydrophilic benzophenone: GEMA = 2: 8 copolymer.

【図３】疎水性ベンゾトリアゾール：ＧＥＭＡ＝２：８
共重合体のＤＭＦ溶液の分光特性を示す図である。FIG. 3: Hydrophobic benzotriazole: GEMA = 2: 8
FIG. 3 is a diagram illustrating spectral characteristics of a DMF solution of a copolymer.

【図４】共重合体の水溶液の分光特性を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing spectral characteristics of an aqueous solution of a copolymer.

【図５】親水性ベンゾフェノン−ＧＥＭＡ共重合体のＤ
ＭＦ溶液の分光特性を示す図である。FIG. 5: D of hydrophilic benzophenone-GEMA copolymer
FIG. 3 is a diagram illustrating spectral characteristics of an MF solution.

【図６】紫外線吸収モノマーの異なる共重合体のＤＭＦ
溶液の分光特性を示す図である。FIG. 6: DMF of a copolymer having different ultraviolet absorbing monomers
FIG. 3 is a diagram illustrating spectral characteristics of a solution.

【図７】ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２共重合体に本発明
の紫外線吸収剤（親水性ベンゾフェノン−ＧＥＭＡ）を
共重合させたものの分光特性を示す図である。FIG. 7 is a view showing the spectral characteristics of a copolymer obtained by copolymerizing the ultraviolet absorbent (hydrophilic benzophenone-GEMA) of the present invention with a GEMA: HEMA = 1: 2 copolymer.

【図８】ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２共重合体に本発明
の紫外線吸収剤（疎水性ベンゾフェノン−ＧＥＭＡ）を
共重合させたものの分光特性を示す図である。FIG. 8 is a view showing the spectral characteristics of a copolymer obtained by copolymerizing the ultraviolet absorbent (hydrophobic benzophenone-GEMA) of the present invention with a GEMA: HEMA = 1: 2 copolymer.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−185969（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−205334（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−227575（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91109（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−38411（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−184814（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/28 C09K 3/00 104 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (56) References JP-A-63-185969 (JP, A) JP-A-63-205334 (JP, A) JP-A-63-227575 (JP, A) JP-A-2-91109 (JP) JP-A-2-180909 (JP, A) JP-A-60-38411 (JP, A) JP-A-2-184814 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB Name) C08F 220/28 C09K 3/00 104 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 分子中に重合可能な不飽和二重結合を有
する親水性モノマーと２−ヒドロキシ−４−（２′−
（β−Ｄ−グルコピラノシロキシ）エトキシ）ベンゾフ
ェノン（メタ）アクリレートを共重合させて得られる紫
外線吸収剤。A hydrophilic monomer having a polymerizable unsaturated double bond in a molecule and 2-hydroxy-4- (2'-
An ultraviolet absorber obtained by copolymerizing (β-D-glucopyranosyloxy) ethoxy) benzophenone (meth) acrylate. 【請求項２】 親水性モノマーがヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートである請求項１記載の紫外線吸収
剤。2. The ultraviolet absorber according to claim 1, wherein the hydrophilic monomer is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. 【請求項３】 親水性モノマーが一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｎは２
または３を示し、Ｇ−Ｏ−は保護基を有さない糖残基を
示す〕で表わされるグリコシド誘導体である請求項１記
載の紫外線吸収剤。3. The method according to claim 1, wherein the hydrophilic monomer is represented by the general formula (1). [Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 2
Or 3, and GO- represents a sugar residue having no protecting group].