JP6013362B2 - グラスアイオノマーセメント用のポリマー - Google Patents
グラスアイオノマーセメント用のポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP6013362B2 JP6013362B2 JP2013545103A JP2013545103A JP6013362B2 JP 6013362 B2 JP6013362 B2 JP 6013362B2 JP 2013545103 A JP2013545103 A JP 2013545103A JP 2013545103 A JP2013545103 A JP 2013545103A JP 6013362 B2 JP6013362 B2 JP 6013362B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- copolymerizable monomer
- cooz
- polymer
- polymerizable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(C(NCCC*)=O)=C Chemical compound CC(C(NCCC*)=O)=C 0.000 description 7
- WDFKEEALECCKTJ-UHFFFAOYSA-N CCCNC(C=C)=O Chemical compound CCCNC(C=C)=O WDFKEEALECCKTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K6/889—Polycarboxylate cements; Glass ionomer cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Description
a)アミノ基を含有するコポリマーを得るために、
(i)少なくとも1つの必要に応じて保護されたカルボン酸基と第1の重合性有機部分とを含む第1の共重合性モノマーと、
(ii)1つ又は複数の必要に応じて保護された第一級アミノ基及び/又は第二級アミノ基と第2の重合性有機部分とを含む第2の共重合性モノマーと、
を含む混合物を共重合させる工程と;
b)アミノ基を含有するコポリマーに、重合性部分と第1の工程で得られるアミノ基を含有するコポリマー中の第2の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性のある官能基とを有する化合物をカップリングさせる工程であって、必要に応じて保護されたアミノ基を脱保護する、工程と、
必要に応じて、重合性ポリマーを得るために、工程(a)又は工程(b)の後に保護されたカルボン酸基を脱保護する工程と、
を含む、水溶性で加水分解に対して安定な重合性ポリマーを製造する方法を提供する。
1. poly(tButA−co−APVE)へのtert−ブチルアクリレート(tButA)と3−アミノプロピルビニルエーテル(APVE)との共重合
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6):δ(ppm)=3.5(2H,4)、2.7(2H,6)、2.2(2H,2)、1.8(1H,1)、1.6(2H,5)、1.44(9H,3)。
FT−IR:νmax[cm−1]=2976、2932、1785、1722(エステル)、1670(アミドI)、1626(C=C)、1526(アミドII)、1479、1448、1392、1366、1143、844。
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6):δ(ppm)=12.2(1H,−COOH)、7.8(1H,−NH−)、5.6(1H,−C=C−H)、5.3(1H,C=C−H)、2.2(2H,−CH2−骨格)、1.8(3H,−CH3)、1.8(1H,−CH−,骨格)、1.5(2H,O−CH2CH2)、1.4(9H,C−(CH3)3、残存するエステル部分)。
1. poly(AA−co−APVE)へのtert−ブチルアクリレート(t−BA)と3−アミノプロピルビニルエーテル(APVE)との共重合
冷却器を備える三つ口丸底フラスコ中で、2.34mL(0.0206mol)のAPVE及び8.97mL(0.0618mol)のt−BAを、20mLのジオキサンと混合させた。278mgのAIBN(全モノマーに関して2mol%)も溶解させた。即座に反応混合物に約20分間アルゴンを流した。その間、金属浴を90℃に予め加熱しておいた。この金属浴をフラスコの下に置くことによって即座に重合が開始した。1時間の攪拌後、反応が完了した。5mLの試料を取り出し、ジオキサンで20mLに希釈した。この溶液を過剰な150mLの水に添加することによってポリマーを沈殿させた。ポリマーを真空ポンプで乾燥させた。分子量は、溶離液としてDMFを用いたSECを使用することによって決定した。
Mn=11500g/mol、Mw=38100g/mol、PD=3.32
室温に冷却した合成工程1による反応混合物の残液に、26mgのtert−ブチルヒドロキノン(TBHQ)を添加して、残りの開始剤を不活性化した。次に、0.0309molの無水メタクリル酸を添加した。混合物を2時間室温で攪拌した後、溶媒をロータリーエバポレータ(30℃)で除去し、その後、試料を真空ポンプで乾燥させた。NMRスペクトルから、改質が成功したことを意味する二重結合の5.30ppm及び5.64ppmにおける幅の広いピークが示される。
5mol%のAPVEが組み込まれた20gのポリマーを、上記のように無水メタクリル酸で改質した。溶媒をロータリーエバポレータで除去した後、粗生成物を50mLのトリフルオロ酢酸に溶解させた。徐々に溶解していく氷浴中で混合物を冷却し、24時間攪拌した。一晩で、ポリマーは沈殿した。懸濁液をデカントして、ポリマーを100mLのジオキサンに溶解させた。それを5倍過剰なアセトン中で沈殿させた。沈殿物をジオキサンに再び溶解させ、再び沈殿させた。その後、初めにポリマーをロータリーエバポレータで乾燥させた後、真空ポンプで乾燥させた。NMRスペクトルから、1.38ppmにおけるtert−ブチル基のピークがほとんど消失したことが示される。これは98mol%の加水分解度に相当する。
tert−ブチルアクリレートと3−アミノプロピルビニルエーテルとの共重合−P(tBu−co−APVE)
38gのDMFに溶解させた15g(117mmol)のtert−ブチルアクリレートの溶液を、氷冷しながら窒素で飽和させた。15分後に3g(29mmol)の3−アミノ−プロピルビニルエーテルをこの溶液に添加した。更に5分後に、窒素の対向流中で480mg(2mol%)のAIBNを添加した。次に、溶液を24時間70℃で攪拌した。重合後、冷却した溶液をDMFで33wt%のポリマー溶液に希釈し、20倍量の水中で沈殿させた。固体を濾過して取り出し、水で洗浄し、真空乾燥させた。
FT−IR:νmax[cm−1]=2977(−CH2−)、1723(エステル)、14 81、1449、1392、1366、1255、1144、845。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)=3.5(2H,−O−CH2−)、2.7(2H,−CH2−NH2)、2.2(2H,骨格)、1.8(1H,骨格)、1.6(2H,−O−CH2−CH2−)、1.44(9H,−tブチル)。
GPC(DMF):Mn=26kDa、Mw=70kDa、Mz=124kDa、PD=2.7。
10mLのジクロロメタンに溶解させた3.0gのp(tBA−co−APVE)の透明溶液に、0.4g(3.6mmol)のイタコン酸無水物を攪拌しながら分割して添加することにより、溶液は、赤色の後、帯黄色に変色した。次に、溶液を24時間室温で攪拌した後、ジクロロメタンを蒸発させた。
FT−IR:νmax[cm−1]=2977(−CH2−)、1718(エステル)、1668(アミドI)、1559(アミドII)、1476、1437、1392、1367、1252、1146、1100、945、843。
FT−IR:νmax[cm−1]=3392、2932(−CH2−)、1699(酸)、1625(−C=C)、1546(アミドII)、1447、1407、1230、1164、1094、934、798、610
1H−NMR(300MHz,D2O):δ(ppm)=8.0(1H,−NH−)、6.4(1H,−C=C−H)、5.6(1H,−C=C−H)、3.5(2H,−O−CH2−)、3.4(2H,−NH−CH2−)、3.3(2H,−NH−CO−CH2)、2.4(1H,骨格)、2.0〜1.5(2H,骨格)、1.6(2H,−O−CH2−CH2−)。
メタクリルアミドで改質されたP(tBA−co−APVE−MA)
10mLのジクロロメタンに溶解させた実施例4の3.0gのp(tBA−co−APVE)の透明溶液に、0.6g(4.1mmol)のメタクリル酸無水物を分割して添加した。次に、溶液を24時間室温で攪拌した後、ジクロロメタンを蒸発させた。得られた原生成物は精製することなく更なる反応に適用した。
FT−IR:□max[cm−1]=3351、2977(−CH2−)、1721(エステル)、1668(アミドI)、1622(−C=C)、1531(アミドII)、1452、1392、1366、1255、1146、1089、940、845。
FT−IR:νmax[cm-1]=3180、2934(−CH2−)、2613、1701(酸)、1650(アミドI)、1597、1537(アミドII)、1449、1408、1211、1162、1110、919、797、611
1H−NMR(300MHz,D2O):δ(ppm)=8.0(1H,−NH−)、5.7(1H,−C=C−H)、5.4(1H,−C=C−H)、3.5(2H,−O−CH2−)、3.5(2H,−NH−CH2−)、2.2(1H,骨格)、1.8〜1.6(2H,骨格)、1.6(2H,−O−CH2−CH2−)。
アクリルアミドで改質されたP(tBA−co−APVE−AA)
30mLのTHFに溶解させた実施例4の5.0gのp(tBA−co−APVE)の溶液に、氷冷下で0.76g(6.7mmol)の塩化アクリロイルを滴加したことにより、直ちに白色の固体が沈殿する。反応混合物を更に24時間室温で攪拌した。固体を濾過して取り出し、溶媒を蒸発させた。粗原物質は更に精製することなく加水分解に使用した。
FT−IR:νmax[cm−1]=3289、2976(−CH2−)、1722(エステル)、1659(アミドI)、1628(−C=C)、1544(アミドII)、1480、1448、1366、1254、1143、844。
FT−IR:νmax[cm-1]=3361、2930(−CH2−)、1707(酸)、1654(アミドI)、1620(−C=C)、1544(アミドII)、1447、1407、1242、1179、1097、980、801。
1H−NMR(300MHz,D2O):δ(ppm)=6.3(1H,−C=C−H)、6.2(1H,−C=C−H)、5.8(1H,−CH=C<)、3.6(2H,−O−CH2−)、3.3(2H,−NH−CH2−)、2.2(1H,骨格)、1.9〜1.4(2H,骨格)、1.6(2H,−O−CH2−CH2−)。
P(AA−NVFA)へのアクリル酸とN−ビニルホルムアミド1との共重合
3g(41.6mmol)のアクリル酸及び590mg(8.9mmol)のN−ビニルホルムアミドを、10.88gの蒸留イソプロパノールに溶解させ、30分間窒素に曝気させた。次に、窒素の対向流中で164mg(2mol%)のAIBNを添加し、更に15分間窒素に曝気させた。次に、24時間70℃で溶液を攪拌したことにより、無色の固体が沈殿した。固体を濾過して取り出し、アセトンで繰り返し洗浄し、減圧下で乾燥させた。無色の微細分散した固体が得られた。
FT−IR:νmax[cm−1]=3272(−NH2)、3054(−CH2−)、2922、1708(酸)、1643(アミドI)、1532(アミドII)、1444、1385(−CH2−)、1244、1178。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):δ(ppm)=12.2(1H,−COOH)、7.9(1H,−NH−COH)、4.3(1H,−CH−NH)、2.2(1H,−CH−COOH)、1.7(2H,−CH2−CH−NH−)、1.5(2H,CH2−CHCOOH)。
GPC(H2O):Mn=10kDa、Mw=49kDa、Mz=126kDa、PD=5.0。
1 N.A. Nesterova et alter, Russian Journal of Applied Chemistry 2008, Vol.82, No.4, pp.618-621
(K. Yamamoto et alter, Journal of Applied Polymer Science 2002, Vol.89, pp.1277-1283におけるp(VAm)をもたらす純粋なp(VFA)の加水分解をベースとする)
200mgのコポリマーp(AA−co−NVFA)を10mLの2N NaOHに溶解させ、2時間100℃で攪拌した。次に、溶液をHClによって中和し、3日間透析した(MWCO=1000g/mol)。凍結乾燥後、フリース様の無色の固体が得られた。
FT−IR:□max[cm-1]=3274(−NH2)、2919(−CH2−)、1666(−COONa)、1559(−NH2)、1448、1408(−CH2−)、1188(−C−O−)。
1H−NMR(300MHz,D2O):δ(ppm)=2.5(1H,−CH−NH2)、2.0(1H,−CH−COOH)、1.4(2H,−CH2−CH−NH2)、1.3(2H,−CH2−CH−COOH)。
0.5gの加水分解コポリマーP(AA−co−VAm)を丸底フラスコに添加し、過剰な1.0gの無水メタクリル酸を添加した。混合物を60℃に4時間加熱した。次に、生成物を水で希釈し、メタノール中で二度ポリマーを沈殿させた。1H−NMRによって二重結合による官能化について最終ポリマーを分析した(5.51ppm及び5.31ppmにおけるC=C結合)。24時間攪拌した後、ポリマーは水に可溶性である。官能化度は4.0mol%に達した。
アクリル酸とN−(2−アミノエチル)メタクリルアミドハイドロクロライドとの共重合
0.2g(3mmol)のアクリル酸及び0.5g(3mmol)のN−(2−アミノエチル)メタクリルアミドハイドロクロライドを、1.4gのDMFに溶解させ、15分間窒素に曝気させた。次に、窒素の対向流中で20mg(2mol%)のVA−044を添加し、更に5分間窒素に曝気させた。次に、溶液を2時間70℃で攪拌したことにより、無色の固体が沈殿する。固体を濾過して取り出し、アセトンで繰り返し洗浄し、減圧下で乾燥させた。無色の微細分散した固体が得られた。
FT−IR:□max[cm-1]=3350(−NH2)、2926、1705(酸)、1629(アミドI)、1527(アミドII)、1482、1456、1393、1365、1232、1166、837。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):δ(ppm)=12.3(1H,−OH)、8.3(1H,−NH−)、7.9(2H,−NH2)、4.2(1H,CH3−CH<)、2.9(2H,−NH−CH2−)、2.6(2H,−NH−CH2−CH2−)、1.5(1H,骨格)、1.2(3H,−CH3)、1.0(2H,骨格)。
Claims (15)
- 水溶性で加水分解に対して安定な歯科用組成物用の重合性ポリマーを製造する方法であって、
a)アミノ基を含有するコポリマーを得るために、
(i)少なくとも1つの必要に応じて保護されたカルボン酸基と第1の重合性有機部分とを含む第1の共重合性モノマーと、
(ii)1つ又は複数の必要に応じて保護された第一級アミノ基及び/又は第二級アミノ基と、第2の重合性有機部分とを含む第2の共重合性モノマーと、
を含む混合物を共重合させる工程と;
b)前記アミノ基を含有するコポリマーに、重合性部分と第1の工程で得られる該アミノ基を含有するコポリマー中の前記第2の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性のある官能基とを有する化合物をカップリングさせる工程であって、前記必要に応じて保護されたアミノ基を脱保護することにより、重合性ペンダント基が加水分解に対して安定な連結基によって骨格に連結される、工程と、
必要に応じて、重合性ポリマーを得るために、工程(a)又は工程(b)の後に前記保護されたカルボン酸基を脱保護する工程と、
を含み、
前記水溶性で加水分解に対して安定な歯科用組成物用の重合性ポリマーが、室温においてpH3の水性媒体中で1ヶ月以内に加水分解する基を含有しない、
方法。
- 工程(a)で共重合される前記混合物における第1の共重合性モノマーと第2の共重合性モノマーとのモル比(mol(第1の共重合性モノマー)/mol(第2の共重合性モノマー))が、100/5〜5/100の範囲内である、請求項1に記載の方法。
- 工程(b)における前記カップリング反応が、アミド結合、尿素結合又はチオ尿素結合から選択される結合を形成する付加反応又は縮合反応である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記第2の共重合性モノマーの前記第2の重合性有機部分が、置換されていてもよい(メタ)アクリルアミド部分及び保護されていてもよい置換(メタ)アクリル酸の群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の共重合性モノマーが、保護された(メタ)アクリル酸モノマーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の共重合性モノマー及び第2の共重合性モノマーのカルボン酸基に対する保護基が、トリアルキルシリル基、アルキル基及びアリールアルキル基から選択されるか、又は前記第1の共重合性モノマー及び第2の共重合性モノマーのアミノ基に対する保護基が、アシル基、アリールアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の共重合性モノマーが、一般式(1):
R1は、水素原子、−COOZ基、又は−COOZ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のC1〜6アルキル基であり;
R2は、水素原子、−COOZ基、又は−COOZ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のC1〜6アルキル基であり;
Aは、単結合、又は直鎖若しくは分岐のC1〜6アルキレン基であり、なお、該C1〜6アルキレン基は、アルキレン炭素鎖の2つの炭素原子間に1個〜3個のヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、及び/又は、該C1〜6アルキレン基は、アルキレン炭素鎖の2つの炭素原子間に、アミド結合又はウレタン結合から選択される1個〜3個の基を含有していてもよく;
Zは、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素原子、金属イオン、カルボン酸基に対する保護基を表すか、又は、Zは、分子中に存在する更なる−COOZ基とともに分子内無水物基を形成する)
で表される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 前記第2の共重合性モノマーが、一般式(2):
R3は、水素原子、又は−COOZ’基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のC1〜6アルキル基であり;
Xは、保護されたアミノ基、又は保護基を担持していてもよいアミノ基で置換される、1個〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、なお、該炭化水素基は1個〜6個のヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、及び/又は、該炭化水素基は、アミド結合又はウレタン結合から選択される基を含有していてもよく、該炭化水素基は、−COOZ’、アミノ基、ヒドロキシル基及びチオール基から選択される最大6個の基で更に置換されていてもよく;
Yは、水素原子、−COOZ’基、又は1個〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、なお、該炭化水素基は1個〜6個のヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、及び/又は、該炭化水素基は、アミド結合又はウレタン結合から選択される基を含有していてもよく、該炭化水素基は、−COOZ’、アミノ基、ヒドロキシル基及びチオール基から選択される最大6個の基で更に置換されていてもよく;
Z’は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素原子、金属イオン、カルボン酸基に対する保護基を表すか、又は、Z’は、分子中に存在する更なる−COOZ’基とともに、分子内無水物基を形成する)
で表される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。 - 重合性部分と前記第2の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性のある官能基とを有する前記化合物が、式(3):
R4は、水素原子、又は−COOZ’’基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のC1〜6アルキル基であり;
R5は、水素原子、又は−COOZ’’基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のC1〜6アルキル基であり;
Z’’は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素原子、金属イオン、カルボン酸基に対する保護基を表すか、又は、Z’’は、分子中に存在する更なる−COOZ’’基とともに、分子内無水物基を形成し;
LGは脱離基であるか、又は
LGをZ’’に置き換えることで、R4又はR5とともに分子内カルボン酸無水物基を形成してもよく、又は、
式(3)の2つの分子がLG及び/又は−COOZ’’の縮合によって分子間カルボン酸無水物基を形成し、LGは酸素原子である)
の化合物である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - カルボン酸に対する前記保護基が、tert−ブチル基及びベンジル基から選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法、又は、前記第1の共重合性モノマーが、tert−ブチルアクリレート及びベンジルアクリレートから選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の共重合性モノマーが、アリルアミン、アミノプロピルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル、N−ビニルホルムアミド、及び2−アミノメチルアクリル酸から選択される、請求項1〜3及び5〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 重合性ポリマーを得るために、前記保護されたカルボン酸基を脱保護する工程を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるポリマー。
- 請求項13に記載のポリマーを含む歯科用組成物。
- 歯科用組成物の調製のための請求項13に記載のポリマーの使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP10015981.3 | 2010-12-22 | ||
EP10015981 | 2010-12-22 | ||
PCT/EP2011/006446 WO2012084206A1 (en) | 2010-12-22 | 2011-12-20 | Polymer for a glass ionomer cement |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014501821A JP2014501821A (ja) | 2014-01-23 |
JP6013362B2 true JP6013362B2 (ja) | 2016-10-25 |
Family
ID=43567695
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013545103A Active JP6013362B2 (ja) | 2010-12-22 | 2011-12-20 | グラスアイオノマーセメント用のポリマー |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9993395B2 (ja) |
EP (1) | EP2655427B1 (ja) |
JP (1) | JP6013362B2 (ja) |
CN (1) | CN103270055B (ja) |
CA (1) | CA2822157C (ja) |
HK (1) | HK1188800A1 (ja) |
WO (1) | WO2012084206A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6013362B2 (ja) * | 2010-12-22 | 2016-10-25 | デンツプライ デトレイ ゲー.エム.ベー.ハー. | グラスアイオノマーセメント用のポリマー |
EP2705827B1 (en) * | 2012-09-11 | 2017-12-27 | DENTSPLY DETREY GmbH | Dental composition |
US10426712B2 (en) | 2014-09-17 | 2019-10-01 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental polymerizable composition |
EP3106146A1 (en) * | 2015-06-15 | 2016-12-21 | Dentsply DeTrey GmbH | Aqueous dental glass ionomer composition |
EP3141567B1 (en) | 2015-09-09 | 2019-08-28 | DENTSPLY DETREY GmbH | Polymerizable polyacidic polymer |
EP3231412A3 (en) * | 2016-04-15 | 2017-10-25 | DENTSPLY DETREY GmbH | Aqueous dental glass ionomer composition |
EP3231411B1 (en) * | 2016-04-15 | 2021-11-10 | DENTSPLY DETREY GmbH | Aqueous dental glass ionomer composition |
WO2018077973A1 (en) * | 2016-10-27 | 2018-05-03 | Michael Malkoch | A composition comprising thiol, alkene and phosphonic acid containing compounds for use as a primer for adhesion improvement |
EP3338757A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-27 | Dentsply DeTrey GmbH | Direct dental filling composition |
EP3339335A1 (en) * | 2016-12-22 | 2018-06-27 | Dentsply DeTrey GmbH | Process for preparing a dental resin-modified glass ionomer composition |
US11426818B2 (en) | 2018-08-10 | 2022-08-30 | The Research Foundation for the State University | Additive manufacturing processes and additively manufactured products |
CN110066364B (zh) * | 2019-04-23 | 2022-06-07 | 上海大学 | 含有多巴胺或类多巴胺功能团的仿生聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1139430A (en) | 1966-12-30 | 1969-01-08 | Nat Res Dev | Improvements relating to surgical cements |
US3814717A (en) | 1970-12-04 | 1974-06-04 | Dental Materials Section Labor | Poly(carboxylic acid)-fluoroalumino-silicate glass surgical cement |
US4209434A (en) | 1972-04-18 | 1980-06-24 | National Research Development Corporation | Dental cement containing poly(carboxylic acid), chelating agent and glass cement powder |
GB1532954A (en) | 1974-10-24 | 1978-11-22 | Nat Res Dev | Poly-(carboxylate)cements |
US4072529A (en) * | 1975-08-20 | 1978-02-07 | The Dow Chemical Company | Gelled photopolymer composition and methods of making them |
JPS52101893A (en) | 1976-02-24 | 1977-08-26 | Nippon Kayaku Kk | Liquid hardener for dental glass ionomer cement |
DE2929121A1 (de) | 1979-07-18 | 1981-02-12 | Espe Pharm Praep | Calciumaluminiumfluorosilikatglas- pulver und seine verwendung |
DE2932823A1 (de) | 1979-08-13 | 1981-03-12 | Espe Pharm Praep | Anmischkomponente fuer glasionomerzemente |
JPS5923285B2 (ja) | 1980-06-04 | 1984-06-01 | 而至歯科工業株式会社 | アクリル酸共重合体−テトラヒドロフランテトラカルボン酸歯科用セメント硬化液 |
US4317681A (en) | 1980-11-07 | 1982-03-02 | Johnson & Johnson | Modifiers for ion-leachable cement compositions |
AU618772B2 (en) * | 1987-12-30 | 1992-01-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photocurable ionomer cement systems |
US5869592A (en) * | 1991-08-19 | 1999-02-09 | Maxdem Incorporated | Macromonomers having reactive side groups |
US6765038B2 (en) | 2001-07-27 | 2004-07-20 | 3M Innovative Properties Company | Glass ionomer cement |
US20050165136A1 (en) * | 2002-01-23 | 2005-07-28 | Uab Research Foundation | Glass-ionomer cements containing amino acids |
JP4261288B2 (ja) | 2003-08-22 | 2009-04-30 | デンツプライ三金株式会社 | 歯科用接着剤組成物 |
JP5162138B2 (ja) * | 2007-02-02 | 2013-03-13 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 多官能性親水性重合性単量体含有組成物 |
AU2008286759B2 (en) | 2007-08-15 | 2014-05-08 | Isp Investments Inc. | Polyvinylamide polymers containing polymerizable functionalities |
JP6013362B2 (ja) | 2010-12-22 | 2016-10-25 | デンツプライ デトレイ ゲー.エム.ベー.ハー. | グラスアイオノマーセメント用のポリマー |
-
2011
- 2011-12-20 JP JP2013545103A patent/JP6013362B2/ja active Active
- 2011-12-20 CN CN201180062084.6A patent/CN103270055B/zh active Active
- 2011-12-20 WO PCT/EP2011/006446 patent/WO2012084206A1/en active Application Filing
- 2011-12-20 CA CA2822157A patent/CA2822157C/en active Active
- 2011-12-20 EP EP11804499.9A patent/EP2655427B1/en active Active
- 2011-12-20 US US13/988,049 patent/US9993395B2/en active Active
-
2014
- 2014-02-24 HK HK14101748.7A patent/HK1188800A1/zh unknown
-
2018
- 2018-04-12 US US15/951,319 patent/US10449125B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2655427A1 (en) | 2013-10-30 |
CA2822157A1 (en) | 2012-06-28 |
WO2012084206A1 (en) | 2012-06-28 |
EP2655427B1 (en) | 2019-03-27 |
US9993395B2 (en) | 2018-06-12 |
US20130289216A1 (en) | 2013-10-31 |
US10449125B2 (en) | 2019-10-22 |
CA2822157C (en) | 2019-07-02 |
CN103270055B (zh) | 2016-01-20 |
CN103270055A (zh) | 2013-08-28 |
US20180228701A1 (en) | 2018-08-16 |
JP2014501821A (ja) | 2014-01-23 |
HK1188800A1 (zh) | 2014-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6013362B2 (ja) | グラスアイオノマーセメント用のポリマー | |
JP6595621B2 (ja) | 水性歯科用グラスアイオノマー組成物 | |
US10610462B2 (en) | Aqueous dental glass ionomer composition | |
JP2017197528A (ja) | 水性歯科用グラスアイオノマー組成物 | |
US11918664B2 (en) | Direct dental filling compositions | |
JP7309723B2 (ja) | 歯科用組成物 | |
AU2017381313B2 (en) | Process for preparing a dental resin-modified glass ionomer composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141217 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160223 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160405 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160629 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160825 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160921 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6013362 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |