JP3013150B2 - Tin-lead alloy plating bath for stabilizing the composition ratio of electrodeposition film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は錫―鉛合金メッキ浴に関
し、電流密度の条件が変化しても電着皮膜の組成比、即
ち、Ｓｎ／Ｐｂ比を有効に安定化できるものを提供す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a tin-lead alloy plating bath, which can stabilize the composition ratio of an electrodeposition film, that is, the Sn / Pb ratio, even when the current density conditions change. .

【０００２】[0002]

【発明の背景】近年、錫―鉛合金メッキ(即ち、半田メッ
キ)は半田付け性を向上するための皮膜、或は、エッチ
ングレジスト用の皮膜として、半導体デバイスなどの電
子工業や弱電工業用の部品等に広く利用されている。そ
して、この半田メッキ浴の分野では、ホウフッ化物浴が
錫―鉛合金を均質且つ高速でメッキできることから、工
業的に広く用いられてきた。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, tin-lead alloy plating (ie, solder plating) has been used as a film for improving solderability or as a film for an etching resist for use in the electronics industry such as semiconductor devices and the light electric industry. Widely used for parts and the like. In the field of solder plating baths, borofluoride baths have been widely used industrially because tin-lead alloys can be plated uniformly and at high speed.

【０００３】しかしながら、上記ホウフッ化物浴は、腐
食性、毒性が激しいため、メッキ設備及び作業に大きな
負担となるばかりでなく、水質汚濁防止の観点から排水
処理が困難である。但し、高度の処理技術によりこれら
の問題を解消することも一応可能であるが、処理コスト
の上昇を招き、生産性が大幅に低下してしまう。However, the above-mentioned borofluoride bath is extremely corrosive and toxic, and thus not only imposes a heavy burden on plating equipment and work, but also makes it difficult to perform wastewater treatment from the viewpoint of preventing water pollution. However, it is possible to solve these problems by advanced processing technology, but the processing cost is increased, and the productivity is greatly reduced.

【０００４】このような見地から、毒性が比較的弱く、
腐食性も少ない有機スルホン酸を用いる錫―鉛合金メッ
キ浴が開発され、この有機スルホン酸浴による半田メッ
キの技術が工業的に活用されている。[0004] From this point of view, the toxicity is relatively weak,
A tin-lead alloy plating bath using an organic sulfonic acid having low corrosiveness has been developed, and a technique of solder plating using the organic sulfonic acid bath has been industrially utilized.

【０００５】[0005]

【従来の技術】例えば、特願昭５７―１７６３６５号や
特願昭５８―５５１９０号には、有機スルホン酸浴にノ
ニオン系界面活性剤と、特定のスルファニル酸及びトリ
アジンのような添加剤を加えることにより、灰白色で均
一であるうえ、電着物粒子の微細な錫―鉛合金電着皮膜
が得られることが開示されている。2. Description of the Related Art For example, in Japanese Patent Application Nos. 57-176365 and 58-55190, a nonionic surfactant and specific additives such as sulfanilic acid and triazine are added to an organic sulfonic acid bath. It is disclosed that a tin-lead alloy electrodeposited film which is grayish white and uniform and has fine electrodeposit particles can be obtained.

【０００６】一方、一般に、半田メッキでは、ホイスカ
ーの発生を抑制したい場合には鉛組成が数〜２０％程度
である電着皮膜が施され、耐食性が要求されるものでは
７０〜８０％の鉛組成のものが施される。また、プリン
ト基板のエッチングレジスト用としては、Ｓｎ/Ｐｂ＝
６０/４０の共晶皮膜が施される。このように、半田メ
ッキはその用途に応じて、組成の異なる電着皮膜が要求
されることから、電流密度の条件が低密度から高密度ま
で変化しても、常に一定のＳｎ/Ｐｂ組成の皮膜が得ら
れることが求められ、Ｓｎ/Ｐｂ比が変動することは好
ましくない。On the other hand, in solder plating, an electrodeposition film having a lead composition of about several to 20% is generally applied to suppress the generation of whiskers, and 70 to 80% of lead is required for corrosion resistance. A composition is applied. Also, for etching resists on printed circuit boards, Sn / Pb =
A 60/40 eutectic coating is applied. Thus, since the solder plating requires an electrodeposited film having a different composition depending on its use, even if the current density condition changes from low density to high density, a constant Sn / Pb composition is always maintained. It is necessary to obtain a film, and it is not preferable that the Sn / Pb ratio fluctuates.

【０００７】例えば、錫―鉛合金メッキをしたプリント
基板は、一般に、オーバーハングの除去及び半田付け性
を向上させるためにフュージング処理(溶融処理)に付さ
れる。この際に、プリント基板の表面部分とスルーホー
ル部の電着物の組成が相違すると、両部分の電着物の融
点に差を生じるために不均一で粗野なフュージング面に
なる。従って、プリント基板に錫―鉛合金メッキする場
合には、基板表面からスルーホール内部に亘って均一な
組成の電着物が付着することが要求される。For example, a printed circuit board plated with a tin-lead alloy is generally subjected to a fusing process (melting process) to remove overhangs and improve solderability. At this time, if the composition of the electrodeposit on the surface portion of the printed circuit board is different from that of the electrodeposit on the through-hole portion, the melting point of the electrodeposit on both portions is different, resulting in an uneven and rough fusing surface. Therefore, when tin-lead alloy plating is performed on a printed circuit board, it is required that an electrodeposit having a uniform composition adhere from the substrate surface to the inside of the through hole.

【０００８】ところが、従来の有機スルホン酸の錫―鉛
合金メッキ浴では、メッキ浴のＳｎ／Ｐｂ組成比が同じ
でも高い電流密度でメッキした場合と低い場合で、皮膜
中のＳｎ／Ｐｂ比率が異なってしまう。このため、バレ
ルメッキ、ラックメッキ、連続メッキ等のメッキ方式に
合わせて、メッキ浴中のＳｎ／Ｐｂ組成比を適宜選択し
なければならなかった。また、メッキ方式に合わせたＳ
ｎ／Ｐｂ組成比にメッキ浴の金属組成を調整しても、被
メッキ物の形状や極間距離の相違等から生じる電流密度
の違いにより、同一被メッキ物中においても皮膜のＳｎ
／Ｐｂ組成比にバラツキが生じるという問題点があっ
た。このため、用途に応じた適正なＳｎ／Ｐｂ組成の電
着皮膜を得ることができなかった。However, in a conventional tin-lead alloy plating bath of an organic sulfonic acid, the Sn / Pb ratio in a coating film is low when plating is performed at a high current density and low when the Sn / Pb composition ratio of the plating bath is the same. Will be different. For this reason, the Sn / Pb composition ratio in the plating bath had to be appropriately selected according to the plating method such as barrel plating, rack plating, and continuous plating. In addition, S according to the plating method
Even if the metal composition of the plating bath is adjusted to the n / Pb composition ratio, the Sn of the coating film can be obtained even in the same plating object due to the difference in current density caused by the difference in the shape of the plating object and the distance between the electrodes.
/ Pb composition ratio has a problem. For this reason, it was not possible to obtain an electrodeposition film having a Sn / Pb composition appropriate for the intended use.

【０００９】そこで、本出願人は、特開昭６１―４８５
８９号公報で、特定のグアナミン化合物を有機スルホン
酸浴に補助添加剤として加えることにより、低電流密度
の場合だけではなく、高電流密度下でも一定のＳｎ/Ｐ
ｂ比を有する電着皮膜を付与できる技術を先に他の出願
人と共同で開示した(以下、開示先行技術という)。Accordingly, the present applicant has disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-485.
No. 89, by adding a specific guanamine compound to an organic sulfonic acid bath as an auxiliary additive, it is possible to maintain a constant Sn / P not only at a low current density but also at a high current density.
A technique capable of providing an electrodeposition film having a b ratio was previously disclosed jointly with other applicants (hereinafter, referred to as disclosed prior art).

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記開示先
行技術のグアナミン化合物とは別に、メッキ浴に添加し
た場合に取り扱いが容易であるうえ、平滑剤などを併用
した場合には分散効果を有する水溶性化合物を用いて、
当該開示先行技術と同様に、異なる電流密度のメッキ条
件下でも半田電着皮膜の組成比を安定化させるととも
に、メッキ浴中の溶解Ｓｎ／Ｐｂ組成比と同一の組成比
から成る電着皮膜が得られるメッキ浴を開発することを
技術的課題とする。The present invention is easy to handle when added to a plating bath separately from the guanamine compound of the prior art disclosed above, and has a dispersing effect when used in combination with a smoothing agent. Using a water-soluble compound having
Similarly to the disclosed prior art, the composition ratio of the solder electrodeposition film is stabilized even under plating conditions of different current densities, and the electrodeposition film having the same composition ratio as the dissolved Sn / Pb composition ratio in the plating bath is obtained. The technical task is to develop a plating bath that can be obtained.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】特開昭５９―２１１５８
７号公報には、硫酸、ホウフッ酸、或はホウ酸などを基
本とする酸性メッキ浴に特定のアミンエトキシラート型
の界面活性剤を添加することにより、光沢のある平滑な
金属析出物が得られるという発明が開示されている(同
公報第５頁の右下欄参照)。一方、この発明中には、例
えば、酸性亜鉛メッキ浴に上記の界面活性剤の外に、ベ
ンゼンスルホン酸やナフタレンスルホン酸などの芳香族
スルホン酸又はその塩を副添加剤として加えると、広い
電流密度範囲において光沢のある平滑金属メッキを生じ
ること(以下、公知技術という)が述べられている(同公報
第１０頁の左下欄、及び第１１頁の左下欄参照)。Means for Solving the Problems JP-A-59-21158
No. 7 discloses that by adding a specific amine ethoxylate type surfactant to an acidic plating bath based on sulfuric acid, boric acid, or boric acid, a glossy and smooth metal deposit can be obtained. (See the lower right column on page 5 of the publication). On the other hand, in the present invention, for example, when an aromatic sulfonic acid such as benzenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acid or a salt thereof is added as a secondary additive to the acidic zinc plating bath in addition to the above-mentioned surfactant, a wide current can be obtained. It is described that glossy smooth metal plating occurs in a density range (hereinafter, referred to as a known technique) (see the lower left column on page 10 and the lower left column on page 11 of the publication).

【００１２】そこで、本発明者らは、上記公知技術に記
載されている芳香族スルホン類の中のナフタレンスルホ
ン酸類に着目するとともに、この公知技術に示された亜
鉛メッキ浴とは異なる有機スルホン酸を主体とする半田
メッキ浴にこのナフタレンスルホン酸類を適用して、電
気メッキを施した場合にこの化合物が電着皮膜の性状に
及ぼす影響を鋭意研究した。Accordingly, the present inventors have focused on naphthalenesulfonic acids among the aromatic sulfones described in the above-mentioned prior art, and also used an organic sulfonic acid different from the galvanizing bath shown in this prior art. This naphthalene sulfonic acid was applied to a solder plating bath mainly composed of and the effect of this compound on the properties of an electrodeposited film when electroplating was performed was studied diligently.

【００１３】その結果、半田メッキ用の有機スルホン酸
浴に、ある種のアルキルナフタレンスルホン酸類を添加
すると、上記公報に開示された作用から容易に予測でき
る範囲を越えて、下記の(1)〜(2)に示すような全く別の
有効な働きがあることを見いだし、本発明を完成した。 (1)メッキ浴中の溶解Ｓｎ／Ｐｂ組成比と同じ組成比か
ら成る半田電着皮膜が得られる。 (2)電流密度が変化しても、析出する電着皮膜中のＳｎ
／Ｐｂ組成比が安定化する。As a result, when a certain kind of alkylnaphthalenesulfonic acid is added to an organic sulfonic acid bath for solder plating, the following (1) to (1) to (1) to (4) beyond the range easily predictable from the action disclosed in the above publication. The present inventors have found that there is a completely different effective function as shown in (2) and completed the present invention. (1) A solder electrodeposition film having the same composition ratio as the dissolved Sn / Pb composition ratio in the plating bath is obtained. (2) Even if the current density changes, Sn in the deposited electrodeposition film
/ Pb composition ratio is stabilized.

【００１４】即ち、本発明１は、(Ａ)第一錫塩及び鉛塩
の混合物から成る可溶性金属塩、(Ｂ)アルカンスルホン
酸及びアルカノールスルホン酸の少なくとも一種の有機
スルホン酸、(Ｃ)次の一般式(Ｉ)で表される特定のアル
キルナフタレンスルホン酸及びその塩の少なくとも一種
から成る電着皮膜組成比安定剤That is, the present invention comprises (A) a soluble metal salt comprising a mixture of stannous salt and lead salt, (B) at least one organic sulfonic acid of alkanesulfonic acid and alkanolsulfonic acid, and (C) A composition ratio stabilizer comprising at least one of a specific alkylnaphthalenesulfonic acid represented by the general formula (I) and a salt thereof:

【００１５】[0015]

【化２】 Embedded image

【００１６】(式(Ｉ)中、ＲはＣ_1〜5の直鎖又は分岐ア
ルキル基を表す；Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム又はアミンを表す；但し、Ｒ及び
ＳＯ₃Ｍの置換位置は特に限定されない；ｍは１〜３の
整数、ｎは１〜２の整数を各々表す。)を含有することを
特徴とする電着皮膜組成比安定用の錫―鉛合金メッキ浴
である。(In the formula (I), R represents a C _1-5 linear or branched alkyl group; M represents hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or an amine; provided that R and SO ₃ The substitution position of M is not particularly limited; m represents an integer of 1 to 3 and n represents an integer of 1 to 2). It is a bath.

【００１７】本発明２は、上記本発明１において、ノニ
オン系界面活性剤を添加することを特徴とするものであ
る。The present invention 2 is characterized in that in the above-mentioned present invention 1, a nonionic surfactant is added.

【００１８】本発明３は、上記本発明１又は２におい
て、平滑剤を添加することを特徴とするものである。The present invention 3 is characterized in that, in the above-mentioned present invention 1 or 2, a leveling agent is added.

【００１９】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
において、酸化防止剤を添加することを特徴とするもの
である。The present invention 4 is characterized in that in any of the above-mentioned inventions 1 to 3, an antioxidant is added.

【００２０】上記本発明１は、有機スルホン酸、即ち、
アルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸に、錫
と鉛の供給源を加えたものを基本組成とするメッキ浴で
あり、この基本メッキ浴に特定の上記アルキルナフタレ
ンスルホン酸又はその塩(以下、この２種の化合物を総
称してアルキルナフタレンスルホン酸類という)を電着
皮膜中のＳｎ／Ｐｂ組成比安定剤として添加したもので
ある。The present invention 1 relates to an organic sulfonic acid, namely,
A plating bath having a basic composition obtained by adding a source of tin and lead to an alkanesulfonic acid or an alkanolsulfonic acid, and the above-mentioned alkylnaphthalenesulfonic acid or a salt thereof (hereinafter, these two types) specified in the basic plating bath. Are collectively referred to as alkylnaphthalenesulfonic acids) as a Sn / Pb composition ratio stabilizer in the electrodeposited film.

【００２１】上記アルキルナフタレンスルホン酸類にお
いて、芳香環に結合するアルキル基Ｒの炭素数は１〜５
個であるが、３〜５個の炭素数が好ましい。従って、当
該ナフタレンスルホン酸類は、具体的には、ｎ―プロピ
ルナフタレンスルホン酸、ｎ―ブチルナフタレンジスル
ホン酸、イソペンチルナフタレンスルホン酸、ジイソプ
ロピルナフタレンジスルホン酸、ジ―ｔ―ブチルナフタ
レンジスルホン酸、ジ―ｎ―ブチルナフタレンスルホン
酸、ジ―ｎ―ペンチルナフタレンスルホン酸、トリ―ｎ
―プロピルナフタレンジスルホン酸、トリイソブチルナ
フタレンジスルホン酸、トリ―ｔ―ペンチルナフタレン
スルホン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、
カルシウム塩、アンモニウム塩、ジメチルアミン塩、ト
リエチルアミン塩などである。また、本発明は、前述の
ように、Ｃ_1〜2のアルキル基を含むアルキルナフタレン
スルホン酸類を排除するものではないので、トリメチル
ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン
酸、エチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレン
ジスルホン酸などを挙げることもできる。In the above alkylnaphthalenesulfonic acids, the alkyl group R bonded to the aromatic ring has 1 to 5 carbon atoms.
, But preferably 3 to 5 carbon atoms. Accordingly, the naphthalenesulfonic acids specifically include n-propylnaphthalenesulfonic acid, n-butylnaphthalenedisulfonic acid, isopentylnaphthalenesulfonic acid, diisopropylnaphthalenedisulfonic acid, di-t-butylnaphthalenedisulfonic acid, di-n -Butylnaphthalenesulfonic acid, di-n-pentylnaphthalenesulfonic acid, tri-n
-Propylnaphthalenedisulfonic acid, triisobutylnaphthalenedisulfonic acid, tri-t-pentylnaphthalenesulfonic acid, and sodium and potassium salts thereof,
Calcium salt, ammonium salt, dimethylamine salt, triethylamine salt and the like. The present invention, as described above, does not preclude the alkylnaphthalene sulfonic acids containing an alkyl group of C _{1 to 2,} trimethyl naphthalene sulfonate, methyl naphthalene sulfonate, ethyl naphthalenesulfonic acid, diethyl naphthalene disulfonic Acids and the like can also be mentioned.

【００２２】上記アルキルナフタレンスルホン酸類は単
用又は併用でき、その添加量は、メッキ浴全体に対し
て、一般に０.１〜５ｇ／ｌ、好ましくは０.２〜２ｇ／
ｌである。The above-mentioned alkylnaphthalenesulfonic acids can be used alone or in combination, and the amount added is generally 0.1 to 5 g / l, preferably 0.2 to 2 g / l, based on the entire plating bath.
l.

【００２３】前記アルカンスルホン酸、アルカノールス
ルホン酸及び芳香族スルホン酸の群から成る有機スルホ
ン酸は単用又は併用でき、その添加量は、一般に３０〜
４００ｇ／ｌ、好ましくは７０〜１５０ｇ／ｌである。The above-mentioned organic sulfonic acids of the group consisting of alkanesulfonic acids, alkanolsulfonic acids and aromatic sulfonic acids can be used alone or in combination.
400 g / l, preferably 70-150 g / l.

【００２４】上記アルカンスルホン酸は、次の一般式を
有し、 Ｒ―ＳＯ₃Ｈ (式中、Ｒ＝Ｃ_1〜11のアルキル基) 具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プ
ロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、ブタンス
ルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン
酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカン
スルホン酸などである。The alkanesulfonic acid has the following general formula: R—SO ₃ H (where R = C _1-11 alkyl group) Specifically, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propane Sulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, decanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid and the like.

【００２５】上記アルカノールスルホン酸は、次の一般
式を有し、 ＨＯ―Ｒ―ＳＯ₃Ｈ (式中、Ｒ＝Ｃ_1〜11のアルキル基、但し、ＯＨ基はアル
キル基の任意の位置にあって良い。) 具体的には、イセチオン酸(２―ヒドロキシエタン―１
―スルホン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホ
ン酸、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―
ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシ
ブタン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―
スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン
酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒ
ドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデ
カン―１―スルホン酸である。The alkanol sulfonic acid has the following general formula: HO—R—SO ₃ H (wherein R = C _1-11 alkyl group, wherein OH group is located at any position of the alkyl group. Specifically, isethionic acid (2-hydroxyethane-1)
-Sulfonic acid), 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-
Hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 4-hydroxybutane-1-
Sulfonic acid, 2-hydroxypentane-1-sulfonic acid, 2-hydroxyhexane-1-sulfonic acid, 2-hydroxydecane-1-sulfonic acid, and 2-hydroxydodecane-1-sulfonic acid.

【００２６】上記第一錫塩と鉛塩の混合物は、有機塩、
無機塩を問わず任意の可溶性の塩類を使用できるが、前
記有機スルホン酸の塩類が好ましく、錫及び鉛の総濃度
は、一般には金属に換算して０.５〜２００ｇ／ｌ、好
ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。The mixture of the stannous salt and the lead salt includes an organic salt,
Any soluble salts can be used irrespective of inorganic salts, but the salts of the above-mentioned organic sulfonic acids are preferable, and the total concentration of tin and lead is generally 0.5 to 200 g / l, preferably 10 to 100 g / l in terms of metal. １００100 g / l.

【００２７】一方、本発明の錫―鉛合金メッキ浴では、
ノニオン系界面活性剤を前記特定のアルキルナフタレン
スルホン酸類に併用添加すると、電着皮膜組成比の安定
効果が更に促進される。しかも、当該ノニオン系界面活
性剤の添加は、メッキ外観を向上させるとともに、低電
流密度において付き回り性を改善する点でも効果があ
る。また、他方、上記ノニオン系界面活性剤を初めとし
て、種々の界面活性剤を当該メッキ浴に添加すると、浴
の分散性が高まり、密着性が良くて平滑なメッキが得ら
れる。上記界面活性剤は単用、併用でき、その添加量は
一般に０.０１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０.０３〜２０
ｇ／ｌである。On the other hand, in the tin-lead alloy plating bath of the present invention,
When a nonionic surfactant is added to the specific alkylnaphthalenesulfonic acid in combination, the effect of stabilizing the composition ratio of the electrodeposition film is further promoted. Moreover, the addition of the nonionic surfactant is effective in improving plating appearance and improving throwing power at a low current density. On the other hand, when various surfactants such as the above-mentioned nonionic surfactant are added to the plating bath, the dispersibility of the bath is enhanced, and the plating with good adhesion and smoothness can be obtained. The above-mentioned surfactants can be used alone or in combination.
g / l.

【００２８】本発明で有効に使用できる上記ノニオン系
界面活性剤は、下記の一般式(II)を有する。The nonionic surfactant which can be effectively used in the present invention has the following general formula (II).

【００２９】[0029]

【化３】 Embedded image

【００３０】(式(II)中、ＲＡはＣ_8〜20アルカノールの
残基、Ｃ_1〜25アルキルフェノールの残基、Ｃ_1〜25アル
キル―β―ナフトールの残基、Ｃ_3〜22脂肪酸アミドの
残基、Ｃ_1〜25アルコキシル化りん酸の残基、Ｃ_8〜22高
級脂肪酸でエステル化したソルビタンエステルの残基、
又はスチレン化フェノール(フェノール核の水素はＣ
_1〜4アルキル又はフェニル基で置換されていて良い)の
残基を表す。Ｒ^I及びＲ^IIは水素原子又はメチル基を表
すが、Ｒ^Iが水素原子の場合はＲ^IIはメチル基を表し、
Ｒ^Iがメチル基の場合はＲ^IIは水素原子を表す。ｍ及び
ｎは１〜３０の整数を各々表す。)(In the formula (II), RA is the residue of a C _8-20 alkanol, the residue of a C _1-25 alkylphenol, the residue of a C _1-25 alkyl-β-naphthol, or the residue of a C _3-22 fatty acid amide. Residues, residues of _C1-25 alkoxylated phosphoric acid, residues of sorbitan ester esterified with _C8-22 higher fatty acids,
Or styrenated phenol (hydrogen of phenol nucleus is C
Which may be substituted with _1-4 alkyl or phenyl groups). R ^I and R ^II represent a hydrogen atom or a methyl group. When R ^I is a hydrogen atom, R ^II represents a methyl group;
When R ^I is a methyl group, R ^II represents a hydrogen atom. m and n each represent an integer of 1 to 30. )

【００３１】上記一般式(II)で表されるノニオン系界面
活性剤は周知のものであり、周知の方法でＣ_8〜22高
級アルコール、アルキルフェノール、アルキル―β
―ナフトール、Ｃ_3〜22脂肪酸アミド、アルコキシ
ル化りん酸、Ｃ_8〜22高級脂肪酸でエステル化したソ
ルビタンエステル又はスチレン化フェノールにエチレ
ンオキシド(又はプロピレンオキシド)を付加縮合させ、
さらにプロピレンオキシド(又はエチレンオキシド)を付
加縮合させることにより製造できる。The nonionic surfactant represented by the above general formula (II) is a well-known nonionic surfactant, and may be prepared by a well-known method using a C _8-22 higher alcohol, an alkylphenol, an alkyl-β.
- naphthol, C _{having 3 to 22} fatty acid amides, alkoxylated phosphoric acid, C _{8 to 22} higher fatty acids esterified sorbitan esters or styrenated phenol ethylene oxide (or propylene oxide) were added condensation,
Further, it can be produced by addition condensation of propylene oxide (or ethylene oxide).

【００３２】エチレンオキシド又はプロピレンオキシド
を付加縮合させることのできる上記の高級アルコール
としては、例えば、オクタノール、デカノール、ラウリ
ルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、
ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコ
ール、オレイルアルコール、ドコサノール等が挙げられ
る。Examples of the above higher alcohols capable of addition-condensing ethylene oxide or propylene oxide include octanol, decanol, lauryl alcohol, tetradecanol, hexadecanol, and the like.
Stearyl alcohol, eicosanol, cetyl alcohol, oleyl alcohol, docosanol and the like can be mentioned.

【００３３】上記のアルキルフェノールとしては、モ
ノ、ジ若しくはトリ―アルキル置換フェノール、例え
ば、ｐ―ブチルフェノール、ｐ―イソオクチルフェノー
ル、ｐ―ノニルフェノール、ｐ―ヘキシルフェノール、
２,４―ジブチルフェノール、２,４,６―トリブチルフ
ェノール、ｐ―ドデシルフェノール、ｐ―ラウリルフェ
ノール、ｐ―ステアリルフェノールなどが挙げられる。The above-mentioned alkylphenols include mono-, di- or tri-alkyl-substituted phenols, for example, p-butylphenol, p-isooctylphenol, p-nonylphenol, p-hexylphenol,
Examples thereof include 2,4-dibutylphenol, 2,4,6-tributylphenol, p-dodecylphenol, p-laurylphenol, and p-stearylphenol.

【００３４】上記のアルキル―β―ナフトールのアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル
などが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良
い。The alkyl group of the alkyl-β-naphthol includes methyl, ethyl, propyl, butyl,
Hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like may be mentioned, and may be at any position of the naphthalene nucleus.

【００３５】上記の脂肪族アミドとしては、プロピオ
ン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
スチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸な
どのアミドが挙げられる。Examples of the above aliphatic amide include amides such as propionic acid, butyric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, mystyric acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid.

【００３６】上記のアルコキシル化りん酸は、次の一
般式(III)で表されるものである。The above alkoxylated phosphoric acid is represented by the following general formula (III).

【００３７】[0037]

【化４】 Embedded image

【００３８】(式(III)中、Ｒａ及びＲｂはＣ_1〜25のア
ルキル基、そのうちの一個は水素原子でも良い。)(In the formula (III), Ra and Rb are C _1-25 alkyl groups, one of which may be a hydrogen atom.)

【００３９】即ち、りん酸の１又は２個の水酸基を適当
な鎖長(Ｃ_1〜25)のアルコールでエステル化したもので
ある。That is, one or two hydroxyl groups of phosphoric acid are esterified with an alcohol having an appropriate chain length (C _1-25 ).

【００４０】上記のスチレン化フェノールとしては、
次の一般式(IV)で表されるモノ―、ジ―若しくはトリス
チレン化フェノールが挙げられ、The above styrenated phenols include:
Mono-, di- or tristyrenated phenol represented by the following general formula (IV),

【００４１】[0041]

【化５】 Embedded image

【００４２】(式(IV)中、Ｒｃは水素、Ｃ_1〜4のアルキ
ル基又はフェニル基、ｘは１〜３の整数である。) このフェノール核にはＣ_1〜4のアルキル基又はフェニル
基が置換しても良い。好適な例としては、モノ、ジ又は
トリスチレン化フェノール、モノ又はジスチレン化クレ
ゾール、モノ又はジスチレン化フェニルフェノールなど
が挙げられ、これらの混合物であっても良い。(In the formula (IV), Rc is hydrogen, C _1-4 alkyl group or phenyl group, and x is an integer of 1-3.) The C _1-4 alkyl group or phenyl The group may be substituted. Preferred examples include mono-, di- or tristyrenated phenol, mono- or distyrenated cresol, mono- or distyrenated phenylphenol, and mixtures thereof.

【００４３】上記の高級脂肪酸でエステル化したソル
ビタンとしては、モノ―、ジ―若しくはトリ―エステル
化した１,４―、１,５―及び３,６―ソルビタン、例え
ば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンオレ
エート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジパルミ
テート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレ
エート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられ
る。The sorbitan esterified with the above-mentioned higher fatty acid includes 1,4-, 1,5- and 3,6-sorbitan mono-, di- or tri-esterified, such as sorbitan monolaurate and sorbitan Monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan oleate, sorbitan dilaurate, sorbitan dipalmitate, sorbitan distearate, sorbitan dioleate, sorbitan mixed fatty acid ester, and the like.

【００４４】さらに、本発明の半田メッキ浴は、メッキ
表面の平滑性を向上するために平滑剤を含有させること
ができる。当該平滑剤は各種の前記界面活性剤と併用す
ることにより、さらに相乗的な効果を奏する。この場合
の平滑剤は、一般に、錫―鉛合金メッキに使われる平滑
剤であれば原則として使用できるが、特に有用な平滑剤
としては、下記の一般式(V)〜(VIII)で表されるものが
挙げられる。Further, the solder plating bath of the present invention can contain a smoothing agent for improving the smoothness of the plating surface. By using the leveling agent in combination with various surfactants, a more synergistic effect can be obtained. In this case, the leveling agent can be generally used as long as it is a leveling agent generally used for tin-lead alloy plating. Particularly useful leveling agents are represented by the following general formulas (V) to (VIII). Things.

【００４５】[0045]

【化６】 Embedded image

【００４６】(式(V)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ_1〜4)
又はフェニル基、Ｒ^Iは水素、水酸基又は存在しない場
合、Ｒ^IIはアルキレン基(Ｃ_1〜4)、フェニレン基又はベ
ンジル基、Ｒ^IIIは水素又はアルキル基(Ｃ_0〜4)であ
る。)(In the formula (V), R is hydrogen, an alkyl group (C _1-4 )
Or a phenyl group, ^RI is hydrogen, a hydroxyl group or, if not present, R ^II is an alkylene group (C _1-4 ), a phenylene group or a benzyl group, and R ^III is a hydrogen or alkyl group (C _0-4 ). )

【００４７】[0047]

【化７】 Embedded image

【００４８】(式(VI)中、Ｒ、Ｒ^Iはアルキル基
(Ｃ_1〜18)である。)(In the formula (VI), R and ^RI are alkyl groups
( _C1-18 ). )

【００４９】[0049]

【化８】 Embedded image

【００５０】(式(VII)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ
_1〜4)又はフェニル基である。)(In the formula (VII), R is hydrogen, an alkyl group (C
_1-4 ) or a phenyl group. )

【００５１】[0051]

【化９】 Embedded image

【００５２】(式(VIII)中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は
夫々同一又は異なっていても良く、(1)Ｈ、(2)―ＳＨ、
(3)―ＯＨ、(4)ＯＲ(Ｒは所望により―ＣＯＯＨで置換
されていても良いＣ_1〜6アルキル基)、(5)ＯＨ、ハロゲ
ン、―ＣＯＯＨ、―(ＣＯ)ＣＯＯＨ、アリール又はＯＣ
_1〜6アルキル基で置換されていても良いＣ_1〜6アルキル
基を意味する。)(In the formula (VIII), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ may be the same or different, respectively, and (1) H, (2) -SH,
(3) —OH, (4) OR (R is a C _1-6 alkyl group optionally substituted with —COOH), (5) OH, halogen, —COOH, — (CO) COOH, aryl or OC
_It means a C _1-6 alkyl group which may be substituted with a _1-6 alkyl group. )

【００５３】上記平滑剤のうちでも、特に、Ｎ―(３―
ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブ
チリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルフ
ァニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダ
ゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―
ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリ
ル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジア
ミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチ
ル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニルなどが
挙げられる。Among the above-mentioned leveling agents, in particular, N- (3-
(Hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid, N-butylidenesulfanilic acid, N-cinnamoylidenesulfanilic acid, 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl (1 ′)) ethyl-1,3, 5-triazine, 2,4-
Diamino-6- (2'-ethyl-4-methylimidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-undecylimidazolyl (1')) ethyl -1,3,5-triazine, phenyl salicylate and the like.

【００５４】同じく、上記一般式(VIII)のベンゾチアゾ
ール類系の平滑剤としては、特に、ベンゾチアゾール、
２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)
ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―
アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―
５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチ
アゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、
２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾ
チアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾ
ール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、
２―ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。Similarly, examples of the benzothiazole-based leveling agent of the general formula (VIII) include benzothiazole,
2-methylbenzothiazole, 2- (methylmercapto)
Benzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-
Amino-6-methoxybenzothiazole, 2-methyl-
5-chlorobenzothiazole, 2-hydroxybenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzothiazole,
2-chlorobenzothiazole, 2,5-dimethylbenzothiazole, 6-nitro-2-mercaptobenzothiazole, 5-hydroxy-2-methylbenzothiazole,
2-benzothiazolethioacetic acid and the like.

【００５５】上記平滑剤の添加量は、一般に０.００１
〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０.１〜５ｇ／ｌである。The amount of the above-mentioned leveling agent is generally 0.001.
10 g / l, preferably 0.1 to 5 g / l.

【００５６】上記酸化防止剤は、基本的に錫の２価から
４価への酸化を防止するために使用され、具体的には、
ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログル
シン、ピロガロール、α又はβ―ナフトール、フェノー
ルスルホン酸、クレゾールスルホン酸などである。The above antioxidant is basically used to prevent oxidation of tin from divalent to tetravalent.
Hydroquinone, resorcin, catechol, phloroglucin, pyrogallol, α or β-naphthol, phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid and the like.

【００５７】上記酸化防止剤の添加量は、一般に０.０
５〜５ｇ／ｌ、好ましくは０.２〜２ｇ／ｌである。The amount of the antioxidant added is generally 0.0
It is 5 to 5 g / l, preferably 0.2 to 2 g / l.

【００５８】また、本発明のメッキ浴での上記各成分の
濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッ
キ、スルーホールメッキ等に対応して任意に選択でき
る。適用温度範囲は常温で良く、高速度メッキでは５０
〜６０℃程度に昇温する。The concentration of each of the above components in the plating bath of the present invention can be arbitrarily selected according to barrel plating, rack plating, high-speed continuous plating, through-hole plating and the like. The application temperature range may be room temperature, and 50
The temperature is raised to about 60 ° C.

【００５９】[0059]

【作用及び効果】[Action and effect]

(1)本発明では、錫及び鉛供給源となる可溶性混合塩と
有機スルホン酸の基本浴に、特定のアルキルナフタレン
スルホン酸類を添加することにより、異なる電流密度の
メッキ条件下でも、Ｓｎ／Ｐｂ比、即ち、半田電着皮膜の
組成比を有効に安定化でき、いわば、広範囲の電流密度
において均一なＳｎ／Ｐｂ組成の電着皮膜が得られる。
このため、冒述したように、ホイスカー防止や耐食性が
要求される場合、或はエッチングレジストに使用する場
合など、用途に応じた組成比の半田メッキを安定して良
好に実施できる。(1) In the present invention, a specific alkylnaphthalenesulfonic acid is added to a basic bath of a soluble mixed salt serving as a source of tin and lead and an organic sulfonic acid so that Sn / Pb can be obtained even under plating conditions having different current densities. The ratio, that is, the composition ratio of the solder electrodeposition film, can be effectively stabilized, so that an electrodeposition film having a uniform Sn / Pb composition can be obtained over a wide range of current density.
For this reason, as described above, when anti-whisker or corrosion resistance is required, or when used for an etching resist, solder plating having a composition ratio according to the intended use can be stably and favorably performed.

【００６０】(2)上記(1)に示すように、特定のアルキル
ナフタレンスルホン酸類をメッキ浴に添加するので、メ
ッキ浴のＳｎ／Ｐｂ組成比と同一の組成比から成る電着
皮膜を円滑に与えることができる。このため、メッキ方
式に合わせたＳｎ／Ｐｂ組成比にメッキ浴の金属組成を
調整する手間が要らず、用途に応じた組成比の半田メッ
キを楽に施せる。(2) As shown in the above (1), since specific alkylnaphthalenesulfonic acids are added to the plating bath, the electrodeposition film having the same composition ratio as Sn / Pb in the plating bath can be smoothly formed. Can be given. Therefore, there is no need to adjust the metal composition of the plating bath to the Sn / Pb composition ratio according to the plating method, and solder plating having a composition ratio suitable for the application can be easily performed.

【００６１】(3)冒述の先行開示技術のようなグアナミ
ン化合物とは異なり、水溶性化合物であるアルキルナフ
タレンスルホン酸類の特定の種類を皮膜組成の安定剤と
して使用するので、メッキ浴に添加する場合の取り扱い
が容易であるうえ、高電流密度、低電流密度のメッキ条
件を問わず、所望のＳｎ／Ｐｂ組成比の電着皮膜を安定
的に確保できる新規の半田メッキ浴を提供できる。(3) Unlike a guanamine compound as disclosed in the above-mentioned prior art, a specific kind of alkylnaphthalenesulfonic acid, which is a water-soluble compound, is used as a stabilizer for a film composition, and is added to a plating bath. A new solder plating bath that is easy to handle and can stably secure an electrodeposition film having a desired Sn / Pb composition ratio regardless of plating conditions of high current density and low current density can be provided.

【００６２】(4)前述したように、一般に、半田メッキ
を施したプリント基板は、オーバーハングの除去及び半
田付け性を向上させるためにフュージング処理に付され
るが、上記(1)により、特定のアルキルナフタレンスル
ホン酸類を添加した半田メッキ浴を使用すると、プリン
ト基板の表面部分からスルーホール内部に亘り、均一な
組成の電着皮膜が得られるうえ、フュージング処理に付
してもＳｎ／Ｐｂ組成比が同じであることから電着物の
融点にバラつきがなくて均一であるため、均質なフュー
ジング処理皮膜が得られる。(4) As described above, generally, a printed circuit board subjected to solder plating is subjected to a fusing treatment in order to remove overhangs and improve solderability. When a solder plating bath containing an alkylnaphthalene sulfonic acid is used, an electrodeposited film having a uniform composition can be obtained from the surface of the printed circuit board to the inside of the through-hole, and the Sn / Pb composition can be obtained even when subjected to the fusing treatment. Since the ratio is the same, the melting point of the electrodeposits is uniform without variation, so that a uniform fusing treatment film can be obtained.

【００６３】(5)上記アルキルナフタレンスルホン酸類
にノニオン系界面活性剤を併用添加すると、電着皮膜の
付き回り性やメッキ外観が向上するとともに、上記(1)
に示す電着皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成比安定効果が一層飛躍
する。(5) When a nonionic surfactant is added to the above-mentioned alkylnaphthalenesulfonic acids in combination, the throwing power of the electrodeposition film and the plating appearance are improved, and the above-mentioned (1)
The effect of stabilizing the Sn / Pb composition ratio of the electrodeposited film shown in FIG.

【００６４】また、上記アルキルナフタレンスルホン酸
類の外に、種々の界面活性剤、又は平滑剤を追加混合す
ると、密着性、平滑性などが向上する。Further, if various surfactants or leveling agents are additionally mixed in addition to the above-mentioned alkylnaphthalenesulfonic acids, adhesion and smoothness are improved.

【００６５】[0065]

【実施例】以下、本発明の実施例を順次述べるととも
に、各実施例のメッキ浴における電流密度の変化に伴う
電着皮膜の錫含有率の測定結果を併記する。尚、本発明
は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技
術的思想の範囲内で多くの変形をなし得ることは勿論で
ある。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below in order, and the results of measuring the tin content of the electrodeposited film with the change in current density in the plating bath of each example will also be described. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and it goes without saying that many modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.

【００６６】《実施例１》下記の組成で錫―鉛合金メッ
キ浴を建浴した。 ２―ヒドロキシプロパンスルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) １８ｇ／ｌ ２―ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ２ｇ／ｌ 遊離２―ヒドロキシプロパンスルホン酸 １４０ｇ／ｌ イソペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ０.８ｇ／ｌExample 1 A tin-lead alloy plating bath having the following composition was prepared. Stannous 2-hydroxypropanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18 g / l Lead 2-hydroxypropanesulfonate (as Pb ²⁺ ) 2 g / l Free 2-hydroxypropanesulfonic acid 140 g / l sodium isopentylnaphthalenesulfonate 0.8g / l

【００６７】次いで、大きさ２５mm×２５mm、厚さ０.
３mmの銅板を陰極として、これを４０℃に保持した上記
メッキ浴中に浸漬し、撹拌を行いながら、特定の電流密
度で１５０クーロンの定電流電解により、メッキを行っ
た。そして、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、得られた電着物
中の錫含有率(重量％)を測定した。但し、イソペンチル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムの添加を省略し、代わ
りにノニルフェノールのエチレンオキシド１５モル付加
物(即ち、ＥＯ１５)８ｇ／ｌを添加するとともに、他の
添加条件を本実施例１と同様に設定したものを比較例１
とした。Next, a size of 25 mm × 25 mm and a thickness of 0.
A 3 mm copper plate was used as a cathode, immersed in the above plating bath maintained at 40 ° C., and subjected to plating by constant current electrolysis at a specific current density of 150 coulombs while stirring. Then, the tin content (% by weight) in the obtained electrodeposit was measured using a fluorescent X-ray film thickness meter. However, the addition of sodium isopentylnaphthalenesulfonate was omitted, and instead, 8 g / l of an ethylene oxide 15 mol adduct of nonylphenol (that is, EO15) was added, and other addition conditions were set in the same manner as in Example 1. Comparative Example 1
And

【００６８】 電流密度 ０.５Ａ／ｄｍ² ４Ａ／ｄｍ² 実施例１(Ｓｎの含有率) ９３.１重量％ ８７.９重量％ 比較例１(同上) ９８.９重量％ ８２.４重量％Current density 0.5 A / dm ² 4 A / dm ² Example 1 (Sn content) 93.1% by weight 87.9% by weight Comparative example 1 (same as above) 98.9% by weight 82.4% by weight

【００６９】上記の表はその結果を示す。実施例１は、
スルホン酸の基本浴に、電着皮膜組成比安定剤であるア
ルキルナフタレンスルホン酸類のみを加えたものである
が、低電流密度、高電流密度のメッキ条件を問わず、電
着皮膜の錫含有率(即ち、電着皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成比)
はほとんど変わらず、比較例１に比べてきわめて安定し
ていた。The above table shows the results. Example 1
The basic bath of sulfonic acid was prepared by adding only the alkylnaphthalenesulfonic acid, which is a stabilizer for the composition ratio of the electrodeposition film, but the tin content of the electrodeposition film was low regardless of the plating conditions of low current density and high current density. (That is, Sn / Pb composition ratio of the electrodeposition film)
Was almost unchanged, and was extremely stable as compared with Comparative Example 1.

【００７０】《実施例２》下記の組成で錫―鉛合金メッ
キ浴を建浴した。 ２―ヒドロキシプロパンスルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) １８ｇ／ｌ ２―ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ２ｇ／ｌ 遊離２―ヒドロキシプロパンスルホン酸 １４０ｇ／ｌ イソペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ０.８ｇ／ｌ ノニルフェノールのエチレンオキシド(ＥＯ１５) ８ｇ／ｌExample 2 A tin-lead alloy plating bath having the following composition was prepared. Stannous 2-hydroxypropanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18 g / l Lead 2-hydroxypropanesulfonate (as Pb ²⁺ ) 2 g / l Free 2-hydroxypropanesulfonic acid 140 g / l sodium isopentylnaphthalenesulfonate 0.8 g / l Nonylphenol ethylene oxide (EO15) 8 g / l

【００７１】尚、メッキ条件は前記実施例１と同様であ
り、アルキルナフタレンスルホン酸類を省略し、他の組
成を本実施例２と同じに設定したものを比較例２とし
た。The plating conditions were the same as in Example 1, except that the alkylnaphthalenesulfonic acids were omitted, and the other compositions were set to be the same as those in Example 2 to make Comparative Example 2.

【００７２】 電流密度 ０.５Ａ／ｄｍ² ４Ａ／ｄｍ² 実施例２(Ｓｎの含有率) ９０.８重量％ ８９.６重量％ 比較例２(同上) ９８.９重量％ ８２.４重量％Current density 0.5 A / dm ² 4 A / dm ² Example 2 (Sn content) 90.8% by weight 89.6% by weight Comparative example 2 (same as above) 98.9% by weight 82.4% by weight

【００７３】上記の表はその結果を示す。実施例２は、
上記実施例１のメッキ浴を基本として、特定のアルキル
ナフタレンスルホン酸類に加えてノニオン系界面活性剤
を併用添加したものであるが、低電流密度、高電流密度
のメッキ条件を問わず、電着皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成比は
比較例２に比べてきわめて安定していた。そのうえ、本
実施例２はノニオン系界面活性剤の併用添加により、実
施例１に比べても、メッキ外観や付き回り性が向上した
うえ、低・高の電流密度条件の間で皮膜組成比のバラつ
きが一層少なくなり、組成比安定に有効であった。The above table shows the results. Example 2
The plating bath of Example 1 was basically used, and a nonionic surfactant was added in addition to a specific alkylnaphthalenesulfonic acid. However, regardless of the plating conditions of low current density and high current density, electrodeposition was performed. The Sn / Pb composition ratio of the film was extremely stable as compared with Comparative Example 2. In addition, in Example 2, the appearance of the plating and the throwing power were improved as compared with Example 1 by the combined use of the nonionic surfactant, and the film composition ratio was low between low and high current density conditions. Variation was further reduced, and the composition ratio was effective for stabilization.

【００７４】《実施例３》下記の組成で錫―鉛合金メッ
キ浴を建浴した。 エタンスルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) １６ｇ／ｌ エタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ４ｇ／ｌ 遊離エタンスルホン酸 １２０ｇ／ｌ ジイソプロピルナフタレンジスルホン酸ナトリウム ０.７ｇ／ｌ ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(ＥＯ２０) ７.５ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.３ｇ／ｌ 尚、メッキ条件は前記実施例１と同様であり、アルキル
ナフタレンスルホン酸類を省略し、他の組成を本実施例
３と同じに設定したものを比較例３とした(以下の実施
例４〜１１においても、各実施例のメッキ条件及び各比
較例の設定条件は夫々同様とする)。Example 3 A tin-lead alloy plating bath having the following composition was prepared. Stannous ethanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 16 g / l Lead ethanesulfonate (as Pb ²⁺ ) 4 g / l Free ethanesulfonic acid 120 g / l Sodium diisopropylnaphthalenedisulfonic acid 0.7 g / l Distyrenated phenol polyethoxy Rate (EO20) 7.5 g / l Hydroquinone 0.3 g / l The plating conditions were the same as in Example 1, the alkylnaphthalenesulfonic acids were omitted, and the other compositions were set the same as in Example 3. This was used as Comparative Example 3 (the plating conditions of each Example and the setting conditions of each Comparative Example were the same in Examples 4 to 11 below).

【００７５】 電流密度 ０.５Ａ／ｄｍ² ４Ａ／ｄｍ² 実施例３(Ｓｎの含有率) ８０.５重量％ ７９.８重量％ 比較例３(同上) ９８.８重量％ ７１.２重量％Current density 0.5 A / dm ² 4 A / dm ² Example 3 (Sn content) 80.5% by weight 79.8% by weight Comparative example 3 (same as above) 98.8% by weight 71.2% by weight

【００７６】上記の表はその結果を示す。実施例３は、
スルホン酸の基本浴に、特定のアルキルナフタレンスル
ホン酸類とノニオン系界面活性剤と酸化防止剤を加えた
ものであるが、低電流密度、高電流密度のメッキ条件を
問わず、電着皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成比は比較例３に比べ
てきわめて安定していた。The above table shows the results. Example 3
The basic bath of sulfonic acid is obtained by adding specific alkylnaphthalenesulfonic acid, nonionic surfactant and antioxidant. However, regardless of the plating conditions of low current density and high current density, Sn The / Pb composition ratio was extremely stable as compared with Comparative Example 3.

【００７７】《実施例４》下記の組成で錫―鉛合金メッ
キ浴を建浴した。 ２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) １８ｇ／ｌ ２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) １２ｇ／ｌ 遊離２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸 １４０ｇ／ｌ トリ―ｔ―ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １.２ｇ／ｌ ラウリルアミンポリエトキシレート(ＥＯ１５) ７.５ｇ／ｌ カテコール ０.８ｇ／ｌExample 4 A tin-lead alloy plating bath having the following composition was prepared. Stannous 2-hydroxyethane-1-sulfonate (as Sn ²⁺ ) 18 g / l Lead 2-hydroxyethane-1-sulfonate (as Pb ²⁺ ) 12 g / l Free 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid 140 g / l sodium tri-t-pentylnaphthalenesulfonate 1.2 g / l laurylamine polyethoxylate (EO15) 7.5 g / l catechol 0.8 g / l

【００７８】 電流密度 ０.７Ａ／ｄｍ² ５Ａ／ｄｍ² 実施例４(Ｓｎの含有率) ６０.３重量％ ５９.９重量％ 比較例４(同上) ９５.５重量％ ３１.６重量％Current density 0.7 A / dm ² 5 A / dm ² Example 4 (Sn content) 60.3% by weight 59.9% by weight Comparative example 4 (same as above) 95.5% by weight 31.6% by weight

【００７９】上記の表はその結果を示す。実施例４は、
前記実施例３と同様に、低電流密度、高電流密度のメッ
キ条件を問わず、電着皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成比はきわめ
て安定していた。The above table shows the results. Example 4
As in the case of Example 3, the Sn / Pb composition ratio of the electrodeposited film was extremely stable regardless of the plating conditions of low current density and high current density.

【００８０】《実施例５》下記の組成で錫―鉛合金メッ
キ浴を建浴した。 ２―ヒドロキシプロパンスルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) ５４ｇ／ｌ ２―ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ６ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １４０ｇ／ｌ ｎ―ブチルナフタレンジスルホン酸ナトリウム ０.６５ｇ／ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート(ＥＯ２０) ７.２ｇ／ｌ カテコール ０.５ｇ／ｌExample 5 A tin-lead alloy plating bath having the following composition was prepared. Stannous 2-hydroxypropanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 54 g / l Lead 2-hydroxypropanesulfonate (as Pb ²⁺ ) 6 g / l Free methanesulfonic acid 140 g / l Sodium n-butylnaphthalenedisulfonic acid 65 g / l bisphenol A polyethoxylate (EO20) 7.2 g / l catechol 0.5 g / l

【００８１】 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² ２５Ａ／ｄｍ² 実施例５(Ｓｎの含有率) ９０.３重量％ ８８.９重量％ 比較例５(同上) ９８.６重量％ ８１.２重量％Current density 5 A / dm ² 25 A / dm ² Example 5 (Sn content) 90.3% by weight 88.9% by weight Comparative example 5 (same as above) 98.6% by weight 81.2% by weight

【００８２】上記の表はその結果を示す。実施例５は、
前記実施例１〜４と同様に、異なる高・低の電流密度の
メッキ条件に拘わらず、比較例５に比べて電着皮膜のＳ
ｎ／Ｐｂ組成比はきわめて安定していた。The above table shows the results. Example 5
As in the case of the above-mentioned Examples 1 to 4, regardless of the plating conditions of different high and low current densities, the S
The n / Pb composition ratio was extremely stable.

【００８３】《実施例６》下記の組成で錫―鉛合金メッ
キ浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) ５４ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ６ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １２０ｇ／ｌ ジエチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ０.８ｇ／ｌ ラウリルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ１５) ―ポリプロポキシレート(ＰＯ５) ６.８ｇ／ｌ ピロガロール ０.７ｇ／ｌExample 6 A tin-lead alloy plating bath having the following composition was prepared. Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 54 g / l Lead methanesulfonate (as Pb ²⁺ ) 6 g / l Free methanesulfonic acid 120 g / l Sodium diethylnaphthalenesulfonate 0.8 g / l Lauryl alcohol polyethoxylate (EO15) -Polypropoxylate (PO5) 6.8 g / l Pyrogallol 0.7 g / l

【００８４】 電流密度 ８Ａ／ｄｍ² ２５Ａ／ｄｍ² 実施例６(Ｓｎの含有率) ９０.８重量％ ９０.３重量％ 比較例６(同上) ９７.５重量％ ７８.８重量％Current density 8 A / dm ² 25 A / dm ² Example 6 (Sn content) 90.8% by weight 90.3% by weight Comparative example 6 (same as above) 97.5% by weight 78.8% by weight

【００８５】上記の表はその結果を示す。実施例６は、
前記実施例１〜５と同様に、異なる高・低の電流密度の
メッキ条件に拘わらず、比較例６に比べて電着皮膜のＳ
ｎ／Ｐｂ組成比はきわめて安定していた。The above table shows the results. Example 6
As in the case of the above-mentioned Examples 1 to 5, regardless of the plating conditions of different high and low current densities, the S
The n / Pb composition ratio was extremely stable.

【００８６】《実施例７》下記の組成で錫―鉛合金メッ
キ浴を建浴した。 プロパンスルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) ４８ｇ／ｌ プロパンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) １２ｇ／ｌ 遊離プロパンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ トリイソブチルナフタレンジスルホン酸ナトリウム １.０ｇ／ｌ ラウリン酸アミドポリエトキシレート(ＥＯ１５) ８.２ｇ／ｌ フロログルシン ０.５ｇ／ｌExample 7 A tin-lead alloy plating bath having the following composition was prepared. Stannous propanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 48 g / l Lead propanesulfonate (as Pb ²⁺ ) 12 g / l Free propanesulfonic acid 150 g / l Sodium triisobutylnaphthalenedisulfonic acid 1.0 g / l Lauric amide poly Ethoxylate (EO15) 8.2 g / l Phloroglucin 0.5 g / l

【００８７】 電流密度 ３Ａ／ｄｍ² ２０Ａ／ｄｍ² 実施例７(Ｓｎの含有率) ８０.５重量％ ７９.９重量％ 比較例７(同上) ９６.５重量％ ６７.３重量％Current density 3 A / dm ² 20 A / dm ² Example 7 (Sn content) 80.5% by weight 79.9% by weight Comparative example 7 (same as above) 96.5% by weight 67.3% by weight

【００８８】上記の表はその結果を示す。実施例７は、
前記実施例１〜６と同様に、異なる高・低の電流密度の
メッキ条件に拘わらず、比較例７に比べて電着皮膜のＳ
ｎ／Ｐｂ組成比はきわめて安定していた。The above table shows the results. Example 7
As in the case of the above-described Examples 1 to 6, regardless of the plating conditions of different high and low current densities, the S
The n / Pb composition ratio was extremely stable.

【００８９】《実施例８》下記の組成で錫―鉛合金メッ
キ浴を建浴した。 ３―ヒドロキシプロパンスルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) ５４ｇ／ｌ ３―ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ６ｇ／ｌ 遊離３―ヒドロキシプロパンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ ジエチルナフタレンスルホン酸アンモニウム ０.７５ｇ／ｌ クミルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５) ７.８ｇ／ｌExample 8 A tin-lead alloy plating bath having the following composition was prepared. Stannous 3-hydroxypropanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 54 g / l Lead 3-hydroxypropanesulfonate (as Pb ²⁺ ) 6 g / l Free 3-hydroxypropanesulfonic acid 150 g / l ammonium diethylnaphthalenesulfonate 0 .75 g / l Cumylphenol polyethoxylate (EO15) 7.8 g / l

【００９０】 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² ２５Ａ／ｄｍ² 実施例８(Ｓｎの含有率) ９０.７重量％ ９０.２重量％ 比較例８(同上) ９８.２重量％ ８３.４重量％Current density 5 A / dm ² 25 A / dm ² Example 8 (Sn content) 90.7% by weight 90.2% by weight Comparative example 8 (same as above) 98.2% by weight 83.4% by weight

【００９１】上記の表はその結果を示す。実施例８は、
前記実施例１〜７と同様に、異なる高・低の電流密度の
メッキ条件に拘わらず、比較例８に比べて電着皮膜のＳ
ｎ／Ｐｂ組成比はきわめて安定していた。The above table shows the results. Example 8
As in the case of the above-mentioned Examples 1 to 7, regardless of the plating conditions of different high and low current densities, the S
The n / Pb composition ratio was extremely stable.

【００９２】《実施例９》下記の組成で錫―鉛合金メッ
キ浴を建浴した。 ２―ヒドロキシエタンスルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) １８ｇ／ｌ ２―ヒドロキシエタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ２ｇ／ｌ 遊離２―ヒドロキシエタンスルホン酸 １１０ｇ／ｌ トリイソブチルナフタレンジスルホン酸ナトリウム ０.８５ｇ／ｌ β―ナフトールポリエトキシレート(ＥＯ１３) ―ポリプロポキシレート(ＰＯ５) ８.５ｇ／ｌ Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸 １.５ｇ／ｌExample 9 A tin-lead alloy plating bath having the following composition was prepared. Stannous 2-hydroxyethanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18 g / l Lead 2-hydroxyethanesulfonate (as Pb ²⁺ ) 2 g / l Free 2-hydroxyethanesulfonic acid 110 g / l sodium triisobutylnaphthalenedisulfonic acid 0.85 g / l β-naphthol polyethoxylate (EO13) -polypropoxylate (PO5) 8.5 g / l N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid 1.5 g / l

【００９３】 電流密度 ０.３Ａ／ｄｍ² ４Ａ／ｄｍ² 実施例９(Ｓｎの含有率) ９０.６重量％ ９０.１重量％ 比較例９(同上) ９９.５重量％ ８４.３重量％Current density 0.3 A / dm ² 4 A / dm ² Example 9 (Sn content) 90.6% by weight 90.1% by weight Comparative example 9 (same as above) 99.5% by weight 84.3% by weight

【００９４】上記の表はその結果を示す。実施例９は、
前記実施例１〜８と同様に、異なる高・低の電流密度の
メッキ条件に拘わらず、比較例９に比べて電着皮膜のＳ
ｎ／Ｐｂ組成比はきわめて安定していた。また、本実施
例９は、スルホン酸の基本浴に、特定のアルキルナフタ
レンスルホン酸類とノニオン系界面活性剤とスルファニ
ル酸系の平滑剤を加えたものであるが、特に、電着皮膜
の平滑性は、当該平滑剤の添加により一層向上した。The above table shows the results. Example 9
As in the case of the above-mentioned Examples 1 to 8, regardless of the plating conditions of different high and low current densities, the S
The n / Pb composition ratio was extremely stable. In Example 9, a basic bath of sulfonic acid was added with specific alkylnaphthalenesulfonic acids, a nonionic surfactant, and a sulfanilic acid-based smoothing agent. Was further improved by the addition of the leveling agent.

【００９５】《実施例１０》下記の組成で錫―鉛合金メ
ッキ浴を建浴した。 ２―ヒドロキシプロパンスルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) ５４ｇ／ｌ ２―ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ６ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １６０ｇ／ｌ トリ―ｎ―プロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム １.１ｇ／ｌ エチル―α―ナフトールポリエトキシレート(ＥＯ１５) １０ｇ／ｌ ６―メトキシベンゾチアゾール ０.２ｇ／ｌExample 10 A tin-lead alloy plating bath having the following composition was prepared. Stannous 2-hydroxypropanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 54 g / l Lead 2-hydroxypropanesulfonate (as Pb ²⁺ ) 6 g / l Free methanesulfonic acid 160 g / l ammonium tri-n-propylnaphthalenesulfonate 1.1 g / l ethyl-α-naphthol polyethoxylate (EO15) 10 g / l 6-methoxybenzothiazole 0.2 g / l

【００９６】 電流密度 ４Ａ／ｄｍ² ２０Ａ／ｄｍ² 実施例１０(Ｓｎの含有率) ９０.７重量％ ９０.１重量％ 比較例１０(同上) ９９.２重量％ ８０.４重量％Current density 4 A / dm ² 20 A / dm ² Example 10 (Sn content) 90.7% by weight 90.1% by weight Comparative example 10 (same as above) 99.2% by weight 80.4% by weight

【００９７】上記の表はその結果を示す。実施例１０
は、前記実施例１〜９と同様に、異なる高・低の電流密
度のメッキ条件に拘わらず、比較例１０に比べて電着皮
膜のＳｎ／Ｐｂ組成比はきわめて安定していた。また、
本実施例１０は、スルホン酸の基本浴に、特定のアルキ
ルナフタレンスルホン酸類と、ノニオン系界面活性剤
と、平滑剤とを加えたものであるが、特に、電着皮膜の
平滑剤は当該平滑剤の添加により一層向上した。The above table shows the results. Example 10
As in Examples 1 to 9, the Sn / Pb composition ratio of the electrodeposited film was extremely stable as compared with Comparative Example 10 irrespective of the plating conditions of different high and low current densities. Also,
Example 10 In Example 10, a basic bath of sulfonic acid was added with a specific alkylnaphthalenesulfonic acid, a nonionic surfactant, and a smoothing agent. It was further improved by the addition of the agent.

【００９８】《実施例１１》下記の組成で錫―鉛合金メ
ッキ浴を建浴した。 ２―ヒドロキシプロパンスルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) １６ｇ／ｌ ２―ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ４ｇ／ｌ 遊離２―ヒドロキシプロパンスルホン酸 １３０ｇ／ｌ ジ―ｎ―ブチルナフタレンジスルホン酸ナトリウム ０.８ｇ／ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１８) ８.３ｇ／ｌ ２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール ０.２ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.３ｇ／ｌExample 11 A tin-lead alloy plating bath having the following composition was prepared. Stannous 2-hydroxypropanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 16 g / l Lead 2-hydroxypropanesulfonate (as Pb ²⁺ ) 4 g / l Free 2-hydroxypropanesulfonic acid 130 g / l di-n-butylnaphthalene Sodium disulfonate 0.8 g / l Octylphenol polyethoxylate (EO18) 8.3 g / l 2- (methylmercapto) benzothiazole 0.2 g / l Hydroquinone 0.3 g / l

【００９９】 電流密度 ０.５Ａ／ｄｍ² ５Ａ／ｄｍ² 実施例１１(Ｓｎの含有率) ９０.２重量％ ８９.８重量％ 比較例１１(同上) ９７.１重量％ ８６.５重量％Current density 0.5 A / dm ² 5 A / dm ² Example 11 (Sn content) 90.2% by weight 89.8% by weight Comparative example 11 (same as above) 97.1% by weight 86.5% by weight

【０１００】上記の表はその結果を示す。実施例１１
は、前記実施例１〜１０と同様に、異なる高・低の電流
密度のメッキ条件に拘わらず、比較例１１に比べて電着
皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成比はきわめて安定していた。ま
た、本実施例１１は、スルホン酸の基本浴に、特定のア
ルキルナフタレンスルホン酸類とノニオン系界面活性剤
とベンゾチアゾール系の平滑剤と酸化防止剤を加えたも
のであるが、特に、電着皮膜の平滑性は当該平滑剤の添
加により一層向上した。The above table shows the results. Example 11
As in Examples 1 to 10, the Sn / Pb composition ratio of the electrodeposited film was extremely stable as compared with Comparative Example 11, regardless of the plating conditions of different high and low current densities. In Example 11, a basic bath of sulfonic acid was added with a specific alkylnaphthalenesulfonic acid, a nonionic surfactant, a benzothiazole-based leveling agent, and an antioxidant. The smoothness of the film was further improved by the addition of the smoothing agent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 正木 征史 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株式会社大和化成研究所内 (56)参考文献 特開 昭54−35135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−67387（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182986（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 1/00 - 7/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Seiji Masaki 21-8 Minami-Futami, Futami-cho, Akashi-shi, Hyogo Inside Daiwa Kasei Research Laboratories, Inc. (56) References JP-A-54-35135 (JP, A) JP-A Sho 59-67387 (JP, A) JP-A-59-182986 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C25D 1/00-7/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 (Ａ)第一錫塩及び鉛塩の混合物から成る
可溶性金属塩、 (Ｂ)アルカンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸の
少なくとも一種の有機スルホン酸、 (Ｃ)次の一般式(Ｉ)で表される特定のアルキルナフタレ
ンスルホン酸及びその塩の少なくとも一種から成る電着
皮膜組成比安定剤 【化１】 (式(Ｉ)中、ＲはＣ_1〜5の直鎖又は分岐アルキル基を表
す；Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム又はアミンを表す；但し、Ｒ及びＳＯ₃Ｍの置
換位置は特に限定されない；ｍは１〜３の整数、ｎは１
〜２の整数を各々表す。)を含有することを特徴とする電
着皮膜組成比安定用の錫―鉛合金メッキ浴。1. A soluble metal salt comprising a mixture of a stannous salt and a lead salt, (B) at least one organic sulfonic acid of an alkanesulfonic acid and an alkanolsulfonic acid, and (C) the following general formula (I) The electrodeposition coating composition ratio stabilizer comprising at least one of the specific alkylnaphthalenesulfonic acid represented by the formula (1) and a salt thereof: (In the formula (I), R represents a _C1-5 linear or branched alkyl group; M represents hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or an amine; provided that R and SO ₃ M are substituted. The position is not particularly limited; m is an integer of 1 to 3, n is 1
Represents an integer of 1 to 2. ), A tin-lead alloy plating bath for stabilizing the composition ratio of the electrodeposition film. 【請求項２】 ノニオン系界面活性剤を添加することを
特徴とする請求項１に記載の電着皮膜組成比安定用の錫
―鉛合金メッキ浴。2. The tin-lead alloy plating bath according to claim 1, wherein a nonionic surfactant is added. 【請求項３】 平滑剤を添加することを特徴とする請求
項１又は２に記載の電着皮膜組成比安定用の錫―鉛合金
メッキ浴。3. The tin-lead alloy plating bath according to claim 1, wherein a leveling agent is added. 【請求項４】 酸化防止剤を添加することを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電着皮膜組成比安
定用の錫―鉛合金メッキ浴。4. The tin-lead alloy plating bath according to claim 1, wherein an antioxidant is added.