JP3249965B2 - 環状ビスフロロシリル化合物 - Google Patents
環状ビスフロロシリル化合物Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性及び耐燃焼性ポ
リマーの原料として有用な、新規な環状ビスフロロシリ
ル化合物及びその製造方法に関する。
リマーの原料として有用な、新規な環状ビスフロロシリ
ル化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本化合物は、有効な合成手段が知られて
おらず、製造できなかった。
おらず、製造できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機ケイ素
ポリマーの原料として有用な、新規な環状ビスフロロシ
リル化合物を合成することを目的とする。
ポリマーの原料として有用な、新規な環状ビスフロロシ
リル化合物を合成することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、化学式（１）
明は、化学式（１）
【０００５】
【化４】 で示される環状ビスフロロシリル化合物（ベンゾ［ｂ］
−５，６−ビス（ジメチルフロロシリル）−１，１，
４，４−テトラメチル−１，４−ジシラシクロヘキサ−
２，５−ジエン）である。
−５，６−ビス（ジメチルフロロシリル）−１，１，
４，４−テトラメチル−１，４−ジシラシクロヘキサ−
２，５−ジエン）である。
【０００６】又、本発明は、触媒存在下に、化学式
（２）
（２）
【０００７】
【化５】 で示されるｏ−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼン
と、化学式（３）
と、化学式（３）
【０００８】
【化６】 で示されるビス（ジメチルフロロシリル）アセチレンと
を反応させることを特徴とする上記環状ビスフロロシリ
ル化合物の製造方法であり、該触媒が、白金、パラジウ
ム又はルテニウムいずれかの錯体であることを含むもの
である。
を反応させることを特徴とする上記環状ビスフロロシリ
ル化合物の製造方法であり、該触媒が、白金、パラジウ
ム又はルテニウムいずれかの錯体であることを含むもの
である。
【０００９】以下、化学式（１）で示される環状ビスフ
ロロシリル化合物の製造方法を説明する。
ロロシリル化合物の製造方法を説明する。
【００１０】まず、反応容器内に化学式（２）で示され
るビスシリル化合物と、化学式（３）で示されるアセチ
レン化合物と、触媒と、必要により溶媒とを仕込む。
るビスシリル化合物と、化学式（３）で示されるアセチ
レン化合物と、触媒と、必要により溶媒とを仕込む。
【００１１】触媒としては、Ｐｔ（ｄｂａ）2、Ｐｔ
（ＣＨ2＝ＣＨ2）（ＰＰｈ3）2、ＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）
2、ＰｔＣｌ2（Ｐ（ＯＣＨ2）3ＣＥｔ）2、Ｐｔ（ＰＰ
ｈ3）4、Ｐｔ（Ｐ（ＯＣＨ2）3ＣＥｔ）4、Ｐｔ（Ｃ
Ｏ）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＰｈＣＣＰｈ）（ＰＰｈ3）
2、Ｐｔ（Ｃ8Ｈ12）2、Ｈ2ＰｔＣｌ6等の白金触媒、Ｐ
ｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＣＨ2＝ＣＨ2）（ＰＰｈ3）2、
Ｐｄ（Ｐ（ＯＣＨ2）3ＣＥｔ）2、Ｐｄ（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ2）（Ｐ（ＯＣＨ2）3ＣＥｔ）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、
Ｐｄ（Ｐ（ＯＣＨ2）3ＣＥｔ）4、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（Ｃ
Ｈ3ＣＯＯ）2等のパラジウム触媒、又はＲｕＣｌ2（Ｐ
Ｐｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＯ3Ｃ6Ｈ11）3、ＲｕＣｌ
2（ＣＯ）3、Ｒｕ3（ＣＯ）12等のルテニウム触媒が好
適である。
（ＣＨ2＝ＣＨ2）（ＰＰｈ3）2、ＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）
2、ＰｔＣｌ2（Ｐ（ＯＣＨ2）3ＣＥｔ）2、Ｐｔ（ＰＰ
ｈ3）4、Ｐｔ（Ｐ（ＯＣＨ2）3ＣＥｔ）4、Ｐｔ（Ｃ
Ｏ）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＰｈＣＣＰｈ）（ＰＰｈ3）
2、Ｐｔ（Ｃ8Ｈ12）2、Ｈ2ＰｔＣｌ6等の白金触媒、Ｐ
ｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＣＨ2＝ＣＨ2）（ＰＰｈ3）2、
Ｐｄ（Ｐ（ＯＣＨ2）3ＣＥｔ）2、Ｐｄ（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ2）（Ｐ（ＯＣＨ2）3ＣＥｔ）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、
Ｐｄ（Ｐ（ＯＣＨ2）3ＣＥｔ）4、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（Ｃ
Ｈ3ＣＯＯ）2等のパラジウム触媒、又はＲｕＣｌ2（Ｐ
Ｐｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＯ3Ｃ6Ｈ11）3、ＲｕＣｌ
2（ＣＯ）3、Ｒｕ3（ＣＯ）12等のルテニウム触媒が好
適である。
【００１２】上記触媒に加えて、助触媒として上記触媒
の１〜１０等量のＮＥｔ3、ＰＰｈ3等の配位子を添加し
てもよい。例えば、ＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）2にＮＥｔ3を
２等量添加したものや、Ｐｄ（ｄｂａ）2にＰＰｈ3を２
等量添加したものが好適である。
の１〜１０等量のＮＥｔ3、ＰＰｈ3等の配位子を添加し
てもよい。例えば、ＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）2にＮＥｔ3を
２等量添加したものや、Ｐｄ（ｄｂａ）2にＰＰｈ3を２
等量添加したものが好適である。
【００１３】溶媒は、例えば、反応温度において原料の
ビスシリル化合物が溶解しにくく、反応が遅くなるよう
な場合など、必要に応じて使用するが、そのような溶媒
としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、シク
ロヘキサン、ノルマルヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤
等が好適に使用される。
ビスシリル化合物が溶解しにくく、反応が遅くなるよう
な場合など、必要に応じて使用するが、そのような溶媒
としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、シク
ロヘキサン、ノルマルヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤
等が好適に使用される。
【００１４】上記の各原料の反応容器への仕込順序は特
に限定されるものではない。又、混合の仕方は、全ての
原料を同時に混合してもよいし、ビスシリル及びアセチ
レン化合物の内どちらか一方もしくは両方の原料を反応
中に連続にもしくは断続的に反応容器内へ供給してもよ
い。反応容器内部は原料投入前に予め高純度窒素、高純
度アルゴン等の不活性ガスで置換しておくことが好まし
い。反応中は、反応容器を所定の反応温度に制御しつ
つ、所定の反応時間攪拌する。
に限定されるものではない。又、混合の仕方は、全ての
原料を同時に混合してもよいし、ビスシリル及びアセチ
レン化合物の内どちらか一方もしくは両方の原料を反応
中に連続にもしくは断続的に反応容器内へ供給してもよ
い。反応容器内部は原料投入前に予め高純度窒素、高純
度アルゴン等の不活性ガスで置換しておくことが好まし
い。反応中は、反応容器を所定の反応温度に制御しつ
つ、所定の反応時間攪拌する。
【００１５】目的の化合物は反応液のデカンテーショ
ン、濾過、溶媒抽出、蒸留、又はクロマトグラフィー等
の通常の方法で、容易に分離精製することができる。
ン、濾過、溶媒抽出、蒸留、又はクロマトグラフィー等
の通常の方法で、容易に分離精製することができる。
【００１６】各原料の仕込量は、ビスシリル化合物１ｍ
ｏｌに対して、アセチレン化合物は０．０１〜１００ｍ
ｏｌ、更に好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、特に好まし
くは１〜２ｍｏｌ、触媒は０．０００１〜０．１ｍｏ
ｌ、更に好ましくは０．００１〜０．０１ｍｏｌが適当
である。溶媒は、ビスシリル化合物１ｍｍｏｌに対して
０．１〜１００ｍｌ、更に好ましくは０．５〜５０ｍｌ
が適当である。
ｏｌに対して、アセチレン化合物は０．０１〜１００ｍ
ｏｌ、更に好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、特に好まし
くは１〜２ｍｏｌ、触媒は０．０００１〜０．１ｍｏ
ｌ、更に好ましくは０．００１〜０．０１ｍｏｌが適当
である。溶媒は、ビスシリル化合物１ｍｍｏｌに対して
０．１〜１００ｍｌ、更に好ましくは０．５〜５０ｍｌ
が適当である。
【００１７】反応温度は、０〜２００℃、より好ましく
は５０〜１００℃が適当である。
は５０〜１００℃が適当である。
【００１８】反応時間は、原料の化合物の量や反応温度
に依存するが、１０分〜２４時間、更に好ましくは３０
分〜１０時間が適当である。
に依存するが、１０分〜２４時間、更に好ましくは３０
分〜１０時間が適当である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００２０】実施例１ まず、２００ｍｌのガラス製反応容器に滴下ロートを取
り付け、反応容器の内部に磁気攪拌子を設置した。反応
容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて、反応容器
内に化学式（２）で示されるｏ−ビス（ジメチルヒドロ
シリル）ベンゼン６．１３ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）とビ
ス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）触媒１０５ｍ
ｇ（０．１５８ｍｍｏｌ）及びベンゼン溶媒７０ｍｌを
仕込んだ。続いて滴下ロートにビス（ジメチルフロロシ
リル）アセチレン６．７４ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を仕
込んだ。
り付け、反応容器の内部に磁気攪拌子を設置した。反応
容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて、反応容器
内に化学式（２）で示されるｏ−ビス（ジメチルヒドロ
シリル）ベンゼン６．１３ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）とビ
ス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）触媒１０５ｍ
ｇ（０．１５８ｍｍｏｌ）及びベンゼン溶媒７０ｍｌを
仕込んだ。続いて滴下ロートにビス（ジメチルフロロシ
リル）アセチレン６．７４ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を仕
込んだ。
【００２１】８０℃に設定した油浴に反応容器を浸し、
反応温度を制御しつつ、磁気攪拌子で攪拌しながら滴下
ロートからアセチレン化合物を２時間かけて滴下した。
反応温度を制御しつつ、磁気攪拌子で攪拌しながら滴下
ロートからアセチレン化合物を２時間かけて滴下した。
【００２２】ガスクロマトグラフィーで、原料がほぼ消
失したことを確認後、反応容器を油浴から外し、室温に
戻し反応液を取り出した。シリカゲルの分離カラムに反
応液を担持し、ベンゼン−ヘキサン混合溶剤（体積比
１：１０）で溶出させて生成物を分離精製した。目的化
合物が５．４３ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）得られた。収率
はｏ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに対して４６．
３％であった。
失したことを確認後、反応容器を油浴から外し、室温に
戻し反応液を取り出した。シリカゲルの分離カラムに反
応液を担持し、ベンゼン−ヘキサン混合溶剤（体積比
１：１０）で溶出させて生成物を分離精製した。目的化
合物が５．４３ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）得られた。収率
はｏ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに対して４６．
３％であった。
【００２３】化合物の形態は無色の針状結晶で、融点は
６１．７〜６２．０℃であった。
６１．７〜６２．０℃であった。
【００２４】以下、得られた化合物を元素分析、質量分
析、ＩＲ、ＮＭＲにより同定した結果を示す。
析、ＩＲ、ＮＭＲにより同定した結果を示す。
【００２５】元素分析の測定値は、炭素５２．０５％
（理論値５１．８４％）、水素７．５６％（理論値７．
６１％）、フッ素１０．２５％（理論値１０．２３％）
であり、測定値は測定誤差の範囲で理論値とよく一致し
た。
（理論値５１．８４％）、水素７．５６％（理論値７．
６１％）、フッ素１０．２５％（理論値１０．２３％）
であり、測定値は測定誤差の範囲で理論値とよく一致し
た。
【００２６】マススペクトル（ＥＩ；７０ｅＶ）の主な
ピークは、ｍ／ｅ値が３７０（２０％）、２９３（１０
０％）、２１１（３４％）、７３（６３％）であった。
ｍ／ｅ値の最大値３７０は、Ｍ+の理論値３７０と一致
した。
ピークは、ｍ／ｅ値が３７０（２０％）、２９３（１０
０％）、２１１（３４％）、７３（６３％）であった。
ｍ／ｅ値の最大値３７０は、Ｍ+の理論値３７０と一致
した。
【００２７】ＫＢｒ錠剤法により、赤外吸収スペクトル
を測定した結果、主な吸収ピーク波数（単位はｃｍ-1）
は、３０５０、２９５０、２９００、１４１０、１２５
０、１１２０、１０６０、１０４０であった。
を測定した結果、主な吸収ピーク波数（単位はｃｍ-1）
は、３０５０、２９５０、２９００、１４１０、１２５
０、１１２０、１０６０、１０４０であった。
【００２８】測定溶媒として重クロロホルム溶液を用い
て、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、化学シフト（δ
値）は、ＴＭＳを基準として、０．３８ｐｐｍ（６Ｈ、
２重項、ＪH-F＝３．４Ｈｚ）、０．４１ｐｐｍ（６
Ｈ、２重項、ＪH-F＝３．４Ｈｚ）、０．４１ｐｐｍ
（６Ｈ、１重項）、０．４２ｐｐｍ（６Ｈ、１重項）、
７．３７ｐｐｍ（２Ｈ、多重項）、７．５９ｐｐｍ（２
Ｈ、多重項）であった。０．３８ｐｐｍから０．４２ｐ
ｐｍの合計２４個の水素は、ケイ素上の８個のメチル基
の合計２４個の水素に、７．３７ｐｐｍと７．５９ｐｐ
ｍの合計４個の水素は、ベンゼン環上の４個の水素に同
定でき、理論値と一致した。
て、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、化学シフト（δ
値）は、ＴＭＳを基準として、０．３８ｐｐｍ（６Ｈ、
２重項、ＪH-F＝３．４Ｈｚ）、０．４１ｐｐｍ（６
Ｈ、２重項、ＪH-F＝３．４Ｈｚ）、０．４１ｐｐｍ
（６Ｈ、１重項）、０．４２ｐｐｍ（６Ｈ、１重項）、
７．３７ｐｐｍ（２Ｈ、多重項）、７．５９ｐｐｍ（２
Ｈ、多重項）であった。０．３８ｐｐｍから０．４２ｐ
ｐｍの合計２４個の水素は、ケイ素上の８個のメチル基
の合計２４個の水素に、７．３７ｐｐｍと７．５９ｐｐ
ｍの合計４個の水素は、ベンゼン環上の４個の水素に同
定でき、理論値と一致した。
【００２９】測定溶媒として重クロロホルム溶液を用い
て、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、化学シフト（δ
値）は、ＴＭＳを基準として、０．８７ｐｐｍ、０．９
４ｐｐｍ、１．２３ｐｐｍ（ＪC-F＝６４Ｈｚ）、１．
３４ｐｐｍ（ＪC-F＝６４Ｈｚ）、１２８．２７ｐｐ
ｍ、１３２．５６ｐｐｍ、１４４．７７ｐｐｍ、１８
６．６９ｐｐｍ（ＪC-F＝５９Ｈｚ）であった。
て、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、化学シフト（δ
値）は、ＴＭＳを基準として、０．８７ｐｐｍ、０．９
４ｐｐｍ、１．２３ｐｐｍ（ＪC-F＝６４Ｈｚ）、１．
３４ｐｐｍ（ＪC-F＝６４Ｈｚ）、１２８．２７ｐｐ
ｍ、１３２．５６ｐｐｍ、１４４．７７ｐｐｍ、１８
６．６９ｐｐｍ（ＪC-F＝５９Ｈｚ）であった。
【００３０】測定溶媒として重クロロホルム溶液を用い
て、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、化学シフト
（δ値）はＴＭＳを基準として、−２５．８４ｐｐｍ、
１８．７１ｐｐｍ（ＪSi-F＝２７８Ｈｚ）であった。
て、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、化学シフト
（δ値）はＴＭＳを基準として、−２５．８４ｐｐｍ、
１８．７１ｐｐｍ（ＪSi-F＝２７８Ｈｚ）であった。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性及び耐燃焼性ポ
リマーの原料に好適な新規な環状ビスフロロシリル化合
物を提供できる。
リマーの原料に好適な新規な環状ビスフロロシリル化合
物を提供できる。
フロントページの続き (72)発明者 田中 正人 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技 術院化学技術研究所内 (72)発明者 内丸 祐子 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技 術院化学技術研究所内 審査官 星野 紹英 (56)参考文献 特開 平５−345825（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−85719（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 化学式（１） 【化１】 で示される環状ビスフロロシリル化合物。
- 【請求項２】 触媒存在下に、化学式（２） 【化２】 で示されるビスシリル化合物と、化学式（３） 【化３】 で示されるアセチレン化合物とを反応させることを特徴
とする請求項１に記載の環状ビスフロロシリル化合物の
製造方法。 - 【請求項３】 触媒が、白金、パラジウム又はルテニウ
ムいずれかの錯体である請求項２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27460592A JP3249965B2 (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | 環状ビスフロロシリル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27460592A JP3249965B2 (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | 環状ビスフロロシリル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128275A JPH06128275A (ja) | 1994-05-10 |
| JP3249965B2 true JP3249965B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=17544065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27460592A Expired - Lifetime JP3249965B2 (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | 環状ビスフロロシリル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3249965B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5594762B2 (ja) * | 2010-03-10 | 2014-09-24 | 国立大学法人 岡山大学 | シラフルオレン誘導体の製造方法 |
-
1992
- 1992-10-13 JP JP27460592A patent/JP3249965B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06128275A (ja) | 1994-05-10 |
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