JP3247258B2 - （−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダンの製法 - Google Patents
（−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダンの製法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、木様、アンバー様など
の香気香味を有し、香粧品用あるいは食品用の調合香料
素材として従来から利用されてきた下記式（１）
の香気香味を有し、香粧品用あるいは食品用の調合香料
素材として従来から利用されてきた下記式（１）
【０００２】
【化３】
【０００３】で表される（−）−８α，１３−エポキシ
−１４，１５，１６−トリノルラブダンの製法に関す
る。更に詳しくは、本発明は後記式（２）で表される
（−）−８α，１３−ジヒドロキシ−１４，１５，１６
−トリノルラブダンを有機溶媒中、ハロゲン化亜鉛と接
触環化反応させて、高収率、高純度に前記式（１）の化
合物を得ることができる新規製法に関する。
−１４，１５，１６−トリノルラブダンの製法に関す
る。更に詳しくは、本発明は後記式（２）で表される
（−）−８α，１３−ジヒドロキシ−１４，１５，１６
−トリノルラブダンを有機溶媒中、ハロゲン化亜鉛と接
触環化反応させて、高収率、高純度に前記式（１）の化
合物を得ることができる新規製法に関する。
【０００４】
【従来の技術】従来、前記式（１）の化合物の製造法に
ついては、いくつかの報告がなされている。例えば、後
記式（２）の化合物をピリジン中、塩化ｐ−トルエンス
ルホニルを用いて前記式（１）の化合物を得る方法[Hel
v.Chim.Acta,63,1932(1980)]、また、後記式（２）の化
合物を脱水剤としてｐ−トルエンスルホン酸を用いて前
記式（１）の化合物を製造する方法[Helv.Chim.Acta,7
2,996(1989)]等が提案されている。
ついては、いくつかの報告がなされている。例えば、後
記式（２）の化合物をピリジン中、塩化ｐ−トルエンス
ルホニルを用いて前記式（１）の化合物を得る方法[Hel
v.Chim.Acta,63,1932(1980)]、また、後記式（２）の化
合物を脱水剤としてｐ−トルエンスルホン酸を用いて前
記式（１）の化合物を製造する方法[Helv.Chim.Acta,7
2,996(1989)]等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案においては反応操作が煩雑であり、また収率が低い等
の問題点を有しており、必ずしも満足できるものではな
かった。
案においては反応操作が煩雑であり、また収率が低い等
の問題点を有しており、必ずしも満足できるものではな
かった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の問題点を解決するため鋭意研究を行ってきた。そ
の結果、後記式（２）の脱水環化剤としてハロゲン化亜
鉛を選ぶことにより、反応操作が極めて簡便で副生成物
を伴うなうことなく、定量的に式（１）の化合物を合成
できることを発見して本発明を完成した。従って、本発
明の目的は、高収率、高純度に式（１）の化合物を製造
できる工業的に有利な新規製法を提供するにある。
上述の問題点を解決するため鋭意研究を行ってきた。そ
の結果、後記式（２）の脱水環化剤としてハロゲン化亜
鉛を選ぶことにより、反応操作が極めて簡便で副生成物
を伴うなうことなく、定量的に式（１）の化合物を合成
できることを発見して本発明を完成した。従って、本発
明の目的は、高収率、高純度に式（１）の化合物を製造
できる工業的に有利な新規製法を提供するにある。
【０００７】本発明によれば、後記式（２）で表される
（−）−８α，１３−ジヒドロキシ−１４，１５，１６
−トリノルラブダンを有機溶媒中、ハロゲン化亜鉛と接
触環化反応させることにより、前記式（１）で表される
（−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−ト
リノルラブダンを容易に製造することができる。
（−）−８α，１３−ジヒドロキシ−１４，１５，１６
−トリノルラブダンを有機溶媒中、ハロゲン化亜鉛と接
触環化反応させることにより、前記式（１）で表される
（−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−ト
リノルラブダンを容易に製造することができる。
【０００８】本発明の式（１）の化合物を合成する上記
の反応を反応式で示すと、以下のように表すことができ
る。
の反応を反応式で示すと、以下のように表すことができ
る。
【化４】 但し、Ｘはハロゲン原子を示す、
【０００９】上記反応式に従って、式（１）の化合物の
製造法について更に具体的に説明する。式（１）化合物
合成の出発原料である式（２）の化合物は、例えば前記
した従来提案の方法により容易に合成することができる
[Helv.Chim.Acta,63,1932(1980)]）。該提案によれば、
市場で容易に入手できるマノールから製造できるアンブ
レイノリドを水素化リチウムアルミニウムで還元するこ
とにより、式（２）の化合物を高収率、高純度に製造す
ることができる。
製造法について更に具体的に説明する。式（１）化合物
合成の出発原料である式（２）の化合物は、例えば前記
した従来提案の方法により容易に合成することができる
[Helv.Chim.Acta,63,1932(1980)]）。該提案によれば、
市場で容易に入手できるマノールから製造できるアンブ
レイノリドを水素化リチウムアルミニウムで還元するこ
とにより、式（２）の化合物を高収率、高純度に製造す
ることができる。
【００１０】上記反応式において、式（１）の化合物を
合成するには、式（２）の化合物を有機溶媒中、ハロゲ
ン化亜鉛と接触環化反応させることにより、容易に行う
ことができる。
合成するには、式（２）の化合物を有機溶媒中、ハロゲ
ン化亜鉛と接触環化反応させることにより、容易に行う
ことができる。
【００１１】この反応の反応温度および反応時間は、例
えば約−２０℃〜約１００℃程度、より好ましくは約０
℃〜約５０℃の温度範囲で、約１時間〜約５時間程度を
採用することができる。使用するハロゲン化亜鉛として
は、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛を例
示でき、好ましくは塩化亜鉛を挙げることができる。ハ
ロゲン化亜鉛の使用量は、式（２）の化合物１モルに対
して、例えば約１モル以上、より好ましくは約１モル〜
約２モル程度の範囲を例示できる。
えば約−２０℃〜約１００℃程度、より好ましくは約０
℃〜約５０℃の温度範囲で、約１時間〜約５時間程度を
採用することができる。使用するハロゲン化亜鉛として
は、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛を例
示でき、好ましくは塩化亜鉛を挙げることができる。ハ
ロゲン化亜鉛の使用量は、式（２）の化合物１モルに対
して、例えば約１モル以上、より好ましくは約１モル〜
約２モル程度の範囲を例示できる。
【００１２】また、反応に用いる有機溶媒の種類として
は、例えばジクロルメタン、四塩化炭素、トルエン、ベ
ンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを
示すことができ、これら有機溶媒の使用量は、例えば式
（２）の化合物１重量部に対して約５〜約５０重量部程
度の範囲でよい。
は、例えばジクロルメタン、四塩化炭素、トルエン、ベ
ンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを
示すことができ、これら有機溶媒の使用量は、例えば式
（２）の化合物１重量部に対して約５〜約５０重量部程
度の範囲でよい。
【００１３】反応終了後、有機溶媒層をデカントして分
離し、アルカリで洗浄後再結晶等により、高収率、高純
度に式（１）の化合物を得ることができる。上述のよう
にして得られる式（１）の化合物は、木様、アンバー様
の香気香味特性を有し、且つ持続性に優れ、食品用並び
に香粧品用調合香料の香料素材として有用である。
離し、アルカリで洗浄後再結晶等により、高収率、高純
度に式（１）の化合物を得ることができる。上述のよう
にして得られる式（１）の化合物は、木様、アンバー様
の香気香味特性を有し、且つ持続性に優れ、食品用並び
に香粧品用調合香料の香料素材として有用である。
【００１４】以下に本発明について、実施例を挙げて更
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
実施例１ （−）−８α，１３−エポキシ−１４，１
５，１６−トリノルラブダンの合成［式（１）の化合
物］。
５，１６−トリノルラブダンの合成［式（１）の化合
物］。
【００１５】塩化亜鉛１．０ｇ（７．３ミリモル）と塩
化メチレン１０ｇをフラスコに仕込み、室温下に撹拌し
ながら（−）−８α，１３−ジヒドロキシ−１４，１
５，１６−トリノルラブダン１．０ｇ（３．７ミリモ
ル）を滴下する。滴下後、更に同温度で３時間撹拌し、
反応させる。
化メチレン１０ｇをフラスコに仕込み、室温下に撹拌し
ながら（−）−８α，１３−ジヒドロキシ−１４，１
５，１６−トリノルラブダン１．０ｇ（３．７ミリモ
ル）を滴下する。滴下後、更に同温度で３時間撹拌し、
反応させる。
【００１６】反応終了後、デカントして得た塩化メチレ
ン層を炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄、硫酸ナトリウム
で乾燥した後、塩化メチレンを回収して粗製物０．９ｇ
を得た。得られた粗製物を９５％エタノールで再結晶す
ることにより、純粋な式（１）の化合物０．８ｇを得
た。 収率：８５％ 融点：７８．４℃ 施光度［α］20 D：−１２．９°（Ｃ＝１．１０，ＣＨ
Ｃｌ3）
ン層を炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄、硫酸ナトリウム
で乾燥した後、塩化メチレンを回収して粗製物０．９ｇ
を得た。得られた粗製物を９５％エタノールで再結晶す
ることにより、純粋な式（１）の化合物０．８ｇを得
た。 収率：８５％ 融点：７８．４℃ 施光度［α］20 D：−１２．９°（Ｃ＝１．１０，ＣＨ
Ｃｌ3）
【００１７】
【発明の効果】アンバー様などの香気香味を有し、香粧
品用あるいは食品用の調合香料素材として従来から利用
されてきた（−）−８α，１３−エポキシ−１４，１
５，１６−トリノルラブダンの新規製法を提供できる。
この製法によると、（−）−８α，１３−ジヒドロキシ
−１４，１５，１６−トリノルラブダンを有機溶媒中、
ハロゲン化亜鉛と接触環化させる、わずか１工程反応で
目的化合物を高収率、高純度に得ることができる。
品用あるいは食品用の調合香料素材として従来から利用
されてきた（−）−８α，１３−エポキシ−１４，１
５，１６−トリノルラブダンの新規製法を提供できる。
この製法によると、（−）−８α，１３−ジヒドロキシ
−１４，１５，１６−トリノルラブダンを有機溶媒中、
ハロゲン化亜鉛と接触環化させる、わずか１工程反応で
目的化合物を高収率、高純度に得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 311/00 C07D 307/00 C11B 9/00 A61K 7/46 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（２） 【化１】 で表される（−）−８α，１３−ジヒドロキシ−１４，
１５，１６−トリノルラブダンを有機溶媒中、ハロゲン
化亜鉛と接触させて環化反応させることを特徴とする下
記式（１） 【化２】 で表される（−）−８α，１３−エポキシ−１４，１
５，１６−トリノルラブダンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25732094A JP3247258B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | （−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25732094A JP3247258B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | （−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892237A JPH0892237A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3247258B2 true JP3247258B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=17304729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25732094A Expired - Fee Related JP3247258B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | （−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3247258B2 (ja) |
-
1994
- 1994-09-28 JP JP25732094A patent/JP3247258B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．６９（１９８６），ｐａｇｅｓ１６３−１７３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0892237A (ja) | 1996-04-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081102 Year of fee payment: 7 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091102 Year of fee payment: 8 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |