JP3244866B2 - Tin-lead alloy plating bath - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、２価のすず及び鉛の共
通可溶化性酸としてハロゲン化アルカンスルホン酸又は
ハロゲン化アルカノールスルホン酸を用いたすず−鉛合
金の電気めっき浴に関するものである。The present invention relates to a tin-lead alloy electroplating bath using a halogenated alkanesulfonic acid or a halogenated alkanolsulfonic acid as a common solubilizing acid for divalent tin and lead. .

【０００２】[0002]

【従来の技術とその問題点】近年、すず−鉛合金めっき
はハンダ付け性向上用皮膜及びエッチングレジスト用皮
膜として、弱電工業及び電子工業用部品等に広く利用さ
れている。これらのすず−鉛合金めっき浴では、すず及
び鉛の可溶性化合物を添加溶解させる必要がある。例え
ば、硫酸浴では２価のすず塩は溶解するが、鉛塩は硫酸
鉛の沈澱を生じ、めっき浴中の鉛イオン濃度を著しく低
下させるので、すず−鉛合金めっき浴には不適当であ
る。また、トリフルオロ酢酸浴では、めっき浴中に溶存
する鉛イオン濃度は安定であるが、２価のすずイオンが
経時変化によって不溶解性の沈澱を生じ、２価のすずイ
オン濃度を低下させる問題がある。従来、かかるすず−
鉛合金めっきには、フェノールスルホン酸浴、アルカン
スルホン酸浴、アルカノールスルホン酸浴等が工業的に
用いられている。しかしながら、フェノールスルホン酸
浴では毒性の強いフェノール及び化学的生学的に分解処
理されにくいフェノール系化合物が排水中に含まれる。
また、低毒性のアルカンスルホン酸浴及びアルカノール
スルホン酸浴では、めっき皮膜の機能特性等が優れたも
のが得られる利点は大きいが、排水処理で問題となる化
学的酸素消費量（ＣＯＤ）が高いという問題がある。こ
れらは、高度の排水処理技術を用いれば、一応解決でき
るものであるが、排水処理設備及び処理作業等に多額の
出費を伴い経済的損失ばかりでなく、環境保全に繋がる
公害防止対策上の重要な問題である。2. Description of the Related Art In recent years, tin-lead alloy plating has been widely used as a coating for improving solderability and a coating for an etching resist in parts for light electric industry and electronic industry. In these tin-lead alloy plating baths, it is necessary to add and dissolve soluble compounds of tin and lead. For example, a divalent tin salt dissolves in a sulfuric acid bath, but a lead salt causes precipitation of lead sulfate and remarkably lowers the concentration of lead ions in the plating bath, which is not suitable for a tin-lead alloy plating bath. . In the trifluoroacetic acid bath, the concentration of lead ions dissolved in the plating bath is stable, but the divalent tin ions form insoluble precipitates with the lapse of time, and the concentration of divalent tin ions decreases. There is. Conventionally, such tin
For lead alloy plating, a phenolsulfonic acid bath, an alkanesulfonic acid bath, an alkanolsulfonic acid bath, and the like are used industrially. However, the phenol sulfonic acid bath contains highly toxic phenols and phenolic compounds which are difficult to be chemically and biologically decomposed.
In addition, low toxicity alkane sulfonic acid baths and alkanol sulfonic acid baths have a great advantage of obtaining a plating film having excellent functional properties and the like, but have high chemical oxygen consumption (COD), which is a problem in wastewater treatment. There is a problem. These problems can be solved by using advanced wastewater treatment technology, but wastewater treatment equipment and treatment work require a large amount of money, which is not only an economic loss, but also important for pollution prevention measures that lead to environmental conservation. Problem.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、か
かる問題点を解決したもので、すず−鉛合金めっき浴中
に存在する可溶性の２価のすず化合物及び鉛化合物が、
長期間の経時変化において安全で、すず及び鉛沈澱物を
生成する事無く、めっき浴の構成物質となる２価のすず
化合物及び鉛化合物の共通可溶化性酸に化学的酸素消費
量（ＣＯＤ）の低い酸を用い、ある種の界面活性剤と、
光沢剤及び補助光沢剤、又は平滑剤等を選択併用添加す
ることによって、めっき外観の均質で緻密な無光沢、又
は半光沢、又は鏡面光沢を示すすず−鉛合金めっきが得
られるめっき浴を提供することを目的とするものであ
る。 １）本発明のめっき浴には、可溶性の２価のすず化合物
及び鉛化合物と共通可溶化性酸が添加配合されており、
２価のすずイオン及び鉛イオンの経時安定性に優れてい
る事を特徴とするものである。 ２）本発明のめっき浴は、化学的酸素消費量（ＣＯＤ）
の低い酸を、主成分又は添加配合する事により、従来の
めっき浴よりもＣＯＤが低く、排水処理が容易になるこ
とを特徴とするものである。 ３）本発明のめっき浴は、すずと鉛の合金比率が任意な
電着物組成で得られる事を特徴とするものである。 ４）本発明のめっき浴からは、めっき浴に界面活性剤及
び（又は）、平滑添加剤又は（及び）、光沢剤及び（又
は）補助光沢剤等を選択併用添加する事によって、無光
沢、又は半光沢、又は鏡面光沢等の任意なめっき外観を
得る事を特徴とするものである。 ５）本発明のめっき浴は、金属イオン濃度、遊離酸濃
度、添加剤濃度等の浴組成を選択する事によって、バレ
ルめっき、ラックめっき、高速度めっき、スルホールめ
っき等の幅広い陰極電流密度条件で使用できる事を特徴
とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a soluble divalent tin compound and a lead compound present in a tin-lead alloy plating bath are provided.
Chemical Oxygen Consumption (COD) to the common solubilizing acid of divalent tin compound and lead compound which are the constituents of the plating bath without any formation of tin and lead precipitates over a long period of time Low acid, certain surfactants,
By providing a brightening agent and an auxiliary brightening agent, or a leveling agent in combination, a plating bath capable of obtaining a tin-lead alloy plating exhibiting a uniform and dense matte, semi-glossy, or specular gloss of plating appearance is provided. It is intended to do so. 1) The plating bath of the present invention contains a soluble divalent tin compound and a lead compound, and a common solubilizing acid.
It is characterized by being excellent in stability over time of divalent tin ions and lead ions. 2) The plating bath of the present invention has a chemical oxygen consumption (COD)
By adding an acid having a low content as a main component or by adding and blending, the COD is lower than that of a conventional plating bath, and wastewater treatment is facilitated. 3) The plating bath of the present invention is characterized in that the alloy ratio between tin and lead can be obtained with any electrodeposit composition. 4) From the plating bath of the present invention, by adding a surfactant and / or a smoothing additive or / and a brightener and / or an auxiliary brightener to the plating bath in combination, a matte, Alternatively, an arbitrary plating appearance such as semi-gloss or specular gloss is obtained. 5) The plating bath of the present invention can be used in a wide range of cathode current density conditions such as barrel plating, rack plating, high-speed plating, and through-hole plating by selecting bath compositions such as metal ion concentration, free acid concentration, and additive concentration. It is characterized by being usable.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の欠
点を解決すべく、鋭意検討した結果、ハロゲン化アルカ
ンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン酸及
び可溶性の２価のすず及び鉛塩化合物を含有してなる主
めっき浴に界面活性剤及び、平滑添加剤又は（及び）、
光沢剤又は（及び）補助光沢剤を選択併用添加すること
により、目的とするめっき浴が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks, and as a result, have found that halogenated alkanesulfonic acid or halogenated alkanolsulfonic acid and soluble divalent tin and lead salt compounds are available. A surfactant and a smoothing additive or (and) in the main plating bath containing
By selectively adding a brightener or (and) an auxiliary brightener, it was found that a desired plating bath could be obtained.
The present invention has been completed.

【０００５】本発明において、ハロゲン化アルカンスル
ホン酸及びハロゲン化アルカンスルホン酸とは、次の一
般式In the present invention, halogenated alkanesulfonic acid and halogenated alkanesulfonic acid are represented by the following general formula:

【化３】 （ここで、Ｒ₁ はＣ₁ 〜₃ のアルキル基を表し、Ｒ₂ は
Ｃ₁ 〜₃ のアルキレン基を表し水酸基はアルキレン基の
任意の位置にあってよく、Ｘは塩素及びフッ素のハロゲ
ンを表し、アルキル基及びアルキレン基の水素と置換さ
れた塩素又はフッ素の置換数は１からアルキル基又はア
ルキレン基に配位したすべての水素が飽和置換されたも
のまでを表し、置換されたハロゲン種は１種類又は２種
類であり、塩素又はフッ素の置換基は任意の位置にあっ
てよい）のハロゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン
化アルカノールスルホン酸をいう。例えば、モノクロロ
メタンスルホン酸、パークロロエタンスルホン酸、トリ
クロロジフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエ
タンスルホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタ
ンスルホン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリ
クロロジフルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノ
ールスルホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、モ
ノクロロジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸等が
挙げられる。Embedded image (Wherein, R ₁ represents an alkyl group of C ₁ ~ _3, R ₂ is hydroxyl alkylene group of C ₁ ~ ₃ may be at any position of the alkylene group, X is a halogen chlorine and fluorine Represents the number of substitutions of chlorine or fluorine substituted with hydrogen of an alkyl group or an alkylene group represents from 1 to all hydrogens coordinated to the alkyl group or the alkylene group are saturated and substituted, and the substituted halogen species is One or two kinds, and the chlorine or fluorine substituent may be located at any position.) Halogenated alkanesulfonic acid or alkanolsulfonic acid. For example, monochloromethanesulfonic acid, perchloroethanesulfonic acid, trichlorodifluoropropanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, monochlorodifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroethanesulfonic acid, tetrachloropropanesulfonic acid, trichlorodifluoroethanesulfonic acid Monochloroethanolsulfonic acid, dichloropropanolsulfonic acid, monochlorodifluorohydroxypropanesulfonic acid, and the like.

【０００６】本発明のめっき浴に用いられる可溶性の２
価のすず化合物及び鉛化合物とは、 １）ハロゲン化アルカンスルホン酸すず及びハロゲン化
アルカノールスルホン酸すず、ハロゲン化アルカンスル
ホン酸鉛及びハロゲン化アルカノールスルホン酸鉛、 ２）次の一般式[0006] Soluble 2 used in the plating bath of the present invention.
The divalent tin compound and the lead compound are: 1) tin halide alkanesulfonic acid and tin halide alkanolsulfonic acid, lead halide alkanesulfonic acid and lead halide alkanolsulfonic acid, 2) the following general formula:

【化４】 （ここで、Ｒ₃ はＣ₁ 〜₁₂のアルキル基を表し、Ｒ₄ は
Ｃ₁ 〜₁₂のアルキレン基を表し、水酸基はアルキレン基
の任意の位置にあってよい）のアルカンスルホン酸又は
アルカノールスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホ
ン酸、イセチオン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸等の２価の
すず塩及び鉛塩、並びに ３）炭酸等の無機酸の第一すず及び鉛塩、酸化第一すず
及び酸化第一鉛、酢酸鉛等をいう。Embedded image (Wherein, R ₃ represents an alkyl group of C ₁ ~ _12, R ₄ represents an alkylene group of C ₁ ~ _12, the hydroxyl group may be at any position in the alkylene group) alkanesulfonic acids or alkanol sulfonic the Acids, such as methanesulfonic acid,
Divalent tin salts and lead salts such as ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, isethionic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid and 2-hydroxydecane-1-sulfonic acid; and 3) inorganic acids such as carbonic acid Of tin oxide and lead salt, tin oxide and lead oxide, lead acetate and the like.

【０００７】これら可溶性の２価のすず及び鉛塩化合物
は、混合して用いることができる。上記のすず又は鉛の
可溶性化合物は、金属濃度に換算して、０．３〜２００
ｇ／ｌの範囲、好ましくは、５〜６０ｇ／ｌの範囲で使
用される。[0007] These soluble divalent tin and lead salt compounds can be used as a mixture. The above-mentioned soluble compound of tin or lead is converted to a metal concentration of 0.3 to 200.
g / l, preferably 5-60 g / l.

【０００８】本発明のめっき浴に使用されるノニオン系
界面活性剤としては、Ｃ₁ 〜₂₅アルカノール、フェノー
ル、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁ 〜₂₅アルキル
フェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁ 〜₂₅ア
ルキルナフトール、Ｃ₁ 〜₂₅脂肪酸、Ｃ₁ 〜₂₅アルコキ
シル化りん酸、スチレン化フェノール、ポリアルキレン
グリコール、Ｃ₁ 〜₂₅脂肪族アミン、Ｃ₁ 〜₂₅脂肪酸ア
ミド、Ｃ₁ 〜₂₅アルキルスルホンアミド、多価アルコー
ルにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドを２〜３００モル付加縮合させたポリオキシアル
キレン付加物が好ましい。[0008] As the nonionic surfactant used in the plating baths of the present invention, C ₁ ~ ₂₅ alkanol, phenol, naphthol, bisphenol, C ₁ ~ ₂₅ alkyl phenols, aryl phenols, C ₁ ~ ₂₅ alkyl naphthols, C _1-25 fatty, C _1-25 alkoxylated phosphate, styrenated phenols, polyalkylene glycols, C _1-25 aliphatic amine, C _1-25 fatty acid amides, C _1-25 alkyl sulfonamide, ethylene polyhydric alcohol Polyoxyalkylene adducts obtained by addition-condensation of oxide and / or propylene oxide in an amount of 2 to 300 mol are preferred.

【０００９】アルキレンオキサイドを付加縮合させるＣ
₁ 〜₂₀アルコールとしては、エチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、アミルアルコール、オクタノール、デ
カノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘ
キサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノー
ル、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノ
ール等が挙げられる。ビスフェノール類としては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、テトラメチルビス
フェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ−Ｄ、ビスフェノ
ールＳ等が挙げられる。Ｃ₁ 〜₂₅アルキルフェノールと
しては、モノ、ジ若しくはトリアルキル置換フェノー
ル、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチル
フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェ
ノール、２，４−ジブチルフェノール、２，４，６−ト
リブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラ
ウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノール等が挙げ
られる。アリールアルキルフェノールとしては、２−フ
ェニルイソプロピルフェノール等が挙げられる。Ｃ₁ 〜
₂₅アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられ、ナフタレン
環の任意の位置にあってよい。Ｃ₁ 〜₂₅脂肪酸として
は、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、１１−ドコセン酸等が挙げられる。Ｃ
₁ 〜₂₅アルコキシル化りん酸は、次の一般式C for addition condensation of alkylene oxide
The _1-20 alcohol, ethyl alcohol, t- butyl alcohol, amyl alcohol, octanol, decanol, lauryl alcohol, tetradecanol, hexadecanol, stearyl alcohol, eicosanol, cetyl alcohol, oleyl alcohol, docosanol, and the like. Bisphenols include bisphenol A, bisphenol AP, tetramethylbisphenol A, bisphenol C, bisphenol E,
Bisphenol F, bisphenol FD, bisphenol S and the like can be mentioned. The C ₁ ~ ₂₅ alkyl phenol, mono-, di- or tri-alkyl substituted phenols, e.g., p- butylphenol, p- isooctylphenol, p- nonylphenol, p- hexyl phenol, 2,4-di-butylphenol, 2,4,6 Tributylphenol, p-dodecylphenol, p-laurylphenol, p-stearylphenol and the like. Examples of the arylalkylphenol include 2-phenylisopropylphenol. C _1-
Examples of the alkyl group of ₂₅ alkyl naphthol include methyl,
Examples include ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like, which may be located at any position on the naphthalene ring. The C ₁ ~ ₂₅ fatty acid, propionic acid, butyric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, 11-docosenoic acid. C
₁ to ₂₅ alkoxylated phosphoric acid has the following general formula

【化５】 （Ｒａ及びＲｂはＣ₁ 〜₂₅アルキルを表わす。但し、一
方が水であってもよい）により表される。ポリアルキレ
ングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレンポリプロピレンブロックコポリマー等が挙げら
れる。Ｃ₁ 〜₂₅脂肪族アミンとしては、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン等の飽和および不
飽和脂肪族アミンが挙げられる。Ｃ₁ 〜₂₅脂肪酸アミド
の脂肪酸としては前記の脂肪酸が挙げられる。Ｃ₁ 〜₂₅
アルキルスルホンアミドのアルキルとしては前記のアル
キルが挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタ
エリスリトール脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。Embedded image (Ra and Rb represents a C ₁ ~ ₂₅ alkyl. However, one may be water) represented by. Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol and polyethylene polypropylene block copolymer. The C ₁ ~ ₂₅ aliphatic amine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine,
Saturated and unsaturated aliphatic amines such as decylamine, laurylamine, stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine and the like can be mentioned. The fatty acid of C ₁ ~ ₂₅ fatty acid amide include the fatty acids. C ₁ ~ ₂₅
Examples of the alkyl of the alkylsulfonamide include the aforementioned alkyls. Examples of the polyhydric alcohol include glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, and polyglycerin fatty acid ester.

【００１０】ノニオン系界面活性剤は、一般に、０．０
１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｌの量で
使用される。The nonionic surfactant is generally used in an amount of 0.0%.
It is used in an amount of 1 to 50 g / l, preferably 0.5 to 20 g / l.

【００１１】カチオン系界面活性剤の例としては、塩の
形で表わして、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウ
ム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリ
ルジメチルアンモニウムベタイン、トリメチルベンジル
アンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム塩、オ
レイルイミダゾリニウム塩等が挙げられる。Examples of the cationic surfactant include salts represented by, for example, lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, stearyl dimethyl ammonium betaine, trimethyl benzyl ammonium, triethyl benzyl ammonium salt, oleyl imidazolinium And the like.

【００１２】カチオン系界面活性剤は、一般に、０．０
１〜３０ｇ／ｌ、好ましくは、０．１〜５ｇ／ｌの量で
使用される。The cationic surfactant is generally used in an amount of 0.0
It is used in an amount of 1 to 30 g / l, preferably 0.1 to 5 g / l.

【００１３】本発明に使用される界面活性剤は、ノニオ
ン系及びカチオン系の界面活性剤に拘らず、単独で又は
２種以上を混合して使用できる。The surfactants used in the present invention can be used alone or as a mixture of two or more, irrespective of nonionic and cationic surfactants.

【００１４】次に、本発明のめっき浴において、めっき
表面の平滑さを向上させる目的で前述の界面活性剤と併
用することによってさらに相乗的な効果を奏でる平滑添
加剤の例を以下に示す。Next, examples of the smoothing additive which exhibits a further synergistic effect when used in combination with the above-mentioned surfactant for the purpose of improving the smoothness of the plating surface in the plating bath of the present invention are shown below.

【００１５】下記の一般式で示されるスルファニル酸化
合物：A sulfanilic acid compound represented by the following general formula:

【化６】 （ここで、Ｒ₅ は水素、Ｃ₁ 〜₄ アルキル基又はフェニ
ル基を表わし、Ｒ₆ は水素又は水酸基を表わし、ＢはＣ
₁ 〜₄ アルキレン基、フェニレン基又はベンジル基を表
わし、Ｒ₇ は水素又はＣ₁ 〜₄ アルキル基）。例えば、
Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル
酸、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイリ
デンスルファニル酸等が挙げられる。これらスルファニ
ル化合物は、一般に、０．０１〜５ｇ／ｌ、好ましくは
０．１〜１ｇ／ｌの量で使用される。Embedded image (Wherein, R ₅ represents hydrogen, a C ₁ ~ ₄ alkyl group or a phenyl group, R ₆ represents hydrogen or hydroxyl, B is C
_1-4 alkylene group, a phenylene group or a benzyl group, R ₇ is hydrogen or C _1-4 alkyl group). For example,
N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid, N-butylidenesulfanilic acid, N-cinnamoylidene sulfanilic acid and the like can be mentioned. These sulfanyl compounds are generally used in an amount of 0.01 to 5 g / l, preferably 0.1 to 1 g / l.

【００１６】下記一般式で示されるトリアジン化合物：A triazine compound represented by the following general formula:

【化７】 （ここで、Ｒ₃ 及びＲ₉ ：Ｃ₁ 〜₁₃アルキル基を表わ
す）。例えば、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル
イミダゾリル（１’）］エチル−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチ
ルイミダゾリル（１’）］エチル−１，３，５−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミ
ダゾリル（１’）］エチル−１，３，５−トリアジン等
が挙げられる。これらトリアジン化合物は、一般に、
０．００１〜２ｇ／ｌ、好ましくは０．００５〜０．５
ｇ／ｌの量で使用される。Embedded image (Wherein, R ₃ and R _9: represents a C ₁ ~ ₁₃ alkyl group). For example, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl (1 ′)] ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4-methylimidazolyl ( 1 ′)] Ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl (1 ′)] ethyl-1,3,5-triazine and the like. These triazine compounds are generally
0.001-2 g / l, preferably 0.005-0.5
It is used in an amount of g / l.

【００１７】下記の一般式で示されるベンゾチアゾール
化合物：A benzothiazole compound represented by the following general formula:

【化８】 ［ここで、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それぞ
れ同一又は異なっていてよく、水素、−ＳＨ、−ＯＨ、
−ＯＲ（Ｒは所望により−ＣＯＯＨにて置換されてもよ
いＣ₁ 〜₆ アルキル）、ハロゲン、ＣＯＯＨ、−ＣＯＣ
ＯＯＨ、アリール、ＮＨ₂ 又はＳＲ（Ｒは所望により−
ＣＯＯＨにて置換されてもよいＣ₁ 〜₆ アルキル）を意
味する］。例えば、ベンゾチアゾール、２−メチルベン
ゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾー
ル、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−
ヒドロキシベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾ
ール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、２，
５−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−
メチルベンゾチアゾール６−クロロ−２−メチル−４−
メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−（ｎ−ブチル）メルカプト−６−アミノベ
ンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸、２−
ベンゾチアゾールオキシ酢酸等が挙げられる。これらベ
ンゾチアゾール化合物は、一般に、０．００２〜２ｇ／
ｌ、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｌの量で使用され
る。Embedded image [Wherein R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ may be the same or different, and may be hydrogen, —SH, —OH,
-OR (R good C ₁ ~ ₆ alkyl substituted by optionally -COOH), halogen, COOH, -COC
OOH, aryl, NH ₂ or SR (R is optionally-
Means C ₁ ~ ₆ alkyl) optionally substituted by COOH]. For example, benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2-amino-4-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-methoxybenzothiazole,
Hydroxybenzothiazole, 2-chlorobenzothiazole, 2-methyl-5-chlorobenzothiazole, 2,
5-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-2-
Methylbenzothiazole 6-chloro-2-methyl-4-
Methoxybenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (n-butyl) mercapto-6-aminobenzothiazole, 2-benzothiazolethioacetic acid, 2-
Benzothiazoleoxyacetic acid and the like. These benzothiazole compounds are generally used in an amount of 0.002 to 2 g /
l, preferably in an amount of 0.01 to 0.5 g / l.

【００１８】平滑効果のみならず、陰極電流密度変化に
対する電着物組成の安定化に効果を有する添加剤として
は、下記の一般式Additives having an effect not only on the smoothing effect but also on the stabilization of the electrodeposit composition against the change in cathode current density include the following general formula:

【化９】 （ここで、Ｒ₁₅とＲ₁₆は、同一又は異なっていてもよ
く、水素、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基、Ｃ₁ 〜₁₈のアルコキ
シ基又はＣ₃ 〜₇ のシクロアルキル基を表わすか、或い
はＲ₁₃とＲ₁₄が結合して炭素環又はヘテロ環を形成し、
Ａは低級アルキレンを意味する）の化合物を使用でき
る。例えば、β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミ
ングアナミン、β−Ｎ−ヘキシルアミノプロピオグアナ
ミン、ピペラジンプロピオグアナミン、シクロヘキシル
アミノプロピオグアナミン、モルホリンプロピオグアナ
ミン、β−Ｎ（２−エチルヘキシル−オキシプロピルア
ミノ）−プロピオグアナミン、β−Ｎ−（ラウリルオキ
シプロピルアミノ）−プロピオグアナミン等のグアナミ
ン化合物が挙げられる。グアナミン化合物は、一般に、
０．０１〜２０ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜５ｇ／ｌの
量で使用される。Embedded image (Wherein, R ₁₅ and R ₁₆ may be the same or different, hydrogen, an alkyl group of C ₁ ~ _18, or a cycloalkyl group an alkoxy group or a C ₃ ~ ₇ of C ₁ ~ _18, or R ₁₃ and R ₁₄ combine to form a carbocyclic or heterocyclic ring,
A represents a lower alkylene). For example, β-N-dodecylaminopropioguanamine, β-N-hexylaminopropioguanamine, piperazinepropioguanamine, cyclohexylaminopropioguanamine, morpholinepropioguanamine, β-N (2-ethylhexyl-oxypropylamino). ) -Propioguanamine and β-N- (lauryloxypropylamino) -propioguanamine. Guanamine compounds are generally
It is used in an amount of 0.01 to 20 g / l, preferably 0.5 to 5 g / l.

【００１９】本発明のめっき浴には、平滑剤として上記
各種化合物等を単独で又は２種以上を併用して添加する
ことができる。The above-mentioned various compounds and the like can be added to the plating bath of the present invention alone or in combination of two or more as a smoothing agent.

【００２０】次に本発明のめっき浴において、光沢性の
めっき外観を得る場合に用いられる光沢剤の例を以下に
示す。芳香族アルデヒド類では、例えば、ベンズアルデ
ヒド、ｐ−クロルベンズアルデヒド、ｏ−クロルベンズ
アルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、ベラトルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−トル
アルデヒド等が挙げられる。ナフタレン環アルデヒド類
で、例えば、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデ
ヒド等が挙げられる。芳香族ケトン類では、ベンジリデ
ンアセトン、アニザルアセトン、ベンジリデンメチルイ
ソブチルケトン等が挙げられる。並びに、シッフ縮合化
合物類では、例えば、アセトアルデヒドとｏ−トルイジ
ンの反応生成物、アセトアルデヒドとアニリンの反応生
成物、アルドールとｏ−ニトロアニリンの反応生成物等
が挙げられる。これら光沢剤は、一般に、０．０１〜２
ｇ／ｌ、好ましくは０．０３〜１．０ｇ／ｌの量で使用
される。Next, examples of brighteners used for obtaining a bright plating appearance in the plating bath of the present invention are shown below. Examples of aromatic aldehydes include benzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, cinnamaldehyde, salicylaldehyde, veratraldehyde, anisaldehyde, p-tolualdehyde and the like. Examples of naphthalene ring aldehydes include α-naphthaldehyde and β-naphthaldehyde. Examples of aromatic ketones include benzylideneacetone, anisalacetone, benzylidenemethylisobutylketone, and the like. Examples of the Schiff condensation compounds include reaction products of acetaldehyde and o-toluidine, reaction products of acetaldehyde and aniline, and reaction products of aldol and o-nitroaniline. These brighteners are generally used in an amount of 0.01-2.
g / l, preferably 0.03 to 1.0 g / l.

【００２１】次に本発明のめっき浴に用いられる補助光
沢剤には、次のものが使用される。脂肪族アルデヒド類
では、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、アクリルアルデヒド、グリオキ
ザール、カプロンアルデヒド等が挙げられる。脂肪族カ
ルボン酸類では、アクリル酸、メタアクリル酸等及びこ
れらのメチルエステル、エチルエステル等が挙げられ
る。以上の補助光沢剤は、一般に、０．０１〜２０ｇ／
ｌ、好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｌの量で使用され
る。Next, the following auxiliary brighteners are used in the plating bath of the present invention. Among the aliphatic aldehydes, for example, formaldehyde, acetaldehyde,
Examples include propionaldehyde, acrylaldehyde, glyoxal, capronaldehyde and the like. Examples of the aliphatic carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid and the like, and methyl esters and ethyl esters thereof. The above auxiliary brightener is generally 0.01 to 20 g /
1, preferably in an amount of 0.05 to 10 g / l.

【００２２】以上の光沢剤および補助光沢剤は、単独で
又は２種以上を併用して本発明のめっき浴に添加するこ
とができる。The above brighteners and auxiliary brighteners can be added alone or in combination of two or more to the plating bath of the present invention.

【００２３】本発明のめっき浴に添加される上述した界
面活性剤、平滑剤、光沢剤、補助光沢剤は、目的とする
めっき外観が無光沢、半光沢、又は光沢の得られるよう
に、各種任意に選択併用添加できる。本発明のめっき浴
は、めっき浴中のすずと鉛の合金比率を変化させること
によって、すずと鉛の合金比率が任意な電着物組成が得
られる。本発明のめっき浴には、さらに必要に応じてカ
テコール、ハイドロキノン等の酸化防止剤を本発明の効
果を損なわない範囲で添加することができる。The above-mentioned surfactants, smoothing agents, brighteners and auxiliary brighteners added to the plating bath of the present invention may be used in various forms so that the desired plating appearance can be dull, semi-glossy or glossy. It can be optionally added in combination. In the plating bath of the present invention, an electrodeposit composition having an arbitrary tin-lead alloy ratio can be obtained by changing the tin-lead alloy ratio in the plating bath. An antioxidant such as catechol or hydroquinone can be further added to the plating bath of the present invention, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００２４】[0024]

【発明の作用及び効果】本発明のめっき浴の上述の各成
分濃度は、すずと鉛の金属濃度比、並びにバレルメッ
キ、ラックメッキ、高速連続メッキ、スルホールメッキ
等に対応して任意に選択することができる。The above-mentioned component concentrations of the plating bath of the present invention are arbitrarily selected in accordance with the tin-lead metal concentration ratio and barrel plating, rack plating, high-speed continuous plating, through-hole plating, and the like. be able to.

【００２５】[0025]

【実施例】次ぎに本発明の実施例と比較例を挙げて、２
価のすず及び鉛イオンの経時安定性を示すと共に、メッ
キ液の組成及びメッキ作業条件を示すが、本発明はこれ
らの数例に限定されるものではなく、前述した目的の主
旨に添ってメッキ液の組成及びメッキ条件は任意に変更
することができる。EXAMPLES Next, examples of the present invention and comparative examples will be described.
In addition to showing the stability of tin and lead ions with time, the composition of the plating solution and the plating operation conditions are shown. However, the present invention is not limited to these examples, and the plating is carried out in accordance with the above-mentioned purpose. The composition of the solution and the plating conditions can be arbitrarily changed.

【００２６】（実施例１）２価のすずイオン原料として
酸化第一すずを用い、トリフルオロエタンスルホン酸に
溶解させて、２価のすずイオン濃度を５０ｇ／ｌ、遊離
酸濃度５０ｇ／ｌに調製した水溶液１００ｍｌを調製
し、これをガラス瓶内に密閉、２５℃の温度条件下で静
置保管し、３０日後に２価のすずイオンの経時安定性を
濃度分析と金属の沈澱生成による濁り状況から評価し
た。評価結果を表１に示す。 （比較例１）実施例１のトリフルオロエタンスルホン酸
の代わりに、硫酸、トリフルオロ酢酸、スルホメチルコ
ハク酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸をそれ
ぞれ用いて、実施例１と同条件の試験を行った。その評
価結果を表１に示す。(Example 1) Stannous oxide was used as a divalent tin ion raw material and dissolved in trifluoroethanesulfonic acid to adjust the divalent tin ion concentration to 50 g / l and the free acid concentration to 50 g / l. 100 ml of the prepared aqueous solution was prepared, sealed in a glass bottle, and kept standing at 25 ° C. under temperature conditions. After 30 days, the stability with time of divalent tin ions was analyzed by concentration analysis and turbidity due to metal precipitation. Was evaluated from. Table 1 shows the evaluation results. (Comparative Example 1) A test was performed under the same conditions as in Example 1 except that sulfuric acid, trifluoroacetic acid, sulfomethylsuccinic acid, xylenesulfonic acid, and cumenesulfonic acid were used instead of the trifluoroethanesulfonic acid of Example 1. went. Table 1 shows the evaluation results.

【００２７】（実施例２）酸化鉛を原料として、トリフ
ロオロエタンスルホン酸に溶解させて、鉛イオン濃度５
０ｇ／ｌ、遊離酸濃度５ｇ／ｌに調製した水溶液１００
ｍｌを、実施例１と同条件で経時試験した。評価結果を
表１に示す。 （比較例２）実施例２のトリフルオロエタンスルホン酸
の代わりに、硫酸、トリフルオロ酢酸、スルホメチルコ
ハク酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸をそれ
ぞれ用いて、実施例２と同条件で行った試験結果を表１
に示す。Example 2 Using lead oxide as a raw material and dissolving it in trifluoroethanesulfonic acid, a lead ion concentration of 5
Aqueous solution 100 prepared at 0 g / l and free acid concentration of 5 g / l
ml was tested over time under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results. (Comparative Example 2) The same procedure as in Example 2 was performed except that sulfuric acid, trifluoroacetic acid, sulfomethylsuccinic acid, xylenesulfonic acid, and cumenesulfonic acid were used instead of the trifluoroethanesulfonic acid of Example 2. Table 1 shows the test results.
Shown in

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】（実施例３） トリフルオロメタンスルホン酸スズ（２価のすずイオンとして） ６ｇ／ｌ トリフルオロメタンスルホン酸鉛（鉛イオンとして） ４ｇ／ｌ 遊離トリフルオロメタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ ポリオキシエチレンモノスチレン化フェノールエーテル ０．５ｇ／ｌ ２−アミノベンゾチアゾール ０．０２ｇ／ｌ 上記組成からなるめっき浴１００ｍｌに含有されている
すず及び鉛金属イオンを、アルカリ中和沈澱法で処理及
び濾過操作によって金属イオン除去した後、濾過廃液を
２リットルに希釈調製し、ＪＩＳ Ｋ０１０２１７に準
拠した方法でＣＯＤを測定した。その結果を表２に示
す。 （比較例３） ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸すず ６ｇ／ｌ （２価のすずイオンとして） メタンスルホン酸鉛（鉛イオンとして） ４ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ 添加剤組成は、実施例３と同様の濃度組成として、実施
例３と同様の処理及び分析条件にてＣＯＤを測定、結果
を表２に示した。Example 3 Tin trifluoromethanesulfonate (as divalent tin ion) 6 g / l Lead trifluoromethanesulfonate (as lead ion) 4 g / l Free trifluoromethanesulfonic acid 100 g / l polyoxyethylene monostyrene Phenol ether 0.5 g / l 2-aminobenzothiazole 0.02 g / l Tin and lead metal ions contained in 100 ml of the plating bath having the above composition are treated by alkali neutralization precipitation and filtered to obtain metal ions. After the removal, the filtration waste liquid was diluted to 2 liters, and the COD was measured by a method according to JIS K010217. Table 2 shows the results. Comparative Example 3 Tin 2-hydroxypropanesulfonate 6 g / l (as divalent tin ion) Lead methanesulfonate (as lead ion) 4 g / l Free methanesulfonic acid 100 g / l The COD was measured under the same processing and analysis conditions as in Example 3 using the same concentration composition as that of Example 3, and the results are shown in Table 2.

【００３０】（実施例４） メタンスルホン酸すず（２価のすずイオンとして） ６ｇ／ｌ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛（鉛イオンとして） ４ｇ／ｌ 遊離トリフルオロメタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ 添加剤組成は、実施例３と同様の濃度組成として、実施
例３と同等の処理及び分析条件にてＣＯＤを測定、結果
を表２に示した。 （比較例４） フェノールスルホン酸すず（２価のすずイオンとして） ６ｇ／ｌ フェノールスルホン酸鉛（鉛イオンとして） ４ｇ／ｌ 遊離フェノールスルホン酸 １００ｇ／ｌ 添加剤組成は、実施例３と同様の濃度組成として、実施
例３と同様の処理及び分析条件にてＣＯＤを測定、結果
を表２に示した。Example 4 Tin methanesulfonate (as divalent tin ion) 6 g / l Lead 2-hydroxypropanesulfonate (as lead ion) 4 g / l Free trifluoromethanesulfonic acid 100 g / l Additive composition The COD was measured using the same concentration composition as in Example 3 under the same processing and analysis conditions as in Example 3, and the results are shown in Table 2. (Comparative Example 4) Tin phenolsulfonate (as divalent tin ions) 6 g / l Lead phenolsulfonate (as lead ions) 4 g / l Free phenolsulfonic acid 100 g / l The additive composition was the same as in Example 3. As the concentration composition, COD was measured under the same treatment and analysis conditions as in Example 3, and the results are shown in Table 2.

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】（実施例５）実施例３のめっき浴を用い、
電解脱脂を行った１００×７０×０．３ｍｍのタフピッ
チ銅板を用いて、浴温度２０℃，無攪拌条件下にて、１
Ａ−５分の電解条件でハルセルテストを行った。めっき
外観の目視評価結果を表３に示した。 （比較例５）比較例３のめっき浴を用い、実施例５と同
等の方法にてハルセル試験を行い、その結果を表３に示
した。Example 5 Using the plating bath of Example 3,
Using a 100 × 70 × 0.3 mm tough pitch copper plate subjected to electrolytic degreasing, at a bath temperature of 20 ° C. and without stirring, 1
A Hull cell test was performed under electrolysis conditions of A-5 minutes. Table 3 shows the results of the visual evaluation of the plating appearance. (Comparative Example 5) Using the plating bath of Comparative Example 3, a Hull cell test was performed in the same manner as in Example 5, and the results are shown in Table 3.

【００３３】（実施例６） エタンスルホン酸すず（２価のすずイオンとして） １８ｇ／ｌ 炭酸鉛（鉛イオンとして） ２ｇ／ｌ 遊離モノクロロプロパンスルホン酸 １２０ｇ／ｌ ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン １０ｇ／ｌ ノニルフェノールエーテル ベンジルアンモニウムクロライド ０．５ｇ／ｌ ２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル ０．０７ｇ／ｌ （１’）エチル−１，３，５−トリアジン］ 実施例３と同等の方法にてハルセル試験を行い、その結
果を表３に示した。 （比較例６） エタンスルホン酸すず（２価のすずイオンとして） １８ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛（鉛イオンとして） ２ｇ／ｌ 遊離イセチオン酸 １２０ｇ／ｌ 添加剤組成は、実施例６と同様の濃度組成として、実施
例３と同等の方法にてハルセル試験を行い、その結果を
表３に示した。Example 6 Tin ethanesulfonate (as divalent tin ions) 18 g / l Lead carbonate (as lead ions) 2 g / l Free monochloropropanesulfonic acid 120 g / l Polyoxyethylene polyoxypropylene 10 g / l Nonylphenol ether benzylammonium chloride 0.5 g / l 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl 0.07 g / l (1 ′) ethyl-1,3,5-triazine] The same method as in Example 3. A Hull cell test was performed on the sample, and the results are shown in Table 3. (Comparative Example 6) Tin ethanesulfonate (as divalent tin ion) 18 g / l Lead methanesulfonate (as lead ion) 2 g / l Free isethionic acid 120 g / l The additive composition was the same as in Example 6. As a composition, a Hull cell test was performed in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 3.

【００３４】（実施例７） 酸化第一すず（２価のすずイオンとして） １４ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛（鉛イオンとして） ６ｇ／ｌ ジフルオロプロパノールスルホン酸 １００ｇ／ｌ ポリオキシエチレンクミルフェノールエーテル ５ｇ／ｌ β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン ２ｇ／ｌ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸 ０．１ｇ／ｌ ハイドロキノン ０．３ｇ／ｌ 実施例３と同様の方法にてハルセル試験を行い、その結
果を表３に示した。 （比較例７） 酸化第一すず（２価のすずイオンとして） １４ｇ／ｌ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（鉛イオンとして） ６ｇ／ｌ ２−ヒドロキシエタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ 添加剤組成は、実施例７と同様の濃度組成として、実施
例３と同様の方法にてハルセル試験を行い、その結果を
表３に示した。Example 7 Stannous oxide (as divalent tin ion) 14 g / l Lead methanesulfonate (as lead ion) 6 g / l Difluoropropanolsulfonic acid 100 g / l Polyoxyethylene cumylphenol ether 5 g / L β-N-dodecylaminopropioguanamine 2 g / l N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid 0.1 g / l hydroquinone 0.3 g / l Hull cell test in the same manner as in Example 3 And the results are shown in Table 3. (Comparative Example 7) Stannous oxide (as divalent tin ion) 14 g / l 2-hydroxypropanesulfonic acid (as lead ion) 6 g / l 2-hydroxyethanesulfonic acid 100 g / l A Hull cell test was performed using the same concentration composition as in Example 7 and in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 3.

【００３５】（実施例８） メタンスルホン酸すず（２価のすずイオンとして） ２１ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛（鉛イオンとして） ９ｇ／ｌ モノクロロジフルオロプロパンスルホン酸 ５０ｇ／ｌ ポリオキシエチレンラウリルアミン ７．５ｇ／ｌ ｏ−アニスアルデヒド ０．０５ｇ／ｌ 実施例３と同様の方法にてハルセル試験を行い、その結
果を表３に示した。 （比較例８） ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸すず ２１ｇ／ｌ （２価のすずイオンとして） エタンスルホン酸鉛（鉛イオンとして） ９ｇ／ｌ プロパンスルホン酸 ５０ｇ／ｌ 添加剤組成は、実施例８と同様の組成濃度とし、実施例
３と同様の方法にてハルセル試験を行い、その結果を表
３に示した。Example 8 Tin methanesulfonate (as divalent tin ion) 21 g / l Lead methanesulfonate (as lead ion) 9 g / l Monochlorodifluoropropanesulfonic acid 50 g / l polyoxyethylene laurylamine 5 g / l o-anisaldehyde 0.05 g / l A Hull cell test was performed in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 3. (Comparative Example 8) Tin 2-hydroxypropanesulfonate 21 g / l (as divalent tin ion) Lead ethanesulfonate (as lead ion) 9 g / l propanesulfonic acid 50 g / l A Hull cell test was performed in the same manner as in Example 3 with the same composition concentration, and the results are shown in Table 3.

【００３６】（実施例９） ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸すず １９ｇ／ｌ （２価のすずイオンとして） 酸化第一鉛（鉛イオンとして） １ｇ／ｌ モノクロロジフルオロプロパンスルホン酸 １００ｇ／ｌ ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル ７．５ｇ／ｌ アセトアルデヒドとアニリンの反応縮合生成物 ２ｇ／ｌ ホルマリン水溶液（３７％濃度品） １０ｇ／ｌ 実施例３と同様の方法にてハルセル試験を行い、その結
果を表３に示した。 （比較例９） ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸すず １９ｇ／ｌ （２価のすずイオンとして） 酸化第一鉛（鉛イオンとして） １ｇ／ｌ ２−ヒドロキシエタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ 添加剤組成は、実施例９と同様の組成濃度とし、実施例
３と同様の方法にてハルセル試験を行い、その結果を表
３に示した。Example 9 Tin 2-hydroxypropanesulfonate 19 g / l (as divalent tin ion) Lead oxide (as lead ion) 1 g / l monochlorodifluoropropanesulfonic acid 100 g / l polyethylene glycol nonylphenyl Ether 7.5 g / l Reaction condensation product of acetaldehyde and aniline 2 g / l Formalin aqueous solution (37% concentration) 10 g / l A Hull cell test was performed in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 3. . (Comparative Example 9) Tin 2-hydroxypropanesulfonic acid 19 g / l (as divalent tin ion) Lead oxide (as lead ion) 1 g / l 2-hydroxyethanesulfonic acid 100 g / l A Hull cell test was performed in the same manner as in Example 3 with the same composition concentration as in Example 9, and the results are shown in Table 3.

【００３７】（実施例１０） メタンスルホン酸すず（２価のすずイオンとして） ６ｇ／ｌ ２−ヒドロキシエタンスルホン酸鉛 ４ｇ／ｌ トリクロロエタンスルホン酸 ５０ｇ／ｌ ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルアミン ２．５ｇ／ｌ ベンズアルデヒド ０．１ｇ／ｌ メタクリル酸 １ｇ／ｌ （比較例１０） メタンスルホン酸すず（２価のすずイオンとして） ６ｇ／ｌ ２−ヒドロキシエタンスルホン酸鉛 ４ｇ／ｌ エタンスルホン酸 ５０ｇ／ｌ 添加剤組成は、実施例１０と同様の組成濃度とし、実施
例３と同様の方法にてハルセル試験を行い、その結果を
表３に示した。Example 10 Tin methanesulfonate (as divalent tin ion) 6 g / l Lead 2-hydroxyethanesulfonate 4 g / l Trichloroethanesulfonic acid 50 g / l Polyoxyethylene polyoxypropylene oleylamine 2.5 g / l l Benzaldehyde 0.1 g / l Methacrylic acid 1 g / l (Comparative Example 10) Tin methanesulfonate (as divalent tin ion) 6 g / l Lead 2-hydroxyethanesulfonate 4 g / l Ethanesulfonic acid 50 g / l Additive The composition was the same concentration as in Example 10, and a Hull cell test was performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.

【００３８】[0038]

【表３】 [Table 3]

【００３９】（実施例１１）実施例７のめっき浴１リッ
トルを用い、２５×２５×０．３ｍｍのタフピッチ銅板
に、浴温２０℃、陰極移動速度２ｍ／ｍｉｎ、陰極電流
密度０．２５Ａ／ｄｍ² 、０．５Ａ／ｄｍ² 、１．０Ａ
／ｄｍ² 、５．０Ａ／ｄｍ² の４つの条件下でめっきを
施し、得られためっき皮膜の電着物組成を測定し、表４
に示した。 （比較例１１）比較例７のめっき浴１リットルを用い、
実施例１１と同様の方法にて、得られためっき皮膜の電
着物組成を測定し、表４に示した。(Example 11) Using 1 liter of the plating bath of Example 7, a bath temperature of 20 ° C, a cathode moving speed of 2 m / min, and a cathode current density of 0.25 A / dm ² , 0.5 A / dm ² , 1.0 A
/ Dm ² , 5.0 A / dm ² , plating was performed, and the composition of the electrodeposit of the obtained plating film was measured.
It was shown to. (Comparative Example 11) Using 1 liter of the plating bath of Comparative Example 7,
The composition of the electrodeposit on the obtained plating film was measured in the same manner as in Example 11, and the results are shown in Table 4.

【００４０】[0040]

【表４】 [Table 4]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−4895（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−14887（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−194194（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−4631（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−48352（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−41589（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/00 - 3/66 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-62-4895 (JP, A) JP-A-63-14887 (JP, A) JP-A-61-194194 (JP, A) 4631 (JP, B2) JP 1-48352 (JP, B2) JP 2 41589 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C25D 3/00-3 / 66

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ２価のすず及び鉛化合物の共通可溶化性
の酸として下記の一般式で示されるハロゲン化アルカン
スルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン酸を含
有することを特徴とするすず−鉛合金（すず及び鉛以外
の金属は含有しない）めっき浴： 【化１】 （ここで、Ｒ_１はＣ_１〜_３のアルキル基を表し、Ｒ_２は
Ｃ_１〜_３のアルキレン基を表し、水酸基はアルキレン基
の任意の位置にあってよく、Ｘは塩素及びフッ素のハロ
ゲンを表し、アルキル基及びアルキレン基の水素と置換
された塩素又はフッ素の置換数は１からアルキル基又は
アルキレン基に配位したすべての水素が飽和置換された
ものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種類又は２
種類であり、塩素又はフッ素の置換基は任意の位置にあ
ってよい）。1. A tin-lead alloy containing a halogenated alkanesulfonic acid or a halogenated alkanolsulfonic acid represented by the following general formula as a common solubilizing acid for a divalent tin and a lead compound. (Other than tin and lead
Does not contain any metals) Plating bath: (Wherein, R ₁ represents an alkyl group of C ₁ ~ _3, R ₂ represents an alkylene group of C ₁ ~ _3, hydroxy group may be at any position of the alkylene group, X is chlorine and fluorine halogen Represents the number of substitutions of chlorine or fluorine substituted with hydrogen of an alkyl group or an alkylene group from 1 to a group in which all hydrogens coordinated to the alkyl group or the alkylene group are saturated and substituted; Is one or two
Type and the chlorine or fluorine substituent may be in any position). 【請求項２】 ２価のすず及び鉛化合物がハロゲン化ア
ルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン
酸の２価のすず塩及び鉛塩である請求項１記載のめっき
浴。2. The plating bath according to claim 1, wherein the divalent tin and lead compound are a divalent tin salt and a lead salt of a halogenated alkanesulfonic acid or a halogenated alkanolsulfonic acid. 【請求項３】 すず及び鉛化合物が次の一般式 【化２】 （ここで、Ｒ_３はＣ_１〜_１２アルキル基を表し、Ｒ_４は
Ｃ_１〜_１２アルキレン基を表し、水酸基はアルキレン基
の任意の位置にあってよい） のアルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸の２
価のすず塩及び鉛塩である請求項１記載のめっき浴。3. A tin and lead compound represented by the following general formula: (Wherein, _{R 3} represents a _C 1 _{~ 12} alkyl group, _{R 4} represents _C 1 _{~ 12} alkylene group, hydroxyl group there may at any position of the alkylene group) of alkanesulfonic acids or alkanol sulfonic acid 2
2. The plating bath according to claim 1, which is a tin salt or a lead salt. 【請求項４】 ２価のすず及び鉛化合物が無機酸の２価
のすず塩及び鉛塩である請求項１記載のめっき浴。4. The plating bath according to claim 1, wherein the divalent tin and lead compound are a divalent tin salt and a lead salt of an inorganic acid. 【請求項５】 ２価のすず及び鉛化合物が酸化第一すず
及び酸化第一鉛である請求項１記載のめっき浴。5. The plating bath according to claim 1, wherein the divalent tin and lead compounds are tin (II) oxide and tin (II) oxide. 【請求項６】 ２価のすず及び鉛化合物が、金属濃度に
換算してめっき浴の液１リットルにつき０．５〜２００
ｇの濃度で存在することを特徴とする特許請求の範囲第
１〜５項のいずれかに記載のめっき浴。6. The divalent tin and lead compound is converted to a metal concentration in an amount of 0.5 to 200 per liter of the plating bath solution.
The plating bath according to any one of claims 1 to 5, wherein the plating bath is present at a concentration of g. 【請求項７】 非イオン界面活性剤及び（又は）、カチ
オン活性剤及び（又は）、平滑添加剤又は（及び）、光
沢剤等をめっき浴に選択併用添加する事によって、鏡面
光沢、又は半光沢、又は無光沢等の任意のめっき外観光
沢度を得ることができる特許請求の範囲第１〜６項のい
ずれかに記載のめっき浴。7. A mirror gloss or semi-finished surface by selectively adding a nonionic surfactant and / or a cationic surfactant and / or a smoothing additive or / and a brightener to a plating bath. The plating bath according to any one of claims 1 to 6, wherein an arbitrary plating appearance glossiness such as gloss or dullness can be obtained.