JP3245162B2 - 反応性側基を有するマクロモノマー - Google Patents
反応性側基を有するマクロモノマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は硬質棒状骨格、骨格に結合した側鎖の軟質可
溶化有機基およびマクロモノマー鎖の骨格に反応性側基
を有する可溶性マクロモノマーに関する。それらは、他
のポリマーおよび補強され、剛化されたポリマー組成物
を生じるモノマー系中に化学的に混入されうる。
溶化有機基およびマクロモノマー鎖の骨格に反応性側基
を有する可溶性マクロモノマーに関する。それらは、他
のポリマーおよび補強され、剛化されたポリマー組成物
を生じるモノマー系中に化学的に混入されうる。
従来の技術 ポリマーの剛性および強度は分子レベルでのポリマー
鎖の柔軟性に関係することはよく知られている。このよ
うに、主鎖の化学構造がコイル状になり、柔軟化するの
を制限するならば、得られたポリマーは剛性で強固であ
ろう。硬質ポリマーの例はポリ−1,4−フェニレン−1,4
−テレフタルアミド（PPTA）である。PPTAは溶液中でコ
イル状になる一方で、アミド結合およびパラ−フェニレ
ン基は伸長鎖コンフォメーションを好む。鎖が本質的に
全て伸長した棒状コンフォメーションである繊維は製造
でき、これらの繊維は極端に強固であり、剛性である。
不運にも、PPTAは加工が困難（紡糸を除く）であり、成
形されず、または押出しされない。一般に、より硬質の
ポリマー主鎖は、製造し、加工するのがより困難であ
る。幾つかの用途は、成形または押出しによって容易に
加工されうる強固で剛性の材料を必要とする。このよう
な硬質材料を得るための広く用いられる手法は、比較的
軟質のポリマー中にカーボンまたはシリカのような充填
剤を添加すること、またはガラスおよびカーボン繊維の
ような繊維を混入することであり、それによって、剛性
の強固な複合材料を形成する。最も広く用いられる、高
性能繊維−ポリマー複合材は、適切なポリマーマトリッ
クス中に埋め込まれた配向したカーボン（グラファイ
ト）繊維を含む。
鎖の柔軟性に関係することはよく知られている。このよ
うに、主鎖の化学構造がコイル状になり、柔軟化するの
を制限するならば、得られたポリマーは剛性で強固であ
ろう。硬質ポリマーの例はポリ−1,4−フェニレン−1,4
−テレフタルアミド（PPTA）である。PPTAは溶液中でコ
イル状になる一方で、アミド結合およびパラ−フェニレ
ン基は伸長鎖コンフォメーションを好む。鎖が本質的に
全て伸長した棒状コンフォメーションである繊維は製造
でき、これらの繊維は極端に強固であり、剛性である。
不運にも、PPTAは加工が困難（紡糸を除く）であり、成
形されず、または押出しされない。一般に、より硬質の
ポリマー主鎖は、製造し、加工するのがより困難であ
る。幾つかの用途は、成形または押出しによって容易に
加工されうる強固で剛性の材料を必要とする。このよう
な硬質材料を得るための広く用いられる手法は、比較的
軟質のポリマー中にカーボンまたはシリカのような充填
剤を添加すること、またはガラスおよびカーボン繊維の
ような繊維を混入することであり、それによって、剛性
の強固な複合材料を形成する。最も広く用いられる、高
性能繊維−ポリマー複合材は、適切なポリマーマトリッ
クス中に埋め込まれた配向したカーボン（グラファイ
ト）繊維を含む。
複合材の強度および剛性の向上は充填剤または繊維の
アスペクト比、即ち、充填剤または繊維を取り囲む最も
小さい直径円筒の長さ対直径比に関係する。複合材に適
度な強度および剛性に貢献するために、繊維は少なくと
も約25、好ましくは少なくとも100のアスペクト比を有
しなければならない。連続繊維は最も高いアスペクト比
を有し、最も良好な機械特性を生じるが、加工するのが
高価である。低いアスペクト比の材料、例えば、チョッ
プトファイバーまたはフィラーは、機械特性の限られた
向上を付与するが、加工するのが容易で安価である。複
合材料の成功はそれらの構造材料としての広い用途によ
って示される。
アスペクト比、即ち、充填剤または繊維を取り囲む最も
小さい直径円筒の長さ対直径比に関係する。複合材に適
度な強度および剛性に貢献するために、繊維は少なくと
も約25、好ましくは少なくとも100のアスペクト比を有
しなければならない。連続繊維は最も高いアスペクト比
を有し、最も良好な機械特性を生じるが、加工するのが
高価である。低いアスペクト比の材料、例えば、チョッ
プトファイバーまたはフィラーは、機械特性の限られた
向上を付与するが、加工するのが容易で安価である。複
合材料の成功はそれらの構造材料としての広い用途によ
って示される。
複合材料に関して幾つかの欠点がある。複合材はしば
しば無補強ポリマーよりも高価である。このことは、複
合材を製造するのに必要な繊維成分の出費および追加の
作業のためである。複合材は補修が困難または不可能で
あり、一般に再生できない。多くの複合材は望ましくな
い破壊特性をも有し、予測できずに、徹底的に破損す
る。
しば無補強ポリマーよりも高価である。このことは、複
合材を製造するのに必要な繊維成分の出費および追加の
作業のためである。複合材は補修が困難または不可能で
あり、一般に再生できない。多くの複合材は望ましくな
い破壊特性をも有し、予測できずに、徹底的に破損す
る。
分子複合材（ポリマー材料のみを含む）は、従来の繊
維−ポリマー複合材よりも高性能、低コストおよび容易
な加工性の可能性を与える。更に、分子複合材は、一般
に再生され、補修されうる。分子複合材は繊維を含まな
いから、巨視的な繊維を含む繊維−ポリマー複合材より
も容易に二次加工されうる。
維−ポリマー複合材よりも高性能、低コストおよび容易
な加工性の可能性を与える。更に、分子複合材は、一般
に再生され、補修されうる。分子複合材は繊維を含まな
いから、巨視的な繊維を含む繊維−ポリマー複合材より
も容易に二次加工されうる。
分子複合材は、軟質のポリマーマトリックス中に埋め
込まれた硬質棒状ポリマーを含む材料である。分子複合
材中の硬質棒状ポリマーは、繊維−ポリマー複合材中の
繊維と微視的には等価であると考えられうる。分子複合
材中の軟質ポリマー成分は硬質棒状ポリマーを分散さ
せ、硬質棒状分子が束になるのを抑制する。従来の繊維
−ポリマー複合材におけるように、分子複合材中の軟質
ポリマーは軟質ポリマーの弾性変形を通して硬質棒状分
子に沿って応力を分配するのを助ける。このように、第
二のまたはマトリックス樹脂のポリマーは、応力時に延
伸することができながらも、硬質棒状分子を有効に取り
巻くように充分に柔軟でなければならない。軟質ポリマ
ーおよび硬質棒状ポリマーは、ファンデワールス力、水
素結合またはイオン相互作用を通して強く相互作用する
こともできる。繊維を基礎とする複合材に対する分子複
合材の利点はポリマー系に硬質棒状セグメントを混入す
ることによって実現される。分子複合材の利点はW.F Hw
ang,D.R.Wiff、C.L.BrennerおよびT.E.Helminiaakによ
りJournal of Macromolecular Science Phys,B22,231〜
257（1983）に示されている。
込まれた硬質棒状ポリマーを含む材料である。分子複合
材中の硬質棒状ポリマーは、繊維−ポリマー複合材中の
繊維と微視的には等価であると考えられうる。分子複合
材中の軟質ポリマー成分は硬質棒状ポリマーを分散さ
せ、硬質棒状分子が束になるのを抑制する。従来の繊維
−ポリマー複合材におけるように、分子複合材中の軟質
ポリマーは軟質ポリマーの弾性変形を通して硬質棒状分
子に沿って応力を分配するのを助ける。このように、第
二のまたはマトリックス樹脂のポリマーは、応力時に延
伸することができながらも、硬質棒状分子を有効に取り
巻くように充分に柔軟でなければならない。軟質ポリマ
ーおよび硬質棒状ポリマーは、ファンデワールス力、水
素結合またはイオン相互作用を通して強く相互作用する
こともできる。繊維を基礎とする複合材に対する分子複
合材の利点はポリマー系に硬質棒状セグメントを混入す
ることによって実現される。分子複合材の利点はW.F Hw
ang,D.R.Wiff、C.L.BrennerおよびT.E.Helminiaakによ
りJournal of Macromolecular Science Phys,B22,231〜
257（1983）に示されている。
分子複合材は硬質棒状ポリマーの軟質ポリマーとの簡
単な混合物または配合物である。当業界に知られるよう
に、殆どのポリマーは他のポリマーと混合せず、配合の
試みは巨視的な相分離を引き起こす。このことは硬質棒
状ポリマー／軟質ポリマーの配合にも当てはまる。準安
定配合物は、溶液からの急速凝固によって製造されう
る。しかし、準安定配合物は加熱時に相分離し、成形ま
たは溶融紡糸のような更なる熱加工および高温での使用
を認めないであろう。巨視的相分離の問題は、H.H.Chua
h、T.KyuおよびT.E.HelminiakによってPolymer,28,2130
〜2133（1987）に報告されている。巨視的相分離は分子
複合材の主な制約である。
単な混合物または配合物である。当業界に知られるよう
に、殆どのポリマーは他のポリマーと混合せず、配合の
試みは巨視的な相分離を引き起こす。このことは硬質棒
状ポリマー／軟質ポリマーの配合にも当てはまる。準安
定配合物は、溶液からの急速凝固によって製造されう
る。しかし、準安定配合物は加熱時に相分離し、成形ま
たは溶融紡糸のような更なる熱加工および高温での使用
を認めないであろう。巨視的相分離の問題は、H.H.Chua
h、T.KyuおよびT.E.HelminiakによってPolymer,28,2130
〜2133（1987）に報告されている。巨視的相分離は分子
複合材の主な制約である。
過去に製造された硬質棒状ポリマーは、一般に、高度
に不溶性（強酸またはルイス酸の補助により有機溶媒中
に溶解されうる塩基性基を有するポリマーのような特殊
な場合を除く）および不融性である。このようなポリマ
ーの製造および加工は、従って困難である。顕著な例外
は、1989年８月23日に出願された米国特許出願第07/39
7,732号（本発明の譲受人に譲渡される）中に見つけら
れ、この参考文献によりここに取り入れる。上記の参照
された明細書中に記載された硬質棒状ポリマーは、共有
結合によって結合された少なくとも25個の有機モノマー
単位の鎖長を含み、ここで、少なくとも95％の結合は、
実質的に平行であり、少なくとも１％のモノマー単位に
結合する有機基を可溶化する。ポリマーはモノマー出発
材料および硬質棒状ポリマー生成物の両方の溶剤である
溶剤系中で製造される。好ましいモノマー単位は、パラ
フェニル、パラビフェニル、パラターフェニル、2,6−
キノリン、2,6−キナゾリン、パラフェニレン−２−ベ
ンゾビスチアゾール、パラフェニレン−２−ベンゾビス
オキサゾール、パラフェニレン−２−ベンゾビスイミダ
ゾール、パラフェニレン−１−ピロメリットイミン、2,
6−ナフタレン、1,4−ナフタレン、1,5−ナフタレン、
1,4−アントラセニル、1,10−アントラセニル、1,5−ア
ントラセニル、2,6−アントラセニル、9,10−アントラ
セニルおよび2,5−ピリジニルを含む。
に不溶性（強酸またはルイス酸の補助により有機溶媒中
に溶解されうる塩基性基を有するポリマーのような特殊
な場合を除く）および不融性である。このようなポリマ
ーの製造および加工は、従って困難である。顕著な例外
は、1989年８月23日に出願された米国特許出願第07/39
7,732号（本発明の譲受人に譲渡される）中に見つけら
れ、この参考文献によりここに取り入れる。上記の参照
された明細書中に記載された硬質棒状ポリマーは、共有
結合によって結合された少なくとも25個の有機モノマー
単位の鎖長を含み、ここで、少なくとも95％の結合は、
実質的に平行であり、少なくとも１％のモノマー単位に
結合する有機基を可溶化する。ポリマーはモノマー出発
材料および硬質棒状ポリマー生成物の両方の溶剤である
溶剤系中で製造される。好ましいモノマー単位は、パラ
フェニル、パラビフェニル、パラターフェニル、2,6−
キノリン、2,6−キナゾリン、パラフェニレン−２−ベ
ンゾビスチアゾール、パラフェニレン−２−ベンゾビス
オキサゾール、パラフェニレン−２−ベンゾビスイミダ
ゾール、パラフェニレン−１−ピロメリットイミン、2,
6−ナフタレン、1,4−ナフタレン、1,5−ナフタレン、
1,4−アントラセニル、1,10−アントラセニル、1,5−ア
ントラセニル、2,6−アントラセニル、9,10−アントラ
セニルおよび2,5−ピリジニルを含む。
上記に記載の硬質棒状ポリマーは、自己強化エンジニ
アリングプラスティックとして使用されることができ、
多くの従来の繊維含有複合材によって示されるより優れ
た物理特性およびコスト効果を示す。
アリングプラスティックとして使用されることができ、
多くの従来の繊維含有複合材によって示されるより優れ
た物理特性およびコスト効果を示す。
もし硬質棒状ポリマーが従来の軟質ポリマー、特に大
容積の商品ポリマー中に混入できるならば非常に有用で
あろう。もし硬質棒状ポリマーの添加によって機械特性
が向上するならば、軟質ポリマーの価値はかなり増加す
るであろう。このような分子複合材はより高価なエンジ
ニアリング樹脂および特殊ポリマー並びに従来の複合材
に取って代わるであろう。今日まで、実践的な分子複合
材は示されていない。このことは、主として、最近入手
可能になった硬質棒状ポリマー、即ち、制限された可溶
性および可融性ポリマーがないこと、および硬質棒状お
よび軟質ポリマーの好ましくない化学および物理相互作
用のためである。
容積の商品ポリマー中に混入できるならば非常に有用で
あろう。もし硬質棒状ポリマーの添加によって機械特性
が向上するならば、軟質ポリマーの価値はかなり増加す
るであろう。このような分子複合材はより高価なエンジ
ニアリング樹脂および特殊ポリマー並びに従来の複合材
に取って代わるであろう。今日まで、実践的な分子複合
材は示されていない。このことは、主として、最近入手
可能になった硬質棒状ポリマー、即ち、制限された可溶
性および可融性ポリマーがないこと、および硬質棒状お
よび軟質ポリマーの好ましくない化学および物理相互作
用のためである。
重合の間または後に軟質ポリマーおよびポリマー系中
に化学的に混入され、それによって強度および／または
剛性を得られるポリマーに加えうる硬質棒状ポリマーの
必要性が当業界にはある。物理的でなく、化学的混入は
加工およびポリマーの使用の間の相分離を抑制するた
め、並びに得られるポリマーの耐溶剤性を増加するため
に望ましい。硬質棒状部分を化学的に混入して含むポリ
マー系の機械的挙動は、例えば、硬質棒状ポリマーの軟
質ポリマーとの物理的配合物と異なり、それよりも優れ
ている。
に化学的に混入され、それによって強度および／または
剛性を得られるポリマーに加えうる硬質棒状ポリマーの
必要性が当業界にはある。物理的でなく、化学的混入は
加工およびポリマーの使用の間の相分離を抑制するた
め、並びに得られるポリマーの耐溶剤性を増加するため
に望ましい。硬質棒状部分を化学的に混入して含むポリ
マー系の機械的挙動は、例えば、硬質棒状ポリマーの軟
質ポリマーとの物理的配合物と異なり、それよりも優れ
ている。
発明の要旨 あらゆるポリマーにおいて、元のポリマーのより多く
の軟質セグメントおよび硬質セグメントを混入するコポ
リマー、熱硬化性樹脂等を製造することによって剛性お
よび強度の向上が得られうることが分かった。これらの
硬質成分は、複合材を強化するように剛性の繊維が作用
する方法と概念的に同様の方法で作用するが、本発明で
は、巨視的な繊維は存在しない。
の軟質セグメントおよび硬質セグメントを混入するコポ
リマー、熱硬化性樹脂等を製造することによって剛性お
よび強度の向上が得られうることが分かった。これらの
硬質成分は、複合材を強化するように剛性の繊維が作用
する方法と概念的に同様の方法で作用するが、本発明で
は、巨視的な繊維は存在しない。
本発明において、分子複合材で見受けられる巨視的な
相分離の問題は、反応性側基を有する硬質マクロモノマ
ーを用いることによって回避できる。本発明の一つの態
様において、硬質棒状マクロモノマーは反応性側基を通
して軟質ポリマーと反応させられ、硬質棒状マクロモノ
マーおよび軟質ポリマー間に共有結合を形成し、それに
よって、巨視的相分離を抑制する。第二の態様におい
て、巨視的相分離は、マクロモノマーの存在下で軟質ポ
リマーを形成することによって抑制される。マクロモノ
マーの反応性側基は軟質ポリマーの重合の間にモノマー
と反応して、マクロモノマーおよび軟質ポリマーの間の
共有結合を形成する。
相分離の問題は、反応性側基を有する硬質マクロモノマ
ーを用いることによって回避できる。本発明の一つの態
様において、硬質棒状マクロモノマーは反応性側基を通
して軟質ポリマーと反応させられ、硬質棒状マクロモノ
マーおよび軟質ポリマー間に共有結合を形成し、それに
よって、巨視的相分離を抑制する。第二の態様におい
て、巨視的相分離は、マクロモノマーの存在下で軟質ポ
リマーを形成することによって抑制される。マクロモノ
マーの反応性側基は軟質ポリマーの重合の間にモノマー
と反応して、マクロモノマーおよび軟質ポリマーの間の
共有結合を形成する。
第三の態様において、硬質棒状マクロモノマーは、そ
の反応性側基が軟質ポリマーと相溶性になるように反応
性側基の化学的転移の方法によって改質される。相溶剤
は、軟質ポリマーとイオン的に、水素結合によって、ま
たはファンデワールス相互作用によって相互作用する基
を含む。相溶剤は、ポリマーまたはオリゴマーであって
よい。例えば、硬質棒状マクロモノマーはその反応性側
基を通してカプロラクタムと反応させることができ、マ
クロモノマー鎖に沿って種々の場所で短ポリカプロラク
タム鎖を形成し、得られるポリカプロラクタム−改質マ
クロモノマーはポリカプロラクタムと相溶性である。
の反応性側基が軟質ポリマーと相溶性になるように反応
性側基の化学的転移の方法によって改質される。相溶剤
は、軟質ポリマーとイオン的に、水素結合によって、ま
たはファンデワールス相互作用によって相互作用する基
を含む。相溶剤は、ポリマーまたはオリゴマーであって
よい。例えば、硬質棒状マクロモノマーはその反応性側
基を通してカプロラクタムと反応させることができ、マ
クロモノマー鎖に沿って種々の場所で短ポリカプロラク
タム鎖を形成し、得られるポリカプロラクタム−改質マ
クロモノマーはポリカプロラクタムと相溶性である。
巨視的な相分離が抑制される一方で、種々の度合いの
微視的な相分離がありうることを理解されるべきであ
る。微視的相分離はポリマー鎖の寸法のオーダーのサイ
ズを有する相の形成になる。微視的相分離は、硬質棒状
マクロモノマーの混入から所望される機械または他の特
性の有意な向上の助けになりうる。
微視的な相分離がありうることを理解されるべきであ
る。微視的相分離はポリマー鎖の寸法のオーダーのサイ
ズを有する相の形成になる。微視的相分離は、硬質棒状
マクロモノマーの混入から所望される機械または他の特
性の有意な向上の助けになりうる。
第四の態様において、硬質棒状マクロモノマーは熱硬
化性樹脂として単独で用いられる。この場合、反応性側
基はある程度の加工性を付与し、適切な条件下、例え
ば、熱、放射線、空気への暴露等で反応し、架橋を形成
し、硬化を行う。
化性樹脂として単独で用いられる。この場合、反応性側
基はある程度の加工性を付与し、適切な条件下、例え
ば、熱、放射線、空気への暴露等で反応し、架橋を形成
し、硬化を行う。
第五の態様において、硬質棒状マクロモノマーは、ゾ
ル−ゲルまたは当業界に知られる他の方法を用いてセラ
ミックおよび無機ガラスを改質するために用いられる。
ここで、反応性側基は無機マトリックスと、分極、イオ
ン性または共有結合性のいずれかの特殊な相互作用を経
験する。
ル−ゲルまたは当業界に知られる他の方法を用いてセラ
ミックおよび無機ガラスを改質するために用いられる。
ここで、反応性側基は無機マトリックスと、分極、イオ
ン性または共有結合性のいずれかの特殊な相互作用を経
験する。
本発明の硬質棒状マクロモノマーを材料中に混入する
他の方法は考えられ、改質されようとする材料の化学的
性質および特性に依存する。
他の方法は考えられ、改質されようとする材料の化学的
性質および特性に依存する。
本発明の一つの態様において、本発明のマクロモノマ
ーは構造（１）を有し、 ここで、各モノマー単位上の各G1、G2、G3およびG4は、
独立に、水素、可溶化側基または官能性「反応性」側基
であり、数平均重合度、DPnは約６より大きい。もしDPn
が約７または８より小さいならば、このようなマクロモ
ノマーを混入したポリマーの剛性および剛さは少ししか
増加しない。好ましくはDPnは10〜500である。しかし、
ある用途において、DPnが４しかない本発明によって製
造されたマクロモノマーは、例えば、ポリイミドまたは
ポリアミドのように軟質ポリマーの熱膨張係数を減少す
るために有用でありうる。
ーは構造（１）を有し、 ここで、各モノマー単位上の各G1、G2、G3およびG4は、
独立に、水素、可溶化側基または官能性「反応性」側基
であり、数平均重合度、DPnは約６より大きい。もしDPn
が約７または８より小さいならば、このようなマクロモ
ノマーを混入したポリマーの剛性および剛さは少ししか
増加しない。好ましくはDPnは10〜500である。しかし、
ある用途において、DPnが４しかない本発明によって製
造されたマクロモノマーは、例えば、ポリイミドまたは
ポリアミドのように軟質ポリマーの熱膨張係数を減少す
るために有用でありうる。
マクロモノマー中少なくとも１個のモノマー単位は少
なくとも１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有
する。このような基の説明を下記に示す。
なくとも１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有
する。このような基の説明を下記に示す。
ここに表す構造は単一モノマー単位を示し、鎖に沿っ
たモノマー単位の規則的なヘッドトゥテール配列を意味
するわけではない。モノマー単位はランダム配列でもよ
く、交互のヘッドトゥヘッド、テールトゥテールまたは
規則的なヘッドトゥテール或いは他の配列であってもよ
く、重合条件およびモノマーの反応性に依存する。
たモノマー単位の規則的なヘッドトゥテール配列を意味
するわけではない。モノマー単位はランダム配列でもよ
く、交互のヘッドトゥヘッド、テールトゥテールまたは
規則的なヘッドトゥテール或いは他の配列であってもよ
く、重合条件およびモノマーの反応性に依存する。
本発明のマクロモノマーは、主鎖中にヘテロ原子を含
むこともできる。ヘテロ芳香族硬質棒状マクロモノマー
は構造（２）を有し、ここで、各モノマー単位上のA1、
A2、A3およびA4は、独立に、炭素または窒素であってよ
く、ＧおよびＥは上記に定義の通りであり、但し、Ａが
窒素の場合は対応するＧは「なし」である。
むこともできる。ヘテロ芳香族硬質棒状マクロモノマー
は構造（２）を有し、ここで、各モノマー単位上のA1、
A2、A3およびA4は、独立に、炭素または窒素であってよ
く、ＧおよびＥは上記に定義の通りであり、但し、Ａが
窒素の場合は対応するＧは「なし」である。
構造（１）のように、構造（２）のマクロモノマーは
少なくとも１個の反応性側基または反応性可溶化側基を
有する少なくとも１個のモノマー単位を有する。
少なくとも１個の反応性側基または反応性可溶化側基を
有する少なくとも１個のモノマー単位を有する。
他の硬質棒状モノマー単位も本発明によって製造され
るマクロモノマー中に混入されてもよい。このように、
このように、構造（１）および／または（２）に示した
種類のモノマー単位並びにベンゾビスチアゾールモノマ
ー単位、 を有する硬質棒状マクロモノマーは（１）および（２）
のように用いられてよい。同様に、硬質棒状のピロメリ
ットイミド、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスイミ
ダゾールおよび他の硬質棒状モノマー単位は機能の損失
なしに幾つかのフェニレン単位の代わりに置き換えられ
うる。ベンゾビスイミダゾール、チアゾールおよびオキ
サゾール単位はシスまたはトランス配置のいずれかを有
しうる。
るマクロモノマー中に混入されてもよい。このように、
このように、構造（１）および／または（２）に示した
種類のモノマー単位並びにベンゾビスチアゾールモノマ
ー単位、 を有する硬質棒状マクロモノマーは（１）および（２）
のように用いられてよい。同様に、硬質棒状のピロメリ
ットイミド、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスイミ
ダゾールおよび他の硬質棒状モノマー単位は機能の損失
なしに幾つかのフェニレン単位の代わりに置き換えられ
うる。ベンゾビスイミダゾール、チアゾールおよびオキ
サゾール単位はシスまたはトランス配置のいずれかを有
しうる。
本発明の硬質棒状マクロモノマーは、反応性側基の性
質によって更に重合または硬化されてもよい。側基の性
質および硬化条件によって分枝鎖または網目構造または
他の構造になる。
質によって更に重合または硬化されてもよい。側基の性
質および硬化条件によって分枝鎖または網目構造または
他の構造になる。
本発明のマクロモノマーは、単独または他の熱硬化性
ポリマーとの組み合わせで熱硬化性樹脂を形成するのに
用いられてよい。マクロモノマーは、また、例えば、コ
ポリマーを形成することによって熱可塑性プラステック
とともに用いられてもよい。
ポリマーとの組み合わせで熱硬化性樹脂を形成するのに
用いられてよい。マクロモノマーは、また、例えば、コ
ポリマーを形成することによって熱可塑性プラステック
とともに用いられてもよい。
図面の簡単な説明 図１は本発明のマクロモノマーと１種類の捕捉（comp
lementary）モノマーとを反応させることによって製造
される架橋ポリマーの形成の模式図である。
lementary）モノマーとを反応させることによって製造
される架橋ポリマーの形成の模式図である。
図２は本発明のマクロモノマーと２つの異なる種類の
捕捉モノマーとを重合させることによって製造される架
橋ポリマーの形成の模式図である。
捕捉モノマーとを重合させることによって製造される架
橋ポリマーの形成の模式図である。
図３は本発明のマクロモノマーによって形成されるグ
ラフトポリマーの形成の模式図である。
ラフトポリマーの形成の模式図である。
図４は架橋されたモノマー／マクロモノマー系の網目
構造中での未架橋軟質ポリマーの半相互浸入網目構造
（semi−interpenetrating network）の形成の模式図で
ある。
構造中での未架橋軟質ポリマーの半相互浸入網目構造
（semi−interpenetrating network）の形成の模式図で
ある。
図５は本発明のモクロモノマーによって形成されるグ
ラフトコポリマーの形成の模式図であって、ここで、反
応性側器は重合開始剤である。
ラフトコポリマーの形成の模式図であって、ここで、反
応性側器は重合開始剤である。
図６は本発明のモクロモノマーによって製造される架
橋ポリマー材料の形成の模式図であって、ここで、反応
性側器は付加型重合に参加しうる。
橋ポリマー材料の形成の模式図であって、ここで、反応
性側器は付加型重合に参加しうる。
発明の詳細な説明 上記に議論したように、ポリマーの強度および剛性は
分子レベルのポリマー鎖の柔軟性に関係する。あらゆる
与えられたポリマーについて、元のポリマーの硬質セグ
メントおよびより多くの軟質セグメント有するコポリマ
ーを製造することによって得られうることがここで分か
った。これらの硬質セグメントは、複合材を強化するよ
うに剛性の繊維が作用する方法と概念的に同様の方法で
作用するが、本発明では巨視的な繊維は存在しない。硬
質セグメントは軟質ポリマーの重合の間または後に構造
（１）および／または（２）を有する硬質棒状マクロモ
ノマーを混入することによって与えられる。幾つかの手
法が本発明により与えられる。
分子レベルのポリマー鎖の柔軟性に関係する。あらゆる
与えられたポリマーについて、元のポリマーの硬質セグ
メントおよびより多くの軟質セグメント有するコポリマ
ーを製造することによって得られうることがここで分か
った。これらの硬質セグメントは、複合材を強化するよ
うに剛性の繊維が作用する方法と概念的に同様の方法で
作用するが、本発明では巨視的な繊維は存在しない。硬
質セグメントは軟質ポリマーの重合の間または後に構造
（１）および／または（２）を有する硬質棒状マクロモ
ノマーを混入することによって与えられる。幾つかの手
法が本発明により与えられる。
構造（１）を有するマクロモノマーは反応性官能側基
を有する可溶化ポリパラフェニレンである。構造（２）
を有するマクロモノマーは反応性側基を有するポリパラ
フェニレンのアザ誘導体である。各場合において、G1か
らG4までは可溶化側基、官能性側基または水素であり、
数平均重合度、DPnは約６より大きく、好ましくは10〜5
00である。
を有する可溶化ポリパラフェニレンである。構造（２）
を有するマクロモノマーは反応性側基を有するポリパラ
フェニレンのアザ誘導体である。各場合において、G1か
らG4までは可溶化側基、官能性側基または水素であり、
数平均重合度、DPnは約６より大きく、好ましくは10〜5
00である。
「反応性側基」、「官能性側基」等の言葉は、硬質棒
状分子の骨格に結合するあらゆる化学部分を意味するも
のと定義され、この化学部分は次いで起こる反応におい
て次の１種以上の反応を行うために用いられる。次の反
応は、 ａ）マクロモノマーおよび軟質ポリマーの間に１個以上
の共有結合を形成する軟質ポリマーとの反応、 ｂ）軟質ポリマーを与えるようにモノマーが重合する反
応の前または間のいずれかでのこのようなモノマーとの
反応であって、マクロモノマーおよび得られる軟質ポリ
マー間に共有結合を形成する反応、 （ｃ）オリゴマーまたは小分子種との反応であって、配
合物、混合物、複合材、コポリマー、複合材、アロイ等
において軟質ポリマーと硬質棒状マクロモノマーの相溶
性を増加する反応、および、 ｄ）無機マトリックスとの分極性、イオン性または共有
結合性相互作用であって、改質セラミックまたは無機ガ
ラスまたはガラス状材料になる相互作用、 である。
状分子の骨格に結合するあらゆる化学部分を意味するも
のと定義され、この化学部分は次いで起こる反応におい
て次の１種以上の反応を行うために用いられる。次の反
応は、 ａ）マクロモノマーおよび軟質ポリマーの間に１個以上
の共有結合を形成する軟質ポリマーとの反応、 ｂ）軟質ポリマーを与えるようにモノマーが重合する反
応の前または間のいずれかでのこのようなモノマーとの
反応であって、マクロモノマーおよび得られる軟質ポリ
マー間に共有結合を形成する反応、 （ｃ）オリゴマーまたは小分子種との反応であって、配
合物、混合物、複合材、コポリマー、複合材、アロイ等
において軟質ポリマーと硬質棒状マクロモノマーの相溶
性を増加する反応、および、 ｄ）無機マトリックスとの分極性、イオン性または共有
結合性相互作用であって、改質セラミックまたは無機ガ
ラスまたはガラス状材料になる相互作用、 である。
反応性基は、制限なしに、酸化、還元、脱プロトン、
ハロゲン化、シッフ塩基の形成、加水分解、親電子性ま
たは求核置換等を含む更なる化学反応によって転移し、
新たな反応性基を生じうる。
ハロゲン化、シッフ塩基の形成、加水分解、親電子性ま
たは求核置換等を含む更なる化学反応によって転移し、
新たな反応性基を生じうる。
反応性基が、例えば、アミドとしてアミンを混入した
り、エステルとしてカルボン酸を混入したり、アルコー
ルをエステルまたはエーテルとして混入するといったよ
うに、マクロモノマー形成反応を被毒せず、または、さ
もなければそれに参加せず、或いは妨げないように、こ
のような反応性側基を保護された形で混入することがし
ばしば望ましいことを当業者は認識するであろう。一
旦、マクロモノマーの形成が完了すると、それから、保
護された反応性側基は脱保護され、例えば、アミドまた
はエステルは加水分解してアミン、およびアルコールを
製造しうる。
り、エステルとしてカルボン酸を混入したり、アルコー
ルをエステルまたはエーテルとして混入するといったよ
うに、マクロモノマー形成反応を被毒せず、または、さ
もなければそれに参加せず、或いは妨げないように、こ
のような反応性側基を保護された形で混入することがし
ばしば望ましいことを当業者は認識するであろう。一
旦、マクロモノマーの形成が完了すると、それから、保
護された反応性側基は脱保護され、例えば、アミドまた
はエステルは加水分解してアミン、およびアルコールを
製造しうる。
反応性側基の制限することのない例は、アセタール、
エチルビニルエーテルからのアセタール、アセチレン、
アセチル、酸無水物、酸、アクリルアミド、アクリレー
ト、アルコール、アルデヒド、アルカノール、アルキル
アルデヒド、アルキルケトン、アミド、アミン、アルキ
ルハリド、アニリン、アリールアルデヒド、アリールケ
トン、アジン、ベンゾシクロブテン、カーボネート、ビ
スフェニレン、カルボキシレート、カルボン酸およびそ
の塩、カルボン酸ハリド、カルボン酸無水物、シアネー
ト、シアニド、エポキシド、エステル、エーテル、ホル
ミル、フルベン、ハリド、ヘテロアリール、ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、イミド、イミン、イソシアネ
ート、ケタール、ケトアルキル、ケトアリール、ケト
ン、マレイミド、ナジミド（nadimides）、ニトリル、
オレフィン、フェノール、ホスフェート、ホスホネー
ト、第四アミン、シラン、シリケート、シリコーン、シ
リルエーテル、スチレン、スルホンアミド、スルホン、
スルホン酸およびその塩、スルホニルハリド、スルホキ
シド、テトラヒドロピラニルエーテル、チオエーテル、
ウレタン、ビニルエーテル、ビニル等を含む。ある場合
において、官能性側基は互いに反応することができる。
反応性側基はオリゴマーであっても、ポリマーであって
もよい。反応性側基は−CH2CH＝CHCH2−のような橋架け
基であってもよい。
エチルビニルエーテルからのアセタール、アセチレン、
アセチル、酸無水物、酸、アクリルアミド、アクリレー
ト、アルコール、アルデヒド、アルカノール、アルキル
アルデヒド、アルキルケトン、アミド、アミン、アルキ
ルハリド、アニリン、アリールアルデヒド、アリールケ
トン、アジン、ベンゾシクロブテン、カーボネート、ビ
スフェニレン、カルボキシレート、カルボン酸およびそ
の塩、カルボン酸ハリド、カルボン酸無水物、シアネー
ト、シアニド、エポキシド、エステル、エーテル、ホル
ミル、フルベン、ハリド、ヘテロアリール、ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、イミド、イミン、イソシアネ
ート、ケタール、ケトアルキル、ケトアリール、ケト
ン、マレイミド、ナジミド（nadimides）、ニトリル、
オレフィン、フェノール、ホスフェート、ホスホネー
ト、第四アミン、シラン、シリケート、シリコーン、シ
リルエーテル、スチレン、スルホンアミド、スルホン、
スルホン酸およびその塩、スルホニルハリド、スルホキ
シド、テトラヒドロピラニルエーテル、チオエーテル、
ウレタン、ビニルエーテル、ビニル等を含む。ある場合
において、官能性側基は互いに反応することができる。
反応性側基はオリゴマーであっても、ポリマーであって
もよい。反応性側基は−CH2CH＝CHCH2−のような橋架け
基であってもよい。
反応性基は「非反応性」基および「より低い反応性」
基から製造されうることを当業者は認識するであろう。
例えば、ある用途では、トリル末端基を有する硬質棒状
ポリマーを軟質ポリエステル中に混入することが望まし
い。トリル基はポリエステルもしくはポリエステルモノ
マーに対して非反応性であるが、トリル基は酸化されて
反応性カルボキシフェニル基になり、それからエステル
交換によりポリエステルと反応して、またはポリエステ
ルモノマーと反応して、硬質棒状マクロモノマーを形成
しうる。同様に、比較的非反応性のアセチル基は４−ア
ミノフェノールとともにシッフ塩基の形成によって改質
され、フェノール系末端基を有するマクロモノマーを与
えることができ、これはエポキシおよびフェノール類の
ような熱硬化性樹脂を強化するのに有用である。他の例
は当業者に明らかであろう。
基から製造されうることを当業者は認識するであろう。
例えば、ある用途では、トリル末端基を有する硬質棒状
ポリマーを軟質ポリエステル中に混入することが望まし
い。トリル基はポリエステルもしくはポリエステルモノ
マーに対して非反応性であるが、トリル基は酸化されて
反応性カルボキシフェニル基になり、それからエステル
交換によりポリエステルと反応して、またはポリエステ
ルモノマーと反応して、硬質棒状マクロモノマーを形成
しうる。同様に、比較的非反応性のアセチル基は４−ア
ミノフェノールとともにシッフ塩基の形成によって改質
され、フェノール系末端基を有するマクロモノマーを与
えることができ、これはエポキシおよびフェノール類の
ような熱硬化性樹脂を強化するのに有用である。他の例
は当業者に明らかであろう。
ここで用いる「可溶化側基」という言葉は、マクロモ
ノマー骨格に結合するとき、適切な溶剤系中でマクロモ
ノマーの溶解度を向上する化学部分を意味する。本発明
の目的のために、「可溶性」という言葉は0.5重量％よ
り大きい量のマクロモノマーまたはマクロモノマーを製
造するために用いられる約0.5重量％より大きい量のモ
ノマーを含む溶液が製造されうることを意味する。
ノマー骨格に結合するとき、適切な溶剤系中でマクロモ
ノマーの溶解度を向上する化学部分を意味する。本発明
の目的のために、「可溶性」という言葉は0.5重量％よ
り大きい量のマクロモノマーまたはマクロモノマーを製
造するために用いられる約0.5重量％より大きい量のモ
ノマーを含む溶液が製造されうることを意味する。
種々の要因は、特定のポリマーおよび溶剤のための可
溶化基を選択するにあたって考慮されなければならず、
他の全ても同様であり、大きい、即ち、高い分子量の可
溶化基はより高い溶解度を誘発するということを当業者
は評価するであろう。逆に、より小さい可溶化基では、
溶剤および可溶化基の特性が適合することがより重要
で、更に、可溶性を補助するようにポリマーの構造に特
有の他の好ましい相互作用を有すること必要であろう。
溶化基を選択するにあたって考慮されなければならず、
他の全ても同様であり、大きい、即ち、高い分子量の可
溶化基はより高い溶解度を誘発するということを当業者
は評価するであろう。逆に、より小さい可溶化基では、
溶剤および可溶化基の特性が適合することがより重要
で、更に、可溶性を補助するようにポリマーの構造に特
有の他の好ましい相互作用を有すること必要であろう。
本発明マクロモノマーに関して、あらゆる非水素側基
Ｇは可溶化基、反応性基または、可溶化および反応性基
の両方として作用することができ、後者は反応性可溶化
基と呼ばれる。
Ｇは可溶化基、反応性基または、可溶化および反応性基
の両方として作用することができ、後者は反応性可溶化
基と呼ばれる。
本発明の幾つかの態様において、幾つかの側基Ｇは、
末端基Ｅが反応性であるのと同様に「反応性」官能基で
もありうる。
末端基Ｅが反応性であるのと同様に「反応性」官能基で
もありうる。
数平均重合度、DPnは、 DPn＝（最初に存在するモノマー分子数／系の中のポリ
マーまたはオリゴマー鎖の数） によって定義される。
マーまたはオリゴマー鎖の数） によって定義される。
数平均分子量、Mnは、 Mn＝Mo/DPn によって定義され、ここで、Moは鎖中の１モノマーの重
量である。
量である。
数平均重合度DPnは構造（１）において「ｎ」によっ
て表されるように、構造式によって示される。
て表されるように、構造式によって示される。
構造（１）または（２）を有する化合物は、反応性側
基を有する硬質棒状の可溶化されたマクロモノマーであ
る。このようなマクロモノマーは微視的および巨視的レ
ベルで硬質または剛性である。これらのマクロモノマー
は反応性側基である側基Ｇを通して他のポリマー中に混
入され、得られるポリマーに剛性および強度を付与しう
る。オリゴマーおよびポリマーの区別は、オリゴマーの
特性が１の重合度の変化によって測定できるほど変化す
るが、一方、ポリマーでは、追加のモノマー単位を添加
することが特性に影響を殆ど与えないことである。ここ
で考慮されるDPn（＞６）の範囲はオリゴマーおよびポ
リマーをカバーするので、およびこの技術的な区別はこ
れらの化合物の用途にさほど重要でないので、我々は、
オリゴマーからポリマーまでの全範囲を含めてマクロモ
ノマーという言葉を用いることにする。
基を有する硬質棒状の可溶化されたマクロモノマーであ
る。このようなマクロモノマーは微視的および巨視的レ
ベルで硬質または剛性である。これらのマクロモノマー
は反応性側基である側基Ｇを通して他のポリマー中に混
入され、得られるポリマーに剛性および強度を付与しう
る。オリゴマーおよびポリマーの区別は、オリゴマーの
特性が１の重合度の変化によって測定できるほど変化す
るが、一方、ポリマーでは、追加のモノマー単位を添加
することが特性に影響を殆ど与えないことである。ここ
で考慮されるDPn（＞６）の範囲はオリゴマーおよびポ
リマーをカバーするので、およびこの技術的な区別はこ
れらの化合物の用途にさほど重要でないので、我々は、
オリゴマーからポリマーまでの全範囲を含めてマクロモ
ノマーという言葉を用いることにする。
構造（２）を有するマクロモノマーにおいて、もしＡ
の１つだけが窒素であれば、例えば、A4がＮであれば、
構造（３）の置換ポリピリジン、 が得られる。
の１つだけが窒素であれば、例えば、A4がＮであれば、
構造（３）の置換ポリピリジン、 が得られる。
もし、A1およびA2のみがＮであれば、モノマー単位は
ピリダジンであり、もしA1およびA3のみがＮであれば、
モノマー単位はピラジンであり、もしA1およびA4のみが
Ｎであれば、モノマー単位はピリミジンである。もし３
つのＡがＮであれば、モノマー単位はトリアジンであ
る。他の複素環式モノマー単位は含まれ、もし幾つかの
Ｇが橋架け基、例えば、もしG1およびG2が−CHCHCHCH−
であり、A3がＮであれば、モノマー単位はイソキノリン
である。
ピリダジンであり、もしA1およびA3のみがＮであれば、
モノマー単位はピラジンであり、もしA1およびA4のみが
Ｎであれば、モノマー単位はピリミジンである。もし３
つのＡがＮであれば、モノマー単位はトリアジンであ
る。他の複素環式モノマー単位は含まれ、もし幾つかの
Ｇが橋架け基、例えば、もしG1およびG2が−CHCHCHCH−
であり、A3がＮであれば、モノマー単位はイソキノリン
である。
構造（２）を有するマクロモノマーは、部分集団とし
て構造（１）の化合物を含む。
て構造（１）の化合物を含む。
本発明により、各モノマー単位上で各々異なる組み合
わせのＡおよびＧを有する数種のモノマー単位を含む、
即ち、各モノマー単位上で各A1、A2、A3およびA4が独立
にＣまたはＮであり、各モノマー単位上にG1、G2、G3お
よびG4が独立にＨ、可溶化側基または反応性側基である
硬質棒状マクロモノマーを有することが可能である。換
言すれば、隣接モノマーは同一である必要はない。異な
るモノマーを含むマクロモノマーはコポリマー型マクロ
モノマーである。
わせのＡおよびＧを有する数種のモノマー単位を含む、
即ち、各モノマー単位上で各A1、A2、A3およびA4が独立
にＣまたはＮであり、各モノマー単位上にG1、G2、G3お
よびG4が独立にＨ、可溶化側基または反応性側基である
硬質棒状マクロモノマーを有することが可能である。換
言すれば、隣接モノマーは同一である必要はない。異な
るモノマーを含むマクロモノマーはコポリマー型マクロ
モノマーである。
上記に記載したように、可溶性を付与すべき側基の数
および種類は溶剤、ｎ並びに反応性側基の性質および数
に依存するであろう。もしｎが小さければ、可溶性のた
めにはほんの僅かの側鎖が必要であろう。即ち、各鎖に
おいてほんの少しのモノマー単位は置換され、残りは未
置換であり、即ち、Ｇは全てＨであるか、または非可溶
性側基である。ｎが非常に小さく、反応性側基が可溶性
を補助するならば、「可溶化」側基は殆ど必要ない。ｎ
が大きければ、鎖当たりでより多くのＨでないＧを用い
ることによって、またはより高い分子量のＧを用いるこ
とによって可溶性は維持されるであろう。多くの場合、
マクロモノマーはモノマー単位当たり丁度１つのＨでな
いＧを有する、即ち、G1は可溶化および／または反応性
側基であり、G2＝G3＝G4＝Ｈであろう。構造（１）およ
び（２）は、全てのモノマー単位が必ずしも同じ組み合
わせのＧを有するとは限らないホモポリマーおよびコポ
リマーの両方を含むことを意図される。
および種類は溶剤、ｎ並びに反応性側基の性質および数
に依存するであろう。もしｎが小さければ、可溶性のた
めにはほんの僅かの側鎖が必要であろう。即ち、各鎖に
おいてほんの少しのモノマー単位は置換され、残りは未
置換であり、即ち、Ｇは全てＨであるか、または非可溶
性側基である。ｎが非常に小さく、反応性側基が可溶性
を補助するならば、「可溶化」側基は殆ど必要ない。ｎ
が大きければ、鎖当たりでより多くのＨでないＧを用い
ることによって、またはより高い分子量のＧを用いるこ
とによって可溶性は維持されるであろう。多くの場合、
マクロモノマーはモノマー単位当たり丁度１つのＨでな
いＧを有する、即ち、G1は可溶化および／または反応性
側基であり、G2＝G3＝G4＝Ｈであろう。構造（１）およ
び（２）は、全てのモノマー単位が必ずしも同じ組み合
わせのＧを有するとは限らないホモポリマーおよびコポ
リマーの両方を含むことを意図される。
反応性側基の相対反応性によって、反応性側基の数、
軟質ポリマーまたはモノマーおよびマクロモノマー等の
濃度、硬質棒状の強化ポリマー組成物の種々の構造が得
られるであろう。１つの極端な場合、硬質棒状マクロモ
ノマーは、１硬質棒状鎖当たり多くの反応性基が用いら
れ、また、硬質棒状マクロモノマーおよび軟質ポリマー
間に多くの架橋を形成するように各モノマー単位で１つ
以上の結合を形成しうる。このような高度の架橋構造は
熱硬化性樹脂として最も有用であり、適切に加工される
はずである（架橋の多数は材料が造形され、または形成
された後になされるべきであり、即ち、マクロモノマー
および軟質モノマーは金型中で反応され、またはコーテ
ィングとして適用されて、それから硬化される；マクロ
モノマー、軟質ポリマーおよび触媒は混合され、造形さ
れ、そして硬化される等。） もう一つの極端な場合、マクロモノマー鎖当たりのほ
んの少しの反応性側基は架橋に利用可能であり、グラフ
トコポリマーに似た熱可塑性構造が得られる。１つの態
様において、各硬質棒状鎖は多くの反応性側基を有する
が、予備設定された条件においてはそれらの反応性は低
く、ほんの少しの反応性基のみが架橋に参加し、残りは
未反応のままである。もう一つの態様において、マクロ
モノマーおよび軟質ポリマーに加えて、第三の成分が加
えられ、この第三の成分は幾つかの反応性基をキャップ
して不活性にする。この手法は異なる架橋度を必要とす
る異なる用途のために、１種類のマクロモノマーをあつ
らえるのに有用である。もう一つの態様においては、各
マクロモノマー鎖はほんの少しだけ反応性側基を有し、
加工条件下で残りは不活性である。
軟質ポリマーまたはモノマーおよびマクロモノマー等の
濃度、硬質棒状の強化ポリマー組成物の種々の構造が得
られるであろう。１つの極端な場合、硬質棒状マクロモ
ノマーは、１硬質棒状鎖当たり多くの反応性基が用いら
れ、また、硬質棒状マクロモノマーおよび軟質ポリマー
間に多くの架橋を形成するように各モノマー単位で１つ
以上の結合を形成しうる。このような高度の架橋構造は
熱硬化性樹脂として最も有用であり、適切に加工される
はずである（架橋の多数は材料が造形され、または形成
された後になされるべきであり、即ち、マクロモノマー
および軟質モノマーは金型中で反応され、またはコーテ
ィングとして適用されて、それから硬化される；マクロ
モノマー、軟質ポリマーおよび触媒は混合され、造形さ
れ、そして硬化される等。） もう一つの極端な場合、マクロモノマー鎖当たりのほ
んの少しの反応性側基は架橋に利用可能であり、グラフ
トコポリマーに似た熱可塑性構造が得られる。１つの態
様において、各硬質棒状鎖は多くの反応性側基を有する
が、予備設定された条件においてはそれらの反応性は低
く、ほんの少しの反応性基のみが架橋に参加し、残りは
未反応のままである。もう一つの態様において、マクロ
モノマーおよび軟質ポリマーに加えて、第三の成分が加
えられ、この第三の成分は幾つかの反応性基をキャップ
して不活性にする。この手法は異なる架橋度を必要とす
る異なる用途のために、１種類のマクロモノマーをあつ
らえるのに有用である。もう一つの態様においては、各
マクロモノマー鎖はほんの少しだけ反応性側基を有し、
加工条件下で残りは不活性である。
特定の側基はある条件では不活性であり、別の条件で
は反応性であることができると当業者は認識するであろ
う。例えば、アミド基はアミド交換の条件では反応性で
あり、軟質ポリマーと共有結合を形成できるが、ポリス
チレンまたはポリビニリデンクロリドのような非アミド
ポリマーに対しては不活性でありうる。
は反応性であることができると当業者は認識するであろ
う。例えば、アミド基はアミド交換の条件では反応性で
あり、軟質ポリマーと共有結合を形成できるが、ポリス
チレンまたはポリビニリデンクロリドのような非アミド
ポリマーに対しては不活性でありうる。
本発明のマクロモノマーは、異なる種類の軟質ポリマ
ー、例えば、付加重合体および縮合重合体と違った相互
作用をしうる。本発明のマクロモノマーを混入しうる軟
質ポリマーの制限されない例は、ポリアセタール、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド−イミド、ポリアミド−エステル、ポリ
アミド−エーテル、ポリカーボネート−エステル、ポリ
アミド−エーテル、ポリアクリレート；エラストマー、
例えば、ポリブタジエン、一種以上の他のモノマーとブ
タジエンとのコポリマー、ブタジエン−アクリルニトリ
ルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、
他の一種類以上のモノマーとイソプレンとのコポリマ
ー、ポリホスファゼン、天然ゴム、天然および合成ゴム
の配合物、ポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサ
ン単位を含むコポリマー、ポリジフェニルシロキサン、
ジフェニルシロキサン単位を含むコポリマー；ポリアル
キルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、
ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアル
コールおよびポリビニルクロリドを含む。
ー、例えば、付加重合体および縮合重合体と違った相互
作用をしうる。本発明のマクロモノマーを混入しうる軟
質ポリマーの制限されない例は、ポリアセタール、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド−イミド、ポリアミド−エステル、ポリ
アミド−エーテル、ポリカーボネート−エステル、ポリ
アミド−エーテル、ポリアクリレート；エラストマー、
例えば、ポリブタジエン、一種以上の他のモノマーとブ
タジエンとのコポリマー、ブタジエン−アクリルニトリ
ルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、
他の一種類以上のモノマーとイソプレンとのコポリマ
ー、ポリホスファゼン、天然ゴム、天然および合成ゴム
の配合物、ポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサ
ン単位を含むコポリマー、ポリジフェニルシロキサン、
ジフェニルシロキサン単位を含むコポリマー；ポリアル
キルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、
ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアル
コールおよびポリビニルクロリドを含む。
強化縮合重合体 硬質セグメントは、本発明の硬質棒状マクロモノマー
の使用を通して幅広い種類の縮合重合体中に導入されて
もよい。一つの態様において、マクロモノマーは剛性化
されようとするポリマーのポリマー形成反応（重合）の
間に加えられてもよい。剛性化および／または強化され
ようとするポリマーは、その絶対剛性に関係なく軟質ポ
リマーと呼ばれる。一つの態様において、剛性であるの
に加えて、マクロモノマーは軟質ポリマー重合ドープ中
に溶解し、重合反応に参加できるようにする官能性を有
する。別の態様において、初期形成された軟質縮合重合
体は単離され、溶剤はマクロモノマーおよび軟質ポリマ
ーの両方のために選択される。軟質ポリマーおよびマク
ロモノマーは再溶解され、マクロモノマーは初期形成さ
れた軟質ポリマーと反応する。マクロモノマーは、ま
た、軟質ポリマーの溶融体中に溶解して、そこで側基の
反応が起こる。
の使用を通して幅広い種類の縮合重合体中に導入されて
もよい。一つの態様において、マクロモノマーは剛性化
されようとするポリマーのポリマー形成反応（重合）の
間に加えられてもよい。剛性化および／または強化され
ようとするポリマーは、その絶対剛性に関係なく軟質ポ
リマーと呼ばれる。一つの態様において、剛性であるの
に加えて、マクロモノマーは軟質ポリマー重合ドープ中
に溶解し、重合反応に参加できるようにする官能性を有
する。別の態様において、初期形成された軟質縮合重合
体は単離され、溶剤はマクロモノマーおよび軟質ポリマ
ーの両方のために選択される。軟質ポリマーおよびマク
ロモノマーは再溶解され、マクロモノマーは初期形成さ
れた軟質ポリマーと反応する。マクロモノマーは、ま
た、軟質ポリマーの溶融体中に溶解して、そこで側基の
反応が起こる。
数種の縮合重合体は区別されうる。縮合重合体は、通
常Ａ−Ｂモノマーと呼ばれる単一モノマーを含みうる。
常Ａ−Ｂモノマーと呼ばれる単一モノマーを含みうる。
ｘ Ａ−Ｂ→Ａ−Ｂｎ 別に、通常Ａ−ＡおよびＢ−Ｂと呼ばれる２つの補足
（complementary）二官能性モノマーも縮合されうる。
（complementary）二官能性モノマーも縮合されうる。
ｘ Ａ−Ａ＋ｘ Ｂ−Ｂ→AA−BBｎ 硬質棒状マクロモノマーは縮合重合に用いられる場
合、反応性側基は、通常、縮合重合系において用いられ
るＡ−Ａ型、Ａ−Ｂ型およびＢ−Ｂ型モノマー中に記載
されるＡ−または−Ｂ型末端基と考えられる。Ａ−Ａ、
Ｂ−ＢおよびＡ−Ｂ型モノマーはStilleの米国特許第4,
000,187号に記載されており、ここに参考文献として取
り入れる。
合、反応性側基は、通常、縮合重合系において用いられ
るＡ−Ａ型、Ａ−Ｂ型およびＢ−Ｂ型モノマー中に記載
されるＡ−または−Ｂ型末端基と考えられる。Ａ−Ａ、
Ｂ−ＢおよびＡ−Ｂ型モノマーはStilleの米国特許第4,
000,187号に記載されており、ここに参考文献として取
り入れる。
Ａ−ＡおよびＢ−Ｂ型モノマーの制限しない例はジア
ミン型モノマー、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジ
アニリン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等；ジオール型モノマー、例えば、レソルシノー
ルおよびヘキサンジオール；ビスアミノケトン、ビスチ
オール等；二酸型モノマー、例えば、アジピン酸、アジ
ポイルクロリド、アジピン酸エステル、テレフタル酸、
テレフタノイルクロリド、テレフタル酸エステル、ビス
ケトメチレン、ビス（活性化ハリド）、例えば、クロロ
フェニルスルホン等を含む。
ミン型モノマー、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジ
アニリン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等；ジオール型モノマー、例えば、レソルシノー
ルおよびヘキサンジオール；ビスアミノケトン、ビスチ
オール等；二酸型モノマー、例えば、アジピン酸、アジ
ポイルクロリド、アジピン酸エステル、テレフタル酸、
テレフタノイルクロリド、テレフタル酸エステル、ビス
ケトメチレン、ビス（活性化ハリド）、例えば、クロロ
フェニルスルホン等を含む。
Ａ−Ｂ型モノマーの制限しない例は、アミノ酸、アミ
ノ酸エステル、活性化ハリド、例えば、４−フルオロ−
４′−ヒドロキシベンゾフェノン、ラクタム（例えば、
カプロラクタム）、ラクトン等を含む。
ノ酸エステル、活性化ハリド、例えば、４−フルオロ−
４′−ヒドロキシベンゾフェノン、ラクタム（例えば、
カプロラクタム）、ラクトン等を含む。
数種の強化ポリマーおよびコポリマーは本発明の硬質
マクロモノマーを含むことが可能である。一般に、
「Ｍ」として呼ばれる本発明のマクロモノマーの骨格
は、そこから側基としてＡ型、Ｂ型またはＡ−およびＢ
型両方の反応性側基を有することができる。換言すれ
ば、与えられたマクロモノマーは、Ａ型、Ｂ型および／
またはＡ−およびＢ型両方の縮合モノマーに捕捉的な反
応性側基を有することができる。
マクロモノマーを含むことが可能である。一般に、
「Ｍ」として呼ばれる本発明のマクロモノマーの骨格
は、そこから側基としてＡ型、Ｂ型またはＡ−およびＢ
型両方の反応性側基を有することができる。換言すれ
ば、与えられたマクロモノマーは、Ａ型、Ｂ型および／
またはＡ−およびＢ型両方の縮合モノマーに捕捉的な反
応性側基を有することができる。
Ｂ−ＢおよびＡ−Ｂ型縮合モノマーに捕捉的である、
「Ａ」型反応性側基を有するマクロモノマーは、次の代
表的な、制限しない方法で用いられうる。
「Ａ」型反応性側基を有するマクロモノマーは、次の代
表的な、制限しない方法で用いられうる。
（ａ）マクロモノマー＋AAまたはBB→架橋間に短鎖を有
する架橋ポリマー（図１）； （ｂ）マクロモノマー＋AA＋BB→架橋間に長鎖を有する
架橋ポリマー；架橋間の鎖の長さはＡ−ＡおよびＢ−Ｂ
モノマーの量に依存する。（図２）； （ｃ）マクロモノマー＋AB→硬質棒状セグメントにグラ
フトされた軟質ポリマー（図３）； （ｄ）マクロモノマー＋AA＋BB＋予備形成された軟質ポ
リマー→架橋されたマクロモノマー−AA−BB網目構造中
未架橋軟質ポリマーの半浸入網目構造（図４）； 付加の順序およびモノマーアンバランスの制御は、よ
り複雑な架橋ポリマー組成物ブロックコポリマーを製造
するのに用いられうる。本発明のマクロモノマーと共縮
合しうるあらゆる組み合わせのＡ−Ａ、Ｂ−ＢおよびＡ
−Ｂモノマーは、捕捉モノマー（complementary monome
rs）と呼ばれうる。例えば、テレフタル酸およびエチレ
ングリコールはＡ型反応性側基（例えば、ヒドロキシル
アルキルまたはカルボキレート側基）を有する硬質棒状
マクロモノマーと縮合しうる捕捉モノマーである。同様
に、コポリエステルは、構造（１）または（２）を有す
るＡ型マクロモノマーと、ビスカルボン酸、ビスカルボ
ン酸ハリド、ビスカルボン酸エステル、ビスジオール、
ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等のような１種以上の
捕捉モノマーとを縮合させることによって形成されう
る。
する架橋ポリマー（図１）； （ｂ）マクロモノマー＋AA＋BB→架橋間に長鎖を有する
架橋ポリマー；架橋間の鎖の長さはＡ−ＡおよびＢ−Ｂ
モノマーの量に依存する。（図２）； （ｃ）マクロモノマー＋AB→硬質棒状セグメントにグラ
フトされた軟質ポリマー（図３）； （ｄ）マクロモノマー＋AA＋BB＋予備形成された軟質ポ
リマー→架橋されたマクロモノマー−AA−BB網目構造中
未架橋軟質ポリマーの半浸入網目構造（図４）； 付加の順序およびモノマーアンバランスの制御は、よ
り複雑な架橋ポリマー組成物ブロックコポリマーを製造
するのに用いられうる。本発明のマクロモノマーと共縮
合しうるあらゆる組み合わせのＡ−Ａ、Ｂ−ＢおよびＡ
−Ｂモノマーは、捕捉モノマー（complementary monome
rs）と呼ばれうる。例えば、テレフタル酸およびエチレ
ングリコールはＡ型反応性側基（例えば、ヒドロキシル
アルキルまたはカルボキレート側基）を有する硬質棒状
マクロモノマーと縮合しうる捕捉モノマーである。同様
に、コポリエステルは、構造（１）または（２）を有す
るＡ型マクロモノマーと、ビスカルボン酸、ビスカルボ
ン酸ハリド、ビスカルボン酸エステル、ビスジオール、
ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等のような１種以上の
捕捉モノマーとを縮合させることによって形成されう
る。
本発明のマクロモノマーを混入して製造されるコポリ
マーの特性を制御するために用いられる３つの変数は、
DPnと比例する硬質セグメントの平均長さLr、マクロモ
ノマー当たりの反応性側基の平均数、およびコポリマー
中の硬質セグメントの重量比率Wrである。
マーの特性を制御するために用いられる３つの変数は、
DPnと比例する硬質セグメントの平均長さLr、マクロモ
ノマー当たりの反応性側基の平均数、およびコポリマー
中の硬質セグメントの重量比率Wrである。
熱硬化性樹脂の強化 本発明の硬質棒状マクロモノマーは、単独で、または
強度、剛性、および／またはより低い熱膨張係数を付与
するために存在する熱硬化性樹脂配合物との組み合わせ
で、熱硬化性樹脂を形成するのに用いられてもよい。熱
硬化性樹脂はしばしば、モノマーが加工可能な樹脂を与
えるように制限された程度に反応させうる段階で形成さ
れ、第二段階でしばしば熱処理によって硬化される。本
発明により形成された熱硬化性樹脂は、通常、高度に架
橋されていて、この段階は架橋の度合いによって定義さ
れる。得られる硬化された熱硬化性樹脂の不溶不融の性
質を除いて、化学的性質は縮合重合体と同様である。
強度、剛性、および／またはより低い熱膨張係数を付与
するために存在する熱硬化性樹脂配合物との組み合わせ
で、熱硬化性樹脂を形成するのに用いられてもよい。熱
硬化性樹脂はしばしば、モノマーが加工可能な樹脂を与
えるように制限された程度に反応させうる段階で形成さ
れ、第二段階でしばしば熱処理によって硬化される。本
発明により形成された熱硬化性樹脂は、通常、高度に架
橋されていて、この段階は架橋の度合いによって定義さ
れる。得られる硬化された熱硬化性樹脂の不溶不融の性
質を除いて、化学的性質は縮合重合体と同様である。
他の小分子架橋剤、硬化剤、添加剤、充填剤、改質剤
等とともに本発明の硬質棒状マクロモノマーを用いるこ
とがしばしば所望されるであろう。ジオール、ポリオー
ル、ジアミンおよびポリアミンは、一般に、本発明のマ
クロモノマーと反応しうる熱硬化性樹脂前駆体として用
いられる。このような化合物の使用の制限しない例は、
２部分の熱可塑性樹脂であり、ここで、パート１は主と
して硬質棒状マクロモノマーを含み、パート２は主とし
てジアミンのような硬化剤または触媒を含む。２部分の
樹脂は、各成分が単独で比較的反応性が低いため、しば
しば、より長い貯蔵寿命を有する。
等とともに本発明の硬質棒状マクロモノマーを用いるこ
とがしばしば所望されるであろう。ジオール、ポリオー
ル、ジアミンおよびポリアミンは、一般に、本発明のマ
クロモノマーと反応しうる熱硬化性樹脂前駆体として用
いられる。このような化合物の使用の制限しない例は、
２部分の熱可塑性樹脂であり、ここで、パート１は主と
して硬質棒状マクロモノマーを含み、パート２は主とし
てジアミンのような硬化剤または触媒を含む。２部分の
樹脂は、各成分が単独で比較的反応性が低いため、しば
しば、より長い貯蔵寿命を有する。
硬質棒状ポリマーはこれまで熱硬化性樹脂中に見いだ
されていない。というのは、主として、硬質棒状ポリマ
ーは、熱硬化性樹脂を製造するために用いられる樹脂ま
たはプレポリマーの溶液を含む樹脂系に可溶性でないと
一般的に思われているからである。しかし、本発明の硬
質棒状マクロモノマーは一般的な溶剤に可溶性であり、
適切な可溶化側基の選択によって種々の樹脂系に相溶性
になりうる。反応性側基も熱硬化性樹脂の硬化化学物質
と相溶性であるべきである。
されていない。というのは、主として、硬質棒状ポリマ
ーは、熱硬化性樹脂を製造するために用いられる樹脂ま
たはプレポリマーの溶液を含む樹脂系に可溶性でないと
一般的に思われているからである。しかし、本発明の硬
質棒状マクロモノマーは一般的な溶剤に可溶性であり、
適切な可溶化側基の選択によって種々の樹脂系に相溶性
になりうる。反応性側基も熱硬化性樹脂の硬化化学物質
と相溶性であるべきである。
必ずしも必要ではないが、通常、反応性側基は熱硬化
性樹脂中の反応性基と適合するように選択されるであろ
う。例えば、反応性側基はエポキシ樹脂とともに用いら
れるためにはエポキシ基、フェノール基またはアミノ基
であり、或いは、フェノール樹脂とともに用いられるた
めにはフェノール基であるべきである。反応性側基およ
び熱硬化性樹脂の硬化温度も同様であることも通常望ま
しい。本発明の硬質棒状マクロモノマーを混入しうる熱
硬化性樹脂系の制限しない例は、：アリル樹脂、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸もしくはその無水物、ビスア
セチレン樹脂、ビスベンゾシクロブテン樹脂、ビスビフ
ェニレン樹脂、ビスフェノールテトラカルボン酸もしく
はその無水物、ジエポキシド、エポキシ樹脂、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ドを基礎とする樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、ポ
リエポキシド、トリオキサン、フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、レソルシ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ウレ
タン、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、シアヌル酸
およびシアヌル酸クロリドを基礎とする樹脂、ポリアミ
ド酸、ポリアミド樹脂、架橋ポリアミドおよびポリエス
テル、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ビニルエス
テル樹脂、並びに天然樹脂、ガム、ラッカーおよびワニ
スである。
性樹脂中の反応性基と適合するように選択されるであろ
う。例えば、反応性側基はエポキシ樹脂とともに用いら
れるためにはエポキシ基、フェノール基またはアミノ基
であり、或いは、フェノール樹脂とともに用いられるた
めにはフェノール基であるべきである。反応性側基およ
び熱硬化性樹脂の硬化温度も同様であることも通常望ま
しい。本発明の硬質棒状マクロモノマーを混入しうる熱
硬化性樹脂系の制限しない例は、：アリル樹脂、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸もしくはその無水物、ビスア
セチレン樹脂、ビスベンゾシクロブテン樹脂、ビスビフ
ェニレン樹脂、ビスフェノールテトラカルボン酸もしく
はその無水物、ジエポキシド、エポキシ樹脂、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ドを基礎とする樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、ポ
リエポキシド、トリオキサン、フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、レソルシ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ウレ
タン、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、シアヌル酸
およびシアヌル酸クロリドを基礎とする樹脂、ポリアミ
ド酸、ポリアミド樹脂、架橋ポリアミドおよびポリエス
テル、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ビニルエス
テル樹脂、並びに天然樹脂、ガム、ラッカーおよびワニ
スである。
本発明の硬質棒状マクロモノマーは、熱硬化性樹脂を
形成するように単独で用いられてもよい。この場合、側
基Ｇは他の樹脂、ポリマーまたはモノマー中に可溶性で
なくても、またはそれらに相溶性でなくてもよいが、あ
る程度の熱成形性を付与する必要がある。一般に、より
低い重合度、より小さいｎを有する硬質棒状マクロモノ
マーは、より低いガラス転移温度および溶融温度を有
し、より容易に熱加工されうるであろう。当業界に知ら
れるように、ポリマー系が熱成形前に熱硬化せず、且
つ、硬化に不合理な高温を必要としないように溶融温度
および硬化温度を調整する必要がある。
形成するように単独で用いられてもよい。この場合、側
基Ｇは他の樹脂、ポリマーまたはモノマー中に可溶性で
なくても、またはそれらに相溶性でなくてもよいが、あ
る程度の熱成形性を付与する必要がある。一般に、より
低い重合度、より小さいｎを有する硬質棒状マクロモノ
マーは、より低いガラス転移温度および溶融温度を有
し、より容易に熱加工されうるであろう。当業界に知ら
れるように、ポリマー系が熱成形前に熱硬化せず、且
つ、硬化に不合理な高温を必要としないように溶融温度
および硬化温度を調整する必要がある。
硬化性樹脂として用いられるときに、硬質棒状マクロ
モノマーは、通常には高めの温度で造形され、または加
工されるような充分な流動特性を有しなければならな
い。このように、側基ＧおよびDPnは熱成形性をある程
度許すように選択される。一般に、より大きく、より軟
質のＧはDPnを低めながら、加工性を高める。一方、よ
り小さいＧおよびより大きいDPnは剛性および強度を向
上し、DPnおよびＧの最適なサイズが見つけられうる。
異なる加工法は異なる要求を有するであろう。例えば、
焼結成形は完全な溶融を要求しないが、射出成形は低粘
度溶融物を要求するであろう。熱硬化性樹脂として使用
される硬質棒状マクロモノマーの反応性側基は、要求さ
れる加工温度と一致した硬化温度を有するべきである。
もし硬化温度が低すぎるならば、加工が完了する前に硬
化するであろう。もし硬化温度が高すぎるならば、材料
は完全に硬化せず、または硬化温度での流動特性は望ま
しくないかもしれない。本発明の代表的な制限しない態
様において、触媒または低分子量架橋剤のような硬化剤
を用いることによって硬化は行われる。
モノマーは、通常には高めの温度で造形され、または加
工されるような充分な流動特性を有しなければならな
い。このように、側基ＧおよびDPnは熱成形性をある程
度許すように選択される。一般に、より大きく、より軟
質のＧはDPnを低めながら、加工性を高める。一方、よ
り小さいＧおよびより大きいDPnは剛性および強度を向
上し、DPnおよびＧの最適なサイズが見つけられうる。
異なる加工法は異なる要求を有するであろう。例えば、
焼結成形は完全な溶融を要求しないが、射出成形は低粘
度溶融物を要求するであろう。熱硬化性樹脂として使用
される硬質棒状マクロモノマーの反応性側基は、要求さ
れる加工温度と一致した硬化温度を有するべきである。
もし硬化温度が低すぎるならば、加工が完了する前に硬
化するであろう。もし硬化温度が高すぎるならば、材料
は完全に硬化せず、または硬化温度での流動特性は望ま
しくないかもしれない。本発明の代表的な制限しない態
様において、触媒または低分子量架橋剤のような硬化剤
を用いることによって硬化は行われる。
良好な硬化温度を有する反応性側基の制限しない例
は、マレイミド、ナジミド（nadimides）およびアセチ
レンである。
は、マレイミド、ナジミド（nadimides）およびアセチ
レンである。
付加重合体の強化 本発明の硬質棒状マクロモノマーは、重合前および後
添加剤としての使用をも見いだせる。重合後添加剤とし
て、硬質棒状マクロモノマーは、配合、ブレンディン
グ、アロイイングまたはさもなければ、予備形成された
ポリマー、予備形成されたポリマーのブレンド、アロイ
または混合物との混合に用いられうる。これらの場合、
可溶化側基および／または反応性側基はマクロモノマー
が強化されようとするポリマーと相溶性にするのを助け
る。このような配合、ブレンディング、アロイイング等
は溶液法、溶融加工、混練、カレンダリング、粉砕また
は他の物理的もしくは機械的方法によって、或いはこの
ような方法の組み合わせによって行われうる。マクロモ
ノマーの反応性側基とマクロモノマーが混入されるポリ
マーとの化学反応はこのような過程の間に起こるか、ま
たは反応性側基は、例えば、水素結合、イオン結合およ
びファンデワールス力を含む非共有結合相互作用によっ
て、単に硬質セグメントＭを予備形成されたポリマーと
相溶性にする。機械加熱または剪断は最終的な組成物を
もたらすこのような化学過程を開始しうる。
添加剤としての使用をも見いだせる。重合後添加剤とし
て、硬質棒状マクロモノマーは、配合、ブレンディン
グ、アロイイングまたはさもなければ、予備形成された
ポリマー、予備形成されたポリマーのブレンド、アロイ
または混合物との混合に用いられうる。これらの場合、
可溶化側基および／または反応性側基はマクロモノマー
が強化されようとするポリマーと相溶性にするのを助け
る。このような配合、ブレンディング、アロイイング等
は溶液法、溶融加工、混練、カレンダリング、粉砕また
は他の物理的もしくは機械的方法によって、或いはこの
ような方法の組み合わせによって行われうる。マクロモ
ノマーの反応性側基とマクロモノマーが混入されるポリ
マーとの化学反応はこのような過程の間に起こるか、ま
たは反応性側基は、例えば、水素結合、イオン結合およ
びファンデワールス力を含む非共有結合相互作用によっ
て、単に硬質セグメントＭを予備形成されたポリマーと
相溶性にする。機械加熱または剪断は最終的な組成物を
もたらすこのような化学過程を開始しうる。
多くの付加重合体では、重合の間にマクロモノマーを
導入するのが便利でない場合、硬質棒状ポリマーは重合
後過程での上記の方法によって導入されうる。このよう
なポリマーの制限しない例は、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン、ポリアク
リロニトリル、ポリアクリレート、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン（ABS）、スチレン−ブタジエン
ゴム（SBR）、および他のホモポリマー、コポリマー、
ブレンド、アロイ等を含む。付加重合の開始剤として作
用する反応性側基を有するマクロモノマーは、硬質棒状
主鎖および軟質側鎖を有するグラフトコポリマーを製造
するために用いられうる（図５）。
導入するのが便利でない場合、硬質棒状ポリマーは重合
後過程での上記の方法によって導入されうる。このよう
なポリマーの制限しない例は、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン、ポリアク
リロニトリル、ポリアクリレート、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン（ABS）、スチレン−ブタジエン
ゴム（SBR）、および他のホモポリマー、コポリマー、
ブレンド、アロイ等を含む。付加重合の開始剤として作
用する反応性側基を有するマクロモノマーは、硬質棒状
主鎖および軟質側鎖を有するグラフトコポリマーを製造
するために用いられうる（図５）。
スチレン側基のように付加型モノマーとして作用する
反応性側基を有するマクロモノマーは、硬質棒状セグメ
ントを有する付加重合体を形成するために用いられても
よい。反応体の濃度および反応性によって、得られる付
加重合体は種々の架橋度を示すであろう。
反応性側基を有するマクロモノマーは、硬質棒状セグメ
ントを有する付加重合体を形成するために用いられても
よい。反応体の濃度および反応性によって、得られる付
加重合体は種々の架橋度を示すであろう。
本発明のマクロモノマーは、あらゆる種類の重合法、
例えば、制限するわけではないが、塊重合、懸濁重合、
乳化重合、反応射出成形、強化反応射出成形、樹脂トラ
ンスファー成形等で用いられてもよい。
例えば、制限するわけではないが、塊重合、懸濁重合、
乳化重合、反応射出成形、強化反応射出成形、樹脂トラ
ンスファー成形等で用いられてもよい。
他の用途は当業者に明らかである。
重合前添加物として、本発明のマクロモノマーは、最
終のポリマーを生じるように重合されようとする他のモ
ノマーとともに加えられてもよい。
終のポリマーを生じるように重合されようとする他のモ
ノマーとともに加えられてもよい。
任意に、当業界に知られるカーボンブラック、シリ
カ、タルク、粉末、チョップトファイバーもしくは連続
繊維または他の巨視的強化剤のような従来の充填剤は本
発明の硬質棒状マクロモノマーを混入するポリマー系中
に加えられてよい。巨視的な強化剤が加えられる本発明
の態様において、本発明のマクロモノマーは、強化剤が
なければ従来の複合材および樹脂である強度、剛性、耐
クリープ性、耐火性、靱性および／または他の特性を更
に増加し、且つ、従来の組成物もしくは樹脂中で用いら
れる充填剤の量を減じるためにも用いられうる。
カ、タルク、粉末、チョップトファイバーもしくは連続
繊維または他の巨視的強化剤のような従来の充填剤は本
発明の硬質棒状マクロモノマーを混入するポリマー系中
に加えられてよい。巨視的な強化剤が加えられる本発明
の態様において、本発明のマクロモノマーは、強化剤が
なければ従来の複合材および樹脂である強度、剛性、耐
クリープ性、耐火性、靱性および／または他の特性を更
に増加し、且つ、従来の組成物もしくは樹脂中で用いら
れる充填剤の量を減じるためにも用いられうる。
本発明の硬質棒状マクロモノマーは、限定するわけで
はないが、付加重合体、縮合重合体、開環重合体、熱硬
化性樹脂、熱可塑性プラスティック、エラストマー、ゴ
ム、シリコーン、シリコーンゴム、ラテックス、ガム、
ワニスおよびセルロース誘導体ポリマーを含む全ての種
類の天然および合成ポリマーの特性を向上するために用
いられうる。ポリマー網状構造を有するゴムおよびエラ
ストマーとともに用いられるとき、硬質棒状マクロモノ
マーは強度、摩擦抵抗、レジリエンス、耐磨耗性、クリ
ープ等のような特性を改質するように作用し、充填剤の
使用に置き換えて用い、または使用を排除しうる。
はないが、付加重合体、縮合重合体、開環重合体、熱硬
化性樹脂、熱可塑性プラスティック、エラストマー、ゴ
ム、シリコーン、シリコーンゴム、ラテックス、ガム、
ワニスおよびセルロース誘導体ポリマーを含む全ての種
類の天然および合成ポリマーの特性を向上するために用
いられうる。ポリマー網状構造を有するゴムおよびエラ
ストマーとともに用いられるとき、硬質棒状マクロモノ
マーは強度、摩擦抵抗、レジリエンス、耐磨耗性、クリ
ープ等のような特性を改質するように作用し、充填剤の
使用に置き換えて用い、または使用を排除しうる。
本発明の強化ポリマーは、硬質棒状マクロモノマーに
よる強化なしの同一材料に比較して向上した特性、特に
向上した機械特性を有するフィルム、繊維および成形品
を二次加工するために用いられうる。本発明の強化ポリ
マーの用途の他の制限しない例は、接着剤、エラストマ
ー、塗料、膜、プラスティックシートおよびシート成形
配合物を含む。
よる強化なしの同一材料に比較して向上した特性、特に
向上した機械特性を有するフィルム、繊維および成形品
を二次加工するために用いられうる。本発明の強化ポリ
マーの用途の他の制限しない例は、接着剤、エラストマ
ー、塗料、膜、プラスティックシートおよびシート成形
配合物を含む。
本発明の強化ポリマーは硬質棒状セグメントに加え
て、制限するわけではないが、可塑剤、難燃剤、煤煙抑
制剤、充填剤、追加のポリマー、相溶剤、潤滑剤、表面
改質剤、酸化防止剤、染料および顔料、界面活性剤、生
分解性増進剤（biodegradability enhancers）、生調整
剤（biomodifiers）、UV吸収剤等を含む従来の添加剤を
含んでもよい。
て、制限するわけではないが、可塑剤、難燃剤、煤煙抑
制剤、充填剤、追加のポリマー、相溶剤、潤滑剤、表面
改質剤、酸化防止剤、染料および顔料、界面活性剤、生
分解性増進剤（biodegradability enhancers）、生調整
剤（biomodifiers）、UV吸収剤等を含む従来の添加剤を
含んでもよい。
官能性側基を有するマクロモノマーの製造法 種々のポリマー、ポリマー組成物、セラミック、ガラ
ス等に硬質セグメントを導入するために、硬質棒状型マ
クロモノマーを最初に製造する。ポリ−1,4−フェニレ
ン構造（１）およびアザ誘導体（構造（２））は、潜在
的に低コストで、剛性の、強固な、熱安定な、化学的に
不活性の骨格を提供する。
ス等に硬質セグメントを導入するために、硬質棒状型マ
クロモノマーを最初に製造する。ポリ−1,4−フェニレ
ン構造（１）およびアザ誘導体（構造（２））は、潜在
的に低コストで、剛性の、強固な、熱安定な、化学的に
不活性の骨格を提供する。
幾つかの方法は、ポリパラフェニレンおよびアザ類似
物を製造するのに用いられてよい。最も簡単な方法は、
グリニャール試薬の方法によって、または直接的に行う
1,4−ジハロ芳香族の還元縮合による。ビス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケル（II）クロリドまたは1,4−
ジクロロ−２−ブテンのような触媒が用いられる。パラ
ブロモアリールほう酸はパラジウムベースの触媒を用い
てカップリングされうる。ポリフェニレンは、排他的に
パラ結合を与えない方法、例えば、ビスアセチレンおよ
びビスピロンのディールスアルダー縮合、1,3−シクロ
ヘキサジエンの重合、次いで芳香族化およびベンゼンの
酸化重合によっても製造される。
物を製造するのに用いられてよい。最も簡単な方法は、
グリニャール試薬の方法によって、または直接的に行う
1,4−ジハロ芳香族の還元縮合による。ビス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケル（II）クロリドまたは1,4−
ジクロロ−２−ブテンのような触媒が用いられる。パラ
ブロモアリールほう酸はパラジウムベースの触媒を用い
てカップリングされうる。ポリフェニレンは、排他的に
パラ結合を与えない方法、例えば、ビスアセチレンおよ
びビスピロンのディールスアルダー縮合、1,3−シクロ
ヘキサジエンの重合、次いで芳香族化およびベンゼンの
酸化重合によっても製造される。
マクロモノマーが遷移金属触媒を用いて製造され、合
成が中間体として金属末端鎖（metallo−terminated ch
ain）を通して進行するならば、得られるマクロモノマ
ーの分子量は触媒−モノマー比によって制御されうる。
この場合、鎖末端（触媒で止められる（capped））の数
は初期に存在する触媒分子数に等価であるときに重合は
停止されるであろう。DPnはモノマーの触媒に対する比
の２倍に等価である。それから、末端基は金属末端基を
置き換える試薬を加えることによって導入されうる。例
えば、もしマクロモノマーがアルコール中でワークアッ
プ（work−up）されるならば、マクロモノマー鎖の末端
の金属基はプロトン（Ｈ）によって置き換えられる。金
属末端マクロモノマーはそれによってクエンチされう
る。
成が中間体として金属末端鎖（metallo−terminated ch
ain）を通して進行するならば、得られるマクロモノマ
ーの分子量は触媒−モノマー比によって制御されうる。
この場合、鎖末端（触媒で止められる（capped））の数
は初期に存在する触媒分子数に等価であるときに重合は
停止されるであろう。DPnはモノマーの触媒に対する比
の２倍に等価である。それから、末端基は金属末端基を
置き換える試薬を加えることによって導入されうる。例
えば、もしマクロモノマーがアルコール中でワークアッ
プ（work−up）されるならば、マクロモノマー鎖の末端
の金属基はプロトン（Ｈ）によって置き換えられる。金
属末端マクロモノマーはそれによってクエンチされう
る。
本発明のマクロモノマーは、反応性側基に加えて、反
応性末端基を有してもよい。反応性末端基を有するマク
ロモノマーは、例えば、カップリング反応の際にエンド
キャッパーを加えること、または、金属末端基をエンド
キャッパーによって置き換えることによって製造されう
る。エンドキャッパー自体は反応性基であっても、また
は反応性基の保護された形であってもよい。
応性末端基を有してもよい。反応性末端基を有するマク
ロモノマーは、例えば、カップリング反応の際にエンド
キャッパーを加えること、または、金属末端基をエンド
キャッパーによって置き換えることによって製造されう
る。エンドキャッパー自体は反応性基であっても、また
は反応性基の保護された形であってもよい。
本発明の硬質棒状マクロモノマーは、可溶化および反
応性側基の特別の要求を考慮してこれらおよび他の方法
によって製造されうる。1,4−ジハロアリール触媒還元
カップリングは、その単純性および官能基の広い許容性
のために好ましい（より好ましくは1,4−ジクロロアリ
ールの還元カップリング）。本発明の硬質棒状マクロモ
ノマーの特別な性質は、これらのマクロモノマーをうま
く製造するために考慮されねばならない。
応性側基の特別の要求を考慮してこれらおよび他の方法
によって製造されうる。1,4−ジハロアリール触媒還元
カップリングは、その単純性および官能基の広い許容性
のために好ましい（より好ましくは1,4−ジクロロアリ
ールの還元カップリング）。本発明の硬質棒状マクロモ
ノマーの特別な性質は、これらのマクロモノマーをうま
く製造するために考慮されねばならない。
可溶化側基を含むモノマー単位および反応性側基を含
むモノマー単位の両方を含む硬質棒状マクロモノマー
は、便利には２つの異なる経路をによって製造されう
る。１つの手法は、少なくとも１種のモノマーが反応性
側基を含む２種以上の異なるモノマーを共重合させるこ
とである。制限しない例は、2,5−ジクロロベンゾフェ
ノンおよびメチル−2,5−ジクロロベンゾエートの19:1
のモル比での共重合であり、構造（４） を有するマクロモノマーを生じ、ここで、ｘ≒95％であ
り、ｙ≒５％であり、反応性エステル基を含むモノマー
単位は可溶化ベンゾイル基を含むモノマー単位中にラン
ダムに分布する。
むモノマー単位の両方を含む硬質棒状マクロモノマー
は、便利には２つの異なる経路をによって製造されう
る。１つの手法は、少なくとも１種のモノマーが反応性
側基を含む２種以上の異なるモノマーを共重合させるこ
とである。制限しない例は、2,5−ジクロロベンゾフェ
ノンおよびメチル−2,5−ジクロロベンゾエートの19:1
のモル比での共重合であり、構造（４） を有するマクロモノマーを生じ、ここで、ｘ≒95％であ
り、ｙ≒５％であり、反応性エステル基を含むモノマー
単位は可溶化ベンゾイル基を含むモノマー単位中にラン
ダムに分布する。
第二の手法は、最初にホモポリマーを製造し、それか
ら、前記のホモポリマーの過剰量と予め決められた量の
試薬とを反応させて、部分的に改質されたポリマー、即
ち、実際上、コポリマーを生じる。制限しない例は2,5
−ジクロロベンゾフェノンの重合であって、パラジクロ
ロベンゾイルフェニレンを生じ、次いで予め決められた
量のメチルリチウムによる処理し、次いで加水分解して
構造（５） を有するマクロモノマーを生じ、ここで、ｎ＋ｍ＝100
％であり、反応性ベンジルヒドロキシ側基を含むモノマ
ー単位は可溶化ベンゾイル基を含むモノマー単位中にラ
ンダムに分布する。
ら、前記のホモポリマーの過剰量と予め決められた量の
試薬とを反応させて、部分的に改質されたポリマー、即
ち、実際上、コポリマーを生じる。制限しない例は2,5
−ジクロロベンゾフェノンの重合であって、パラジクロ
ロベンゾイルフェニレンを生じ、次いで予め決められた
量のメチルリチウムによる処理し、次いで加水分解して
構造（５） を有するマクロモノマーを生じ、ここで、ｎ＋ｍ＝100
％であり、反応性ベンジルヒドロキシ側基を含むモノマ
ー単位は可溶化ベンゾイル基を含むモノマー単位中にラ
ンダムに分布する。
側鎖改質の第二の制限しない例は、ルイス酸触媒の存
在下で、パラポリベンゾイルフェニレンを予め決められ
た量のフェノールによって処理することであり、構造
（６） を有するマクロモノマーを生じ、ここで、ｎ＋ｍ＝100
％であり、反応性（および可溶化）フェノール側基を含
むモノマー単位は可溶化ベンゾイル基を含むモノマー単
位中にランダムに分布する。
在下で、パラポリベンゾイルフェニレンを予め決められ
た量のフェノールによって処理することであり、構造
（６） を有するマクロモノマーを生じ、ここで、ｎ＋ｍ＝100
％であり、反応性（および可溶化）フェノール側基を含
むモノマー単位は可溶化ベンゾイル基を含むモノマー単
位中にランダムに分布する。
更に短い硬質棒状分子の合成は、それらの低溶解性に
よって困難になりうる。例えば、ｎが約８より大きいポ
リ−1,4−フェニレン（構造（１）、ここで、G1〜G4お
よびＥは各々水素である）化合物は、本質的に全ての溶
剤に不溶性であり、不融性である。可溶性は、本発明に
おいて、用いられる溶剤系を考慮して適切な側基Ｇを選
択することによって達成される。例えば、ジメチルホル
ムアミドまたはＮ−メチルピロリドンのような極性非プ
ロトン性溶剤には、アミドおよびケトンのような極性非
プロトン性側基が適切である。プロトン性溶剤、例え
ば、水、酸またはアルコールには、イオン化可能な側
基、例えば、ピリジルまたはスルホネートが考慮されう
る。
よって困難になりうる。例えば、ｎが約８より大きいポ
リ−1,4−フェニレン（構造（１）、ここで、G1〜G4お
よびＥは各々水素である）化合物は、本質的に全ての溶
剤に不溶性であり、不融性である。可溶性は、本発明に
おいて、用いられる溶剤系を考慮して適切な側基Ｇを選
択することによって達成される。例えば、ジメチルホル
ムアミドまたはＮ−メチルピロリドンのような極性非プ
ロトン性溶剤には、アミドおよびケトンのような極性非
プロトン性側基が適切である。プロトン性溶剤、例え
ば、水、酸またはアルコールには、イオン化可能な側
基、例えば、ピリジルまたはスルホネートが考慮されう
る。
側基は平面から主鎖のフェニレン単位をねじれさせる
ようにも作用する（主鎖は直線のままでコイル状ではな
いが）。2,2′位で置換基を有するフェニレン対は立体
反発によって平面からねじらされるであろう。平面フェ
ニレン鎖はより効率的にパッキングするので、ねじれ鎖
はより可溶性であろう。硬質棒状分子を可溶化する一つ
の手段は、隣接フェニレン対に他のフェニレン対に関し
てオルト位に置換基を提供することである。たまに入る
2,2′側基でさえパッキングを阻害し、可溶性を向上す
るであろう。可溶性を向上する他の手段は側基の配列性
を減じる（エントロピーを増加する）こと、例えば、２
種以上の異なる種類の置換基を伴うランダムコポリマー
による。可溶性を増加する他の機構も可能である。
ようにも作用する（主鎖は直線のままでコイル状ではな
いが）。2,2′位で置換基を有するフェニレン対は立体
反発によって平面からねじらされるであろう。平面フェ
ニレン鎖はより効率的にパッキングするので、ねじれ鎖
はより可溶性であろう。硬質棒状分子を可溶化する一つ
の手段は、隣接フェニレン対に他のフェニレン対に関し
てオルト位に置換基を提供することである。たまに入る
2,2′側基でさえパッキングを阻害し、可溶性を向上す
るであろう。可溶性を向上する他の手段は側基の配列性
を減じる（エントロピーを増加する）こと、例えば、２
種以上の異なる種類の置換基を伴うランダムコポリマー
による。可溶性を増加する他の機構も可能である。
可溶化側基の制限しない例は：フェニル、ビフェニ
ル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、ベン
ジル、ベンゾイル、ナフトイル、フェノキシ、フェノキ
シフェニル、フェノキシベンゾイル、アルキル、アルキ
ルケトン、アリール、アリールケトン、アラールキル、
アルカーリル、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエ
ステル、アリールエステル（エステルはＣ−結合または
Ｏ−結合でありうる）、アミド、アルキルアミド、ジア
ルキルアミド、アリールアミド、ジアリールアミド、ア
ルキルアリールアミド、環状アミンのアミド、例えば、
ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリン（アミドはCO
−結合またはＮ−結合でありうる）、アルキルエーテ
ル、アリールエーテル、アルキルスルフィド、アリール
スルフィド、アルキルスルホン、アリールスルホン、チ
オエーテル、フルオロ、トリフルオロメチル、ペルフル
オロアルキルおよびピリジルであり、ここで、アルキル
は１〜30個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖炭化
水素鎖であり、アリールは３〜30個の炭素原子を有する
あらゆる単一、複数または縮合環の芳香族またはヘテロ
芳香族基である。上記に示した側基のフッ素置換類似物
も用いられうる。
ル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、ベン
ジル、ベンゾイル、ナフトイル、フェノキシ、フェノキ
シフェニル、フェノキシベンゾイル、アルキル、アルキ
ルケトン、アリール、アリールケトン、アラールキル、
アルカーリル、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエ
ステル、アリールエステル（エステルはＣ−結合または
Ｏ−結合でありうる）、アミド、アルキルアミド、ジア
ルキルアミド、アリールアミド、ジアリールアミド、ア
ルキルアリールアミド、環状アミンのアミド、例えば、
ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリン（アミドはCO
−結合またはＮ−結合でありうる）、アルキルエーテ
ル、アリールエーテル、アルキルスルフィド、アリール
スルフィド、アルキルスルホン、アリールスルホン、チ
オエーテル、フルオロ、トリフルオロメチル、ペルフル
オロアルキルおよびピリジルであり、ここで、アルキル
は１〜30個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖炭化
水素鎖であり、アリールは３〜30個の炭素原子を有する
あらゆる単一、複数または縮合環の芳香族またはヘテロ
芳香族基である。上記に示した側基のフッ素置換類似物
も用いられうる。
G1およびG2、および／またはG3およびG4は橋架け基を
形成するように相互結合してもよい。このような基およ
び得られるモノマー単位の制限しない例を下記に示す。
形成するように相互結合してもよい。このような基およ
び得られるモノマー単位の制限しない例を下記に示す。
可溶化側基Ｇはオリゴマーもしくはポリマー基であっ
てもよい。強化されようとする軟質ポリマーと等価の官
能価である側基を用いることは、軟質セグメントとの硬
質セグメントの可溶性を増加する。制限しない例は、ポ
リ（ヘキサメチレンアジパミド）−コ−Ｍorigo′）の
製造においてカプロラクタムとのコモノマーとしてオリ
ゴカプロラクタム側基Ｇを含む「Ｍorigo′」で表され
るマクロモノマーの使用である。
てもよい。強化されようとする軟質ポリマーと等価の官
能価である側基を用いることは、軟質セグメントとの硬
質セグメントの可溶性を増加する。制限しない例は、ポ
リ（ヘキサメチレンアジパミド）−コ−Ｍorigo′）の
製造においてカプロラクタムとのコモノマーとしてオリ
ゴカプロラクタム側基Ｇを含む「Ｍorigo′」で表され
るマクロモノマーの使用である。
マクロモノマーのモノマー単位がポリマー軸と垂直平
面について対称でなく、モノマー単位上で中心である場
合、例えば、G1がベンゾイルであり、G2、G3およびG4が
水素であるならば、マクロモノマーの異性体が存在す
る。モノマーは排他的にヘッド−トゥ−テールで結合
し、規則的な構造を形成しうる。モノマーは、また、ヘ
ッド−トゥ−ヘッドおよびテール−トゥ−テールで排他
的に結合することによって規則的な構造を形成しうる。
他のより複雑な構造およびランダム構造も可能である。
マクロモノマーを形成するために用いられる特定のモノ
マーおよび条件は詳細な構造を決定するであろう。
面について対称でなく、モノマー単位上で中心である場
合、例えば、G1がベンゾイルであり、G2、G3およびG4が
水素であるならば、マクロモノマーの異性体が存在す
る。モノマーは排他的にヘッド−トゥ−テールで結合
し、規則的な構造を形成しうる。モノマーは、また、ヘ
ッド−トゥ−ヘッドおよびテール−トゥ−テールで排他
的に結合することによって規則的な構造を形成しうる。
他のより複雑な構造およびランダム構造も可能である。
マクロモノマーを形成するために用いられる特定のモノ
マーおよび条件は詳細な構造を決定するであろう。
ここで用いられるように、構造（１）、（２）および
（３）は、規則的であろうと、またはランダムであろう
と全ての異性体の場合を表す。同様に、構造（４）〜
（６）に記載した型のマクロモノマーはその中に示され
る特定の異性体に限定しない。
（３）は、規則的であろうと、またはランダムであろう
と全ての異性体の場合を表す。同様に、構造（４）〜
（６）に記載した型のマクロモノマーはその中に示され
る特定の異性体に限定しない。
幾つかのモノマー単位が未置換、即ち、G1＝G2＝G3＝
G4＝Ｈであるように、コモノマーとして1,4−ジクロロ
ベンゼンを含むことがしばしば望ましい。未置換単位は
コストを低下させるが、可溶性をも低下させる。
G4＝Ｈであるように、コモノマーとして1,4−ジクロロ
ベンゼンを含むことがしばしば望ましい。未置換単位は
コストを低下させるが、可溶性をも低下させる。
反応性側基 反応性側基、Ｇは剛性化され、または強化されようと
する軟質ポリマーとの化学相互作用を可能にするように
選択される。
する軟質ポリマーとの化学相互作用を可能にするように
選択される。
反応性側基は、例えば、脱保護の間、または反応性基
の別の基への転移、例えば、ニトリルからアミン、アル
デヒドからアルコールもしくはアミンからイミンへの還
元の間に、更なる官能基を提供するように更に誘導され
うる。２種以上の反応性側基は存在しうる。
の別の基への転移、例えば、ニトリルからアミン、アル
デヒドからアルコールもしくはアミンからイミンへの還
元の間に、更なる官能基を提供するように更に誘導され
うる。２種以上の反応性側基は存在しうる。
アミンは反応性側基の重要な分類を形成する。アミン
官能化マクロモノマーはポリアミド、ポリイミド、ポリ
イミドアミド、ポリウレア、ポリイミン、およびビスア
ミンモノマーから誘導される他のポリマーとともに用い
られてよい。アミン官能化マクロモノマーは、例えば、
エポキシドおよびポリエステルのようにビスアミンモノ
マーから誘導されないポリマーとともに用いることもで
き、後者の場合、マクロモノマーはアミド結合によって
ポリエステル鎖中に混入されうる。アミン官能化マクロ
モノマーの製造は琥珀酸イミドもしくはアミドのような
アミン基の保護／脱保護を含む。
官能化マクロモノマーはポリアミド、ポリイミド、ポリ
イミドアミド、ポリウレア、ポリイミン、およびビスア
ミンモノマーから誘導される他のポリマーとともに用い
られてよい。アミン官能化マクロモノマーは、例えば、
エポキシドおよびポリエステルのようにビスアミンモノ
マーから誘導されないポリマーとともに用いることもで
き、後者の場合、マクロモノマーはアミド結合によって
ポリエステル鎖中に混入されうる。アミン官能化マクロ
モノマーの製造は琥珀酸イミドもしくはアミドのような
アミン基の保護／脱保護を含む。
次はアミン誘導反応性側基の制限しない例であり、：
アミノ、アミノアルキル、アミノアリール、アミノアル
カーリル、アミノアラールキル、アニリン、Ｃ−アルキ
ルアニリン、Ｎ−アルキルアニリン、アミノフェノキシ
およびアミノベンゾイルである。他の置換および／また
は化学的に保護されたアニリン側基も用いられてもよ
い。次の構造はアミン誘導反応性側基の制限しない例を
示す。典型的なアミン、アミノアルキルおよびアミノア
ラールキルを次の構造（7a〜7c）によって与える。
アミノ、アミノアルキル、アミノアリール、アミノアル
カーリル、アミノアラールキル、アニリン、Ｃ−アルキ
ルアニリン、Ｎ−アルキルアニリン、アミノフェノキシ
およびアミノベンゾイルである。他の置換および／また
は化学的に保護されたアニリン側基も用いられてもよ
い。次の構造はアミン誘導反応性側基の制限しない例を
示す。典型的なアミン、アミノアルキルおよびアミノア
ラールキルを次の構造（7a〜7c）によって与える。
ここで、R1およびR2は独立に、水素、アルキル、アリ
ール、アルカーリル、アラールキル、アルキルケトン、
アリールケトン、アルキルエーテルまたはアリールエー
テルから選ばれ、ここで、アルキルおよびアリールは上
記に定義の通りであり、ｘは１〜約20の範囲であり、ｚ
は、なし（nil）、フェニレンオキシ、ケトフェニレ
ン、フェニレンスルホン、−Ｏ−、−NH−、ケト、−SO
2−、アリール、アルキル、アルカーリルまたはアラー
ルキルからなる群より選ばれる二官能基である。R1およ
びR2は−CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2OCH2CH2−および
−CH2CH2CH2CO−のような橋架け基を含む。R1およびR2
は、しばしば、過程の後の段階で除去される保護基とし
て用いられ、一般的なアミンおよびアルコール保護基を
含み、それらの限定しない例はトリメチルシリル、トリ
チル、テトラヒドロピラニル、トシル、メトキシイソプ
ロピリデン、イミド、イミン、アミド、エステル等であ
る。
ール、アルカーリル、アラールキル、アルキルケトン、
アリールケトン、アルキルエーテルまたはアリールエー
テルから選ばれ、ここで、アルキルおよびアリールは上
記に定義の通りであり、ｘは１〜約20の範囲であり、ｚ
は、なし（nil）、フェニレンオキシ、ケトフェニレ
ン、フェニレンスルホン、−Ｏ−、−NH−、ケト、−SO
2−、アリール、アルキル、アルカーリルまたはアラー
ルキルからなる群より選ばれる二官能基である。R1およ
びR2は−CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2OCH2CH2−および
−CH2CH2CH2CO−のような橋架け基を含む。R1およびR2
は、しばしば、過程の後の段階で除去される保護基とし
て用いられ、一般的なアミンおよびアルコール保護基を
含み、それらの限定しない例はトリメチルシリル、トリ
チル、テトラヒドロピラニル、トシル、メトキシイソプ
ロピリデン、イミド、イミン、アミド、エステル等であ
る。
典型的なアミノアリール反応性側基、Ｇは構造（8a〜
8c）を有する。
8c）を有する。
ここで、Ｚ、R1およびR2は上記に定義の通りであり、
R3〜R6はR1およびR2と同一の群より選ばれる。アニリン
側基は上記の構造を有し、ここで、Ｚはなし（nil）で
あり、Ｒは全て水素である。
R3〜R6はR1およびR2と同一の群より選ばれる。アニリン
側基は上記の構造を有し、ここで、Ｚはなし（nil）で
あり、Ｒは全て水素である。
アミノフェノキシフェニルおよびアミノベンゾフェノ
ンは側基は一般式（9aおよび9b）を有する。
ンは側基は一般式（9aおよび9b）を有する。
ここで、R1およびR2は上記に定義の通りである。
イミドは第二の分類の反応性側基を含む。マレイミド
は構造（7a〜9b）によって表され、ここで、R1およびR2
はともに橋架け基−COCH＝CHCO−に等しい。ビスマレイ
ミドは熱硬化性樹脂において商業的に価値がある。マレ
イミド末端基を有する硬質棒状マクロモノマーは従来の
ビスマレイミド樹脂を強化するために有用である。それ
らは、硬質棒状要素を含む新規のビスマレイミド樹脂と
して単独でも用いられうる。他の反応性イミド末端基は
本発明によって考えられ、ナジミド末端基を含む。非反
応性イミドも用いられてよく、琥珀酸イミドはアミンの
保護された形として用いられてよい。
は構造（7a〜9b）によって表され、ここで、R1およびR2
はともに橋架け基−COCH＝CHCO−に等しい。ビスマレイ
ミドは熱硬化性樹脂において商業的に価値がある。マレ
イミド末端基を有する硬質棒状マクロモノマーは従来の
ビスマレイミド樹脂を強化するために有用である。それ
らは、硬質棒状要素を含む新規のビスマレイミド樹脂と
して単独でも用いられうる。他の反応性イミド末端基は
本発明によって考えられ、ナジミド末端基を含む。非反
応性イミドも用いられてよく、琥珀酸イミドはアミンの
保護された形として用いられてよい。
アミドはアミンと密接に関連する。構造7a〜9bにおい
て、もしR1またはR2が−COアルキルまたは−COアリール
であれば、反応性側基はアミドである。もしR1またはR2
が−COCH＝CH2であれば、反応性側基はアクリルアミド
である。アミド官能化マクロモノマーはナイロンのよう
なポリアミドを強化するのにも有用である。アミド基
は、重合または配合の間に軟質ポリマーとのアミン交換
によって反応されうる。
て、もしR1またはR2が−COアルキルまたは−COアリール
であれば、反応性側基はアミドである。もしR1またはR2
が−COCH＝CH2であれば、反応性側基はアクリルアミド
である。アミド官能化マクロモノマーはナイロンのよう
なポリアミドを強化するのにも有用である。アミド基
は、重合または配合の間に軟質ポリマーとのアミン交換
によって反応されうる。
反応性側基の他の重要な分類はアルコールおよびエー
テルである。ジオール官能化マクロモノマーは他のジオ
ールモノマーとのコモノマーとして使用されてもよい。
ポリエステル、ポリカーボネート、ウレタンおよびポリ
エーテルはジオールから製造されるポリマーの制限しな
い例である。アルコールマクロモノマーは、ポリアミド
のようにマクロモノマーの結合がエステル結合を通して
いる非ジオール誘導ポリマー中に用いてもよい。アミン
マクロモノマーおよびアルコールマクロモノマーは、一
般に縮合重合において二塩基モノマーを置き換えるよう
に用いられてもよい。
テルである。ジオール官能化マクロモノマーは他のジオ
ールモノマーとのコモノマーとして使用されてもよい。
ポリエステル、ポリカーボネート、ウレタンおよびポリ
エーテルはジオールから製造されるポリマーの制限しな
い例である。アルコールマクロモノマーは、ポリアミド
のようにマクロモノマーの結合がエステル結合を通して
いる非ジオール誘導ポリマー中に用いてもよい。アミン
マクロモノマーおよびアルコールマクロモノマーは、一
般に縮合重合において二塩基モノマーを置き換えるよう
に用いられてもよい。
アルコール官能化マクロモノマーの制限しない例
は、：ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシア
リール、ヒドロキシアルカーリル、ヒドロキシアラール
キル、フェノール、Ｃ−アルキルフェノール、Ｏ−アル
キルフェノール、ヒドロキシフェノキシおよびヒドロキ
シベンゾイルである。次の制限しない構造（10a〜10c）
は代表的なアルコール側基を示す。
は、：ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシア
リール、ヒドロキシアルカーリル、ヒドロキシアラール
キル、フェノール、Ｃ−アルキルフェノール、Ｏ−アル
キルフェノール、ヒドロキシフェノキシおよびヒドロキ
シベンゾイルである。次の制限しない構造（10a〜10c）
は代表的なアルコール側基を示す。
ここで、R1、ｘおよびＺは構造（7a〜7c）の議論で定
義された通りである。
義された通りである。
次の構造（11a〜11c）はフェノール系側基の例であ
る。
る。
ここで、R1〜R6、およびＺは上記に定義の通りであ
る。
る。
次の構造（12a〜12c）は上記の構造のより特定した例
である。
である。
ここで、R1は上記に定義の通りである。
R1＝Ｈでは、構造（12a〜12c）はフェノール、ヒドロ
キシフェノキシフェニルおよびヒドロキシベンゾフェノ
ン側基をそれぞれ表す。R1＝ケトアルキルもしくはケト
アリールでは、構造（13a〜13d）はフェニルエステルで
ある。R1はアクリレートまたはビニルのような更なる反
応性基を含んでもよい。構造9a〜11cを通して、R1＝−C
OCH＝CH2では、反応性側基はアクリレートであり、R1＝
−CH＝CH2では、反応性側基はビニルエーテルである。
キシフェノキシフェニルおよびヒドロキシベンゾフェノ
ン側基をそれぞれ表す。R1＝ケトアルキルもしくはケト
アリールでは、構造（13a〜13d）はフェニルエステルで
ある。R1はアクリレートまたはビニルのような更なる反
応性基を含んでもよい。構造9a〜11cを通して、R1＝−C
OCH＝CH2では、反応性側基はアクリレートであり、R1＝
−CH＝CH2では、反応性側基はビニルエーテルである。
アセチル、ホルミル、カルボキシ、エステル、アミ
ド、アクリレート、ケトアルキルおよびケトアリールを
含むカルボニル含有反応性側基は、構造（12a〜12d）に
よって表され、ここで、ＹはそれぞれCH3、Ｈ、OH、O
R1、NR1R2、ビニル、アルキルおよびアリールであり、R
1〜R6およびＺは上記に定義の通りである。アミドはＣ
−またはＮ−結合であってよく、構造6a〜8bを参照され
たい。
ド、アクリレート、ケトアルキルおよびケトアリールを
含むカルボニル含有反応性側基は、構造（12a〜12d）に
よって表され、ここで、ＹはそれぞれCH3、Ｈ、OH、O
R1、NR1R2、ビニル、アルキルおよびアリールであり、R
1〜R6およびＺは上記に定義の通りである。アミドはＣ
−またはＮ−結合であってよく、構造6a〜8bを参照され
たい。
カルボキシ側基を有する本発明のマクロモノマーはポ
リエステルおよびポリアミドを強化するように用いられ
てよい。
リエステルおよびポリアミドを強化するように用いられ
てよい。
アセチレン側基は構造（14a〜14d）を有し、ここで、
Ｙは−CCHである。オレフィン側基は構造（14a〜14d）
を有し、ここで、Ｙは−CH＝CH2である。ハリド、シア
ノ、シアネートおよびイソシアネート側基は構造（14a
〜14d）を有し、ここで、Ｙはそれぞれハロゲン、−C
N、−OCNおよび−NCOである。
Ｙは−CCHである。オレフィン側基は構造（14a〜14d）
を有し、ここで、Ｙは−CH＝CH2である。ハリド、シア
ノ、シアネートおよびイソシアネート側基は構造（14a
〜14d）を有し、ここで、Ｙはそれぞれハロゲン、−C
N、−OCNおよび−NCOである。
反応性側基はエポキシド、ビフェニレンおよびベンゾ
シクロブテンを含む張力環化合物であってよい。
シクロブテンを含む張力環化合物であってよい。
反応性側基Ｇが互いに反応性である場合、究極的に反
応しようとする反応性側基Ｇおよび軟質ポリマーもしく
はモノマー上の基の両方は反応の相対速度がおおよそ等
しいように選択されるべきである。このことは、最終の
ポリマー中のマクロモノマーの分布のランダム性を向上
する。
応しようとする反応性側基Ｇおよび軟質ポリマーもしく
はモノマー上の基の両方は反応の相対速度がおおよそ等
しいように選択されるべきである。このことは、最終の
ポリマー中のマクロモノマーの分布のランダム性を向上
する。
本発明の硬質マクロモノマーが重合前添加剤として用
いられる場合、それらは好ましくは、Wrが１〜60％の範
囲である、即ち、硬質棒状マクロモノマーが得られるポ
リマー材料の重量の１〜60％を構成するような量で加え
られる。このような範囲はWrの値が大きくなるにつれて
増加するコストおよび減少する加工性の間の引換えを考
慮するべきである。実際上、特定の用途に要求される最
適重量比率を実験的に決定することが望ましい。
いられる場合、それらは好ましくは、Wrが１〜60％の範
囲である、即ち、硬質棒状マクロモノマーが得られるポ
リマー材料の重量の１〜60％を構成するような量で加え
られる。このような範囲はWrの値が大きくなるにつれて
増加するコストおよび減少する加工性の間の引換えを考
慮するべきである。実際上、特定の用途に要求される最
適重量比率を実験的に決定することが望ましい。
ある環境において、Wrはコポリマー材料の総重量の60
％を越えることが望ましい。例えば、本発明の硬質棒状
マクロモノマーは熱硬化性樹脂として単独で用いられる
とき、硬化の間に形成される架橋基のサイズ、頻度およ
び配向性に依存してWrは100％の上限値に近づきうる。
％を越えることが望ましい。例えば、本発明の硬質棒状
マクロモノマーは熱硬化性樹脂として単独で用いられる
とき、硬化の間に形成される架橋基のサイズ、頻度およ
び配向性に依存してWrは100％の上限値に近づきうる。
Lrの最適範囲も存在し、通常、約８〜500繰り返し単
位であり、更なる長さの増加は強度および剛性に更には
影響を与えないが、加工性を減じるであろう。Wrおよび
Lrの両方の最適範囲は当業者に容易に決定されうる。
位であり、更なる長さの増加は強度および剛性に更には
影響を与えないが、加工性を減じるであろう。Wrおよび
Lrの両方の最適範囲は当業者に容易に決定されうる。
コポリマー中に混入されるマクロモノマーのアスペク
ト比もコポリマーの物理特性、特にその加工性に影響を
与える。マクロモノマーのアスペクト比は、末端連結結
合の半分の長さを含み、水素を含むがあらゆる他の結合
した側基を含まず、円筒軸が直線セグメント中の連結結
合に平行であるようにマクロモノマーセグメントを包囲
する最小直径の円筒の長さ対直径の比であると定義され
る。
ト比もコポリマーの物理特性、特にその加工性に影響を
与える。マクロモノマーのアスペクト比は、末端連結結
合の半分の長さを含み、水素を含むがあらゆる他の結合
した側基を含まず、円筒軸が直線セグメント中の連結結
合に平行であるようにマクロモノマーセグメントを包囲
する最小直径の円筒の長さ対直径の比であると定義され
る。
硬質棒状ポリパラフェニレンおよびアザ類似物につい
ては、アスペクト比はおおよそDPnに等しい。というの
はフェニレンモノマー単位は約１のアスペクト比を有す
るからである。
ては、アスペクト比はおおよそDPnに等しい。というの
はフェニレンモノマー単位は約１のアスペクト比を有す
るからである。
マクロモノマーの平均アスペクト比は約７または８よ
り小さいときに、マクロモノマーは、通常、最終のポリ
マーに望ましい強度および剛性を付与しない。アスペク
ト比が増加するとともに強化ポリマーの機械特性は向上
する。全ての他の要因が等しいならば、より長い硬質棒
状セグメントは、より短い硬質棒状セグメントよりも高
い剛性の増加を付与するであろう。このことは、あらゆ
る幾何学型の、例えば、直鎖、分枝鎖、架橋等のポリマ
ーの強化に当てはまる。従来の繊維含有複合材では約10
0のアスペクト比まで、機械特性が向上し、その後はよ
り低い向上になることが当業界で知られている。硬質棒
状マクロモノマーにも同様の状況が存在することが分か
った。
り小さいときに、マクロモノマーは、通常、最終のポリ
マーに望ましい強度および剛性を付与しない。アスペク
ト比が増加するとともに強化ポリマーの機械特性は向上
する。全ての他の要因が等しいならば、より長い硬質棒
状セグメントは、より短い硬質棒状セグメントよりも高
い剛性の増加を付与するであろう。このことは、あらゆ
る幾何学型の、例えば、直鎖、分枝鎖、架橋等のポリマ
ーの強化に当てはまる。従来の繊維含有複合材では約10
0のアスペクト比まで、機械特性が向上し、その後はよ
り低い向上になることが当業界で知られている。硬質棒
状マクロモノマーにも同様の状況が存在することが分か
った。
アスペクト比の増加とともに、機械特性は向上する
が、加工はより困難になる。ポリマー溶液の粘度はポリ
マーのDPnに依存する。硬質棒状ポリマーの粘度は、軟
質ポリマーの粘度よりもかなり急速にDPnとともに増加
する。同様に、硬質棒状ポリマーによって強化された軟
質ポリマーの溶融粘度は硬質セグメントのDPnとともに
増加し、DPnの増加とともに熱加工は困難になる。
が、加工はより困難になる。ポリマー溶液の粘度はポリ
マーのDPnに依存する。硬質棒状ポリマーの粘度は、軟
質ポリマーの粘度よりもかなり急速にDPnとともに増加
する。同様に、硬質棒状ポリマーによって強化された軟
質ポリマーの溶融粘度は硬質セグメントのDPnとともに
増加し、DPnの増加とともに熱加工は困難になる。
硬質マクロモノマーにとっての最適なアスペクト比お
よびDPnになるような向上した機械特性および加工の困
難さの間の引換えが一般にある。例えば、硬質棒状ポリ
マーによって強化される軟質ポリマーの弾性率を増加す
ることが望ましいならば、マクロモノマーのアスペクト
比は増加しうるが、溶融および溶液粘度は増加し、硬質
棒状マクロモノマーの溶解度は減少し、加工および製造
がより困難になるであろう。約100のDPnはしばしば最適
であるが、より高いまたは低いDPnも時々望ましい。
よびDPnになるような向上した機械特性および加工の困
難さの間の引換えが一般にある。例えば、硬質棒状ポリ
マーによって強化される軟質ポリマーの弾性率を増加す
ることが望ましいならば、マクロモノマーのアスペクト
比は増加しうるが、溶融および溶液粘度は増加し、硬質
棒状マクロモノマーの溶解度は減少し、加工および製造
がより困難になるであろう。約100のDPnはしばしば最適
であるが、より高いまたは低いDPnも時々望ましい。
合成法 次の手順は本発明の硬質棒状マクロモノマーの合成に
用いられる試薬および硬質棒状マクロモノマーへの前駆
体の製造に用いられうる代表的な方法であり、琥珀酸イ
ミド保護アミンの代表的な製造法および保護された側基
の脱保護の方法である。試薬の選択および量、温度、反
応時間および他のパラメーターは示されているが、いか
なる方法でも制限されると考えられない。本発明の範囲
内で他の手法は考えられる。
用いられる試薬および硬質棒状マクロモノマーへの前駆
体の製造に用いられうる代表的な方法であり、琥珀酸イ
ミド保護アミンの代表的な製造法および保護された側基
の脱保護の方法である。試薬の選択および量、温度、反
応時間および他のパラメーターは示されているが、いか
なる方法でも制限されると考えられない。本発明の範囲
内で他の手法は考えられる。
2,5−ジクロロベンゾイル化合物の製造 2,5−ジクロロベンゾイル含有化合物（例えば、2,5−
ジクロロベンゾフェノンおよび2,5−ジクロロベンズア
ミド）は2,5−ジクロロベンゾイルクロリドから容易に
製造されうる。純粋な2,5−ジクロロベンゾイルクロリ
ドは、トルエンの還流下で市販の2,5−ジクロロ安息香
酸の小過剰のチオニルクロリドとの反応から得られる混
合物の減圧蒸留によって得られる。2,5−ジクロロベン
ゾフェノン（2,5−ジクロロベンゾフェノン、2,5−ジク
ロロ−４′−メチルベンゾフェノン、2,5−ジクロロ−
４′−メトキシベンゾフェノンおよび2,5−ジクロロ−
４′−フェノキシベンゾフェノン）は、０〜５℃で、２
〜３モル当量の塩化アルミニウムを触媒として用いて、
ベンゼンおよび置換ベンゼン（例えば、トルエン、アニ
ソール、ジフェニルエーテル）の2,5−ジクロロベンゾ
イルクロリドとのフリーデルクラフツベンゾイル化によ
ってそれぞれ製造される。水でのクエンチで得られる固
体生成物は、トルエン／ヘキサンからの再結晶化によっ
て純粋化される。2,5−ジクロロベンゾイルモルホリン
および2,5−ジクロロベンゾイルピペリジンは、発生す
るHClをトラップするために加えられたピリジンを含む
トルエン中で、2,5−ジクロロベンゾイルクロリドとモ
ルホリンまたはピペリジンのいずれかそれぞれとの反応
から製造される。
ジクロロベンゾフェノンおよび2,5−ジクロロベンズア
ミド）は2,5−ジクロロベンゾイルクロリドから容易に
製造されうる。純粋な2,5−ジクロロベンゾイルクロリ
ドは、トルエンの還流下で市販の2,5−ジクロロ安息香
酸の小過剰のチオニルクロリドとの反応から得られる混
合物の減圧蒸留によって得られる。2,5−ジクロロベン
ゾフェノン（2,5−ジクロロベンゾフェノン、2,5−ジク
ロロ−４′−メチルベンゾフェノン、2,5−ジクロロ−
４′−メトキシベンゾフェノンおよび2,5−ジクロロ−
４′−フェノキシベンゾフェノン）は、０〜５℃で、２
〜３モル当量の塩化アルミニウムを触媒として用いて、
ベンゼンおよび置換ベンゼン（例えば、トルエン、アニ
ソール、ジフェニルエーテル）の2,5−ジクロロベンゾ
イルクロリドとのフリーデルクラフツベンゾイル化によ
ってそれぞれ製造される。水でのクエンチで得られる固
体生成物は、トルエン／ヘキサンからの再結晶化によっ
て純粋化される。2,5−ジクロロベンゾイルモルホリン
および2,5−ジクロロベンゾイルピペリジンは、発生す
るHClをトラップするために加えられたピリジンを含む
トルエン中で、2,5−ジクロロベンゾイルクロリドとモ
ルホリンまたはピペリジンのいずれかそれぞれとの反応
から製造される。
活性亜鉛粉末の製造 活性亜鉛粉末は、市販の325メッシュ亜鉛ダストをジ
エチルエーテル（無水）中の１モル塩化水素で２〜３回
洗浄し、真空または不活性雰囲気下で約100〜120℃にて
数時間乾燥することによって得られる。この材料は即座
に使用されるか、または酸素および湿分を避けた不活性
雰囲気下で貯蔵されるべきである。
エチルエーテル（無水）中の１モル塩化水素で２〜３回
洗浄し、真空または不活性雰囲気下で約100〜120℃にて
数時間乾燥することによって得られる。この材料は即座
に使用されるか、または酸素および湿分を避けた不活性
雰囲気下で貯蔵されるべきである。
琥珀酸イミド保護アミンの製造 乾燥アミン（0.5モル）および無水琥珀酸（0.5モル）
を2Lの乾燥トルエンに溶解する。それから、触媒であ
る、ｐ−トルエンスルホン酸（0.01モル）を加えて、水
を回収するためのDean−Starkトラップを用いて混合物
を還流下に24時間保持する。冷却後、生成物をジエチル
エーテルによって沈澱させ、濾過し、エーテルで洗浄し
て、乾燥させる。
を2Lの乾燥トルエンに溶解する。それから、触媒であ
る、ｐ−トルエンスルホン酸（0.01モル）を加えて、水
を回収するためのDean−Starkトラップを用いて混合物
を還流下に24時間保持する。冷却後、生成物をジエチル
エーテルによって沈澱させ、濾過し、エーテルで洗浄し
て、乾燥させる。
保護基の除去 官能性側基がイミド、アミドまたはエステルとして保
護されている場合、保護基は次のように除去される。本
発明がされたマクロモノマーを25mlのエタノール中10％
HClに懸濁させ、６〜12時間加熱して還流する。この混
合物を水酸化ナトリウムで中和し、濾過し、洗浄し、乾
燥する。溶剤を加えないことによる溶解および沈澱によ
って更なる純粋化が行われる。
護されている場合、保護基は次のように除去される。本
発明がされたマクロモノマーを25mlのエタノール中10％
HClに懸濁させ、６〜12時間加熱して還流する。この混
合物を水酸化ナトリウムで中和し、濾過し、洗浄し、乾
燥する。溶剤を加えないことによる溶解および沈澱によ
って更なる純粋化が行われる。
次の実施例は本発明を説明するが、いかなる方法でも
それを限定すると考えられない。
それを限定すると考えられない。
実施例１ 無水ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）
クロリド（0.25g、0.39ミリモル）、トリフェニルホス
フィン（0.60g、2.29ミリモル）、ヨウ化ナトリウム
（0.175g、1.17ミリモル）および325メッシュの活性亜
鉛粉末（約1.2g、18.4ミリモル）を不活性雰囲気下で7m
lの無水Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）とともにフラス
コに入れる。この混合物を約10分間室温にて攪拌し、深
赤色にする。それから、無水NMP8ml中に2,5−ジクロロ
ベンゾフェノンモノマー（3.26g;12.98ミリモル）およ
びメチル−2,5−ジクロロベンゾエートコモノマー（0.1
4g;0.68ミリモル）の溶液をシリンジによって加える。5
0〜60℃において約12時間の攪拌後、得られる粘性溶液
を100mlのエタノール中１モル塩酸溶液に注ぎ、過剰の
亜鉛金属を溶解し、官能化コポリマーを沈殿させる。こ
の懸濁液を濾過し、沈殿物をアセトンで粉末にし、乾燥
して淡い黄色から白色の粉末を与える。得られる硬質棒
状コポリマーの側鎖付加物の約５％は反応性エステル基
を含む。エステル基をカルボキシル基に加水分解する
（例えば、エタノール中10％HCl中で６〜12時間還流
し、それから水酸化ナトリウムで中和する。）ことによ
ってより高い反応性が付与されうる。
クロリド（0.25g、0.39ミリモル）、トリフェニルホス
フィン（0.60g、2.29ミリモル）、ヨウ化ナトリウム
（0.175g、1.17ミリモル）および325メッシュの活性亜
鉛粉末（約1.2g、18.4ミリモル）を不活性雰囲気下で7m
lの無水Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）とともにフラス
コに入れる。この混合物を約10分間室温にて攪拌し、深
赤色にする。それから、無水NMP8ml中に2,5−ジクロロ
ベンゾフェノンモノマー（3.26g;12.98ミリモル）およ
びメチル−2,5−ジクロロベンゾエートコモノマー（0.1
4g;0.68ミリモル）の溶液をシリンジによって加える。5
0〜60℃において約12時間の攪拌後、得られる粘性溶液
を100mlのエタノール中１モル塩酸溶液に注ぎ、過剰の
亜鉛金属を溶解し、官能化コポリマーを沈殿させる。こ
の懸濁液を濾過し、沈殿物をアセトンで粉末にし、乾燥
して淡い黄色から白色の粉末を与える。得られる硬質棒
状コポリマーの側鎖付加物の約５％は反応性エステル基
を含む。エステル基をカルボキシル基に加水分解する
（例えば、エタノール中10％HCl中で６〜12時間還流
し、それから水酸化ナトリウムで中和する。）ことによ
ってより高い反応性が付与されうる。
実施例２ 実施例１の手順に従い、ここで、コモノマーは４′−
アセトキシ−2,5−ジクロロベンゾフェノン（0.20g、0.
65ミリモル）である。得られる硬質棒状コポリマーの側
鎖付加物の約５％は反応性エステル基を含む。エステル
基をフェノール基に加水分解する（例えば、エタノール
中10％HCl中で６〜12時間還流し、それから水酸化ナト
リウムで中和する。）ことによってより高い反応性が付
与されうる。
アセトキシ−2,5−ジクロロベンゾフェノン（0.20g、0.
65ミリモル）である。得られる硬質棒状コポリマーの側
鎖付加物の約５％は反応性エステル基を含む。エステル
基をフェノール基に加水分解する（例えば、エタノール
中10％HCl中で６〜12時間還流し、それから水酸化ナト
リウムで中和する。）ことによってより高い反応性が付
与されうる。
４′−アセトキシ−2,5−ジクロロベンゾフェノン
は、フェノールの2,5−ジクロロベンゾイルクロリドと
のフリーデルクラフトアシル化によって製造される４′
−ヒドロキシ−2,5−ジクロロベンゾフェノンをアセチ
ルクロリドによって処理することによって製造される。
は、フェノールの2,5−ジクロロベンゾイルクロリドと
のフリーデルクラフトアシル化によって製造される４′
−ヒドロキシ−2,5−ジクロロベンゾフェノンをアセチ
ルクロリドによって処理することによって製造される。
実施例３ 実施例１の手順に従い、ここで、コモノマーは2,5−
ジクロロフェニル琥珀酸イミド（0.17g、0.70ミリモ
ル）である。単離された材料をエタノール中10％HCl中
で６〜12時間還流し、それから水酸化ナトリウムで中和
する。得られる硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約５
％は反応性アミン基を含む。
ジクロロフェニル琥珀酸イミド（0.17g、0.70ミリモ
ル）である。単離された材料をエタノール中10％HCl中
で６〜12時間還流し、それから水酸化ナトリウムで中和
する。得られる硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約５
％は反応性アミン基を含む。
実施例４ 実施例１の手順に従い、ここで、コモノマーは2,5−
ジクロロフェノールのテトラヒドロピラニルエーテル
（0.17g、0.69ミリモル）である。単離された材料をエ
タノール中10％HCl中で６〜12時間還流し、それから水
酸化ナトリウムで中和する。得られる硬質棒状コポリマ
ーの側鎖付加物の約５％は反応性ヒドロキシ基を含む。
ジクロロフェノールのテトラヒドロピラニルエーテル
（0.17g、0.69ミリモル）である。単離された材料をエ
タノール中10％HCl中で６〜12時間還流し、それから水
酸化ナトリウムで中和する。得られる硬質棒状コポリマ
ーの側鎖付加物の約５％は反応性ヒドロキシ基を含む。
実施例５ ジフェニルエーテル50ml中のパラポリベンゾイルフェ
ニレン（0.5g、2.8ミリモルのモノマー単位）の溶液を
1.4モルのメチルリチウム（エーテル溶液）0.2ml（0.28
ミリモル）によって処理し、100℃で２〜３日間加熱す
る。この混合物をエタノール中１モルの硫酸に注ぎ、リ
チオ（lithio）塩をを加水分解し、生成物を沈澱させ
る。得られる硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約10％
は反応性ヒドロキシ基を含む。
ニレン（0.5g、2.8ミリモルのモノマー単位）の溶液を
1.4モルのメチルリチウム（エーテル溶液）0.2ml（0.28
ミリモル）によって処理し、100℃で２〜３日間加熱す
る。この混合物をエタノール中１モルの硫酸に注ぎ、リ
チオ（lithio）塩をを加水分解し、生成物を沈澱させ
る。得られる硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約10％
は反応性ヒドロキシ基を含む。
パラポリベンゾイルフェニレンは次の様に製造され
る。無水ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（I
I）クロリド（0.25g、0.39ミリモル）、トリフェニルホ
スフィン（0.60g、2.29ミリモル）、ヨウ化ナトリウム
（0.175g、1.17ミリモル）および325メッシュの活性亜
鉛粉末（約1.3g、20ミリモル）を不活性雰囲気下で7ml
の無水Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）とともにフラス
コに入れる。この混合物を約10分間室温にて攪拌し、深
赤色にする。それから、無水NMP8ml中に2,5−ジクロロ
ベンゾフェノンモノマー（4.0g;16ミリモル）の溶液を
シリンジによって加える。50〜60℃において約12時間の
攪拌後、得られる粘性溶液を100mlのエタノール中１モ
ル塩酸溶液に注ぎ、過剰の亜鉛金属を溶解し、ポリマー
を沈殿させる。この懸濁液を濾過し、沈殿物をアセトン
で粉末にし、乾燥して淡い黄色から白色の粉末を与え
る。
る。無水ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（I
I）クロリド（0.25g、0.39ミリモル）、トリフェニルホ
スフィン（0.60g、2.29ミリモル）、ヨウ化ナトリウム
（0.175g、1.17ミリモル）および325メッシュの活性亜
鉛粉末（約1.3g、20ミリモル）を不活性雰囲気下で7ml
の無水Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）とともにフラス
コに入れる。この混合物を約10分間室温にて攪拌し、深
赤色にする。それから、無水NMP8ml中に2,5−ジクロロ
ベンゾフェノンモノマー（4.0g;16ミリモル）の溶液を
シリンジによって加える。50〜60℃において約12時間の
攪拌後、得られる粘性溶液を100mlのエタノール中１モ
ル塩酸溶液に注ぎ、過剰の亜鉛金属を溶解し、ポリマー
を沈殿させる。この懸濁液を濾過し、沈殿物をアセトン
で粉末にし、乾燥して淡い黄色から白色の粉末を与え
る。
実施例６ ジフェニルエーテル100ml中のパラポリベンゾイルフ
ェニレン（1.0g、5.6ミリモルのモノマー単位）の溶液
を２モルのシクロペンタジエニド（テトラヒドロフラン
溶液）0.25ml（0.5ミリモル）によって処理し、100℃で
４時間加熱する。この混合物をエタノール中１モルの塩
酸に注ぎ、生成物を沈澱させる。得られる硬質棒状コポ
リマーの側鎖付加物の約９％は反応性フルベン基を含
む。
ェニレン（1.0g、5.6ミリモルのモノマー単位）の溶液
を２モルのシクロペンタジエニド（テトラヒドロフラン
溶液）0.25ml（0.5ミリモル）によって処理し、100℃で
４時間加熱する。この混合物をエタノール中１モルの塩
酸に注ぎ、生成物を沈澱させる。得られる硬質棒状コポ
リマーの側鎖付加物の約９％は反応性フルベン基を含
む。
実施例７ メチレンクロリド50ml中のパラポリベンゾイルフェニ
レン（0.5g、2.8ミリモルのモノマー単位）の溶液を50
％３−クロロペルオキシ安息香酸（MCPBA）0.1g（0.29
ミリモル）によって処理し、７日間還流する。この混合
物をアセトン中に注ぎ、生成物を沈澱させる。得られる
硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約10％は反応性エス
テル基を含む。
レン（0.5g、2.8ミリモルのモノマー単位）の溶液を50
％３−クロロペルオキシ安息香酸（MCPBA）0.1g（0.29
ミリモル）によって処理し、７日間還流する。この混合
物をアセトン中に注ぎ、生成物を沈澱させる。得られる
硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約10％は反応性エス
テル基を含む。
実施例８ NMP50ml中のパラポリベンゾイルフェニレン（0.5g、
2.8ミリモルのモノマー単位）および４−ニトロアニリ
ン（25ml、0.18ミリモル）の溶液を48時間還流する。こ
の混合物をエタノール中に注ぎ、生成物を沈澱させる。
得られる硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約6.5％は
反応性ニトロ基を含む。
2.8ミリモルのモノマー単位）および４−ニトロアニリ
ン（25ml、0.18ミリモル）の溶液を48時間還流する。こ
の混合物をエタノール中に注ぎ、生成物を沈澱させる。
得られる硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約6.5％は
反応性ニトロ基を含む。
実施例９ 氷酢酸50ml中のパラポリトルオイルフェニレン（0.5
g、2.6ミリモルのモノマー単位）およびカリウムペルマ
ンガネート（0.16g、1.0ミリモル）の混合物を18時間還
流する。この混合物をエタノール中に注ぎ、生成物を濾
過によって取り出す。得られる硬質棒状コポリマーの側
鎖付加物の約10〜20％は反応性カルボキシル基を含む。
g、2.6ミリモルのモノマー単位）およびカリウムペルマ
ンガネート（0.16g、1.0ミリモル）の混合物を18時間還
流する。この混合物をエタノール中に注ぎ、生成物を濾
過によって取り出す。得られる硬質棒状コポリマーの側
鎖付加物の約10〜20％は反応性カルボキシル基を含む。
パラポリトルオイルフェニレンはパラポリベンゾイル
フェニレンと同様に製造されるが、但し、2,5−ジクロ
ロベンゾフェノンの代わりに、NMP中の2,5−ジクロロ−
４′メチルベンゾフェノンモノマー溶液を用いる。
フェニレンと同様に製造されるが、但し、2,5−ジクロ
ロベンゾフェノンの代わりに、NMP中の2,5−ジクロロ−
４′メチルベンゾフェノンモノマー溶液を用いる。
実施例10 クロロベンゼン（51）中のパラポリベンゾイルフェニ
レン（500mg、2.78ミリモルのモノマー単位）、４−ア
ミノフェノール（30g、0.278モル）およびｐ−トルエン
スルホン酸一水和物（1.9g、0.01モル）の溶液を80℃に
48時間加熱する。この混合物をエタノール中に注ぎ、生
成物を沈澱させる。得られる硬質棒状コポリマーの側鎖
付加物の約10％は反応性フェノール基を含む。
レン（500mg、2.78ミリモルのモノマー単位）、４−ア
ミノフェノール（30g、0.278モル）およびｐ−トルエン
スルホン酸一水和物（1.9g、0.01モル）の溶液を80℃に
48時間加熱する。この混合物をエタノール中に注ぎ、生
成物を沈澱させる。得られる硬質棒状コポリマーの側鎖
付加物の約10％は反応性フェノール基を含む。
実施例11 ナイロン6/ポリパラフェニレングラフトコポリマーに製
造 Macromolecular Synthesis,J.A.Moore,Ed.,John Wile
y ＆ Son;New York;1977,Coll.Vol.1,pp−91〜94（ここ
で、参考文献として取り入れる）中に与えられているKo
hanのポリ−ε−カプロラクタムの製造手順に従うが、
但し、2.5gの実施例１のエステル官能化マクロモノマー
をε−カプロラクタムとともに加える。より詳細には、
Pyrex（商標）入口および出口チューブの付いた38x300m
mのPyrex（商標）試験チューブに、ε−カプロラクタム
（50g）、実施例１のエステル官能化マクロモノマーお
よび触媒として50重量％アミン塩水溶液をチャージす
る。窒素流速を350cc/分に調整した後、チューブを窒素
で５分間スウィープする。チューブを280〜285℃に蒸気
浴中に９インチの深さで浸漬する。４時間後、試験チュ
ーブを浴から取り出し、室温に放冷する。所望の粒子サ
イズに切断しうるポリマープラグは試験チューブを破壊
することによって得られる。それから、このポリマーは
抽出されうる。得られる樹脂は約５重量％硬質棒状であ
る。
造 Macromolecular Synthesis,J.A.Moore,Ed.,John Wile
y ＆ Son;New York;1977,Coll.Vol.1,pp−91〜94（ここ
で、参考文献として取り入れる）中に与えられているKo
hanのポリ−ε−カプロラクタムの製造手順に従うが、
但し、2.5gの実施例１のエステル官能化マクロモノマー
をε−カプロラクタムとともに加える。より詳細には、
Pyrex（商標）入口および出口チューブの付いた38x300m
mのPyrex（商標）試験チューブに、ε−カプロラクタム
（50g）、実施例１のエステル官能化マクロモノマーお
よび触媒として50重量％アミン塩水溶液をチャージす
る。窒素流速を350cc/分に調整した後、チューブを窒素
で５分間スウィープする。チューブを280〜285℃に蒸気
浴中に９インチの深さで浸漬する。４時間後、試験チュ
ーブを浴から取り出し、室温に放冷する。所望の粒子サ
イズに切断しうるポリマープラグは試験チューブを破壊
することによって得られる。それから、このポリマーは
抽出されうる。得られる樹脂は約５重量％硬質棒状であ
る。
50重量％アミン塩水溶液触媒は、ヘキサメチレンジア
ミン、ピペラジン、3,3′−（メチルイミノ）ビスプロ
ピルアミン、3,3′−イミノビスプロピルアミン、ｍ−
キシレンジアミン等のようなアミンを水中に溶解または
分散させること、アジピン酸、セバシン酸等のような酸
を水中に溶解または分散させること、および、それか
ら、１つの溶液をもう１つの溶液にゆっくりと加えるこ
と、によって製造される。得られる溶液をDarco G−60
によって処理することによって不純物を除去し、この濾
液をそのまま触媒として用いられうる。アミンが幾分揮
発性でなければ、理論当量のアミンおよび酸が用いら
れ、揮発性の場合は１％過剰のアミンが用いられる。ア
ミノ酸もアミン塩触媒の製造に適切である。
ミン、ピペラジン、3,3′−（メチルイミノ）ビスプロ
ピルアミン、3,3′−イミノビスプロピルアミン、ｍ−
キシレンジアミン等のようなアミンを水中に溶解または
分散させること、アジピン酸、セバシン酸等のような酸
を水中に溶解または分散させること、および、それか
ら、１つの溶液をもう１つの溶液にゆっくりと加えるこ
と、によって製造される。得られる溶液をDarco G−60
によって処理することによって不純物を除去し、この濾
液をそのまま触媒として用いられうる。アミンが幾分揮
発性でなければ、理論当量のアミンおよび酸が用いら
れ、揮発性の場合は１％過剰のアミンが用いられる。ア
ミノ酸もアミン塩触媒の製造に適切である。
実施例12 芳香族ポリエステル誘導グラフトコポリマーの製造 マグネティックスターラーの付いたフレームド500ml
フラスコ（flamed500ml flask）中に、9.931g（43.50ミ
リモル）のビスフェノールＡ、8.894g（43.81ミリモ
ル）のイソフタロイルクロリド、2.362g（0.62ミリモル
のフェノール基）の実施例１のフェノール官能化マクロ
モノマーおよびテトラクロロエタン100ml中ピリジン15m
lを窒素加圧下で加え、120℃にて20時間加熱する。コポ
リマーをメタノール中に沈澱させ、濾過し、クロロホル
ム中に再溶解させ、メタノール中に再沈澱させ、濾過
し、80〜100℃にて真空下で乾燥する。得られるグラフ
トコポリマーは約13重量％硬質棒状である。
フラスコ（flamed500ml flask）中に、9.931g（43.50ミ
リモル）のビスフェノールＡ、8.894g（43.81ミリモ
ル）のイソフタロイルクロリド、2.362g（0.62ミリモル
のフェノール基）の実施例１のフェノール官能化マクロ
モノマーおよびテトラクロロエタン100ml中ピリジン15m
lを窒素加圧下で加え、120℃にて20時間加熱する。コポ
リマーをメタノール中に沈澱させ、濾過し、クロロホル
ム中に再溶解させ、メタノール中に再沈澱させ、濾過
し、80〜100℃にて真空下で乾燥する。得られるグラフ
トコポリマーは約13重量％硬質棒状である。
実施例13 硬質棒状マクロモノマー含有エポキシ樹脂の製造 実施例９のマクロモノマー（10g）を、ビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテル（EPON825、Shell Chemical
Co.から市販）と温めながら混合する。マクロモノマー
をできるだけ十分に溶解した後に、トリエチレンテトラ
アミン（10g）を硬化が開始するように加える。硬化剤
を加えた直後に樹脂を適用し、24時間で完全に硬化され
る。
ルＡのグリシジルエーテル（EPON825、Shell Chemical
Co.から市販）と温めながら混合する。マクロモノマー
をできるだけ十分に溶解した後に、トリエチレンテトラ
アミン（10g）を硬化が開始するように加える。硬化剤
を加えた直後に樹脂を適用し、24時間で完全に硬化され
る。
実施例14 ポリアミンの改質のためのマクロモノマー添加 実施例１のマクロモノマー（500g）をポリヘキサメチ
レンアジパミド（5kg）と実験室規模の押出機中で混合
し、濃厚溶液を形成する。この濃厚溶液をポリヘキサメ
チレンアジパミドのペレットと1:5の比でタンブルブレ
ンドする。この混合されたペレットを用いて射出成形に
よって部品を成形加工する。得られる成形品は混合およ
び成形の間に起こる少なくとも部分的なアミド交換−エ
ステル交換を取り入れた約２％硬質棒状マクロモノマー
を有する。
レンアジパミド（5kg）と実験室規模の押出機中で混合
し、濃厚溶液を形成する。この濃厚溶液をポリヘキサメ
チレンアジパミドのペレットと1:5の比でタンブルブレ
ンドする。この混合されたペレットを用いて射出成形に
よって部品を成形加工する。得られる成形品は混合およ
び成形の間に起こる少なくとも部分的なアミド交換−エ
ステル交換を取り入れた約２％硬質棒状マクロモノマー
を有する。
実施例15 硬質棒状マクロモノマー強化ポリスチレン 実施例６のマクロモノマー（12g）をスチレン（150
g）（減圧蒸留によって禁止剤を含まない）およびベン
ゾイルペルオキシド（3g）と、排気金型（evacuable mo
ld）中で混合する。金型を脱気して、真空下で密閉す
る。金型の温度を55〜60℃に３日間保持する。金型を冷
却し、開いて仕上がり製品を取り出す。
g）（減圧蒸留によって禁止剤を含まない）およびベン
ゾイルペルオキシド（3g）と、排気金型（evacuable mo
ld）中で混合する。金型を脱気して、真空下で密閉す
る。金型の温度を55〜60℃に３日間保持する。金型を冷
却し、開いて仕上がり製品を取り出す。
実施例16 硬質棒状マクロモノマー強化ポリスチレン 実施例６のマクロモノマー（100g）を一般用途用不飽
和ポリエステル樹脂（5kg）およびメチルエチルケトン
ペルオキシド（50g）触媒と混合し、得られる混合物を
金型中でガラス繊維マット類に標準ハンドレイアップ技
術を用いて適用する。ピーク硬化温度は約110〜130℃で
あり、硬化時間は約30分である。
和ポリエステル樹脂（5kg）およびメチルエチルケトン
ペルオキシド（50g）触媒と混合し、得られる混合物を
金型中でガラス繊維マット類に標準ハンドレイアップ技
術を用いて適用する。ピーク硬化温度は約110〜130℃で
あり、硬化時間は約30分である。
上記の官能性側基を有するマクロモノマー、硬質棒状
ポリマー、コポリマー、およびそれから製造される樹
脂、並びにその製品の製造法の代表的な態様の説明は本
発明を例示する。しかし、変更は当業者に明らかなた
め、本発明は上記の特定の態様に制限されることを意図
しない。本発明の範囲は次の請求項に定義される。
ポリマー、コポリマー、およびそれから製造される樹
脂、並びにその製品の製造法の代表的な態様の説明は本
発明を例示する。しかし、変更は当業者に明らかなた
め、本発明は上記の特定の態様に制限されることを意図
しない。本発明の範囲は次の請求項に定義される。
フロントページの続き (72)発明者 マーロッコ，マシュー ルイス，ザ サ ード アメリカ合衆国，カリフォルニア 92706，サンタ アナ，ノース フレン チ ストリート 2418 (72)発明者 トリマー，マーク スティーブン アメリカ合衆国，カリフォルニア 91101，パサデナ，イースト コードバ ストリート 330，アパートメント 328 (72)発明者 ヘンドリックス，ニール エイチ. アメリカ合衆国，カリフォルニア 92621，ブレア，ウエスト グレン オ ーク ストリート 390 (56)参考文献 国際公開91／2764（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 257/00 - 257/02 C08G 61/10 C08G 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (30)
- 【請求項１】式、 の硬質棒状マクロモノマーであって、式中、各モノマー
単位上の各A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮで
あり、各モノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立
に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側
基からなる群より選ばれ、但し、（１）少なくとも１個
のモノマー単位は、少なくとも１個の可溶化側基を有
し、かつ、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも
１個の反応性側基を有するか、または（２）少なくとも
１個のモノマー単位は少なくとも１個の反応性可溶化側
基を有し、前記可溶化側基および反応性可溶化側基はマ
クロモノマーを調製する溶剤中におけるマクロモノマー
の可溶性を改良する基であり、前記反応性側基および反
応性可溶化側基は、アセタール、エチルビニルエーテル
からのアセタール、アセチレン、酸無水物、アクリルア
ミド、アクリレート、アルキルアルデヒド、第一アミ
ン、第四アミン、アリールアルデヒド、アジド、ベンゾ
シクロブテン、ビフェニレン、カーボネート、カルボン
酸およびその塩、カルボン酸ハロゲン化物、シアネー
ト、エポキシド、ハロゲン化物、ヘテロアリール、ヒド
ラジン、ヒドロキシルアミン、イミン、イソシアネー
ト、ケタール、マレイミド、ナジミド（nadimides）、
フェノール、ホスフェート、ホスホネート、シラン、シ
リケート、スルホン酸およびその塩、スルホニルハロゲ
ン化物、テトラヒドロピラニルエーテル、ウレタン並び
にビニルエーテルからなる群より選ばれ、但し、A1,A2,
A3およびA4のいずれかがＮであるとき、対応するG1,G2,
G3またはG4は存在せず、マクロモノマーは６より大きい
重合度、DPnを有し、隣接するモノマー単位はヘッド−
ツー−ヘッド、ヘッド−ツー−テールまたはランダム配
列である硬質棒状マクロモノマー。 - 【請求項２】少なくとも１個のモノマー単位が、アニリ
ン、置換アニリン、化学的に保護された形のアニリンお
よび化学的に保護された形の置換アニリン、アミノベン
ゾイル、アミノフェノキシフェニル、フェノール、置換
フェノール、化学的に保護された形のフェノールおよび
化学的に保護された形の置換フェノール、ヒドロキシア
ルキル、マレイミドおよびナジミンからなる群より選ば
れる少なくとも１個の反応性側基を有する請求項１に記
載のマクロモノマー。 - 【請求項３】式、 のマクロモノマーの製造法であって、式中、各モノマー
単位上の各A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮで
あり、各モノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立
に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側
基からなる群より選ばれ、但し、（１）少なくとも１個
のモノマー単位は少なくとも１個の可溶化側基を有し、
かつ、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個
の反応性側基を有するか、または（２）少なくとも１個
のモノマー単位は少なくとも１個の反応性可溶化側基を
有し、前記可溶化側基および反応性可溶化側基はマクロ
モノマーを調製する溶剤中におけるマクロモノマーの可
溶性を改良する基であり、前記反応性側基および反応性
可溶化側基は、アセタール、エチルビニルエーテルから
のアセタール、アセチレン、酸無水物、アクリルアミ
ド、アクリレート、アルキルアルデヒド、第一アミン、
第四アミン、アリールアルデヒド、アジド、ベンゾシク
ロブテン、ビフェニレン、カーボネート、カルボン酸お
よびその塩、カルボン酸ハロゲン化物、シアネート、エ
ポキシド、ハロゲン化物、ヘテロアリール、ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、イミン、イソシアネート、ケ
タール、マレイミド、ナジミド（nadimides）、フェノ
ール、ホスフェート、ホスホネート、シラン、シリケー
ト、スルホン酸およびその塩、スルホニルハロゲン化
物、テトラヒドロピラニルエーテル、ウレタン並びにビ
ニルエーテルからなる群より選ばれ、但し、A1,A2,A3お
よびA4のいずれかがＮであるとき、対応するG1,G2,G3ま
たはG4は存在せず、マクロモノマーは６より大きい重合
度、DPnを有し、隣接するモノマー単位はヘッド−ツー
−ヘッド、ヘッド−ツー−テールまたはランダム配列で
あり、前記製造法が置換1,4−ジハロ芳香族化合物を還
元カップリングさせることを含む方法。 - 【請求項４】式、 の硬質棒状マクロモノマーであって、式中、各モノマー
単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立に、Ｈ、可溶化側
基、反応性側基および反応性可溶化側基からなる群より
選ばれ、但し、（１）少なくとも１個のモノマー単位は
少なくとも１個の可溶化側基を有し、かつ、少なくとも
１個のモノマー単位は少なくとも１個の反応性側基を有
するか、または（２）少なくとも１個のモノマー単位は
反応性可溶化側基を有し、前記可溶化側基および反応性
可溶化側基はマクロモノマーを調製する溶剤中における
マクロモノマーの可溶性を改良する基であり、前記反応
性側基および反応性可溶化側基は、アセタール、エチル
ビニルエーテルからのアセタール、アセチレン、酸無水
物、アクリルアミド、アクリレート、アルキルアルデヒ
ド、第一アミン、第四アミン、アリールアルデヒド、ア
ジド、ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、カーボネー
ト、カルボン酸およびその塩、カルボン酸ハロゲン化
物、シアネート、エポキシド、ハロゲン化物、ヘテロア
リール、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、イミン、イ
ソシアネート、ケタール、マレイミド、ナジミド（nadi
mides）、フェノール、ホスフェート、ホスホネート、
シラン、シリケート、スルホン酸およびその塩、スルホ
ニルハロゲン化物、テトラヒドロピラニルエーテル、ウ
レタン並びにビニルエーテルからなる群より選ばれ、マ
クロモノマーは６より大きい重合度、DPnを有し、隣接
するモノマー単位はヘッド−ツー−ヘッド、ヘッド−ツ
ー−テールまたはランダム配列である硬質棒状マクロモ
ノマー。 - 【請求項５】少なくとも１個のモノマー単位がアリール
ケトン可溶化側基を有し、且つ、少なくとも１個のモノ
マー単位がアミンから誘導された反応性側基を有する請
求項４に記載のマクロモノマー。 - 【請求項６】少なくとも１個のモノマー単位がアリール
ケトン、アリール、アリールエーテルおよびアミド可溶
化側基からなる群より選ばれた可溶化側基を有し、且
つ、少なくとも１個のモノマー単位が、アミド、カルボ
ン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、エ
ステル、アルコール、エポキシド、イミドおよびアミン
から誘導された基からなる群より選ばれた反応性側基を
有する請求項４に記載のマクロモノマー。 - 【請求項７】構造、 を有するマクロモノマーの製造法であって、式中、各モ
ノマー単位上の各A1,A2,A3およびA4は、独立に、Ｃまた
はＮであり、各モノマー単位上の各G1,G2,G3およびG
4は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応
性可溶化側基からなる群より選ばれ、但し、（１）少な
くとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の可溶化側
基を有し、かつ、少なくとも１個のモノマー単位は少な
くとも１個の反応性側基を有するか、または（２）少な
くとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の反応性可
溶化側基を有し、前記可溶化側基および反応性可溶化側
基はマクロモノマーを調製する溶剤中におけるマクロモ
ノマーの可溶性を改良する基であり、A1,A2,A3およびA4
のいずれかがＮであるとき、対応するG1,G2,G3またはG4
は存在せず、マクロモノマーは６より大きい重合度、DP
nを有し、隣接するモノマー単位はヘッド−ツー−ヘッ
ド、ヘッド−ツー−テールまたはランダム配列であり、
前記製造法は、1,4−ジハロ芳香族化合物を還元カップ
リングさせることまたはパラブロモアリールほう酸をカ
ップリングさせることによって、硬質棒状骨格およびペ
ンダントの可溶化側基を有するホモポリマーを製造する
こと、および、 前記ホモポリマーと、十分な量の試薬を反応させて、予
め決められた数の可溶化側基を反応性側基に転化させる
ことを含む方法。 - 【請求項８】強化ポリマーの製造法であって、 構造、 を有するマクロモノマーを１種以上のモノマーと共重合
させることを含み、式中、各モノマー単位上の各A1,A2,
A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー
単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立に、Ｈ、可溶化側
基、反応性側基および反応性可溶化側基からなる群より
選ばれ、但し、（１）少なくとも１個のモノマー単位は
少なくとも１個の可溶化側基を有し、かつ、少なくとも
１個のモノマー単位は少なくとも１個の反応性側基を有
するか、または（２）少なくとも１個のモノマーは少な
くとも１個の反応性可溶化側基を有し、前記可溶化側基
および反応性可溶化側基はマクロモノマーを調製する溶
剤中におけるマクロモノマーの可溶性を改良する基であ
り、但し、A1,A2,A3およびA4のいずれかがＮであると
き、対応するG1,G2,G3またはG4は存在せず、マクロモノ
マーは６より大きい重合度、DPnを有し、隣接するモノ
マー単位はヘッド−ツー−ヘッド、ヘッド−ツー−テー
ルまたはランダム配列である、方法。 - 【請求項９】強化ポリマーの製造法であって、 構造、 を有するマクロモノマーを１種以上の予備形成されたポ
リマーと物理的に配合することを含み、式中、各モノマ
ー単位上の各A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮ
であり、各モノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独
立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化
側基からなる群より選ばれ、但し、（１）少なくとも１
個のモノマー単位は少なくとも１個の可溶化側基を有
し、かつ、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも
１個の反応性側基を有するか、または（２）少なくとも
１個のモノマー単位は少なくとも１個の反応性可溶化側
基を有し、前記可溶化側基および反応性可溶化側基はマ
クロモノマーを調製する溶剤中におけるマクロモノマー
の可溶性を改良する基であり、但し、A1,A2,A3およびA4
のいずれかがＮであるとき、対応するG1,G2,G3またはG4
は存在せず、マクロモノマーは６より大きい重合度、DP
nを有し、隣接するモノマー単位はヘッド−ツー−ヘッ
ド、ヘッド−ツー−テールまたはランダム配列である、
方法。 - 【請求項１０】強化ポリマーの製造法であって、 構造、 を有するマクロモノマー（式中、各モノマー単位上の各
A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮであり、各モ
ノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立に、Ｈ、可
溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基からなる
群より選ばれ、但し、（１）少なくとも１個のモノマー
単位は少なくとも１個の可溶化側基を有し、かつ、少な
くとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の反応性側
基を有するか、または（２）少なくとも１個のモノマー
単位は少なくとも１個の反応性可溶化側基を有し、前記
可溶化側基および反応性可溶化側基はマクロモノマーを
調製する溶剤中におけるマクロモノマーの可溶性を改良
する基であり、但し、A1,A2,A3およびA4のいずれかがＮ
であるとき、対応するG1,G2,G3またはG4は存在せず、マ
クロモノマーは６より大きい重合度、DPnを有し、隣接
するモノマー単位はヘッド−ツー−ヘッド、ヘッド−ツ
ー−テールまたはランダム配列である）と、１種以上の
予備形成されたポリマーとを混合すること、および、 マクロモノマーおよび前記１種以上の予備形成されたポ
リマーの間に化学結合を形成すること（ここで、結合形
成は、マクロモノマーおよび１種以上の予備形成された
ポリマーの混合と同時の結合形成、混合に次いで起こる
結合形成、並びに、混合と同時および混合に次いで起こ
る結合形成からなる群より選ばれる順序で進行する）、
を含む方法。 - 【請求項１１】混合プロセスが、溶融配合、溶液配合お
よび射出成形からなる群より選ばれる、請求項10に記載
の方法。 - 【請求項１２】熱硬化エポキシドポリマーの製造法であ
って、 構造、 を有するマクロモノマー（式中、各モノマー単位上の各
A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮであり、各モ
ノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立に、Ｈ、可
溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基からなる
群より選ばれ、但し、（１）少なくとも１個のモノマー
単位は少なくとも１個の可溶化側基を有し、かつ、少な
くとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の反応性側
基を有するか、または（２）少なくとも１個のモノマー
単位は少なくとも１個の反応性可溶化側基を有し、前記
可溶化側基および反応性可溶化側基はマクロモノマーを
調製する溶剤中におけるマクロモノマーの可溶性を改良
する基であり、但し、A1,A2,A3およびA4のいずれかがＮ
であるとき、対応するG1,G2,G3またはG4は存在せず、マ
クロモノマーは６より大きい重合度、DPnを有し、隣接
するモノマー単位はヘッド−ツー−ヘッド、ヘッド−ツ
ー−テールまたはランダム配列である）と、ジエポキシ
ドまたはポリエポキシドとを反応させて前記マクロモノ
マーに由来する硬質セグメントを含む架橋樹脂を形成す
ること、を含む方法。 - 【請求項１３】強化熱硬化樹脂の製造法であって、 構造、 を有するマクロモノマー（式中、各モノマー単位上の各
A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮであり、各モ
ノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立に、Ｈ、可
溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基からなる
群より選ばれ、但し、（１）少なくとも１個のモノマー
単位は少なくとも１個の可溶化側基を有し、かつ、少な
くとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の反応性側
基を有するか、または（２）少なくとも１個のモノマー
単位は少なくとも１個の反応性可溶化側基を有し、前記
可溶化側基および反応性可溶化側基はマクロモノマーを
調製する溶剤中におけるマクロモノマーの可溶性を改良
する基であり、但し、A1,A2,A3およびA4のいずれかがＮ
であるとき、対応するG1,G2,G3またはG4は存在せず、マ
クロモノマーは６より大きい重合度、DPnを有し、隣接
するモノマー単位はヘッド−ツー−ヘッド、ヘッド−ツ
ー−テールまたはランダム配列である）と、マクロモノ
マー上の前記少なくとも１個の反応性側基または反応性
可溶化側基に反応性である基を有し、かつ、共有結合架
橋を形成することができる硬化剤とを反応させることを
含む方法。 - 【請求項１４】構造、 を有するマクロモノマーであって、式中、各モノマー単
位上の各A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮであ
り、各モノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立
に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側
基からなる群より選ばれ、但し、（１）少なくとも１個
のモノマー単位は少なくとも１個の可溶化側基を有し、
かつ、少なくとも１個のモノマー単位は反応性側基を有
するか、または（２）少なくとも１個のモノマー単位は
少なくとも１個の反応性可溶化側基を有し、前記可溶化
側基および反応性可溶化側基はマクロモノマーを調製す
る溶剤中におけるマクロモノマーの可溶性を改良する基
であり、但し、A1,A2,A3およびA4のいずれかがＮである
とき、対応するG1,G2,G3またはG4は存在せず、マクロモ
ノマーは６より大きい重合度、DPnを有し、隣接するモ
ノマー単位はヘッド−ツー−ヘッド、ヘッド−ツー−テ
ールまたはランダム配列であるマクロモノマー、およ
び、 前記マクロモノマーと共重合した、少なくとも１種の縮
合のためのモノマー、 を含むポリマー。 - 【請求項１５】構造、 を有するマクロモノマーであって、式中、各モノマー単
位上の各A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮであ
り、各モノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立
に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側
基からなる群より選ばれ、但し、（１）少なくとも１個
のモノマー単位は少なくとも１個の可溶化側基を有し、
かつ、少なくとも１個のモノマー単位は反応性側基を有
するか、または（２）少なくとも１個のモノマー単位は
少なくとも１個の反応性可溶化側基を有し、前記可溶化
側基および反応性可溶化側基はマクロモノマーを調製す
る溶剤中におけるマクロモノマーの可溶性を改良する基
であり、但し、A1,A2,A3およびA4のいずれかがＮである
とき、対応するG1,G2,G3またはG4は存在せず、マクロモ
ノマーは６より大きい重合度、DPnを有し、隣接するモ
ノマー単位はヘッド−ツー−ヘッド、ヘッド−ツー−テ
ールまたはランダム配列であるマクロモノマー、およ
び、 前記マクロモノマーと重合した、マクロモノマー上の少
なくとも１個の反応性側基または反応性可溶化側基に反
応性である基を少なくとも１個有する少なくとも１種の
モノマー、 を含むポリマー。 - 【請求項１６】構造、 を有するマクロモノマーであって、式中、各モノマー単
位上の各A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮであ
り、各モノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立
に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側
基からなる群より選ばれ、但し、（１）少なくとも１個
のモノマー単位は少なくとも１個の可溶化側基を有し、
かつ、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個
の反応性側基を有するか、または（２）少なくとも１個
のモノマー単位は少なくとも１個の反応性可溶化側基を
有し、前記可溶化側基および反応性可溶化側基はマクロ
モノマーを調製する溶剤中におけるマクロモノマーの可
溶性を改良する基であり、但し、A1,A2,A3およびA4のい
ずれかがＮであるとき、対応するG1,G2,G3またはG4は存
在せず、マクロモノマーは６より大きい数平均重合度、
DPnを有し、隣接するモノマー単位はヘッド−ツー−ヘ
ッド、ヘッド−ツー−テールまたはランダム配列である
マクロモノマー、および、 前記マクロモノマーと共有結合した、可撓性ポリマー、 を含む強化ポリマー組成物。 - 【請求項１７】可撓性ポリマーが、ポリアセタール、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド−イミド、ポリアミド−エステル、ポリ
イミド−エーテル、ポリカーボネートエステル、ポリア
ミド−エーテル、ポリアルキルメタクリレート、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルア
セテート、ポリビニルクロリドおよびポリビニルアルコ
ールからなる群より選ばれたものである請求項16に記載
の強化ポリマー。 - 【請求項１８】構造、 を有するマクロモノマー（式中、各モノマー単位上の各
A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮであり、各モ
ノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立に、Ｈ、可
溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基からなる
群より選ばれ、但し、（１）少なくとも１個のモノマー
単位は少なくとも１個の可溶化側基を有し、かつ、少な
くとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の反応性側
基を有するか、または（２）少なくとも１個のモノマー
単位は少なくとも１個の反応性可溶化側基を有し、前記
可溶化側基および反応性可溶化側基はマクロモノマーを
調製する溶剤中におけるマクロモノマーの可溶性を改良
する基であり、但し、A1,A2,A3およびA4のいずれかがＮ
であるとき、対応するG1,G2,G3またはG4は存在せず、マ
クロモノマーは６より大きい重合度、DPnを有し、隣接
するモノマー単位はヘッド−ツー−ヘッド、ヘッド−ツ
ー−テールまたはランダム配列である）を、 マクロモノマーの反応性側基、反応性可溶化側基または
反応性側基および反応性可溶化側基の両方に反応性であ
る基を有し、かつ、共有結合架橋を形成することができ
る硬化剤によって硬化することによって得られた生成物
を含む熱硬化した組成物。 - 【請求項１９】構造、 を有するマクロモノマーであって、式中、各モノマー単
位上の各A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮであ
り、各モノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立
に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側
基からなる群より選ばれ、但し、（１）少なくとも１個
のモノマー単位は少なくとも１個の可溶化側基を有し、
かつ、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個
の反応性側基を有するか、または（２）少なくとも１個
のモノマー単位は少なくとも１個の反応性可溶化側基を
有し、前記可溶化側基および反応性可溶化側基はマクロ
モノマーを調製する溶剤中におけるマクロモノマーの可
溶性を改良する基であり、但し、A1,A2,A3およびA4のい
ずれかがＮであるとき、対応するG1,G2,G3またはG4は存
在せず、マクロモノマーは６より大きい重合度、DPnを
有し、隣接するモノマー単位はヘッド−ツー−ヘッド、
ヘッド−ツー−テールまたはランダム配列であるマクロ
モノマーを熱硬化することによって形成された熱硬化し
た組成物。 - 【請求項２０】前記少なくとも１個の反応性側基または
反応性可溶化側基が、アセチレン、ベンゾシクロブテ
ン、ビフェニレン、マレイミドおよびナジミド（nadimi
des）からなる群より選ばれたものである請求項19に記
載の熱硬化した組成物。 - 【請求項２１】ポリマー網目構造を有するエラストマ
ー、および、 構造、 を有するマクロモノマーであって、式中、各モノマー単
位上の各A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮであ
り、各モノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立
に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側
基からなる群より選ばれ、但し、（１）少なくとも１個
のモノマー単位は少なくとも１個の可溶化側基を有し、
かつ、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個
の反応性側基を有するか、または（２）少なくとも１個
のモノマー単位は少なくとも１個の反応性可溶化側基を
有し、前記可溶化側基および反応性可溶化側基はマクロ
モノマーを調製する溶剤中におけるマクロモノマーの可
溶性を改良する基であり、但し、A1,A2,A3およびA4のい
ずれかがＮであるとき、対応するG1,G2,G3またはG4は存
在せず、マクロモノマーは６より大きい重合度、DPnを
有し、隣接するモノマー単位はヘッド−ツー−ヘッド、
ヘッド−ツー−テールまたはランダム配列であるマクロ
モノマーに由来する、ポリマー網目構造に共有結合した
硬質セグメント、 を含む強化ポリマーエラストマー。 - 【請求項２２】構造、 を有するマクロモノマーであって、式中、各モノマー単
位上の各A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮであ
り、各モノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立
に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側
基からなる群より選ばれ、但し、（１）少なくとも１個
のモノマー単位は少なくとも１個の可溶化側基を有し、
かつ、少なくとも１個の反応性側基を有するか、または
（２）少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個
の反応性可溶化側基を有し、前記可溶化側基および反応
性可溶化側基はマクロモノマーを調製する溶剤中におけ
るマクロモノマーの可溶性を改良する基であり、但し、
A1,A2,A3およびA4のいずれかがＮであるとき、対応する
G1,G2,G3またはG4は存在せず、マクロモノマーは６より
大きい重合度、DPnを有し、隣接するモノマー単位はヘ
ッド−ツー−ヘッド、ヘッド−ツー−テールまたはラン
ダム配列であるマクロモノマー、および、 マクロモノマーと配合された、少なくとも１種の予備形
成されたポリマー、 を含む強化ポリマー材料。 - 【請求項２３】可溶化側基が、アルキル、アミド、アリ
ール、アリールケトン、アリールスルフィド、アリール
スルホン、エステル、エーテル、チオエーテル、ケトン
およびそれらのフッ素置換類似体からなる群より選ばれ
たものである、請求項１に記載のマクロモノマー。 - 【請求項２４】構造 を有するマクロモノマー（式中、各モノマー単位上の各
A1,A2,A3およびA4は、独立に、ＣまたはＮであり、各モ
ノマー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立に、Ｈ、可
溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基からなる
群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は
少なくとも１個のフェノールタイプの反応性側基もしく
は反応性可溶化側基を有し、但し、A1,A2,A3およびA4の
いずれかがＮであるときに、対応するG1,G2,G3またはG4
は存在せず、マクロモノマーは６より大きい重合度、DP
nを有し、隣接するモノマー単位はヘッド−ツー−ヘッ
ド、ヘッド−ツー−テールまたはランダム配列である）
と、 ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹
脂、レゾール樹脂、レソルシノール−ホルムアルデヒド
樹脂、ピロメリット酸もしくはその無水物、ビスフェノ
ールテトラカルボン酸もしくはその無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸もしくはその無水物、2,2−ビス
（3,4、ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロ
パン二無水物（6FDA）、ビフェニル二無水物、ポリアミ
ド酸、未硬化ポリアミド樹脂、並びに、アリル樹脂、ビ
スアセチレン樹脂、ビスベンゾシクロブテン樹脂、ビス
ビフェニレン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、イソシ
アネート樹脂、マレイミド樹脂、メラミン樹脂、ナジミ
ド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ユリア樹脂、ウレタンおよびビニルエス
テル樹脂からなる群より選ばれた未硬化樹脂からなる群
より選ばれた１種以上の物質とを反応させることを含
む、熱硬化フェノールポリマーの製造法。 - 【請求項２５】マクロモノマー上の前記少なくとも１個
の反応性側基は、アセタール、エチルビニルエーテルか
らのアセタール、アセチレン、アセチル、酸無水物、
酸、アクリルアミド、アクリレート、アルコール、アル
デヒド、アルカノール、アルキルアルデヒド、アルキル
ハロゲン化物、アミド、アミン、アニリン、アリールア
ルデヒド、アジド、ベンゾシクロブテン、ビフェニレ
ン、カルボキシレート、カルボン酸およびその塩、カル
ボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、シアネート、
シアン化物、エポキシド、エステル、エーテル、ホルミ
ル、フルベン、ハロゲン化物、ヘテロアリール、ヒドラ
ジン、ヒドロキシルアミン、イミド、イミン、イソシア
ネート、ケタール、ケトアルキル、ケトアリール、ケト
ン、マレイミド、ナジミド、ニトリル、オレフィン、フ
ェノール、ホスフェート、ホスホネート、第四アミン、
シラン、シリケート、シリコーン、シリルエーテル、ス
チレン、スルホンアミド、スルホン、スルホン酸および
その塩、スルホニルハロゲン化物、スルホキシド、テト
ラヒドロピラニルエーテル、ウレタン、ビニルエーテ
ル、チオエーテル並びにビニルからなる群より選ばれた
ものである、請求項15に記載のポリマー。 - 【請求項２６】前記少なくとも１種の縮合のためのモノ
マーは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、テレフ
タル酸、テレフタロイルクロリド、テレフタル酸のエス
テル、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、アジピン
酸のエステル、アジポイルクロリド、アミノ酸、ビスカ
ルボン酸、ビスカルボン酸クロリド、ビスカルボン酸エ
ステル、ジアミン、ジオール、ヒドロキシカルボン酸、
ラクタム、ラクトンおよびそれらの混合物からなる群よ
り選ばれたものである請求項14に記載のポリマー。 - 【請求項２７】少なくとも１種の縮合のためのモノマー
がテレフタル酸およびエチレングリコールを含む、請求
項14に記載のポリマー。 - 【請求項２８】構造 を有するマクロモノマー（式中、各モノマー単位上の各
A1,A2,A3およびA4は、独立にＣまたはＮであり、各モノ
マー単位上の各G1,G2,G3およびG4は、独立に、Ｈ、可溶
化側基、反応性側基および反応性可溶化側基からなる群
より選ばれ、但し、（１）少なくとも１個のモノマー単
位は少なくとも１個の可溶化側基を有し、かつ、少なく
とも１個のモノマー単位は少なくとも１個の反応性側基
を有するか、または（２）少なくとも１個のモノマー単
位は少なくとも１個の反応性可溶化側基を有し、前記可
溶化側基および反応性可溶化側基はマクロモノマーを調
製する溶剤中におけるマクロモノマーの可溶性を改良す
る基であり、但し、A1,A2,A3およびA4のいずれかがＮで
あるときに対応するG1,G2,G3およびG4は存在せず、マク
ロモノマーは６より大きい重合度DPnを有し、隣接する
モノマー単位はヘッド−ツー−ヘッド、ヘッド−ツー−
テールまたはランダム配列である。）、および、 前記マクロモノマーに重合した少なくとも１種の付加モ
ノマーを含む、強化ポリマー材料。 - 【請求項２９】前記少なくとも１種の付加モノマーは、
アルキルメタクリレート、ブタジエン、ジシクロペンタ
ジエン、エチレン、プロピレン、スチレン、テトラフル
オロエチレン、酢酸ビニルおよび塩化ビニルからなる群
より選ばれたものである請求項28に記載の強化ポリマー
材料。 - 【請求項３０】請求項１のポリマーを含む、分子複合
体。
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