JP3244236B2 - Light-shielding molded article for photographic photosensitive material and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、カーボンブラック及び
アルミニウム粉末の分散性を向上させ、写真感光材料の
写真性能に悪影響を及ぼさないようにした写真感光材料
用遮光性フィルムなどの写真感光材料用遮光性成形体及
びその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photographic light-sensitive material such as a light-shielding film for a photographic light-sensitive material which has improved dispersibility of carbon black and aluminum powder so as not to adversely affect the photographic performance of the photographic light-sensitive material. The present invention relates to a light-shielding molded article and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、写真感光材料用遮光性フィルム
にカーボンブラックを添加するには、カーボンブラック
のマスターバッチを用いて行っている。このマスターバ
ッチを製造する方法として、特開昭63−186740号公報に
は、ＥＡ含有量が７wt％以上でＭＩが３ｇ／10分以上の
ＥＥＡ樹脂を30〜95wt％、残余が遮光性物質もしくは着
色顔料である着色マスターバッチ用樹脂組成物が開示さ
れている。特開平２−140252号公報には、変性ＰＯ樹脂
と平均粒子径15〜120ｍμ、吸油量50ml／100ｇ以上、揮
発成分が3.5％以下のカーボンブラックとを含有するこ
とを特徴とするマスターバッチ用樹脂組成物が開示され
ている。2. Description of the Related Art In general, carbon black is added to a light-shielding film for a photographic light-sensitive material by using a carbon black masterbatch. As a method for producing this masterbatch, JP-A-63-186740 discloses that 30 to 95% by weight of an EEA resin having an EA content of 7% by weight or more and an MI of 3 g / 10 minutes or more, and a light-shielding substance or A resin composition for a coloring masterbatch, which is a coloring pigment, is disclosed. JP-A-2-140252 discloses a masterbatch resin comprising a modified PO resin and carbon black having an average particle size of 15 to 120 mμ, an oil absorption of 50 ml / 100 g or more, and a volatile component of 3.5% or less. A composition is disclosed.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】上述した従来のマスタ
ーバッチは、成形体におけるカーボンブラックの分散性
が不十分なものであった。したがって、ブツやフィッシ
ュアイが発生し、写真感光材料の写真性能に悪影響を及
ぼすものであった。また、ダイリップが汚れるものであ
り、さらに、物理強度及びヒートシール性が低下するも
のであった。本発明は、以上の欠点を解消し、カーボン
ブラックの分散性が極めてよい、写真性能が優れた写真
感光材料用遮光性成形体及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。The above-mentioned conventional masterbatch has insufficient carbon black dispersibility in a molded product. Therefore, bumps and fish eyes are generated, which adversely affects the photographic performance of the photographic light-sensitive material. In addition, the die lip was contaminated, and the physical strength and heat sealability were further reduced. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material, which solves the above-mentioned disadvantages, has excellent dispersibility of carbon black, and has excellent photographic performance, and a method for producing the same.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされたもので、本発明の写真感光材料用
遮光性成形体は、１３０℃以上の熱履歴を少なくとも２
回経たポリオレフィン樹脂と、カーボンブラック及び／
又はアルミニウム粉末と、表面被覆物質と、酸化防止剤
とを含有する着色マスターバッチと、ポリオレフィン樹
脂とを混錬成形した遮光性フィルムを有することを特徴
として構成されている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to achieve the above object, and the light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention has a heat history of 130 ° C. or more at least 2 hours.
Aged polyolefin resin, carbon black and / or
Or aluminum powder, surface coating material, antioxidant
Masterbatch containing
It is characterized by having a light-shielding film obtained by kneading and molding fat .

【０００５】また、本発明の写真感光材料用遮光性成形
体の製造方法は、ポリオレフィン樹脂と、カーボンブラ
ック及び／又はアルミニウム粉末と、表面被覆物質と、
酸化防止剤とを少なくとも２回１３０℃以上で混合溶融
してカーボンブラック及び／又はアルミニウム粉末を５
〜８０重量％含む着色マスターバッチを形成し、この着
色マスターバッチと希釈ポリオレフィン樹脂とを１３０
℃以上で混合溶融した着色ポリオレフィン樹脂を用いて
遮光性フィルムを成形することを特徴として構成されて
いる。Further, the method for producing a light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention comprises the steps of:
And / or aluminum powder, a surface coating material,
An antioxidant is mixed and melted at least twice at 130 ° C. or more, and carbon black and / or aluminum powder is
Coloring master batch was formed containing 80% by weight, the a colored master batch and diluting polyolefin resin 130
Using colored polyolefin resin mixed and melted above ℃
It is characterized by forming a light-shielding film .

【０００６】[0006]

【０００７】ポリオレフィン樹脂の代表例を以下に示
す。 (1) 低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ） (2) 中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ） (3) 高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ） (4) 直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ） (5) エチレン・プロピレン共重合体樹脂（ランダムある
いはブロック共重合体樹脂等） (6) エチレン・ブテン１共重合体樹脂 (7) プロピレン・ブテン１共重合体樹脂 (8) エチレン・プロピレン・ブテン１共重合体樹脂 (9) ポリブテン−１樹脂 (10)ポリスチレン樹脂 (11)ポリメチル・メタクリレート樹脂 (12)スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂 (13)ＡＢＳ樹脂 (14)ポリプロピレン樹脂 (15)結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂 (16)変性ポリプロピレン樹脂 (17)変性ポリエチレン樹脂 (18)ポリプロピレン・無水マレイン酸グラフト共重合体
樹脂 (19)塩素化ポリオレフィン樹脂（主として塩素化ポリエ
チレン樹脂）（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＰＥコポリマー、
アタクチックＰＰ等） (20)エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ） (21)エチレン系アイオノマー樹脂（エチレンと不飽和酸
との共重合物を金属で架橋した樹脂） (22)ポリ４−メチルペンテン−１樹脂 (23)エチレン・アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ） (24)エチレン・アクリル酸メチル共重合体樹脂（ＥＭ
Ａ） (25)エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂（ＥＥ
Ａ） (26)塩化ビニル・プロピレン共重合体樹脂 (27)エチレン・ビニルアルコール樹脂 (28)架橋ポリエチレン樹脂（電子線照射架橋、化学的架
橋等） (29)ポリイソブチレン樹脂 (30)エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂 (31)１,２−ポリブタジエン樹脂 (32)エチレン系エラストマー (33)分子量が10,000以下の低分子量ポリエチレン樹脂 (34)分子量が10,000以下の低分子量ポリプロピレン樹脂 (35)分子量が10,000以下の低分子量Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂 等がある。[0007] Representative examples of polyolefin resins are shown below. (1) Low density polyethylene resin (LDPE) (2) Medium density polyethylene resin (MDPE) (3) High density polyethylene resin (HDPE) (4) Linear low density polyethylene resin (L-LDPE) (5) Ethylene Propylene copolymer resin (random or block copolymer resin, etc.) (6) Ethylene / butene 1 copolymer resin (7) Propylene / butene 1 copolymer resin (8) Ethylene / propylene / butene 1 copolymer resin (9) Polybutene-1 resin (10) Polystyrene resin (11) Polymethyl methacrylate resin (12) Styrene acrylonitrile copolymer resin (13) ABS resin (14) Polypropylene resin (15) Crystalline propylene-α-olefin copolymer Polymer resin (16) Modified polypropylene resin (17) Modified polyethylene resin (18) Polypropylene / maleic anhydride graft copolymer resin (19) Chlorinated polyolefin Fin resin (mainly chlorinated polyethylene resin) (HDPE, LDPE, PE copolymers,
(20) Ethylene / vinyl acetate copolymer resin (EVA) (21) Ethylene ionomer resin (resin obtained by crosslinking a copolymer of ethylene and an unsaturated acid with a metal) (22) Poly-4-methyl Pentene-1 resin (23) Ethylene / acrylic acid copolymer resin (EAA) (24) Ethylene / methyl acrylate copolymer resin (EM
A) (25) Ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (EE
A) (26) Vinyl chloride / propylene copolymer resin (27) Ethylene / vinyl alcohol resin (28) Crosslinked polyethylene resin (electron beam irradiation crosslinking, chemical crosslinking, etc.) (29) Polyisobutylene resin (30) Ethylene-chlorination Vinyl copolymer resin (31) 1,2-polybutadiene resin (32) Ethylene elastomer (33) Low molecular weight polyethylene resin having a molecular weight of 10,000 or less (34) Low molecular weight polypropylene resin having a molecular weight of 10,000 or less (35) Molecular weight of 10,000 There are the following low molecular weight L-LDPE resins and the like.

【０００８】上記ポリオレフィン樹脂の中で、カーボン
ブラック及びアルミニウム粉末の分散性が優れ、高濃度
含有してもペレット化可能であり、物理強度が大きく、
ヒートシール適性が優れているのでエチレン共重合体樹
脂が好ましい。Among the above polyolefin resins, carbon black and aluminum powder are excellent in dispersibility, can be pelletized even at a high concentration, and have high physical strength.
Ethylene copolymer resin is preferred because of its excellent heat sealability.

【０００９】エチレン共重合体樹脂の代表例を以下に示
す。 (1) エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂 (2) エチレン−プロピレン共重合体樹脂 (3) エチレン−１−ブテン共重合体樹脂 (4) エチレン−ブタジエン共重合体樹脂 (5) エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂 (6) エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂 (7) エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂 (8) エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂 （以後、ＥＥＡ樹脂と表示） (9) エチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂 (10)エチレン−アクリル酸共重合体樹脂 (11)アイオノマー樹脂（エチレンと不飽和酸との共重合
物を亜鉛などの金属で架橋した樹脂） (12)エチレン−αオレフィン共重合体樹脂 （Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂） (13)エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体樹
脂 (14)変性ポリオレフィン樹脂 等である。Representative examples of the ethylene copolymer resin are shown below. (1) Ethylene-vinyl acetate copolymer resin (2) Ethylene-propylene copolymer resin (3) Ethylene-1-butene copolymer resin (4) Ethylene-butadiene copolymer resin (5) Ethylene-vinyl chloride Copolymer resin (6) Ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (7) Ethylene-methyl acrylate copolymer resin (8) Ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (hereinafter referred to as EEA resin) (9 ) Ethylene-acrylonitrile copolymer resin (10) Ethylene-acrylic acid copolymer resin (11) Ionomer resin (resin obtained by crosslinking a copolymer of ethylene and an unsaturated acid with a metal such as zinc) (12) Ethylene- α-olefin copolymer resin (L-LDPE resin) (13) ethylene-propylene-butene-1 terpolymer resin (14) modified polyolefin resin.

【００１０】また、廃棄物として埋立て処理する場合を
考えると、現在、研究が進められている、または一部市
場に導入されているような分解性プラスチックを利用す
ればよい。例えば、生分解性を有するポリマーとしてＩ
ＣＩ社製の「ＢＩＯＰＯＬ」、ＵＣＣ社製の「ポリカプ
ロラクトン」等を利用するとか、あるいは生分解を受け
やすい天然、あるいは合成高分子を添加剤として配合す
ることによって間接的に崩壊させるポリマー、またはデ
ンプン配合ポリエチレン等を利用することもできる。[0010] Considering the case of landfill disposal as waste, degradable plastics which are currently under study or are partially introduced into the market may be used. For example, as a biodegradable polymer, I
Polymers that use CIPO's "BIOPOL", UCC's "polycaprolactone", etc., or which are indirectly disintegrated by blending a natural or synthetic polymer susceptible to biodegradation as an additive, or It is also possible to use starch-blended polyethylene or the like.

【００１１】特に最近安価で微生物の働きで二酸化炭素
と水に分解する化学合成の生分解性プラスチックとして
発売された昭和高分子(株)製の「ビオノーレ」（ジカル
ボン酸等から化学合成した特殊なポリエステル系樹脂）
やイタリアのノバモント社製の「マタービー」（トウモ
ロコシのでんぷんと生分解性を持つ変性ポリビニールア
ルコールのポリマーアロイ）を本発明の写真感光材料用
成形体に利用できる。In particular, "Bionole" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., which has recently been marketed as a biodegradable plastic that is inexpensive and decomposes into carbon dioxide and water by the action of microorganisms (a special biochemical compound synthesized from dicarboxylic acid, etc.) Polyester resin)
And "Mataby" (a corn starch and a polymer alloy of modified polyvinyl alcohol having biodegradability) manufactured by Novamont of Italy can be used for the molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention.

【００１２】また、光分解性のポリマーを利用すること
も可能である。例えば、ポリエチレン重合時に主鎖に光
増感基としてカルボニル基を導入したエチレンと一酸化
炭素との共重合によるＥＣＯコポリマーを利用すると
か、あるいは添加剤として遷移金属塩、酸化促進剤、光
増感材等をベースポリマーに加え、光分解性を付与した
ものを利用することができる。さらにまた生分解性を有
するポリマー、光分解性ポリマー、水に可溶なポリマー
等の分解性ポリマーの１種以上を併用して用いてもよ
い。It is also possible to use a photodegradable polymer. For example, use is made of an ECO copolymer obtained by copolymerizing ethylene and carbon monoxide in which a carbonyl group has been introduced as a photosensitizing group into the main chain during the polymerization of polyethylene, or a transition metal salt, an oxidation accelerator, a photosensitizer as an additive. A material having photodegradability can be used by adding a material or the like to the base polymer. Furthermore, one or more degradable polymers such as a biodegradable polymer, a photodegradable polymer and a water-soluble polymer may be used in combination.

【００１３】上記130℃以上の熱履歴を少なくとも２回
経たポリオレフィン樹脂に、必要により他の樹脂をブレ
ンドすることができる。ブレンドすることができる他の
樹脂としては、ポリ−１−ブテン樹脂、ポリイソブチレ
ン樹脂（合成ゴム）、プロピレン・エチレンエラストマ
ー（合成ゴム）、プロピレン・エチレン・ジエンエラス
トマー（合成ゴム）、各種ポリアミド樹脂（ナイロン
６，ナイロン66，ナイロン11，ナイロン12，ナイロン61
0等）、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン・αオレ
フィン共重合体樹脂（例えばプロピレン・エチレンラン
ダム共重合体樹脂，プロピレン・エチレンブロック共重
合体樹脂，プロピレン・ブテン−１共重合体樹脂，プロ
ピレン・ブテン−１ブロック共重合体樹脂等）、各種ポ
リエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ふっ素樹脂、塩化ビ
ニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタク
リル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポ
リウレタンエラストマー（合成ゴム）、アクリルニトリ
ル樹脂、ポリイミド樹脂、プラスチックアロイ、これら
の２種以上のブレンド樹脂、これらの樹脂を成形体（射
出成形品、フィルム成形品、真空成形品、ラミネート成
形品、シート成形品等の包装材料）として使用後、リサ
イクル（再生）した熱可塑性樹脂、これらの熱可塑性樹
脂に各種の添加剤等の副資材を混練した補強・改質した
熱可塑性樹脂等がある。これらのブレンドする他の樹脂
は、通常、マスターバッチと混合溶融する希釈用樹脂と
して用いられる。If necessary, other resins can be blended with the polyolefin resin having undergone the heat history of at least 130 ° C. at least twice. Other resins that can be blended include poly-1-butene resin, polyisobutylene resin (synthetic rubber), propylene / ethylene elastomer (synthetic rubber), propylene / ethylene / diene elastomer (synthetic rubber), various polyamide resins ( Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 61
0), homopolypropylene resin, propylene / α-olefin copolymer resin (for example, propylene / ethylene random copolymer resin, propylene / ethylene block copolymer resin, propylene / butene-1 copolymer resin, propylene / butene- 1-block copolymer resin), various polyester resins, vinyl chloride resin, fluorine resin, vinylidene chloride resin, polystyrene resin, ABS resin, methacrylic resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, cellulose resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane elastomer ( Synthetic rubber), acrylonitrile resin, polyimide resin, plastic alloy, blended resin of two or more of these, molded products (injection molded products, film molded products, vacuum molded products, laminate molded products, sheet molded products, etc.) After use as packaging materials), there is recycled (regenerated) thermoplastic resin, a thermoplastic resin such as a subsidiary materials reinforced-modified kneaded such as various additives to these thermoplastic resins. These other resins to be blended are usually used as a diluting resin which is mixed and melted with a master batch.

【００１４】最近リサイクルすることが世界各国から要
望されている。この点から着色マスターバッチの希釈熱
可塑性樹脂としてリサイクル熱可塑性樹脂を用いること
が好ましい。このリサイクル熱可塑性樹脂は無着色であ
っても着色されていてもよいが、遮光性確保、外観を美
しく見せるため、及び写真感光材料の写真性能に悪影響
を及ぼさないようにするため等を考慮すると着色マスタ
ーバッチと同種で同じ色が好ましい。Recently, there is a demand from around the world for recycling. From this point, it is preferable to use a recycled thermoplastic resin as the diluted thermoplastic resin of the coloring master batch. The recycled thermoplastic resin may be uncolored or colored. The same type and the same color as the coloring master batch are preferable.

【００１５】本発明の写真感光材料用遮光性成形体に
は、130℃以上の熱履歴を少なくとも２回経たカーボン
ブラック及び／又はアルミニウム粉末が含まれている。The light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention contains carbon black and / or aluminum powder which has undergone a heat history of at least 130 ° C. at least twice.

【００１６】カーボンブラックは、原料により分類する
ことができ、ガスブラック、ファーネスブラック、チャ
ンネルブラック、アントラセンブラック、アセチレンブ
ラック、ケッチェンカーボンブラック、サーマルブラッ
ク、ランプブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、
ベジタブルブラック等がある。国内の市販品としては、
例えば三菱化成製のカーボンブラック＃20(B), ＃30
(B), ＃33(B), ＃40(B),＃44(B), ＃45(B), ＃50，＃5
5，＃100，＃600，＃2200(B), ＃2400(B),＃3050，＃31
50，＃3250，＃3750，＃3950， ＭＡ８，ＭＡ11，ＭＡ1
00等が挙げられる。[0016] Carbon black can be classified according to the raw materials, such as gas black, furnace black, channel black, anthracene black, acetylene black, Ketjen carbon black, thermal black, lamp black, oil smoke, pine smoke, animal black,
Vegetable black and the like. As a domestic commercial product,
For example, Mitsubishi Kasei carbon black # 20 (B), # 30
(B), # 33 (B), # 40 (B), # 44 (B), # 45 (B), # 50, # 5
5, # 100, # 600, # 2200 (B), # 2400 (B), # 3050, # 31
50, # 3250, # 3750, # 3950, MA8, MA11, MA1
00 and the like.

【００１７】海外の製品としては例えばキャボット社の
Ｂlack Ｐearls ２，46，70，71，74，80，81，607等、
Ｒegal 300, 330, 400, 660, 991，ＳＲＦ−Ｓ等、Ｖul
can３，６等、Ｓterling 10，ＳＯ，Ｖ，Ｓ，ＦＴ−Ｆ
Ｆ，ＭＴ−ＦＦ等が挙げられる。さらにアシュランドケ
ミカル社のＵnited Ｒ，ＢＢ，15，102，3001，3004，3
006，3007，3008，3009，3011，3012，ＸＣ−3016，Ｘ
Ｃ−3017，3020等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。Overseas products include, for example, Cabot Black Pearls 2, 46, 70, 71, 74, 80, 81, 607, etc.
Regal 300, 330, 400, 660, 991, SRF-S, Vul
can3,6, etc., Sterling 10, SO, V, S, FT-F
F, MT-FF and the like. Ashland Chemical's United R, BB, 15, 102, 3001, 3004, 3
006, 3007, 3008, 3009, 3011, 3012, XC-3016, X
C-3017, 3020 and the like, but are not limited thereto.

【００１８】遮光性、コスト、物性向上の目的ではファ
ーネスカーボンブラックが好ましく、高価であるが帯電
防止効果を有する遮光性物質としてはアセチレンカーボ
ンブラック、変性副生カーボンブラックであるケッチェ
ンカーボンブラックが好ましい。必要により前者と後者
を必要特性に従ってミックスすることも好ましい。ポリ
エチレン系ポリマーに配合する形態は上記のように種々
あるが、マスターバッチ法がコスト、作業場の汚染防止
等の点で好ましい。本発明では、グラファイトもカーボ
ンブラックと略同一の役割を達成することができるので
カーボンブラックに含める。Furnace carbon black is preferred for the purpose of improving light-shielding properties, cost, and physical properties. As an expensive but light-shielding substance having an antistatic effect, acetylene carbon black and Ketjen carbon black, a modified by-product carbon black, are preferred. . If necessary, it is also preferable to mix the former and the latter according to required characteristics. As described above, there are various forms of compounding with the polyethylene-based polymer, but the masterbatch method is preferable in terms of cost, prevention of contamination of a work place, and the like. In the present invention, graphite is also included in carbon black because it can achieve substantially the same role as carbon black.

【００１９】遮光物質の中で遮光能力が大きく、安価な
各種カーボンブラックとしてはpHが4.0〜9.0、好ましく
は6.0〜8.0であり、平均粒子径が10〜120ｍμ、好まし
くは15〜60ｍμ、揮発成分が3.0％以下、好ましくは1.0
％以下、特に好ましくは0.8％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ
−2414によるＤＢＰ吸油量が50ml／100ｇ以上、好まし
くは60ml／100ｇ以上、特に好ましくは70ml／100ｇ以上
であるものが、写真感光材料に“カブリ”や“感度異
常”等の写真性を悪化させず、フィルム成形時に発泡や
銀条等の故障を発生させず、分散性が良好でミクログリ
ッド（凝集不純物）等の発生も少ないので好ましい。Among the light-shielding substances, various inexpensive carbon blacks having a high light-shielding ability and a low price have a pH of 4.0 to 9.0, preferably 6.0 to 8.0, an average particle diameter of 10 to 120 mμ, preferably 15 to 60 mμ, and a volatile component. Is 3.0% or less, preferably 1.0%
% Or less, particularly preferably 0.8% or less.
Those having a DBP oil absorption of at least 50 ml / 100 g, preferably at least 60 ml / 100 g, and particularly preferably at least 70 ml / 100 g according to -2414, deteriorate the photographic properties of the photographic light-sensitive material such as "fog" and "abnormal sensitivity". It is preferable because it does not cause troubles such as foaming and silver stripes during film formation, has good dispersibility, and has little occurrence of microgrids (aggregated impurities).

【００２０】上記カーボンブラック中の全硫黄量（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−1619）は1.0％以下、好ましくは0.8％以下、
特に好ましくは0.5％以下であり、遊離硫黄分は50ppm以
下、好ましくは40ppm以下、特に好ましくは30ppm以下で
あり、ＡＳＴＭ Ｄ−1506による灰分量は0.5％以下、好
ましくは0.4％以下、特に好ましくは0.3％以下であり、
アルデヒド化合物含有量は0.1％以下、好ましくは0.05
％以下、特に好ましくは0.01％以下に抑えないと写真性
に悪影響を及ぼすので注意が必要である。The total sulfur content in the above carbon black (AS
TM D-1619) is 1.0% or less, preferably 0.8% or less,
It is particularly preferably at most 0.5%, the free sulfur content is at most 50 ppm, preferably at most 40 ppm, particularly preferably at most 30 ppm, and the ash content according to ASTM D-1506 is at most 0.5%, preferably at most 0.4%, particularly preferably at most 0.4%. 0.3% or less,
Aldehyde compound content is 0.1% or less, preferably 0.05%
%, Particularly preferably 0.01% or less.

【００２１】さらに、シアン化合物も写真感光材料の写
真性能に悪影響を及ぼすので４−ピリジンカルボン酸・
ピラゾロン吸光分析法にて定量したシアン化水素量をカ
ーボンブラック重量に対するppm単位に換算した値が10p
pm以下、好ましくは５ppm以下、特に好ましくは３ppm以
下のカーボンブラックである。Further, a cyanide compound also has an adverse effect on the photographic performance of a photographic light-sensitive material.
The value obtained by converting the amount of hydrogen cyanide determined by pyrazolone absorption spectrometry into ppm units relative to the weight of carbon black is 10 p
It is a carbon black of pm or less, preferably 5 ppm or less, particularly preferably 3 ppm or less.

【００２２】アルミニウム粉末は、本発明ではアルミニ
ウム粉末及びアルミニウムペーストを含めた意味であ
り、アルミニウム粉末の表面を表面被覆物質で被覆した
ものと、アルミニウムペーストより低揮発物質を除去し
たものを熱可塑性樹脂に混練したものが好ましい。In the present invention, aluminum powder includes aluminum powder and aluminum paste. The aluminum powder whose surface is coated with a surface coating material and the aluminum powder whose low volatile substances are removed from a thermoplastic resin are referred to as a thermoplastic resin. Is preferably kneaded.

【００２３】ここにアルミニウムペーストとは、ボール
ミル法、スタンプミル法、又はアトマイズ法等の公知の
方法でアルミニウム粉末を作るときに、ミネラルスピリ
ットと少量のステアリン酸又はオレイン酸等の高級脂肪
酸の存在のもとにペースト状に作ったものである。本発
明ではこのアルミニウムペーストとポリオレフィン熱可
塑性樹脂（各種ポリプロピレン樹脂，各種ポリエチレン
樹脂，ＥＶＥ樹脂，ＥＥＡ樹脂，ＥＡＡ樹脂等）を加熱
混練し、低揮発物質（主として悪臭が強いミネラルスピ
リット）を真空ポンプ等で除去したものをアルミニウム
ペーストコンパウンド樹脂、アルミニウムペーストマス
ターバッチ樹脂として使用する。Here, the aluminum paste refers to the presence of mineral spirit and a small amount of higher fatty acids such as stearic acid or oleic acid when aluminum powder is prepared by a known method such as a ball mill method, a stamp mill method, or an atomizing method. Originally made in paste form. In the present invention, this aluminum paste and a polyolefin thermoplastic resin (various polypropylene resins, various polyethylene resins, EVE resins, EEA resins, EAA resins, etc.) are heated and kneaded, and a low volatile substance (mainly mineral spirit having a strong odor) is vacuum-pumped. The resin removed in step 1 is used as an aluminum paste compound resin and an aluminum paste masterbatch resin.

【００２４】特にアルミニウムペーストマスターバッチ
樹脂として使用するのが写真感光材料への悪影響や悪臭
をなくすために好ましい。例えばアルミニウムペースト
含有率40重量％のマスターバツチ樹脂中のミネラルスピ
リット含有率が1.0重量％であっても、これをフィルム
層中でのアルミニウムペースト濃度を２重量％にしよう
とすると、アルミニウムペーストマスターバッチ１重量
部に対してナチュラル樹脂19重量部を混練することにな
り、フィルム層中にはフィルム成形中にミネラルスピリ
ットがガスとして除去される分もあるのでミネラルスピ
リット含有量は0.05重量％以下になる。その結果、写真
感光材料への悪影響もなくなる上悪臭も低減される。It is particularly preferable to use the resin as an aluminum paste masterbatch resin in order to eliminate adverse effects and odors on the photographic material. For example, even if the mineral spirit content in the master batch resin having an aluminum paste content of 40% by weight is 1.0% by weight, if the aluminum paste concentration in the film layer is to be 2% by weight, the aluminum paste master batch 1 19 parts by weight of the natural resin is kneaded with respect to parts by weight, and the mineral spirit content is reduced to 0.05% by weight or less because some of the mineral spirit is removed as a gas during the film formation in the film layer. As a result, there is no adverse effect on the photographic light-sensitive material and the odor is reduced.

【００２５】またアルミニウム粉末とは、溶融アルミニ
ウムをアトマイズ法、粒化法、回転円盤滴下法、蒸発法
等により粉末状にしたものの外、アルミニウム箔をボー
ルミル法やスタンプミル法等で粉砕してフレーク状にし
たものを含む。アルミニウム粉末単体では不安定なので
アルミニウム粉末表面を不活性にする各種の公知の表面
被覆処理が施される。The aluminum powder is obtained by pulverizing molten aluminum into powder by an atomizing method, a granulating method, a rotating disk dropping method, an evaporation method or the like, and crushing an aluminum foil by a ball mill method, a stamp mill method or the like. Including Since the aluminum powder alone is unstable, various known surface coating treatments for rendering the surface of the aluminum powder inactive are performed.

【００２６】本発明の写真感光材料用遮光性成形体とし
て実用化するには品質確保、写真性能確保、成形性、経
済性からカーボンブラック及びアルミニウム粉末の含有
量は、0.1〜15重量％が好ましく、0.5〜10重量％がより
好ましく、1.0〜７重量％が最も好ましい。含有量が0.1
重量％未満であると、成形体の厚さを大きくしないと遮
光性が不足し光カブリを発生する。このため遮光性成形
体の成形速度が遅くなり（冷却時間が長くなるため）、
樹脂使用量が多くなるため高価になり実用化困難であ
る。含有量が15重量％を超えると、分散性が悪化し、ミ
クログリッド（凝集不純物）の発生が多くなり、写真感
光材料に圧力カブリや擦り傷を発生させたり、遮光性成
形体中の水分量がカーボンブラックに吸着した水分増加
により多くなり、写真感光材料の写真性能に悪影響（カ
ブリの発生、感度異常、発色異状等）を及ぼす。さら
に、遮光性成形体の成形性悪化（発泡、銀条、ピンホー
ル、ショートショット等の発生）や物理強度の低下とな
り実用化困難である。For practical use as a light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention, the content of carbon black and aluminum powder is preferably 0.1 to 15% by weight from the viewpoints of quality assurance, photographic performance assurance, moldability and economy. , 0.5 to 10% by weight, and most preferably 1.0 to 7% by weight. Content 0.1
If the amount is less than 10% by weight, the light shielding property is insufficient and light fog occurs unless the thickness of the molded body is increased. For this reason, the molding speed of the light-shielding molded body becomes slow (because the cooling time becomes long),
Because of the large amount of resin used, it becomes expensive and is difficult to put into practical use. If the content exceeds 15% by weight, the dispersibility deteriorates, the generation of microgrids (agglomerated impurities) increases, the pressure fog and scratches are generated on the photographic material, and the moisture content in the light-shielding molded body is reduced. It increases due to an increase in the amount of water adsorbed on the carbon black, and adversely affects the photographic performance of the photographic light-sensitive material (fog generation, abnormal sensitivity, abnormal coloring, etc.). Furthermore, the moldability of the light-shielding molded body is deteriorated (foaming, generation of silver stripes, pinholes, short shots, etc.) and the physical strength is reduced, so that practical use is difficult.

【００２７】カーボンブラック及びアルミニウム粉末
は、分散性向上のためにその表面が表面被覆物質で被覆
されている。表面被覆物質の代表例を以下に示す。 (1) カップリング剤 アジドシラン類を含むカップリング剤被覆（特開昭62
−32125号公報等に開示） シラン系カップリング剤被覆（アミノシラン等） チタネート系カップリング剤被覆 (2) シリカを沈着させ、つづいてアルミナを沈着被覆 (3) ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩被覆 (4) ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カリウム、オキ
シ・エチレンドデシル・アミン等の界面活性剤被覆 (5) バリウムイオンの過剰量の存在下に硫化バリウム水
溶液と硫酸水溶液とを反応させ、平均粒子径0.1〜2.5μ
ｍの硫酸バリウムを生成させ、この水スラリーにケイ酸
アルカリ水溶液を加えて硫酸バリウムの表面にケイ酸バ
リウムを生成させ、次いでスラリーに鉱酸を加え、上記
ケイ酸バリウムを含水シリカに分解して硫酸バリウム表
面に沈着させ被覆 (6) 金属水和酸化物（チタン、アルミニウム、セリウ
ム、亜鉛、鉄、コバルト又はケイ素の水和酸化物の１種
又は２種以上）及び／又は金属酸化物（チタン、アルミ
ニウム、セリウム、亜鉛、鉄、コバルト又はケイ素の酸
化物の１種及び２種以上）のみからなる組成物で表面被
覆 (7) 分子内にアジリジン基、オキサゾリン基及びＮ−ヒ
ドロキシアルキルアミド基よりなる群から選択される１
種又は２種以上の反応基を有する重合体を被覆 (8) ポリオキシアルキレンアミン化合物を表面被覆 (9) セリウムカチオン、選択された酸アニオン及びアル
ミナで表面被覆 (10)置換基にα−ヒドロキシカルボン酸残基を有するア
ルコキシチタン誘導体で表面被覆 (11)ポリテトラフルオロエチレンで表面被覆 (12)ポリジメチルシロキサン又はシリコン変性体で表面
被覆 (13)リン酸エステル化合物で表面被覆 (14)２〜４価アルコールで表面被覆 (15)オレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリ
プロピレンワックス）で表面被覆 (16)含水酸化アルミニウムを表面被覆 (17)シリカ又は亜鉛化合物（塩化亜鉛、水酸化亜鉛、酸
化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛
等の１種又は２種以上組み合わせたもの）で表面被覆 (18)ポリヒドロキシ飽和炭化水素で表面被覆、等。The surfaces of the carbon black and the aluminum powder are coated with a surface coating material to improve dispersibility. Representative examples of the surface coating material are shown below. (1) Coupling agent Coating agent coating containing azidosilanes
Silane-based coupling agent coating (aminosilane, etc.) titanate-based coupling agent coating (2) Precipitation of silica, followed by deposition of alumina (3) Zinc stearate, magnesium stearate, steer Higher fatty acid metal salt coating such as calcium phosphate (4) Surfactant coating such as sodium stearate, potassium stearate, oxyethylene dodecylamine, etc. (5) Barium sulfide aqueous solution and sulfuric acid aqueous solution in the presence of excess barium ion And average particle diameter of 0.1 to 2.5μ
m of barium sulfate, an aqueous alkali silicate solution is added to the water slurry to generate barium silicate on the surface of barium sulfate, and then a mineral acid is added to the slurry to decompose the barium silicate into hydrous silica. (6) Metal hydrated oxide (one or more hydrated oxides of titanium, aluminum, cerium, zinc, iron, cobalt or silicon) and / or metal oxide (titanium , Aluminum, cerium, zinc, iron, cobalt or silicon oxides). (7) Aziridine, oxazoline and N-hydroxyalkylamide groups in the molecule 1 selected from the group
(8) Surface coated with polyoxyalkyleneamine compound (9) Surface coated with cerium cation, selected acid anion and alumina (10) α-hydroxyl as substituent (11) Surface coating with polytetrafluoroethylene (12) Surface coating with polydimethylsiloxane or modified silicone (13) Surface coating with phosphate compound (14) 2- (15) Surface coating with olefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax) (16) Surface coating with hydrous aluminum hydroxide (17) Silica or zinc compound (zinc chloride, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc sulfate) , Zinc nitrate, zinc acetate, zinc citrate, etc. or a combination of two or more). Surface coated with a hydrocarbon, etc.

【００２８】表面被覆量は、カーボンブラック又はアル
ミニウム粉末に対して、好ましくは0.001〜５重量％、
より好ましくは0.01〜３重量％、最も好ましくは0.05〜
1.5重量％である。The surface coating amount is preferably 0.001 to 5% by weight based on carbon black or aluminum powder,
More preferably 0.01 to 3% by weight, most preferably 0.05 to
1.5% by weight.

【００２９】カーボンブラック及びアルミニウム粉末以
外の遮光性物質も添加することができる。遮光性物質の
例を以下に示す。 (1) 酸化物…シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチ
モン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライ
ト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、アルミナ繊
維等 (2) 水酸化物…水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム (3) 炭酸塩…炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロ
マイト、ドーソナイト等 (4) （亜）硫酸塩…硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等 (5) ケイ酸塩…タルク、クレー、マイカ、アスベスト、
ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カ
ルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等 (6) 炭素…炭素繊維、炭素中空球等 (7) その他…鉄粉、銅粉、鉛粉、硫化モリブデン、ポロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウ
ム、チタン酸ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バ
リウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、タルク
等 特に好ましい遮光性物質は屈折率が1.51以上の無機顔料
と各種の金属粉末、金属フレーク、金属ペースト、金属
繊維及び炭素繊維である。好ましい屈折率が1.50以上の
無機顔料と金属粉末の代表例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。（ ）内の数字は屈
折率を示す。屈折率が1.50以上の無機顔料としては、ル
チル型酸化チタン（2.76）、アナターゼ型酸化チタン
（2.52）、酸化亜鉛（2.37）、酸化アンチモン（2.3
5）、鉛白（2.09）、亜鉛華（2.02）、リトポン（1.8
4）、カーボンブラック（1.61）、バライト粉（1.6
4）、硫酸バリウム（1.64）、炭酸カルシウム（1.5
8）、タルク（1.58）、硫酸カルシウム（1.56）、無水
ケイ酸（1.55）、石英粉（1.54）、水酸化マグネシウム
（1.54）、塩基性炭酸マグネシウム（1.52）、アルミナ
（1.50）等がある。屈折率が1.50未満のケイ酸カルシウ
ム（1.46）、ケイ藻土（1.45）、含水ケイ酸（1.44）等
は遮光能力が小さいので多量の添加が必要で遮光性物質
としての使用は好ましくない。Light-shielding substances other than carbon black and aluminum powder can be added. Examples of the light-shielding substance are shown below. (1) Oxide: silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, beryllium oxide, pumice, pumice balloon, alumina fiber, etc. (2) Water Oxides: aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate (3) Carbonates: calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, dawsonite, etc. (4) (Sulfites): calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite (5) Silicates: talc, clay, mica, asbestos,
Glass fiber, glass balloon, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, etc. (6) Carbon: carbon fiber, carbon hollow sphere, etc. (7) Others: iron powder, copper powder, lead powder, molybdenum sulfide, polon fiber, carbonized Silicon fiber, brass fiber, potassium titanate, lead zirconate titanate, zinc borate, barium metaborate, calcium borate, sodium borate, talc, etc. Particularly preferred light-shielding substances include inorganic pigments having a refractive index of 1.51 or more and various kinds of inorganic pigments. Metal powder, metal flake, metal paste, metal fiber and carbon fiber. Representative examples of the inorganic pigment and the metal powder having a preferable refractive index of 1.50 or more are shown below, but the present invention is not limited to these. The numbers in parentheses indicate the refractive index. Inorganic pigments having a refractive index of 1.50 or more include rutile-type titanium oxide (2.76), anatase-type titanium oxide (2.52), zinc oxide (2.37), and antimony oxide (2.3
5), lead white (2.09), zinc white (2.02), lithopone (1.8
4), carbon black (1.61), barite powder (1.6
4), barium sulfate (1.64), calcium carbonate (1.5
8), talc (1.58), calcium sulfate (1.56), silicic acid anhydride (1.55), quartz powder (1.54), magnesium hydroxide (1.54), basic magnesium carbonate (1.52), alumina (1.50) and the like. Calcium silicate (1.46), diatomaceous earth (1.45), hydrated silicic acid (1.44) and the like having a refractive index of less than 1.50 have a low light-shielding ability, so a large amount of addition is required, and their use as light-shielding substances is not preferred.

【００３０】金属粉末（金属ペーストも含む）の代表例
としては、銅粉末、ステンレス粉末、鉄粉末、銀粉末、
錫粉末、亜鉛粉末、スチール粉末等がある。Representative examples of metal powder (including metal paste) include copper powder, stainless steel powder, iron powder, silver powder,
There are tin powder, zinc powder, steel powder and the like.

【００３１】写真感光材料用遮光性成形体には、樹脂の
酸化分解等を防止し、写真感光材料の写真性能に対する
悪影響物質としての分解生成物（例えばアルコール、ア
ルデヒド、ケトン、カルボン酸等）の生成を防止し、ま
た樹脂焼けを防止するので、酸化防止剤を添加すること
が好ましい。特にリサイクル熱可塑性樹脂を使用する時
は、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤
の代表例を以下に示す。 (イ) フェノール系酸化防止剤 ビタミンＥ、ビタミンＥカルボン酸エステル、６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェニール誘導体、２・６−ジ−ｔ
−ブチル−Ｐクレゾール、２・２'−メチレンビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４・４'
−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、４・４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、４・４−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキ
サン、アルキル化ビスフェノール、スチレン化フェノー
ル、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
ｎ−オクタデシル−３−（３'・５'−ジ−ｔ−ブチル−
４'−ヒドロキシフェニル）プロピネート、２・２'−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４・４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェニール）、４・４'−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ステアリル−β（３
・５−ジ−４−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、１・１・３−トリス（２−メチル−４ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１・３・５
トリメチル−２・４・６−トリス（３・５−ジ−ｔ−ブ
チル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス
〔メチレン−３（３'・５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等 (ロ) ケトンアミン縮合系酸化防止剤 ６−エトキシ−２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒ
ドロキノリン、２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒ
ドロキノリンの重合物、トリメチルジヒドロキノリン誘
導体等 (ハ) アリルアミン系酸化防止剤 フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナ
フチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−Ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ'−ジフェニル−Ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ'−ジ−β−ナフチル−Ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−（３'−ヒドロキシブチリデ
ン）−１−ナフチルアミン等 (ニ) イミダゾール系酸化防止剤 ２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベン
ゾイミダゾール等 (ホ) ホスファイト系酸化防止剤 アルキル化アリルホスファイト、ジフェニルイソデシル
フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト亜リン酸ソーダ、トリノニルフェニルフォスファイ
ト、トリフェニルフォスファイト等 (ヘ) チオ尿素系酸化防止剤 チオ尿素誘導体、１・３−ビス（ジメチルアミノプロピ
ル）−２−チオ尿素等 (ト) その他空気酸化に有用な酸化防止剤 チオジプロピオン酸ジラウリル等 (チ) ビンダードフェノール系酸化防止剤 １,３,５−トリメチル２,４,６−トリス（３,５−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ
トラキス〔メチレン（３,５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタン、オクタデ
シル−３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナメート、２,２',２'−トリス〔（３,５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕エチルイソシアヌレート、１,３,５−トリス
（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジ−メ
チルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス（２,４
−ジ−tert−ブチルフェニル）４,４'−ビフェニレンジ
亜リン酸エステル、４,４'−チオビス−（６−tert−ブ
チル−Ｏ−クレゾール）、２,２'−チオビス−（６−te
rt−ブチル−４−メチルフェノール）、トリス−（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）
ブタン、２,２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
tert−ブチルフェノール）、４,４'−メチレン−ビス−
（２,６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４,４'−ブ
チリデンビス−（３−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノ
ール、４−ヒドロキシ・メチル−２,６−ジ−tert−ブ
チルフェノール、２,６−ジ−tert−４−ｎ−ブチルフ
ェノール、２,６−ビス（２'−ハイドロキシ−３'−ter
t−ブチル−５'−メチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール、４,４'−メチレン−ビス−（６−tert−ブチル−
Ｏ−クレゾール）、４,４'ブチリデン−ビス（６−tert
−ブチル−ｍ−クレゾール）などがあげられる。The light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material contains a decomposition product (eg, alcohol, aldehyde, ketone, carboxylic acid, etc.) as a harmful substance for the photographic performance of the photographic light-sensitive material by preventing oxidative decomposition of the resin. It is preferable to add an antioxidant to prevent formation and burning of the resin. Particularly when a recycled thermoplastic resin is used, it is preferable to add an antioxidant. Representative examples of the antioxidant are shown below. (A) Phenolic antioxidant vitamin E, vitamin E carboxylate, 6-t-
Butyl-3-methylphenyl derivative, 2,6-di-t
-Butyl-P-cresol, 2.2′-methylenebis-
(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4.4 '
-Butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4-dihydroxydiphenylcyclohexane, alkylated bisphenol, styrenated phenol, 2. 6-di-t-butyl-4-methylphenol,
n-octadecyl-3- (3'.5'-di-t-butyl-
4'-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenyl), 4.4'- Butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), stearyl-β (3
-5-di-4-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1.1.3-tris (2-methyl-4hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1.3.5
Trimethyl-2,4,6-tris (3.5-di-t-butyl-4hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3 (3 '/ 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) (B) Ketone amine condensation antioxidant 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, polymer of 2,2.4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, (C) Allylamine antioxidants phenyl-α-naphthylamine, N-phenyl-β-naphthylamine, N-phenyl-N′-isopropyl-P
-Phenylenediamine, NN'-diphenyl-P-phenylenediamine, NN'-di-β-naphthyl-P-
Phenylenediamine, N- (3′-hydroxybutylidene) -1-naphthylamine, etc. (d) Imidazole antioxidant 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, etc. ) Phosphite antioxidants Alkylated allyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite sodium phosphite, trinonyl phenyl phosphite, triphenyl phosphite, etc. (f) Thiourea antioxidant Thiourea derivatives, 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea, etc. (g) Other antioxidants useful for air oxidation dilauryl thiodipropionate, etc. (h) Binderd phenolic antioxidants 1 , 3,5-trimethyl 2,4,6-tris ( , 5-di -t
ert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-)
Hydroxy-hydrocinnamate)] methane, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate, 2,2 ′, 2′-tris [(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-di-methylbenzyl) isocyanurate, tetrakis (2,4
-Di-tert-butylphenyl) 4,4'-biphenylenediphosphite, 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-O-cresol), 2,2'-thiobis- (6-te
rt-butyl-4-methylphenol), tris- (2-
Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)
Butane, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-
tert-butylphenol), 4,4'-methylene-bis-
(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-hydroxy Methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-4-n-butylphenol, 2,6-bis (2′-hydroxy-3′-ter
t-butyl-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4,4'-methylene-bis- (6-tert-butyl-
O-cresol), 4,4′butylidene-bis (6-tert
-Butyl-m-cresol).

【００３２】代表的な市販酸化防止剤を以下に示す。 (1) フェノール系酸化防止剤；ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ Ｂ
ＨＴ（住友）、ＩＲＧＡＮＯＸ 1076(チバガイギー）、
ＭＡＲＫ ＡＯ−50（アデカ・アーガス）、ＳＵＭＩＬ
ＩＺＥＲ ＢＰ−76（住友）、ＴＯＭＩＮＯＸ ＳＳ（吉
富）、ＩＲＧＡＮＯＸ 565（チバガイギー）、ＮＯＮＯ
Ｘ ＷＳＰ（ＩＣＩ）、ＳＡＮＴＯＮＯＸ（Ｍonsant
o）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ Ｒ（住友）、ＡＮＴＡ
ＧＥＧＲＹＳＴＡＬ（川口）、ＩＲＧＡＮＯＸ 1035(チ
バガイギー）、ＡＮＴＡＧＥ Ｗ−400(川口）、ＮＯＣ
ＬＩＺＥＲ ＮＳ−６（大内新興）、ＩＲＧＡＮＯＸ 14
25 ＷＬ（チバガイギー）、ＭＡＲＫＡＯ−80（アデカ
・アーガス）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−80（住
友）、ＴＯＰＡＮＯＬ ＣＡ（ＩＣＩ）、ＭＡＲＫ ＡＯ
−30（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ＡＯ−20（アデ
カ・アーガス）、ＩＲＧＡＮＯＸ 3114(チバガイギ
ー）、ＭＡＲＫ ＡＯ−330(アデカ・アーガス）、ＩＲ
ＧＡＮＯＸ 1330(チバガイギー）、ＣＹＡＮＯＸ 1790
(ＡＣＣ）、ＩＲＧＡＮＯＸ 1010(チバガイギー）、Ｍ
ＡＲＫ ＡＯ−60（アデカ・アーガス）、ＳＵＭＩＬＩ
ＺＥＲ ＢＰ−101(住友）、ＴＯＭＩＮＯＸ ＴＴ（吉
富）等 (2) 燐系酸化防止剤；ＩＲＧＡＦＯＳ 168（チバガイギ
ー）、ＭＡＲＫ 2112(アデカ・アーガス）、ＷＥＳＴＯ
Ｎ 618（ボルグワーナー）、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−８（ア
デカ・アーガス）、ＵＬＴＲＡＮＯＸ 626（ボルグ・ワ
ーナー）、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−24Ｇ（アデカ・アーガ
ス）、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−36（アデカ・アーガス）、Ｈ
ＧＡ（三光）等 (3) チオエーテル系酸化防止剤；ＤＬＴＤＰ "ＹＯＳＨ
ＩＴＯＭＩ"(吉富）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＬ（住
友）、ＡＮＴＩＯＸ Ｌ（日油）、ＤＭＴＤ "ＹＯＳＨ
ＩＴＯＭＩ"(吉富）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＭ（住
友）、ＡＮＴＩＯＸ Ｍ（日油）、ＤＳＴＰ "ＹＯＳＨ
ＩＴＯＭＩ"(吉富）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＳ（住
友）、ＡＮＴＩＯＸＳ（日油）、ＳＥＥＮＯＸ 412Ｓ
（シプロ）、ＭＡＲＫ ＡＯ−412Ｓ（アデカ・アーガ
ス）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−Ｄ（住友）、ＭＡＲ
Ｋ ＡＯ−23（アデカ・アーガス）、ＳＡＮＤＳＴＡＢ
Ｐ−ＥＰＱ（サンド）、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＢＰＱ Ｆ
Ｆ（チバガイギー）、ＩＲＧＡＮＯＸ 1222(チバガイギ
ー）、ＭＡＲＫ 329Ｋ（アデカ・アーガス）、ＷＥＳＴ
ＯＮ 399（ボルグ・ワーナー）、ＭＡＲＫ 260（アデカ
・アーガス）、ＭＡＲＫ 522Ａ（アデカ・アーガス）等 (4) 金属不活性化剤 ＮＡＵＧＡＲＤ ＸＬ−１（ユニロイヤル）、ＭＡＲＫ
ＣＤＡ−１（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ＣＤＡ−
６（アデカ・アーガス）、ＬＲＧＡＮＯＸ ＭＤ−1024
（チバガイギー）、ＣＵＮＯＸ（三井東圧）等好ましい
酸化防止剤はフェノール系の酸化防止剤であり、市販品
としてはチバガイギー社のイルガノックス各種と住友化
学(株)のＳumilizer ＢＨＴ、Ｓumilizer ＢＨ−76、Ｓ
umilizer ＷＸ−Ｒ、Ｓumilizer ＢＰ−101等である。Representative commercial antioxidants are shown below. (1) Phenolic antioxidant; SUMILIZER B
HT (Sumitomo), IRGANOX 1076 (Ciba Geigy),
MARK AO-50 (Adeka Argus), SUMIL
IZER BP-76 (Sumitomo), TOMINOX SS (Yoshitomi), IRGANOX 565 (Ciba Geigy), NONO
X WSP (ICI), SANTONOX (Monstant
o), SUMILIZER WX R (Sumitomo), ANTA
GEGRYSTAL (Kawaguchi), IRGANOX 1035 (Chiba Geigy), ANTAGE W-400 (Kawaguchi), NOC
LIZER NS-6 (Ouchi Shinko), IRGANOX 14
25 WL (Ciba Geigy), MARKAO-80 (Adeka Argus), SUMILIZER GA-80 (Sumitomo), TOPANOL CA (ICI), MARK AO
-30 (Adeka Argus), MARK AO-20 (Adeka Argus), IRGANOX 3114 (Ciba Geigy), MARK AO-330 (Adeka Argus), IR
GANOX 1330 (Ciba Geigy), CYANOX 1790
(ACC), IRGANOX 1010 (Ciba Geigy), M
ARK AO-60 (Adeka Argus), SUMILI
ZER BP-101 (Sumitomo), TOMINOX TT (Yoshitomi), etc. (2) Phosphorus antioxidants; IRGAFOS 168 (Ciba Geigy), MARK 2112 (Adeka Argus), WESTO
N 618 (Borg Warner), MARK PEP-8 (Adeka Argus), ULTRANOX 626 (Borg Warner), MARK PEP-24G (Adeka Argus), MARK PEP-36 (Adeka Argus), H
GA (Sanko) etc. (3) Thioether antioxidant; DLTDP "YOSH
ITOMI "(Yoshitomi), SUMILIZER TPL (Sumitomo), ANTIOX L (NOF), DMTD" YOSH
ITOMI "(Yoshitomi), SUMILIZER TPM (Sumitomo), ANTIOX M (NOF), DSTP" YOSH
ITOMI "(Yoshitomi), SUMILIZER TPS (Sumitomo), ANTIOXS (NOF), SEENOX 412S
(Cipro), MARK AO-412S (Adeka Argus), SUMILIZER TP-D (Sumitomo), MAR
KAO-23 (Adeka Argus), Sandstab
P-EPQ (sand), IRGAFOS P-BPQ F
F (Ciba Geigy), IRGANOX 1222 (Ciba Geigy), MARK 329K (Adeka Argus), WEST
ON 399 (Borg Warner), MARK 260 (Adeka Argus), MARK 522A (Adeka Argus), etc. (4) Metal deactivator NAUGARD XL-1 (Uniroyal), MARK
CDA-1 (ADEKA Argus), MARK CDA-
6 (Adeka Argus), LRGANOX MD-1024
Preferred antioxidants such as (Ciba Geigy) and CUNOX (Mitsui Toatsu) are phenolic antioxidants, and commercially available products include Irganox of Ciba Geigy and Sumilizer BHT and Sumilizer BH-76 of Sumitomo Chemical Co., Ltd. S
umilizer WX-R, Sumilizer BP-101 and the like.

【００３３】また、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール（ＢＨＴ）、低揮発性の高分子量ヒンダードフェ
ノール型酸化防止剤（商品名：Ｉreganox 1010, Ｉrega
nox1076, Ｔopanol ＣＡ，Ｉonox 330等）、ジラウリル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネー
ト、ジアルキルフォスフェート等の１種以上、特に２種
以上を併用するのが効果的である。しかし、酸化防止剤
は還元物質であり、本来は写真感光材料に悪影響を及ぼ
す物質であり、熱分解を抑制する作用との効果バランス
で種類、添加量を選択する必要がある。写真感光材料に
カブリや感度異常発生等の悪影響を与えることが少ない
ので、フェノール系及び燐系酸化防止剤が好ましい。フ
ェノール系酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系
酸化防止剤が特に好ましい。ヒンダードフェノール系酸
化防止剤の中でも融点が100℃以上、特に120℃以上のも
のが好ましい。特にフェノール系酸化防止剤及び／又は
燐系酸化防止剤の２種以上を併用することが好ましい。Also, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), a low volatility, high molecular weight hindered phenol type antioxidant (trade names: Ireganox 1010, Irega)
Nox 1076, Topanol CA, Ionox 330, etc.), dilauryl thiodipropionate, distearyl thiopropionate, dialkyl phosphate, etc., are effective in combination. However, the antioxidant is a reducing substance, which is a substance that has an adverse effect on the photographic light-sensitive material, and it is necessary to select the type and amount of the antioxidant in accordance with the effect balance with the action of suppressing thermal decomposition. Phenolic and phosphorus antioxidants are preferred because they do not adversely affect the photographic light-sensitive material such as fogging or abnormal sensitivity. As the phenolic antioxidant, a hindered phenolic antioxidant is particularly preferred. Among the hindered phenolic antioxidants, those having a melting point of 100 ° C. or more, particularly 120 ° C. or more, are preferred. In particular, it is preferable to use two or more phenolic antioxidants and / or phosphorus antioxidants in combination.

【００３４】さらにカーボンブラック等と併用すると酸
化防止作用が相乗的に効果を発揮する。フェノール系酸
化防止剤と燐系酸化防止剤とカーボンブラックを併用す
ると、酸化防止効果が特に発揮されるので好ましい。そ
の他プラスチック データ ハンドブック（ＫＫ工業調査
会発行）の794〜799ページに開示された各種酸化防止剤
やプラスチック添加剤データー集（ＫＫ化学工業社）の
327〜329ページに開示された各種酸化防止剤やPLASTICS
AGE ENCYCLOPEDIA進歩編 1986(ＫＫプラスチック・エ
ージ）の211〜212ページに開示された各種酸化防止剤等
を選択して用いることが可能である。Further, when used in combination with carbon black or the like, the antioxidant effect is synergistically exerted. It is preferable to use a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, and carbon black in combination because an antioxidant effect is particularly exhibited. Other data of various antioxidants and plastic additives (KK Chemical Industry Co., Ltd.)
Various antioxidants and PLASTICS disclosed on pages 327-329
It is possible to select and use various antioxidants disclosed on pages 211 to 212 of AGE ENCYCLOPEDIA Advanced Edition 1986 (KK Plastic Age).

【００３５】以上のような酸化防止剤が写真感光材料に
悪影響を及ぼさないようにする機構について説明する。
酸化分解は、ＣＨ₃の分岐の多いポリオレフィン樹脂ほ
ど多い。それは酸素吸収量が多いからであり、従って酸
化分解は、（多い）ポリプロピレン樹脂＞ホモポリエチ
レン樹脂＞エチレン・αオレフィン共重合体樹脂（少な
い）となる。A mechanism for preventing the above-described antioxidant from affecting the photographic material will be described.
Oxidative degradation is greater in polyolefin resins having more CH ₃ branches. This is because the amount of oxygen absorption is large, and thus the oxidative decomposition is (high) polypropylene resin> homopolyethylene resin> ethylene / α-olefin copolymer resin (low).

【００３６】結晶性樹脂の代表的な熱可塑性樹脂である
各種ポリエチレン樹脂（エチレン・αオレフィン共重合
体樹脂も含む）や各種ポリプロピレン樹脂（プロピレン
・エチレン共重合体樹脂も含む）等は炭化水素であり、
炭化水素の自動酸化は酸素の存在下で脱水して一旦遊離
基が生成すると、連鎖的に次のように進行するものと考
えられている。 ＲＨ→Ｒ・ Ｒ・＋Ｏ₂→ＲＯＯ・ ＲＯＯ・＋ＲＨ→ＲＯＯＨ＋Ｒ・ ＲＯＯＨ→ＲＯ・＋・ＯＨ ＲＯ・＋ＲＨ→ＲＯＨ＋Ｒ・ ・ＯＨ＋ＲＨ→ＨＯＨ＋Ｒ・ このようにして炭化水素の酸化が加速的にはやめられて
多量のアルコール、アルデヒド、酸などを生じ、さらに
これらが相互に反応して重合物を作る。Various polyethylene resins (including ethylene / α-olefin copolymer resins) and various polypropylene resins (including propylene / ethylene copolymer resins) which are typical thermoplastic resins of crystalline resins are hydrocarbons. Yes,
It is considered that the autoxidation of hydrocarbons proceeds as follows in a chain once a free radical is generated by dehydration in the presence of oxygen. RH → R ・ R ・ + O ₂ → ROO ・ ROO ・ + RH → ROOH + R ・ ROOH → RO ・ + ・ OH RO ・ + RH → ROH + R ・ ・ OH + RH → HOH + R ・ In this way, the oxidation of hydrocarbons is rapidly stopped A large amount of alcohols, aldehydes, acids and the like are produced, and these react with each other to form a polymer.

【００３７】炭化水素の酸化を防止するには、上記連鎖
反応をたちきることが必要で、そのために酸化防止剤が
用いられる。その他、以下に記載するラジカル捕獲剤を
添加することも好ましい。In order to prevent the oxidation of hydrocarbons, it is necessary to complete the above-mentioned chain reaction, for which an antioxidant is used. In addition, it is also preferable to add a radical scavenger described below.

【００３８】本発明に使用される、ラジカル捕獲剤とし
ては、１・１−ジフェニル−２−ビクリルヒドラジル、
１・３・５−トリフェニルフェルダジル、２・２,６・
６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、Ｎ
−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１・３−ジメチルブチリ
デン）−アニリンオキシド、塩化第二鉄などのような高
原子価金属塩、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェ
ニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ハイドロ
キノン、ｔ−ブチルカテコール、ジチオベンゾイルジス
ルフィド、ｐ・ｐ'−ジトリルトリスルフィド、ベンゾ
キノン誘導体、ニトロ化合物、およびニトロソ化合物な
どを挙げることができる。これらのうちでも、ハイドロ
キノンを用いることは特に好ましい。また、上記のラジ
カル捕獲剤は単独で用いてもよく、あるいは数種類を併
用することもできる。滑性熱可塑性樹脂層中のラジカル
捕獲剤の含有量は、1,000〜10,000ppmである。As the radical scavenger used in the present invention, 1.1-diphenyl-2-vicrylhydrazyl,
1,3,5-triphenylferdazyl, 2,2,6
6-tetramethyl-4-piperidone-1-oxyl, N
-(3-N-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) -aniline oxide, high valent metal salts such as ferric chloride, diphenylpicrylhydrazine, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, hydroquinone, t- Examples thereof include butyl catechol, dithiobenzoyl disulfide, p.p'-ditolyl trisulfide, benzoquinone derivatives, nitro compounds, and nitroso compounds. Among these, it is particularly preferable to use hydroquinone. Further, the above radical scavengers may be used alone or in combination of several kinds. The content of the radical scavenger in the slippery thermoplastic resin layer is 1,000 to 10,000 ppm.

【００３９】酸化防止剤には、連鎖伝播体である遊離基
（主としてＲＯＯ・）と反応してこれを不活性化する遊
離基連鎖停止剤と遊離基の主要な発生源であるヒドロペ
ルオキシドＲＯＯＨを分解してこれを安定化する過酸化
物分解剤とがある。The antioxidant includes a free-radical chain terminator which reacts with and inactivates a free radical (mainly ROO.) Which is a chain propagator, and a hydroperoxide ROOH which is a main source of the free radical. There is a peroxide decomposer that decomposes and stabilizes it.

【００４０】前者としては、アルキルフェノール系酸化
防止剤と芳香族アミン系酸化防止剤がある。後者として
は、硫黄系酸化防止剤とリン系酸化防止剤がある。The former includes an alkylphenol-based antioxidant and an aromatic amine-based antioxidant. The latter includes a sulfur-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant.

【００４１】各種酸化防止剤は、写真感光材料に悪影響
を及ぼす還元剤でもあるので種類、添加量は慎重に検討
しないと写真感光材料の品質劣化が大きく問題になる。Since various antioxidants are also reducing agents that have a bad influence on the photographic light-sensitive material, unless the type and the amount of addition are carefully examined, deterioration of the quality of the photographic light-sensitive material becomes a serious problem.

【００４２】本発明の写真感光材料用遮光性成形体にお
いては、写真感光材料の写真性能への悪影響防止と樹脂
の劣化、着色、酸化分解等の防止とのバランスの観点か
ら、酸化防止剤の添加量は、0.0005〜1.0重量％が好ま
しく、0.001〜0.8重量％がより好ましく、0.005〜0.5重
量％が最も好ましい。添加量が0.0005重量％未満である
と、酸化防止剤の添加効果がほとんど発揮されず、混練
経費増となるだけである。添加量が1.0重量％を超える
と、増量効果がほとんど発揮されないだけでなく、写真
性能に悪影響（カブリや感度異常の発生等）を及ぼした
り、ブリードアウトが多くなり商品価値を低下させる。In the light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention, an antioxidant is used from the viewpoint of a balance between prevention of adverse effects on the photographic performance of the photographic light-sensitive material and prevention of deterioration, coloring, oxidative decomposition and the like of the resin. The addition amount is preferably 0.0005 to 1.0% by weight, more preferably 0.001 to 0.8% by weight, and most preferably 0.005 to 0.5% by weight. When the addition amount is less than 0.0005% by weight, the effect of adding the antioxidant is hardly exhibited, and only the kneading cost is increased. When the addition amount exceeds 1.0% by weight, not only the effect of increasing the amount is hardly exerted, but also the photographic performance is adversely affected (such as fogging or abnormal sensitivity) or bleed-out is increased to lower the commercial value.

【００４３】本発明の写真感光材料用遮光性成形体に
は、樹脂の流動性向上、押出し適性向上、フィルム成形
適性改良、滑性向上、ブロッキング防止、写真感光材料
の包装適性向上、静電気発生防止、耐摩耗性向上、遮光
性物質の分散性向上等の目的で滑剤を添加することがで
きる。The light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention has improved resin fluidity, improved extrusion suitability, improved film molding suitability, improved lubricity, prevented blocking, improved packaging suitability of a photographic light-sensitive material, and prevented static electricity generation. A lubricant can be added for the purpose of improving abrasion resistance and dispersibility of a light-shielding substance.

【００４４】市販の代表的滑剤名と製造メーカーを以下
に記載する。 (1) シリコーン系滑剤；各種グレードのジメチルポリシ
ロキサン及びその変性物（信越シリコーン、東レシリコ
ーン）等 シリコン系オイルは、ポリジメチルシロキサン、ポリメ
チルフェニルシロキサン、オレフィン変性シリコン、ポ
リエチレングリコールやポリプロピレングリコールで変
性したポリエーテル変性シリコン、オレフィン／ポリエ
ーテル変性シリコン、エポキシ変性シリコン、アミノ変
性シリコン、アミド変性シリコン、アルコール変性シリ
コン等変性されたシロキサン結合を含有したシリコン系
オイルである。該シリコン系オイル中、特にオレフィン
変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、オレフィン
／ポリエーテル変性シリコン等が優れている。 (2) オレイン酸アミド系滑剤；アーモスリップＣＰ（ラ
イオン・アクゾ）、ニュートロン（日本精化）、ニュー
トロンＥ−18（日本精化）、アマイドＯ（日東化学）、
アルフロＥ−10（日本油脂）、ダイヤミッドＯ−200(日
本化成）、ダイヤミッドＧ−200(日本化成）等 (3) エルカ酸アミド系滑剤；アルフロ−Ｐ−10（日本油
脂）等 (4) ステアリン酸アミド系滑剤；アルフロ−Ｓ−10（日
本油脂）、ニュートロン２（日本精化）、ダイヤミッド
200ビス（日本化成）等 (5) ビス脂肪酸アミド系滑剤；ビスアマイド（日本化
成）、ダイヤミッド200ビス（日本化成）、アーモワッ
クスＥＢＳ（ライオン・アクゾ）等 (6) アルキルアミン系滑剤；エレクトロストリッパ−Ｔ
Ｓ−２（花王石鹸）等 (7) 炭化水素系滑剤；流動パラフィン、天然パラフィ
ン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレン
ワックス、ポリプロピレンワックス、塩素化炭化水素、
フルオロカルボン等 (8) 脂肪酸系滑剤；高級脂肪酸（Ｃ₁₂以上が好まし
い）、オキシ脂肪酸等 (9) エステル系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステ
ル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグ
リコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル等 (10)アルコール系滑剤；多価アルコール、ポリグリコー
ル、ポリグリセロール等 (11)金属石けん；ラウリン酸、ステアリン酸、リシノー
ル酸、ナフテン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とＬｉ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ等の金属との化合物等Representative commercial lubricant names and manufacturers are described below. (1) Silicone lubricant; various grades of dimethylpolysiloxane and its modified products (Shin-Etsu Silicone, Toray Silicone) etc. Silicone oil is modified with polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, olefin-modified silicone, polyethylene glycol or polypropylene glycol Silicon-based oil containing a modified siloxane bond such as polyether-modified silicon, olefin / polyether-modified silicon, epoxy-modified silicon, amino-modified silicon, amide-modified silicon, and alcohol-modified silicon. Among the silicone oils, olefin-modified silicon, polyether-modified silicon, olefin / polyether-modified silicon and the like are particularly excellent. (2) Oleic amide lubricants: Armoslip CP (Lion Akzo), Neutron (Nippon Seika), Neutron E-18 (Nippon Seika), Amide O (Nitto Chemical),
Alflo E-10 (Nippon Oil & Fat), Diamid O-200 (Nippon Kasei), Diamid G-200 (Nippon Kasei), etc. (3) Erucamide amide lubricant; Alflo-P-10 (Nippon Oil & Fat), etc. ) Stearamide amide lubricant; Alflo-S-10 (Nippon Oil & Fats), Neutron 2 (Nippon Seika), Diamond
200 bis (Nippon Kasei) etc. (5) Bis fatty acid amide-based lubricants; Bisamide (Nippon Kasei), Diamid 200 bis (Nippon Kasei), Armowax EBS (Lion Akzo), etc. (6) Alkylamine-based lubricants; electro stripper -T
S-2 (Kao Soap) etc. (7) Hydrocarbon lubricants; liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, chlorinated hydrocarbon,
Fluorocarboxylate etc. (8) Fatty acid based lubricants; higher fatty acids (C ₁₂ or higher is preferable), oxy fatty acid, etc. (9) ester lubricant; lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, polyglycol esters of fatty acids, fatty acid (10) alcoholic lubricants; polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols, etc. (11) metallic soaps; higher fatty acids such as lauric acid, stearic acid, ricinoleic acid, naphthenic acid, oleic acid and Li,
Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, P
Compounds with metals such as b

【００４５】特に、金属石けんは、写真感光材料の写真
性能に悪影響を与える樹脂中のハロゲン化合物の無害
化、ミクログリット発生防止、ダイリップ汚れ防止、遮
光性物質の分散性を向上させることができる。また、炭
化水素系低分子量熱可塑性樹脂（炭化水素系滑剤）を酸
化防止剤として併用すると、ミクログリット発生防止、
ダイリップ汚れ防止、遮光性物質の分散性向上、フィル
ム成形性向上、低温ヒートシール性改良、樹脂流動性向
上、滑性向上、ブロッキング防止、押し出し適性向上、
写真感光材料の包装適性を向上させることができる。In particular, metal soaps can detoxify halogen compounds in resins that adversely affect the photographic performance of photographic light-sensitive materials, prevent microgrit, prevent die lip stains, and improve the dispersibility of light-shielding substances. When a hydrocarbon-based low-molecular-weight thermoplastic resin (hydrocarbon-based lubricant) is used in combination as an antioxidant, microgrit can be prevented,
Prevention of die lip stain, improvement of dispersibility of light-shielding substance, improvement of film formability, improvement of low-temperature heat sealability, improvement of resin fluidity, improvement of lubricity, prevention of blocking, improvement of extrusion suitability,
The packaging suitability of the photographic material can be improved.

【００４６】滑剤の添加量は、0.01〜10.0重量％が好ま
しく、0.03〜7.0重量％がより好ましく、0.05〜5.0重量
％が最も好ましい。添加量が0.01重量％未満では成形性
が悪化し、成形が困難になり、また滑りが悪く、加工工
程でトラブルが多く発生する。また、添加量が10.0重量
％を越える場合は、ベトツキが大きくなり、ゴミが付着
しやすくなる。かつスクリュースリップ等のために樹脂
チャージ時間が長くかかり、成形サイクルも長くなる。
フィルム成形では厚薄ムラが大きくなり製造が困難であ
る。特に、滑性向上効果が大きく、ブリードアウトしや
すい脂肪酸アミド系滑剤の場合は0.01〜2.0重量％、好
ましくは0.02〜1.0重量％、特に0.03〜0.7重量％が好ま
しい。The amount of the lubricant added is preferably 0.01 to 10.0% by weight, more preferably 0.03 to 7.0% by weight, and most preferably 0.05 to 5.0% by weight. If the addition amount is less than 0.01% by weight, the moldability deteriorates, the molding becomes difficult, the slippage is poor, and many troubles occur in the processing step. On the other hand, if the amount exceeds 10.0% by weight, stickiness increases and dust easily adheres. In addition, the resin charging time is long due to screw slip and the like, and the molding cycle is also long.
In film forming, unevenness in thickness is increased, and production is difficult. In particular, in the case of a fatty acid amide-based lubricant which has a large lubricity improving effect and easily bleeds out, the amount is preferably 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.02 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.03 to 0.7% by weight.

【００４７】本発明の写真感光材料用遮光性成形体に
は、結晶化速度向上、フィルム成形速度向上、剛性向
上、物理強度向上等のために造核剤を添加することがで
きる。この造核剤としては、有機造核剤と無機造核剤が
ある。これらの代表例を以下に示す。A nucleating agent can be added to the light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention in order to improve the crystallization speed, the film forming speed, the rigidity, the physical strength, and the like. The nucleating agent includes an organic nucleating agent and an inorganic nucleating agent. Representative examples of these are shown below.

【００４８】有機造核剤は、カルボン酸、ジカルボン
酸、これらの塩及び無水物、芳香族スルホン酸の塩及び
エステル、芳香族ホスフィン酸、芳香族ホスホン酸、芳
香族カルボン酸、そのアルミニウム塩、芳香族リン酸金
属塩、炭素数８〜30のアルキルアルコール、多価アルコ
ールとアルデヒドの縮合物ならびにアルキルアミンなど
であり、例えばｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、
１,３・２,４−ジベンジリデンソルビトール、次式で表
されるジ置換ベンジリデンソルビトール化合物Organic nucleating agents include carboxylic acids, dicarboxylic acids, salts and anhydrides thereof, salts and esters of aromatic sulfonic acids, aromatic phosphinic acids, aromatic phosphonic acids, aromatic carboxylic acids, aluminum salts thereof, Metal salts of aromatic phosphates, alkyl alcohols having 8 to 30 carbon atoms, condensates of polyhydric alcohols and aldehydes, and alkylamines, such as aluminum pt-butyl benzoate;
1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, a di-substituted benzylidene sorbitol compound represented by the following formula

【００４９】[0049]

【化１】 Embedded image

【００５０】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜８のアル
キル、アルコキシ又はハロゲンであり、ｍ及びｎはいず
れも０〜３であってかつｍ＋ｎ≧１である。)、ステアリ
ル乳酸のカルシウム、マグネシウム等の金属塩、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−ステアリルアミン等の次式
で表される化合物(Wherein R ₁ and R ₂ are alkyl, alkoxy or halogen having 1 to 8 carbon atoms, m and n are each 0 to 3 and m + n ≧ 1), stearyl lactic acid Metal salts such as calcium and magnesium, N-
Compounds represented by the following formula such as (2-hydroxyethyl) -stearylamine

【００５１】[0051]

【化２】 Embedded image

【００５２】（式中、Ｒ₃は炭素数が８〜30のアルキル
基であり、ｋ及びｌはいずれも０〜10であってｋ＋ｌ≧
１である。）、１,２−ヒドロキシステアリン酸のリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マ
グネシウム塩等の金属塩、ステアリルアルコール、ラウ
リルアルコール等のアルキルアルコール、安息香酸ソー
ダ、安息香酸、セパチン酸などを含む。(Wherein R ₃ is an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, k and l are each 0 to 10 and k + 1 ≧
It is one. ) Metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt and magnesium salt of 1,2-hydroxystearic acid, alkyl alcohols such as stearyl alcohol and lauryl alcohol, sodium benzoate, benzoic acid, and sepatic acid. Including.

【００５３】無機造核剤は、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等の
アルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウム、酸化カル
シウム等のアルカリ土類金属酸化物などである。造核剤
は、これらに限定されるものではなく、その他の公知の
造核剤を用いることもできる。また、造核剤は単独の場
合に限らず、二種以上を併用することもできることはい
うまでもない。Inorganic nucleating agents include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide;
Alkali metal oxides such as sodium oxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; alkaline earth metal water such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and barium hydroxide Oxides, alkaline earth metal oxides such as calcium carbonate and calcium oxide, and the like. The nucleating agent is not limited to these, and other known nucleating agents can be used. Further, it goes without saying that the nucleating agent is not limited to a single nucleating agent, and two or more nucleating agents can be used in combination.

【００５４】写真感光材料に悪影響を与えず、造核剤と
して樹脂の結晶化促進効果が大きく、成形故障を減少さ
せ、フィルム成形速度向上し、剛性や物理強度向上等、
添加効果の大きい有機造核剤として特に好ましい例を以
下に記載する。 di-(o-methylbenzylidene)sorbitol o-methylbenzylidene-p-methylbenzylidene sorbitol di-(m-methylbenzylidene)sorbitol m-methylbenzylidene-o-methylbenzylidene sorbitol di-(p-methylbenzylidene)sorbitol m-methylbenzylidene-p-methylbenzylidene sorbitol 1・3-heptanylidenesorbitol 1・3,2・4-diheptanylidenesorbitol 1・3,2・4-di(3-nonyl-3-pentenylidene)sorbitol 1・3-cyclohexanecarbylidenesorbitol 1・3,2・4-dicyclohexanecarbylidenesorbitol 1・3,2・4-di(p-methylcyclohexanecarbylidene)sorbitol 1・3-benzylidenesorbitol 1・3,2・4-dibenzylidene-D-sorbitol 1・3,2・4-di(m-methylbenzylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(p-methylbenzylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(p-hexylbenzylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(l-naphthalenecarbylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(phenylacetylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(methylbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(ethylbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(propylbenzyledene)sorbitol 1・3・2・4-di(methoxybenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(ethoxybenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(P-methylbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(P-chlorbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(P-methoxybenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(alkilbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-bis(methylbenzylidene)sorbitol aluminumbenzoate、等。It does not adversely affect the photographic light-sensitive material, has a large effect of promoting crystallization of the resin as a nucleating agent, reduces molding failure, improves film forming speed, and improves rigidity and physical strength.
Particularly preferred examples of the organic nucleating agent having a large addition effect are described below. di- (o-methylbenzylidene) sorbitol o-methylbenzylidene-p-methylbenzylidene sorbitol di- (m-methylbenzylidene) sorbitol m-methylbenzylidene-o-methylbenzylidene sorbitol di- (p-methylbenzylidene) sorbitol m-methylbenzylidene-p-methylbenzylidene sorbitol 1 ・3-heptanylidenesorbitol 1,3,2,4-diheptanylidenesorbitol 1,3,2,4-di (3-nonyl-3-pentenylidene) sorbitol 1,3-cyclohexanecarbylidenesorbitol 1,3,2,4-dicyclohexanecarbylidenesorbitol 1,3,2・ 4-di (p-methylcyclohexanecarbylidene) sorbitol 1 ・ 3-benzylidenesorbitol 1,3,2,4-dibenzylidene-D-sorbitol 1,3,2,4-di (m-methylbenzylidene) sorbitol 1,3,2,4 -di (p-methylbenzylidene) sorbitol 1,3,2,4-di (p-hexylbenzylidene) sorbitol 1,3,2,4-di (l-naphthalenecarbylidene) sorbitol 1,3,2,4-di (phenylacetylidene) sorbitol 1,3,2,4-di (methylbenzylidene) sorbitol 1,3,2,4-di (ethylbenzylidene) sorbitol 1,3,2,4-di (propylbenzyledene) sorbitol 1,3,2,4-di ( methoxybenzylidene) sorbitol 1,3,2,4-di (ethoxybenzylidene) sorbitol 1,3,2,4-di (P-methylbenzylidene) sorbitol 1,3,2,4-di (P-chlorbenzylidene) sorbitol 1,3,2,4-di (P-methoxybenzylidene) sorbitol 1,3,2・ 4-di (alkilbenzylidene) sorbitol 1,3 ・ 2 ・ 4-bis (methylbenzylidene) sorbitol aluminumbenzoate, etc.

【００５５】特に、ジベンジリデンソルビトール化合物
が好ましい。特に、本発明の結晶性樹脂であるポリオレ
フィン樹脂（好ましくはプロピレン・αオレフィンラン
ダム共重合体樹脂、密度が0.910g/cm³以上のホモポリエ
チレン樹脂及び密度が0.870g/cm³以上のエチレン・αオ
レフィン共重合体樹脂）の物理強度向上、剛性向上、フ
ィルム成形速度向上、成形故障の減少及び従来の有機造
核剤の欠点であった異臭とブリードアウトを改善するた
めに下記のジ−置換ベンジリデンソルビトール組成物が
特に好ましい。In particular, dibenzylidene sorbitol compounds are preferred. In particular, the polyolefin resin (preferably a crystalline resin of the present invention the propylene · alpha-olefin random copolymer resin, density and homopolyethylene resin and a density of 0.910 g / cm ³ or more 0.870 g / cm ³ or more ethylene · alpha The following di-substituted benzylidene is used to improve physical strength, stiffness, film forming speed, decrease molding failure, and improve off-odor and bleed-out, which are disadvantages of conventional organic nucleating agents. Sorbitol compositions are particularly preferred.

【００５６】このジ−置換ベンジリデンソルビトール組
成物の必須成分として、一般式（Ｉ）As an essential component of the di-substituted benzylidene sorbitol composition, a compound of the general formula (I)

【００５７】[0057]

【化３】 Embedded image

【００５８】〔式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立し
て、塩素原子、メチル基及びエチル基よりなる群より選
ばれる原子または基を表す〕のジベンジリデンソルビト
ール誘導体の固体粉末と式（II）Wherein R and R ′ each independently represent an atom or a group selected from the group consisting of a chlorine atom, a methyl group and an ethyl group, and a solid powder of a dibenzylidene sorbitol derivative of the formula (II) )

【００５９】[0059]

【化４】 Embedded image

【００６０】〔式中、ｎは14〜30、好ましくは18〜27、
最も好ましくは20〜25の数を表す〕の高級脂肪酸を含有
してなり、該高級脂肪酸が該ジベンジリデンソルビトー
ル誘導体の固体粉末の表面を被覆して含有されているジ
ベンジリデンソルビトール誘導体組成物が提供される。Wherein n is 14 to 30, preferably 18 to 27,
Most preferably represents a number of from 20 to 25). Is done.

【００６１】本発明で好ましく用いられる一般式（II）
のジベンジリデンソルビトール誘導体としては、１,３
−２,４・ジｐメチルベンジリデンソルビトール、１,３
−２,４−ジｐエチルベンジリデンソルビトール、１,３
−ｐメチルベンジリデン−２,４−ｐクロルベンジリデ
ンソルビトール、１,３−ｐメチルベンジリデン・２,４
−ｐエチルベンジリデンソルビトール及び１,３−ｐク
ロルベンジリデン−２,４ｐメチルベンジリデンソルビ
トール等を例示することができる。Formula (II) preferably used in the present invention
The dibenzylidene sorbitol derivatives of 1,3
-2,4, di-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3
-2,4-di-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3
-P-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4
Examples thereof include -p-ethylbenzylidene sorbitol and 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4p-methylbenzylidene sorbitol.

【００６２】本発明の有機造核剤の好ましい態様におい
ては、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ及びＲ'は、それ
ぞれ独立してメチル基または塩素原子を表すジベンジリ
デンソルビトール誘導体が用いられる。殊に好適なジベ
ンジリデンソルビトール誘導体は、１,３−２,４−ジｐ
メチルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐメチルベ
ンジリデン−２,４−ｐクロルベンジリデンソルビトー
ル及び１,３−ｐクロルベンジリデン・２,４−ｐメチル
ベンジリデンソルビトール、である。In a preferred embodiment of the organic nucleating agent of the present invention, a dibenzylidene sorbitol derivative in which R and R ′ in the general formula (I) each independently represent a methyl group or a chlorine atom is used. Particularly preferred dibenzylidene sorbitol derivatives are 1,3-2,4-dip
Methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol and 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol.

【００６３】本発明で有機造核剤として好ましく用いら
れる式（II）の高級脂肪酸の好ましい例は、ベヘン酸、
ステアリン酸およびパルミチン酸であり、なかでもベヘ
ン酸が最も好ましく、ステアリン酸がこれに次ぐ。Preferred examples of the higher fatty acid of the formula (II) preferably used as an organic nucleating agent in the present invention include behenic acid,
Stearic acid and palmitic acid, of which behenic acid is most preferred, followed by stearic acid.

【００６４】本発明の有機造核剤組成物において使用さ
れるジベンジリデン誘導体の固体粉末の粒径は、格別な
制限は必要でなく、粒度分布30〜100メッシュのものが
好適に用いられる。The particle size of the solid powder of the dibenzylidene derivative used in the organic nucleating agent composition of the present invention is not particularly limited, and those having a particle size distribution of 30 to 100 mesh are preferably used.

【００６５】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、ジ
ベンジリデン誘導体の95〜50重量部、好ましくは90〜50
重量部に対し高級脂肪酸を５〜50重量部、好ましくは10
〜50重量部の範囲において、両成分の合計が100重量部
になる割合で含有する。The preferred organic nucleating agent composition of the present invention comprises 95 to 50 parts by weight, preferably 90 to 50 parts by weight of the dibenzylidene derivative.
5 to 50 parts by weight of the higher fatty acid, preferably 10
In the range of 割 合 50 parts by weight, both components are contained in such a ratio that the sum of the components becomes 100 parts by weight.

【００６６】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、上
記割合の高級脂肪酸を含有する水性エマルジョンに上記
割合のジベンジリデンソルビトール誘導体の固体粉末を
添加攪拌して、ジベンジリデンソルビトール誘導体の固
体粉末の表面上に高級脂肪酸の被覆層を形成させ、高級
脂肪酸被覆を有するジベンジリデンソルビトール誘導体
粉末を濾別後、洗浄及び乾燥を行うことによって作るこ
とができる。The preferred organic nucleating agent composition of the present invention is obtained by adding a solid powder of the above-mentioned dibenzylidene sorbitol derivative to an aqueous emulsion containing the above-mentioned higher fatty acid and stirring the mixture to obtain a solid powder of the dibenzylidene sorbitol derivative. A coating layer of a higher fatty acid is formed on the surface, and the dibenzylidene sorbitol derivative powder having a higher fatty acid coating is separated by filtration, followed by washing and drying.

【００６７】上記方法において使用する高級脂肪酸の水
性エマルジョンは、例えば、高級脂肪酸の濃度５〜50重
量％、好ましくは10〜50重量％の有機溶媒溶液に、界面
活性剤を少量、例えば高級脂肪酸100重量部に対して１
〜10重量部、好ましくは２〜５重量部、を用いて水中に
分散させることによって容易に得ることができる。The aqueous emulsion of higher fatty acid used in the above method is prepared by adding a small amount of a surfactant, for example, higher fatty acid 1 for parts by weight
It can be easily obtained by dispersing in water using 10 parts by weight, preferably 2-5 parts by weight.

【００６８】また、ジベンジリデンソルビトール誘導体
の固体粉末の表面上に形成された高級脂肪酸の被覆の存
在は、該被覆を染料で染色して観察することによって確
認することができる。The presence of a higher fatty acid coating formed on the surface of the solid powder of the dibenzylidene sorbitol derivative can be confirmed by dyeing the coating with a dye and observing the coating.

【００６９】本発明の好ましい有機造核剤の組成物が、
物理強度、非ブリードアウト性及び無臭性の改善のため
に添加剤として使用されるポリオレフィン樹脂の例は、
炭素数が２〜６の脂肪族モノオレフィンの数平均分子量
が約10,000〜200,000、好ましくは20,000〜150,000の高
分子量の重合体または共重合体、例えばホモポリプロピ
レン樹脂、低密度ホモポリエチレン樹脂、高密度ホモポ
リエチレン樹脂、直鎖状ポリエチレン（＝エチレン・α
オレフィン共重合体）樹脂およびエチレン・プロピレン
共重合体樹脂等である。The composition of the preferred organic nucleating agent of the present invention comprises
Examples of polyolefin resins used as additives for improving physical strength, non-bleed-out and odorlessness include:
The number average molecular weight of the aliphatic monoolefin having 2 to 6 carbon atoms is about 10,000 to 200,000, preferably a high molecular weight polymer or copolymer of 20,000 to 150,000, for example, a homopolypropylene resin, a low density homopolyethylene resin, a high density Homopolyethylene resin, linear polyethylene (= ethylene • α
(Olefin copolymer) resin and ethylene / propylene copolymer resin.

【００７０】本発明の好ましい有機造核剤組成物におい
ては、ポリオレフィン樹脂100重量部に対して、ジベン
ジリデンソルビトール誘導体成分として0.01〜２重量
部、好ましくは、0.05〜１重量部に相当する高級脂肪酸
で被覆されたジベンジリデンソルビトール誘導体が好適
に使用される。In the preferred organic nucleating agent composition of the present invention, 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight of a higher fatty acid corresponding to a dibenzylidene sorbitol derivative component is added to 100 parts by weight of a polyolefin resin. A dibenzylidene sorbitol derivative coated with is preferably used.

【００７１】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、ポ
リオレフィン樹脂に任意の公知の混合手段で混合するこ
とによって配合することができる。また、本発明の好ま
しい有機造核剤組成物は、必要に応じて、該組成物を濃
厚量で含有するポリオレフィン樹脂中のマスターバッチ
としても用いることができる。The preferred organic nucleating agent composition of the present invention can be compounded by mixing the polyolefin resin with any known mixing means. Further, the preferred organic nucleating agent composition of the present invention can be used as a masterbatch in a polyolefin resin containing the composition in a concentrated amount, if necessary.

【００７２】本発明の好ましい有機造核剤組成物におい
ては、ジベンジリデンソルビトール誘導体の固体粒子の
表面が高級脂肪酸で被覆されていることが重要で、ポリ
オレフィン樹脂にジベンジリデンソルビトール誘導体及
び高級脂肪酸を単に添加混合しても上記記載の効果は達
成されない。また、180℃以上、好ましくは190℃以上、
特に好ましくは200℃以上の熱履歴を経ないと上記記載
の効果は達成されない。In the preferred organic nucleating agent composition of the present invention, it is important that the surface of the solid particles of the dibenzylidene sorbitol derivative is coated with a higher fatty acid. Even if added and mixed, the above-described effects are not achieved. Also, at least 180 ° C, preferably at least 190 ° C,
Particularly preferably, the above-mentioned effects cannot be achieved unless a heat history of 200 ° C. or more is passed.

【００７３】この熱履歴は１回経ればよく、例えば本発
明のポリオレフィン系樹脂組成物中に本発明の好ましい
有機造核剤の組成物として詳述した上記ジ−置換ベンジ
リデンソルビトール組成物を0.01〜2.0重量％添加後、1
80℃以上、好ましくは190℃以上、特に好ましくは200℃
以上に加熱してペレット化したものを用いて遮光性ポリ
オレフィン樹脂フィルムを成形すればよく、この時の樹
脂温度は180℃以下であっても上記記載の効果は達成さ
れるが、このフィルム成形時も180℃以上の樹脂温度に
する（180℃以上の熱履歴を２回経たと本発明では表現
する。）ことにより、物理特性、剛性が非常に優れ、フ
ィルム表面の光沢の高い、シワや筋がほとんど観察され
ない遮光性熱可塑性樹脂フィルムを成形することができ
る。The heat history may be passed only once. For example, the di-substituted benzylidene sorbitol composition described in detail as the preferred organic nucleating agent composition of the present invention may be added to the polyolefin resin composition of the present invention by 0.01%. ~ 2.0% by weight, then 1
80 ° C or higher, preferably 190 ° C or higher, particularly preferably 200 ° C
The light-shielding polyolefin resin film may be formed by using the above-mentioned pelletized by heating, and the above-described effects are achieved even if the resin temperature at this time is 180 ° C. or less. By setting the resin temperature to 180 ° C. or higher (this invention expresses that the heat history of 180 ° C. or higher has passed twice), the physical properties and rigidity are extremely excellent, and the film surface has high gloss, wrinkles and streaks. A light-shielding thermoplastic resin film in which little is observed can be formed.

【００７４】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、従
来技術に較べ、ポリオレフィン系樹脂組成物に配合した
場合、物理強度、耐ブリードアウト性、剛性等の諸特性
を何ら損なわないばかりか、場合によってはこれ等諸特
性を更に向上させ、同時に優れた無臭性を有し、併せて
フィルムにシワや筋が出にくくなり、かつフィルム成形
性が向上しフィルム成形速度が向上でき、成形故障が減
少するといった優れた効果を奏するものである。即ち、
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に、上述のジ−置
換ベンジリデンソルビトール組成物を含ませることによ
り、物理強度、剛性、耐ブリードアウト性、無臭性、フ
ィルム成形性、耐摩耗性の優れた写真感光材料用遮光性
成形体を提供することが出来る。The preferred organic nucleating agent composition of the present invention does not impair the physical strength, bleed-out resistance, rigidity and other properties at all when incorporated into a polyolefin resin composition, as compared with the prior art. In some cases, these properties can be further improved, and at the same time, it has excellent odorlessness, wrinkles and streaks are less likely to appear on the film, and film formability is improved, film forming speed can be improved, and molding failures can occur. It has an excellent effect of decreasing. That is,
By incorporating the above-mentioned di-substituted benzylidene sorbitol composition into the polyolefin resin composition of the present invention, a photographic photosensitive material having excellent physical strength, rigidity, bleed-out resistance, odorlessness, film moldability, and abrasion resistance is obtained. A light-shielding molded article for a material can be provided.

【００７５】本発明の好ましい有機造核剤組成物が上記
の優れた効果を奏する理由は必ずしも明らかでないが、
従来のジベンジリデンソルビトールの製造原料であるベ
ンズアルデヒド及び本発明のジベンジリデンソルビトー
ル誘導体の製造原料であるｐ置換ベンズアルデヒド等の
ベンズアルデヒド誘導体には臭気があって、共に精製後
も不可避的にジベンジリデンソルビトール（誘導体）に
微量残留して遮光性熱可塑性樹脂フィルムの異臭の原因
となりがちなこと及びジベンジリデンソルビトール（誘
導体）が熱可塑性樹脂組成物を用いた遮光性熱可塑性樹
脂フィルム成形時にも若干分解を起こして異臭の原因と
なることが考え得る。本発明の好ましい有機造核剤組成
物においては、(1) 一般式（Ｉ）の特定のジベンジリデ
ンソルビトール誘導体の固体粒子を用い、(2) 該粒子を
一般式（II）の特定の高級脂肪酸で被覆する、といった
(1)及び(2)の要件を同時に満足することによって、原料
ベンズアルデヒド類あるいは分解生成したベンズアルデ
ヒド類に基づくと推定される異臭が、熱可塑性樹脂組成
物を用いた遮光性射出成形品、遮光性フィルム等におい
て顕著に減少され、かつ剛性、物理強度等の上記諸物性
も同時に優れているといった効果が奏される。Although the reason why the preferred organic nucleating agent composition of the present invention exhibits the above-mentioned excellent effects is not necessarily clear,
Benzaldehyde, which is a conventional raw material for producing dibenzylidene sorbitol, and benzaldehyde derivatives such as p-substituted benzaldehyde, which is a raw material for producing the dibenzylidene sorbitol derivative of the present invention, have an odor, and both of them are inevitable even after purification. ) And tend to cause off-flavor of the light-shielding thermoplastic resin film, and that dibenzylidene sorbitol (derivative) slightly decomposes when molding the light-shielding thermoplastic resin film using the thermoplastic resin composition. It may be a cause of off-flavor. In the preferred organic nucleating agent composition of the present invention, (1) solid particles of a specific dibenzylidene sorbitol derivative of the general formula (I) are used, and (2) the particles are converted to a specific higher fatty acid of the general formula (II). To cover with
By simultaneously satisfying the requirements of (1) and (2), an unpleasant odor presumed to be based on the starting benzaldehydes or decomposed benzaldehydes, a light-shielding injection molded article using a thermoplastic resin composition, a light-shielding property This has the effect of remarkably reducing the film and the like, and at the same time, excelling in the above-mentioned physical properties such as rigidity and physical strength.

【００７６】各種の有機造核剤は、単独で用いても各種
の無機造核剤との併用、有機造核剤の２種以上を併用す
ることもできる。また、有機及び／又は無機造核剤の表
面を各種の脂肪酸、脂肪酸化合物やシリコン等の滑剤、
カップリング剤、可塑剤、界面活性剤等の分散剤や湿潤
剤等で被覆することができる。The various organic nucleating agents may be used alone or in combination with various inorganic nucleating agents or in combination of two or more kinds of organic nucleating agents. Further, the surface of the organic and / or inorganic nucleating agent may be coated with various fatty acids, lubricants such as fatty acid compounds and silicon,
It can be coated with a dispersant such as a coupling agent, a plasticizer, a surfactant, or a wetting agent.

【００７７】造核剤の合計添加量は、0.01〜2.0重量％
が好ましく、0.05〜1.0重量％がより好ましく、0.07〜
0.5重量％が最も好ましい。添加量が0.01重量％未満で
はほとんど効果を発揮せずブレンド経費がかかるだけで
あり、2.0重量％を越えても増量効果がなくコストアッ
プになるだけであり、かつ造核剤の種類によっては写真
感光材料に悪影響を与えたり、悪臭を発生させたり、金
型に付着したり、ブリードアウトしたり、落下強度を低
下させたりするので好ましくない。The total amount of the nucleating agent added is 0.01 to 2.0% by weight.
Is preferable, 0.05 to 1.0% by weight is more preferable, and 0.07 to
0.5% by weight is most preferred. If the amount added is less than 0.01% by weight, the effect is hardly exhibited and only the cost of blending is increased. It is not preferable because it adversely affects the photosensitive material, generates a bad smell, adheres to a mold, bleeds out, or lowers the drop strength.

【００７８】造核剤をブレンドする方法としては、コン
パウンド方式やドライブレンド方式やマスターバッチ方
式等があるが、マスターバッチ方式が好ましい。特に着
色マスターバッチ製造と同時に作成するのが経済的であ
り、作業性が良好なので好ましい。カサが高く、飛散し
やすいのでそのまま配合することは困難であり、少量の
分散剤か湿潤剤を入れて配合すると良い。分散剤として
効果があるものとしては各種滑剤、分子量が500〜10,00
0の各種低分子量ポリオレフィン樹脂、各種ワックス、
各種無水カルボン酸、各種高級脂肪酸等があり、各種脂
肪酸金属塩、各種シリコーン、各種オレイン酸アミド等
の滑剤は特に好ましい。湿潤剤としてはＤＯＰ、ＤＨＰ
等の可塑剤が使用できる。As a method of blending the nucleating agent, there are a compound system, a dry blend system, a master batch system and the like, but a master batch system is preferable. Particularly, it is economical to produce the master batch at the same time as the production of the coloring master batch, and the workability is good, which is preferable. It is difficult to mix it as it is because of its high bulk and easy to scatter. It is recommended to add a small amount of dispersant or wetting agent. Various lubricants having a molecular weight of 500 to 10,000 are effective as dispersants.
0 various low molecular weight polyolefin resins, various waxes,
There are various carboxylic anhydrides, various higher fatty acids, etc., and lubricants such as various fatty acid metal salts, various silicones, various oleic acid amides are particularly preferable. DOP, DHP as wetting agents
And the like.

【００７９】また、各種の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、
脂肪酸金属塩等の脂肪酸や脂肪酸化合物の純品を有機造
核剤の表面にコーティングしたり、ブレンドして分散効
果を高め、ブリードアウトを防ぐことも好ましい。さら
にまたポリオレフィン樹脂と180℃以上、好ましくは190
℃以上、特に200℃以上の熱履歴で混練したペレットと
として使用することが造核剤の効果発揮の点で好まし
い。すなわち、これらの添加剤を添加することにより、
物理強度を向上させ、剛性が大きくなり摩耗による白粉
の発生を減少させるとともに、有機造核剤の結晶化また
はブリードアウトによる白粉の発生を減少させる。さら
に、有機造核剤の悪臭を防止でき、かつ静電気の発生防
止及びブロッキング防止性を向上させることができる。
この場合、上記各種分散剤や各種熱可塑性樹脂の劣化や
酸化分解や着色を防止するために、前記各種酸化防止剤
を添加することが好ましい。Further, various higher fatty acids, fatty acid amides,
It is also preferable to coat or blend a pure product of a fatty acid such as a fatty acid metal salt or a fatty acid compound on the surface of the organic nucleating agent to enhance the dispersing effect and prevent bleed-out. Furthermore, the polyolefin resin and 180 ° C or more, preferably 190
Use as pellets kneaded at a heat history of at least 200 ° C., particularly at least 200 ° C. is preferred from the viewpoint of exhibiting the effect of the nucleating agent. That is, by adding these additives,
The physical strength is improved, the rigidity is increased, the generation of white powder due to abrasion is reduced, and the generation of white powder due to crystallization or bleed-out of the organic nucleating agent is reduced. Further, the odor of the organic nucleating agent can be prevented, and the generation of static electricity and the anti-blocking property can be improved.
In this case, it is preferable to add the above-mentioned various antioxidants in order to prevent the above-mentioned various dispersants and various thermoplastic resins from being deteriorated, oxidatively decomposed or colored.

【００８０】写真感光材料用遮光性成体には、帯電を防
止するために帯電防止剤を添加することができる。帯電
防止剤の代表例を以下に示す。An antistatic agent can be added to the light-shielding composition for a photographic light-sensitive material in order to prevent electrification. Representative examples of the antistatic agent are shown below.

【００８１】Ｉ．ノニオン系（＝非イオン系） (1) アルキルアミン誘導体：Ｔ−Ｂ103(松本油脂）、Ｔ
−Ｂ104(松本油脂） アルキルアミド型 ポリオキシエチレンアルキルアミン：アーモスタット31
0(ライオン油脂） ３級アミン（ラウリルアミン）：アーモスタット400(ラ
イオン油脂） Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチルココアミン）：ア
ーモスタット410(ライオン油脂） ３級アミン：ＡＮＴＩＳＴＡＴＩＣ 273Ｃ、273、273Ｅ
(Ｆine Ｏrg.Ｃhem) Ｎ−hydroxyhexadecyl−di−ethanol−amine：Ｂelg.
Ｐ.654, 049 Ｎ−hydroxyoctadecyl−di−ethanol−amine：（Ｎatio
nal Ｄist.） (2) 脂肪酸アマイド誘導体：ＴＢ−115(松本油脂)、エ
レガンＰ100(日本油脂)、エリークＳＭ−２（吉村油化
学） ヒドロキシステアリン酸アマイド シュウ酸−Ｎ,Ｎ'−ジステアリルアミドブチルエステ
ル：ヘキスト ポリオキシエチレンアルキルアミド (3) エーテル型 ポリオキシエチレンアルキルエーテル ＲＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)nＨ ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル 特殊非イオン型：レジスタット104，ＰＥ100，116〜118
（第一工業製薬）、レジスタットＰＥ132，139(第一工
業製薬）、エレガンＥ115，ケミスタット1005（日本油
脂）、エリークＢＭ−１（吉村油化学）、エレクトロス
トリッパ−ＴＳ，ＴＳ２，３，５，ＥＡ，ＥＡ２，３
（花王石鹸） (4) 多価アルコールエステル型 グリセリン脂肪酸エステル：ステアリン酸若しくはヒド
ロキシステアリン酸等のモノ、ジ、またはトリグリセラ
イド、モノグリ（日本樟脳）、ＴＢ−123(松本油脂）、
レジスタット113(第一工業製薬） ソルビタン脂肪酸エステル 特殊エステル：エリークＢＳ−１（吉村油化学） １−ヒドロキシエチル−２−ドデシルグリオキサゾリ
ン：ブリティシュ・セロファンI. Nonionic (= nonionic) (1) Alkylamine derivative: T-B103 (Matsumoto Yushi), T
-B104 (Matsumoto Yushi) Alkylamide type polyoxyethylene alkylamine: Armostat 31
0 (lion fat) Tertiary amine (laurylamine): Armostat 400 (lion fat) N, N-bis (2-hydroxyethylcocoamine): Armostat 410 (lion fat) Tertiary amine: ANTISTATIC 273C, 273 273E
(Fine Org. Chem) N-hydroxyhexadecyl-di-ethanol-amine: Belg.
P.654, 049 N-hydroxyoctadecyl-di-ethanol-amine: (Natio
nal Dist.) (2) Fatty acid amide derivatives: TB-115 (Matsumoto Yushi), Elegan P100 (Nippon Yushi), Elique SM-2 (Yoshimura Oil Chemical) hydroxystearic acid amide oxalic acid-N, N'-distearylamide Butyl ester: Hoechst polyoxyethylene alkyl amide (3) Ether type polyoxyethylene alkyl ether RO (CH ₂ CH ₂ O) nH polyoxyethylene alkyl phenyl ether Special non-ion type: Register 104, PE 100, 116-118
(Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.), Register PE 132,139 (Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.), Elegan E115, Chemistat 1005 (Nippon Oil & Fat), Elek BM-1 (Yoshimura Oil Chemical), Electrostripper TS, TS2, TS3, TS5 EA, EA2,3
(Kao Soap) (4) Polyhydric alcohol ester type glycerin fatty acid ester: mono-, di- or triglyceride such as stearic acid or hydroxystearic acid, monoglycol (Nippon camphor), TB-123 (Matsumoto oil and fat),
Resistat 113 (Daiichi Kogyo Pharmaceutical) Sorbitan fatty acid ester Special ester: Elique BS-1 (Yoshimura Oil Chemical) 1-Hydroxyethyl-2-dodecylglyoxazoline: British cellophane

【００８２】II．アニオン系 (1) スルホン酸類 アルキルスルホネート ＲＳＯ₃Ｎa アルキルベンゼンスルホネート アルキルサルフェート ＲＯＳＯ₃Ｎa (2) リン酸エステル型 アルキルホスフェートII. Anionic (1) Sulfonic acids Alkyl sulfonate RSO ₃ Na Alkylbenzene sulfonate Alkyl sulfate ROSO ₃ Na (2) Phosphate ester type alkyl phosphate

【００８３】III.カチオン系 (1) アミド型カチオン：レジスタットＰＥ300，401，40
2，406，411（第一工業製薬） (2) 四級アンモニウム塩 第４級アンモニウムクロライド 第４級アンモニウムサルフェート 第４級アンモニウムナイトレート カチミンＣＳＭ−９（吉村油化学）、CATANAC 609(アメ
リカン・シアナミド）、デノン314Ｃ（丸菱油化）、ア
ーモスタット300(ライオン油脂）、100Ｖ（アーマ
ー）、エレクトロストリッパ−ＥＳ（花王石鹸）、ケミ
スタット2009Ａ（日本油脂） Ｓtearamido propyl−dimethyl−β−hydroxyethyl amm
onium nitrate：ＣＡＴＡＮＡＣ・ＳＮ（アメリカン・
ジアナミド）III. Cation (1) Amide-type cation: Resistet PE300, 401, 40
2,406,411 (Daiichi Kogyo Seiyaku) (2) Quaternary ammonium salt quaternary ammonium chloride quaternary ammonium sulfate quaternary ammonium nitrate Katimine CSM-9 (Yoshimura Oil Chemical), CATANAC 609 (American cyanamide) ), Denone 314C (Marubishi Yuka), Armostat 300 (Lion Fat), 100V (Armor), Electrostripper-ES (Kao Soap), Chemistat 2009A (Nippon Oil & Fat)
onium nitrate: CATANAC SN (American
Dianamide)

【００８４】IV．両性イオン系 (1) アルキルペタイン型 (2) イミダゾリン型 レオスタット53，532(ライオン油脂）、ＡＭＳ 53(ライ
オン油脂）、ＡＭＳ303，313(ライオン油脂） アルキルイミダゾリン型 (3) 金属塩型 ＡＭＳ 576（ライオン油脂） レオスタット826，923（ライオン油脂） (ＲＮＲ'ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＨ₂ＣＯＯ)₂Ｍg Ｒ≧Ｃ，
Ｒ'＝Ｈまたは(ＣＨ₂)mＣＯＯ−（ライオン油脂） Ｒ＝Ｃ₃〜₈ 炭化水素、Ａ＝酸素またはイミノ基、Ｍ＝
有機アミンまたは金属 (4) アルキルアラニン型IV. Zwitterionic (1) Alkyl petane type (2) Imidazoline type Rheostat 53, 532 (Lion fat), AMS 53 (Lion fat), AMS 303, 313 (Lion fat) Alkyl imidazoline type (3) Metal salt type AMS 576 ( Lion fat) Rheostat 826, 923 (lion fat) (RNR'CH ₂ CH ₂ CH ₂ NCH ₂ COO) ₂ Mg R ≧ C,
R '= H or (CH ₂₎ mCOO- (by Lion Yushi) R = C ₃ ~ ₈ hydrocarbon, A = oxygen or imino group, M =
Organic amine or metal (4) alkylalanine type

【００８５】Ｖ．導電性樹脂 ポリビニルベンジル型カチオン ポリアクリル酸型カチオンV. Conductive resin Polyvinyl benzyl type cation Polyacrylic acid type cation

【００８６】VI．その他 レジスタット204，205(第一工業製薬）、エレガン２
Ｅ，100Ｅ（日本油脂）、ケミスタット1002，1003，201
0（日本油脂）、エリーク51（吉村油化学）、ALROMINE
RV−100(ガイギー） 以上帯電防止剤の中で写真性及び人身に与える悪影響が
小さいので、非イオン（ノニオン）系帯電防止剤が特に
好ましい。VI. Others Register 204, 205 (Daiichi Kogyo Pharmaceutical), Elegan 2
E, 100E (Nippon Oil & Fats), Chemistat 1002, 1003, 201
0 (Nippon Yushi), Erik 51 (Yoshimura Oil Chemical), ALROMINE
RV-100 (Geigy) Among the antistatic agents, nonionic (nonionic) antistatic agents are particularly preferred because of their small adverse effects on photographic properties and human body.

【００８７】帯電防止剤の添加量は、0.001〜5.0重量％
が好ましく、0.005〜3.0重量％がより好ましい。添加量
が0.001重量％未満であると、帯電防止効果や滑性向上
効果がほとんど発揮されず、混練経費増になるだけであ
る。また、添加量が5.0重量％を越えると、増量効果が
ほとんどないだけでなく、経時によるブリードアウトの
増加や樹脂の押出し量がスクリューとのスリップのため
に大きく変動し、層厚のバラツキが大きくなる等の問題
が発生する。包装袋の内側に水滴が発生するのを防止す
るために、各種の無滴剤を滑性熱可塑性樹脂層中に添加
することが好ましい。The amount of the antistatic agent added is 0.001 to 5.0% by weight.
Is preferable, and 0.005 to 3.0% by weight is more preferable. When the addition amount is less than 0.001% by weight, the antistatic effect and the lubricity improving effect are hardly exhibited, and only the kneading cost is increased. On the other hand, if the amount exceeds 5.0% by weight, not only does the effect of increasing the amount hardly occur, but also the bleed-out increases with time and the amount of resin extruded fluctuates greatly due to slippage with the screw. And other problems occur. In order to prevent water droplets from being generated inside the packaging bag, it is preferable to add various drip-free agents to the slippery thermoplastic resin layer.

【００８８】写真感光材料用遮光性成形体に露付きなど
を防止するために無滴剤を添加することが好ましい。無
滴剤の代表例を以下に示す。ジグリセリンモノステアリ
ン酸エステル、ポリグリセリンモノパルミチン酸エステ
ル、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモ
ノステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エ
ステル、ソルビタンモノエルカ酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ステアリン酸モノ
グリセライド、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル、ソルビタンセスキパルミテート、ジグリセリン
セスキオレエート、ソルビトール脂肪酸エステル、ソル
ビトール脂肪酸・二塩基酸エステル、ジグリセリン脂肪
酸・二塩基酸エステル、グリセリン脂肪酸・二塩基酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸・二塩基酸エステル、ソルビ
タンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタ
ンパルミテート・プロピレンオキサイド３モル付加物、
ソルビタンパルミテート・プロピレンオキサイド２モル
付加物、ソルビトールステアレート、ソルビトールステ
アレート・エチレンオキサイド３モル付加物、ジグリセ
リンパルミテート、グリセリンパルミテート、グリセリ
ンパルミテート・エチレンオキサイド２モル付加物等で
ある。It is preferable to add a drip-free agent in order to prevent the light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material from being exposed. Representative examples of the dripless agent are shown below. Diglycerin monostearate, polyglycerin monopalmitate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan monoerucate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, stearic acid monoglyceride, polyoxy Ethylene nonyl phenol ether, sorbitan sesquipalmitate, diglycerin sesquioleate, sorbitol fatty acid ester, sorbitol fatty acid dibasic acid ester, diglycerin fatty acid dibasic acid ester, glycerin fatty acid dibasic acid ester, sorbitan fatty acid dibasic acid Ester, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan palmitate propylene oxide 3 mol Addendum,
Sorbitan palmitate / propylene oxide 2 mol adduct, sorbitol stearate, sorbitol stearate / ethylene oxide 3 mol adduct, diglycerin palmitate, glycerin palmitate, glycerin palmitate / ethylene oxide 2 mol adduct and the like.

【００８９】無滴剤の添加量は、0.01〜５重量％が好ま
しく、0.1〜３重量％がより好ましく、0.3〜２重量％が
最も好ましい。添加量が0.01重量％未満であると、添加
効果が発揮されず、混練経費増となるだけである。ま
た、添加量が５重量％を超えると、増量効果がほとんど
発揮されず、材料費が増加するだけである。無敵剤の種
類によっては熱可塑性樹脂とスクリューのスリップを大
きくさせ安定した吐出量を確保できなかったり、経時で
成形体表面へのブリードアウトが激しくなり、ベトツキ
の発生、塵の付着等に品質低下を及ぼす。The amount of the drip-free agent is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, and most preferably 0.3 to 2% by weight. If the addition amount is less than 0.01% by weight, the effect of addition is not exhibited, and only the kneading cost is increased. On the other hand, when the amount exceeds 5% by weight, the effect of increasing the amount is hardly exhibited, and only the material cost increases. Depending on the type of invincible agent, it is not possible to secure a stable discharge rate by increasing the slip between the thermoplastic resin and the screw, or the bleed out to the surface of the molded product will become severe over time, and the quality will deteriorate due to stickiness, dust adhesion, etc. Effect.

【００９０】本発明の写真感光材料用遮光性成形体に
は、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。
添加することができる添加剤を以下に記載する。 （添加剤種類） （代 表 例） (1) 可 塑 剤；フタル酸エステル、グリコールエステ
ル、脂肪酸エステル、リン酸エステル等 (2) 安 定 剤；鉛系、カドミウム系、亜鉛系、アルカ
リ土類金属系、有機スズ系等 (3) 難 燃 剤；燐酸エステル、ハロゲン化燐酸エステ
ル、ハロゲン化物、無機物、含燐ポリオール等 (4) 充 填 剤；アルミナ、カオリン、クレー、炭酸カ
ルシウム、マイカ、タルク、酸化チタン、シリカ等 (5) 補 強 剤；ガラスロービング、金属繊維、ガラス
繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維等 (6) 発 泡 剤；無機発泡剤（炭酸アンモニア、重炭酸
ソーダ）、有機発泡剤（ニトロン系、アゾ系）等 (7) 加 硫 剤；加硫促進剤、促進助剤等 (8) 劣化防止剤；紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸
化物分解剤等 (9) カップリング剤；シラン系、チタネート系、クロム
系、アルミニウム系等 (10)各種の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、合成
ゴム等 (11)前記酸化防止剤（0.001〜1.0重量％）Various additives can be added to the light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention, if necessary.
The additives that can be added are described below. (Types of additives) (Typical examples) (1) Plasticizer; phthalate ester, glycol ester, fatty acid ester, phosphate ester, etc. (2) Stabilizer: Lead, cadmium, zinc, alkaline earth Metals, organotins, etc. (3) Flame retardants; phosphates, halogenated phosphates, halides, inorganics, phosphorus-containing polyols, etc. (4) Fillers; alumina, kaolin, clay, calcium carbonate, mica, talc , Titanium oxide, silica, etc. (5) Reinforcing agent; glass roving, metal fiber, glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, etc. (6) Foaming agent; inorganic foaming agent (ammonium carbonate, sodium bicarbonate), organic foaming agent ( (7) Vulcanizing agents; vulcanization accelerators, accelerators, etc. (8) Deterioration inhibitors; UV absorbers, metal deactivators, peroxide decomposers, etc. (9) Cups Ring agent; silane, Taneto system, chromium-based, aluminum-based, etc. (10) Various thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, synthetic rubber, etc. (11) Antioxidants (0.001 to 1.0 wt%)

【００９１】また、上記以外に使用できる熱可塑性樹
脂、添加剤としては、「株式会社工業調査会，1980年７
月５日発行，プラスチックデーターハンドブック」等に
記載されている。これらの中から本発明の写真感光材料
用遮光性成形体として必須の各種特性と写真性能に悪影
響を及ぼさない種類と量の組み合わせを選択して用い
る。Examples of thermoplastic resins and additives that can be used in addition to those described above include “Industrial Research Institute Co., Ltd., July 1980.
Published on May 5, Plastic Data Handbook ". From these, a combination of various characteristics essential for the light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention and a type and an amount which does not adversely affect photographic performance are selected and used.

【００９２】本発明の写真感光材料用遮光性成形品の代
表例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。Representative examples of the light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.

【００９３】(1) フィルム成形品 単層フィルム成形品；特公平２−2700号公報等 多層共押出しフィルム成形品； 単層フィルム成形品又は多層共押出しフィルム成形品
を用いた積層フィルム特公昭63−26697号公報、特公平
２−2701号公報、特公平２−13774号公報、特公平２−1
9225号公報等 上記〜のフレキシブルシートを用いた包装材料；
包装袋（ユニパック袋、１重平袋、２重平袋、１重ガゼ
ット袋、２重ガゼット袋等）、シュリング包装、バルク
包装体（特開平３−53243号公報、実開平３−71346号公
報等）集合包装等及び帯状感光材料の明室装填用包装
体；実開昭55−113543号公報、実開昭60−13386号公
報、実開昭60−167796号公報、特開平２−72347号公
報、実開平３−47547号公報、実開平３−54937号公報、
実開平３−86358号公報、実開平３−96648号公報等 その他、遮光箱又は遮光マガジンの内貼りや外貼り用、
帯状でロール状写真感光材料を密封遮光する包装材料、
ストレッチ包装、シュリンク包装等の集合包装体用等、
各種の写真感光材料の形状や大きさに適応した各種の形
態の包装体用包装材料として用いることができる。(1) Film molded product Single-layer film molded product; Japanese Patent Publication No. 2-2700, etc. Multi-layer co-extruded film molded product; Single-layer film molded product or laminated film using multilayer co-extruded film molded product -26697, JP-B-2-2701, JP-B-2-13774, JP-B2-1
No. 9225, etc. Packaging materials using the above flexible sheets;
Packaging bags (unipack bags, single flat bags, double flat bags, single gusset bags, double gusset bags, etc.), shring packages, bulk packages (JP-A-3-53243, JP-A-3-71346) JP-A-2-73347; Japanese Patent Publication No. 55-113543, Japanese Utility Model Publication No. 60-13386, Japanese Utility Model Application Publication No. 60-167796, No., Japanese Utility Model Laid-Open No. 3-47547, Japanese Utility Model Laid-Open No. 3-54937,
Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 3-86358, Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 3-96648, etc.
Packaging material that seals and shields the photographic photosensitive material in the form of a roll,
For collective packaging such as stretch packaging, shrink packaging, etc.
It can be used as a packaging material for packaging in various forms adapted to the shape and size of various photographic photosensitive materials.

【００９４】(2) 真空成形品(2) Vacuum molded product

【００９５】(3) 射出成形品写真フィルム用スプール、
レンズ付フィルムユニット、写真フィルムパトローネ用
容器、遮光容器、プラスチック製写真フィルム用パトロ
ーネ、明室装填用遮光マガジン、巻芯、写真フィルムカ
ートリッジ、インスタントフィルム用パック等 ディスクフィルム用カートリッジ；実開昭60−21743
号公報等 レンズ付フィルムユニット；特開昭63−226643号公報
等 真フィルム用スプール；特開平１−251030号公報、特
開昭57−196218号公報、特開昭59−15049号公報、USP 1
930144号、実開昭63−73742号公報、実開昭54−120931
号公報、実開昭58−178139〜178145号公報、実公昭55−
31541号公報、特開昭58−203436号公報、特開昭58−822
37号公報、特開昭58−82236号公報、実公昭44−16777号
公報、実開昭63−73742号公報、特開昭62−240957号公
報、特開平４−335638号公報、ＧＢ 2199805Ａ号明細書
等 写真フィルム用パトローネ；特開昭54−111822号公
報、特公昭45−6991号公報、特公昭55−21089号公報、
特開昭50−33831号公報、特開昭56−87039号公報、実開
昭55−97738号公報、特開平１−312538号公報、特開昭5
7−190948号公報、特開平４−273240号公報、特開平４
−320258号公報、特開平４−335344号公報、特開平４−
335639号公報、特開平４−343353号公報、特開平４−34
9454号公報、ＵＳＰ 4,846,418、ＵＳＰ4,848,693、Ｕ
ＳＰ 4,887,776号明細書 写真フィルムパトローネ用容器；特開昭61−250639号
公報、特開昭61−73947号公報、実開昭60−163451号公
報、ＵＳＰ 4,801,011号、特開昭63−121047号公報、特
開昭62−291639号公報、実開平１−88940号公報、実開
平１−113235号公報、実開平１−152337号公報、実公平
２−33236号公報、実公平３−48581号公報、特公平２−
38939号公報、ＵＳＰ 4,639,386号明細書、ＵＳＰ 4,80
1,011号明細書、ＵＳＰ 4,979,351号明細書、ＥＰ 0237
062Ａ２号明細書、ＥＰ 0280065Ａ１号明細書、ＥＰ 02
98375Ａ２号明細書等 巻芯、リール；実開昭60−107848号公報、ＵＳＰ 480
9923、ＧＢ 2033873号Ｂ明細書 シートフィルム用マガジン；昭56−5141号公報等 写真フィルムカートリッジ；実公昭56−16610号公
報、実開平２−24846号公報、実開平２−29041号公報 、実公昭60−120448号公報、特開平１−312537号公報等 写真フィルムケース；ＵＳＰ 4,779,756号明細書、実
開昭54−100617号公報、実開昭64−32343号公報、実開
平１−94258号公報、実開平２−56139号公報、ＥＰ 024
2905Ａ１号明細書、特公平２−54934号公報等(3) Injection molded product photographic film spool,
Film unit with lens, container for photographic film patrone, light-shielding container, patrone for plastic photographic film, light-shielding magazine for loading into bright room, core, photographic film cartridge, pack for instant film, etc. Disk film cartridge; 21743
JP-A-63-226643, JP-A-63-226643, etc. Spool for true film; JP-A-1-251030, JP-A-57-196218, JP-A-59-15049, USP1
No. 930144, JP-A-63-73742, JP-A-54-120931
Publication No. 58-178139-178145, Japanese Publication No. 55-178139
No. 31541, JP-A-58-203436, JP-A-58-822
No. 37, JP-A-58-82236, JP-B-44-16777, JP-A-63-73742, JP-A-62-240957, JP-A-4-335638, GB 2199805A Description etc. Patrone for photographic film: JP-A-54-111822, JP-B-45-6991, JP-B-55-21089,
JP-A-50-33831, JP-A-56-87039, JP-A-55-97738, JP-A-1-313538, JP-A-5
JP-A-7-190948, JP-A-4-273240, JP-A-4
-320258, JP-A-4-335344, JP-A-4-335
No. 335639, JP-A-4-343353, JP-A-4-34
No. 9454, USP 4,846,418, USP 4,848,693, U.S. Pat.
JP 4,887,776 Specification Container for photographic film patrone; JP-A-61-250639, JP-A-61-73947, JP-A-60-163451, USP 4,801,011, JP-A-63-121047 JP-A-62-291639, JP-A-1-88940, JP-A-1-113235, JP-A-1-152337, JP-A-2-33236, JP-A-3-48581, Tokuhei 2-
No. 38939, USP 4,639,386, USP 4,80
No. 1,011, USP 4,979,351, EP 0237
062A2, EP 0280065 A1, EP 02
No. 98375A2, etc. Winding core and reel;
No. 9923, GB 2033873 B, magazine for sheet film; Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-5141, etc. Photographic film cartridge; JP-A-60-120448, JP-A-1-312537, etc. Photographic film case; USP 4,779,756, JP-A-54-100617, JP-A-64-32343, JP-A-1-94258, JP-A-2-56139, EP 024
2905 A1, Japanese Patent Publication No. 2-54934, etc.

【００９６】上述した積層フィルムの場合、本発明の写
真感光材料用遮光性成形体としての遮光フィルムに、接
着剤層を介して又は接着剤層を介さずに各種の金属箔や
各種の熱可塑性樹脂フィルムや各種の紙等の各種のフレ
キシブルシートを積層することができる。この各種フレ
キシブルシート及び各種接着剤層には各種の遮光性物質
を含ませて遮光性を持たせることができる。In the case of the above-mentioned laminated film, various metal foils and various thermoplastics can be added to the light-shielding film as the light-shielding molded body for the photographic light-sensitive material of the present invention via an adhesive layer or without an adhesive layer. Various flexible sheets such as resin films and various papers can be laminated. The various flexible sheets and the various adhesive layers can be provided with various light-shielding substances to provide light-shielding properties.

【００９７】フレキシブルシートとしては、熱可塑性樹
脂フィルム、例えば各種ポリエチレン樹脂、エチレン共
重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン共重合体
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂などの公知のフィルム
及びこれらの変性樹脂フィルム又はこれらの一軸又は二
軸延伸フィルム等がある。また、トリアセテートフィル
ム、セロファン、再生セルロースフィルム、ＥＶＯＨ
（エバール）樹脂フィルム、紙、合成紙、不織布、金属
箔、金属蒸着フィルム等がある。As the flexible sheet, thermoplastic resin films such as various polyethylene resins, ethylene copolymer resins, polypropylene resins, propylene copolymer resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins,
Known films such as polyamide resin, polyacrylonitrile resin, polycarbonate resin, and polyester resin, and modified resin films thereof, and uniaxially or biaxially stretched films thereof are available. Also, triacetate film, cellophane, regenerated cellulose film, EVOH
(EVAL) Resin film, paper, synthetic paper, non-woven fabric, metal foil, metal-deposited film and the like.

【００９８】特に好ましいフレキシブルシートは、写真
感光材料に悪影響を与えない坪量が20〜400g/ｍ²の各種
の紙（故紙、再生紙、未晒クラフト紙、半晒クラフト
紙、晒クラフト紙、ヒネリ原紙、クルパック紙、デュオ
ストレス紙、白板紙、写真用原紙、上質紙、高収率パル
プを用いた中質紙、純白ロール紙、コート紙、模造紙、
グラシン紙）、不織布、合成紙と二軸延伸熱可塑性樹脂
フィルムである。Particularly preferred flexible sheets are various types of paper having a basis weight of 20 to 400 g / m ² (waste paper, recycled paper, unbleached kraft paper, semi-bleached kraft paper, bleached kraft paper, Mineral base paper, Clupak paper, Duostress paper, white paperboard, photographic base paper, high quality paper, medium paper using high yield pulp, pure white roll paper, coated paper, imitation paper,
Glassine paper), non-woven fabric, synthetic paper and biaxially stretched thermoplastic resin film.

【００９９】これらのフレキシブルシートは、１種又は
２種以上を組み合わせて用いることができ、ヒートシー
ルされる層より10℃以上融点が高いことが製袋適性向上
やシワや破れ等を防ぎ、外観向上の点から好ましい。特
に好ましいのは二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムで厚さは
５〜70μｍ、好ましくは７〜50μｍ、特に好ましいのは
10〜35μｍである。また、フレキシブルシートのヤング
率は50kg/mm²以上が好ましい。These flexible sheets can be used singly or in combination of two or more kinds. The fact that the melting point is higher by 10 ° C. or more than that of the layer to be heat-sealed improves the suitability for bag making, prevents wrinkles and tears, etc. It is preferable from the viewpoint of improvement. Particularly preferred is a biaxially stretched thermoplastic resin film having a thickness of 5 to 70 μm, preferably 7 to 50 μm, and particularly preferably
10 to 35 μm. The flexible sheet preferably has a Young's modulus of 50 kg / mm ² or more.

【０１００】上記金属箔としては、アルミニウム箔、鉛
箔、アイアンフォイル、錫箔、亜鉛箔、電解鉄箔、銅
箔、ステンレス箔等の金属箔であり、金属箔の厚さは、
５〜100μｍが好ましく、経済性、取扱い性、特性確保
等を考慮すると７〜50μｍが特に好ましく、９〜20μｍ
が最も好ましい。また、熱可塑性樹脂フィルムや無塵性
フレキシブルシート（無塵紙、合成紙、不織紙、グラシ
ン紙、セロハン、表面サイズ又は表面塗工紙）に金属薄
膜加工層を設けた金属薄膜加工フレキシブルシートも好
ましい。The metal foil is a metal foil such as an aluminum foil, a lead foil, an iron foil, a tin foil, a zinc foil, an electrolytic iron foil, a copper foil, and a stainless steel foil.
The thickness is preferably 5 to 100 μm, and particularly preferably 7 to 50 μm, and more preferably 9 to 20 μm in consideration of economy, handling, and securing characteristics.
Is most preferred. In addition, there is also a metal thin film processing flexible sheet in which a metal thin film processing layer is provided on a thermoplastic resin film or a dust-free flexible sheet (dust-free paper, synthetic paper, non-woven paper, glassine paper, cellophane, surface-size or surface-coated paper). preferable.

【０１０１】接着剤層の接着強度はタテ、ヨコ両方の引
裂強度、衝撃穴あけ強度、ゲルボテスト強度等の物理強
度を向上させる時は２つの被積層物間の剥離強度(180度
のピーリング試験，ＡＳＴＭ Ｄ 903の試験機使用）が3
00g／15mm巾以下、好ましくは100g／15mm巾以下、特に
好ましくは50ｇ／15mm巾以下の弱接着剤層とする。しか
し製袋工程又はラミネート工程では剥離しない程度の強
度が必要で0.1g／15mm巾以上、好ましくは１ｇ／15mm巾
以上、特に好ましくは５ｇ／15mm巾以上である。ブロッ
キング接着強度も略同様である。When the physical strength such as the tear strength, impact piercing strength, and gelbo test strength of both the vertical and horizontal directions is improved, the adhesive strength of the adhesive layer is determined by the peel strength between the two laminates (180 degree peeling test, ASTM). D 903 test machine)
The weak adhesive layer has a width of not more than 00 g / 15 mm, preferably not more than 100 g / 15 mm, and particularly preferably not more than 50 g / 15 mm. However, it is necessary to have a strength such that it does not peel off in the bag making process or the laminating process, and it is at least 0.1 g / 15 mm width, preferably at least 1 g / 15 mm width, particularly preferably at least 5 g / 15 mm width. The blocking adhesive strength is almost the same.

【０１０２】このように弱い接着強度の接着剤層にする
には、接着剤層の厚みを小さくする、被接着物の表
面にコロナ放電処理，フレーム処理，プラズマ処理，紫
外線照射処理，電子線照射処理，プレヒート処理，アン
カーコート処理等の表面処理を施さない、接着剤層の
温度を下げる、弱接着強度樹脂組成物からなる接着剤
層とする、２種以上の相溶性の良くない樹脂組成物か
らなる接着剤層とする、層間剥離しやすい多層共押出
しエクストルージョンラミネート接着剤層とする、等の
方法の１つまたは２つ以上を組み合わせて用いる。In order to form an adhesive layer having such a weak adhesive strength, the thickness of the adhesive layer is reduced, and the surface of the adherend is subjected to corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, and electron beam irradiation. Two or more incompatible resin compositions that are not subjected to surface treatment such as treatment, preheating treatment, anchor coating treatment, etc., reduce the temperature of the adhesive layer, and serve as an adhesive layer composed of a resin composition having a low adhesive strength. , Or a multi-layer coextrusion extrusion laminate adhesive layer that is easy to delaminate, or a combination thereof.

【０１０３】また、易開封性の写真感光材料用フィルム
とする場合は、接着強度(180度のピーリング試験，ＡＳ
ＴＭ Ｄ 903の試験機使用）が350g／15mm巾以上、好ま
しくは500g／15mm巾以上、特に好ましくは700g／15mm巾
以上の強接着剤層を介して積層する。このように強い接
着強度の接着剤層（本発明では強接着層と表示）にする
には、上述した弱接着剤層にするのと全く逆にすればよ
い。強接着剤層にするのに好ましい接着性樹脂として酸
変性樹脂がある。In the case of a film for photographic photosensitive material which is easy to open, the adhesive strength (peeling test at 180 °, AS
(Using a test machine of TMD 903) with a width of 350 g / 15 mm or more, preferably 500 g / 15 mm or more, particularly preferably 700 g / 15 mm or more. In order to form an adhesive layer having such a strong adhesive strength (in the present invention, referred to as a strong adhesive layer), it is sufficient to completely reverse the above-described weak adhesive layer. An acid-modified resin is a preferable adhesive resin for forming a strong adhesive layer.

【０１０４】酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフ
ィン樹脂と不飽和カルボン酸類とをグラフト変性した変
性ポリオレフィン樹脂をいい、例えばグラフト変性ポリ
エチレン樹脂、グラフト変性ポリプロピレン樹脂、グラ
フト変性エチレン共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂、ＥＥＡ樹
脂、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂、ＥＭＡ樹脂等）等がある。The acid-modified polyolefin resin refers to a modified polyolefin resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin and an unsaturated carboxylic acid, such as a graft-modified polyethylene resin, a graft-modified polypropylene resin, and a graft-modified ethylene copolymer resin (EVA resin, EEA resin). Resin, L-LDPE resin, EMA resin, etc.).

【０１０５】不飽和カルボン酸類は、その誘導体も含め
て総称するもので、代表例をあげるとアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テト
ラヒドロフタル酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、
（エンドシス−ビシクロ〔２,２,１〕ヘプト−５−エン
−２,３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モ
ノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマ
ル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、
イタコン酸ジエチルエステル、アクリル酸アミド、メタ
クリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジア
ミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸
−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチ
ルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミド、フマ
ル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モ
ノエチルアミド、フマル酸−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、
フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ,Ｎ−
ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フ
マル酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マタクリル酸カ
リウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、アク
リル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリ
ル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カ
リウム、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、塩化マレニル、グリシジルマレエート、マレイン酸
ジプロピル、アコニチン酸無水物、ソルビン酸等をあげ
ることができ、相互の混合使用も可能である。なかでも
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸
が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。Unsaturated carboxylic acids are generic names including their derivatives. Typical examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, mesaconic acid, angelic acid, and citraconic acid. Acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid,
(Endosis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylic Ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate,
Itaconic acid diethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic monoamide, maleic diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid- N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N, N-diethylamide,
Fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, N-
Diethylamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, N-dibutylamide, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, potassium methacrylate, sodium acrylate, zinc acrylate, magnesium acrylate, calcium acrylate , Sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, maleenyl chloride, glycidyl maleate, dipropyl maleate, aconitic anhydride, sorbic acid and the like. Mixed use is also possible. Among them, acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and nadic acid are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.

【０１０６】変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カ
ルボン酸類をグラフト変性させる方法は特に限定されな
い。例えば、溶融状態で反応させる特公昭43−27421号
公報等に開示の方法や、溶液状態で反応させる特公昭44
−15422号公報等に開示の方法や、スラリー状態で反応
させる特公昭43-18144号公報等に開示の方法や、気相状
態で反応させる特公昭50−77493号公報等に開示の方法
等がある。これらの方法の中で押出機を用いる溶融混練
法が操作上簡便で、かつ安価な方法なので好ましい。The method for graft-modifying unsaturated carboxylic acids in the modified polyolefin resin is not particularly limited. For example, the method disclosed in JP-B-43-27421 in which the reaction is carried out in a molten state, or the method disclosed in JP-B-44-21 in a solution state
No. -15422, the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 43-18144, which reacts in a slurry state, the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-77493, etc., which reacts in a gas phase, and the like. is there. Among these methods, the melt kneading method using an extruder is preferable because it is simple in operation and inexpensive.

【０１０７】不飽和カルボン酸類の使用量は、接着強度
確保のためポリオレフィン樹脂ベースポリマー（各種ポ
リエチレン樹脂、各種ポリプロピレン樹脂、各種ポリオ
レフィン共重合体樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリ−４
−メチルペンテン−１等のα−オレフィン共重合体樹脂
及びその共重合体樹脂)100重量部に対して0.01〜20重量
部、好ましくは0.2〜５重量部である。The amount of the unsaturated carboxylic acids used is determined by the polyolefin resin base polymer (various polyethylene resins, various polypropylene resins, various polyolefin copolymer resins, polybutene-1 resin, poly-4
-Α-olefin copolymer resin such as -methylpentene-1 and the like, and 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight.

【０１０８】ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類
との反応を促進するために有機過酸化物等が用いられ
る。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジクミルパーオキサイド、α,α'ビス
（ｔ−ブチルパーオキシジイプロピル）ベンゼン、２,
５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、１,３ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチル−ジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキ
シマレイン酸、イソプロピルパーカーボネート等の有機
過酸化物、アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等がある。An organic peroxide or the like is used to promote the reaction between the polyolefin resin and the unsaturated carboxylic acids. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, dicumyl peroxide, α, α′bis (t-butylperoxydipropyl) benzene,
5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide , T-butyl-hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, 1,3 bis (t-butylperoxyisopropyl)
Benzene, cumene hydroperoxide, di-t-
Organic peroxides such as butyl-diperoxyphthalate, t-butylperoxymaleic acid and isopropyl percarbonate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; and inorganic peroxides such as ammonium persulfate.

【０１０９】これらは１種または２種以上の組合せで使
用してもよい。特に好ましいのは、分解温度が170℃〜2
00℃の間にあるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ク
ミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１,３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンであ
る。これらの過酸化物の添加量は特に制限されないが、
ポリオレフィン樹脂100重量部に対して0.005〜５重量
部、好ましくは0.01〜１重量部である。These may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is a decomposition temperature of 170 ° C to 2 ° C.
Di-t-butyl peroxide, di-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5di (t-
Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5
Di (t-butylperoxy) hexine, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene. The amount of these peroxides is not particularly limited,
It is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.

【０１１０】市販の酸変性ポリオレフィン樹脂の代表例
を以下に示す。 (1) 日本石油化学ＫＫ “Ｎポリマー” (2) 三井石油化学工業ＫＫ “ＡＤＭＥＲ” (3) 昭和電工ＫＫ “ＥＲ ＲＥＳＩＮ” (4) 三菱化成工業ＫＫ “ノバテック−ＡＰ” (5) 三菱油化ＫＫ “ＭＯＤＩＣ” (6) 日本ユニカーＫＫ “ＮＵＣ−ＡＣＥ” (7) 宇部興産ＫＫ “ＵＢＥ ＢＯＮＤ” (8) 東ソーＫＫ “メルセンＭ” (9) 住友化学工業ＫＫ “ボンダイン” (10)三井・デュポンケミカルＫＫ“ＣＭＰＳ”等Representative examples of commercially available acid-modified polyolefin resins are shown below. (1) Nippon Petrochemical KK “N Polymer” (2) Mitsui Petrochemical KK “ADMER” (3) Showa Denko KK “ER RESIN” (4) Mitsubishi Kasei Kogyo KK “Novatec-AP” (5) Mitsubishi Yuka KK “MODIC” (6) Nippon Unicar KK “NUC-ACE” (7) Ube Industries KK “UBE BOND” (8) Tosoh KK “Mersen M” (9) Sumitomo Chemical KK “Bondain” (10) Mitsui Dupont Chemical KK "CMPS" etc.

【０１１１】接着剤層に含まれる接着性ポリオレフィン
樹脂の量は５重量％以上が好ましく、10重量％以上が特
に好ましい。The amount of the adhesive polyolefin resin contained in the adhesive layer is preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight.

【０１１２】写真感光材料用遮光性成形体を形成する方
法は、例えば、インフレーションフィルム成形、Ｔダイ
フラットフィルム成形等で形成する。[0112] The method of forming a photographic light-sensitive material for light-shielding molded article, for example, inflation film molding, formed by T-die flat film formed shape, and the like.

【０１１３】本発明の写真感光材料用遮光性成形体に、
機能上必要な文字や記号、あるいは商品価値を高めるた
めに印刷が施すことができる。これらの印刷に使用され
るインキとしては感光材料に無害なものが選ばれ、一般
に使用されているオフセット印刷用インキ、グラビア印
刷用インキ又はＵＶインキから選ぶことができる。The light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention is
Printing can be performed to increase the value of characters or symbols required for the function or the commercial value. As the ink used for these printings, those harmless to the photosensitive material are selected, and can be selected from generally used offset printing inks, gravure printing inks, or UV inks.

【０１１４】これらのインキに使用される代表的な合成
樹脂は、塩酢ビ系、硝化綿、ポリエステル、ポリアミド
ウレタン、ポリアクリル、ロジン変性マレイン酸、エチ
レン酢ビ、ビニールエーテル、ウレタン酢ビ、塩酢ビウ
レタン樹脂、変性アルキッド樹脂変性フェノール樹脂、
アルカリ可溶型樹脂（ロジン変性マレイン酸樹脂、スチ
レンマレイン酸樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、アクリ
ル酸エステルアクリル酸樹脂、メタクリル酸エステルア
クリル酸樹脂）、ハイドロゾル型樹脂（スチレンマレイ
ン酸樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、α−メチルスチレ
ンアクリル酸樹、アクリル酸エステルアクリル酸樹脂、
メタクリル酸エステルアクリル酸樹脂）、エマルジョン
型樹脂（スチレン樹脂、スチレンアクリル酸エステル樹
脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、メタクリル酸エス
テル共重合樹脂）、ＶＵインキ用の樹脂としては、アク
リル系不飽和基を持つポリマーが一般的に使用されてお
り、代表的な例としてはポリエステル／アクリル酸エス
テル、ポリエステル／ウレタン樹脂／アクリル酸エステ
ル、エポキシ樹脂／アクリル酸エステル、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、ヒドロキシエチレンメタクレ
ートが挙げられる。Typical synthetic resins used for these inks are polyvinyl chloride, nitrated cotton, polyester, polyamide urethane, polyacryl, rosin-modified maleic acid, ethylene vinyl acetate, vinyl ether, urethane vinyl chloride, salt Biurethane vinegar resin, modified alkyd resin, modified phenolic resin,
Alkali-soluble resins (rosin-modified maleic resin, styrene maleic resin, styrene acrylic resin, acrylate acrylic resin, methacrylic ester acrylic resin), hydrosol resins (styrene maleic resin, styrene acrylic resin) , Α-methylstyrene acrylic acid resin, acrylic acid ester acrylic acid resin,
As a resin for the VU ink, an acrylic unsaturated group is used as a resin for a VU ink, a methacrylate acrylic resin, an emulsion resin (styrene resin, a styrene acrylic resin, an acrylic copolymer resin, a methacrylic copolymer resin). Polymers are generally used, and typical examples are polyester / acrylate, polyester / urethane resin / acrylate, epoxy resin / acrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Examples include hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and hydroxyethylene methacrylate.

【０１１５】又これらのインキには一般に知られている
着色剤が併用される。使用される着色剤としては、特開
昭63−44653号公報等に記載されている各種顔料及びア
ゾ顔料（アゾレーキ；カーミン６Ｂ、レッド２Ｂ、不溶
性アゾ；モノアゾイエロ（ＰＹ−１、３）、ジスアゾイ
エロ（ＰＹ−12、13、14、17、83）、ピラゾロオレンジ
（ＰＯ−Ｂ−34）、バルカンオレンジ（ＰＯ−16）、縮
合アゾ系；クロモフタルイエロ（ＰＹ−93、95）、クロ
モフタルレッド（ＰＲ−144、166）、多環式顔料（フタ
ロシアニン系；銅フタロシアニンブルー（ＰＢ−15、15
−１、15−３）、銅フタロシアニングリーン（ＰＧ−
７）、シオキサジン系；ジオキサジンバイオレット（Ｐ
Ｖ−23）、イソインドリノン系；イソインドリノンイエ
ロ（ＰＹ−109、110）、スレン系；ペリレン、ペリノ
ン、フラバントロン、チオインジゴ、レーキ顔料（マラ
カイトグリーン、ローダミンＢ、ローダミンＧ、ビクト
リアブルーＢ）又無機顔料（酸化物、二酸化チタン、ベ
ンガラ、硫酸塩；沈降性硫酸バリウム、炭酸塩；沈降性
炭酸カルシムウ、珪酸塩；含水珪酸塩、無水珪酸塩、金
属粉；アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末、カーボン
ブラック、黄鉛、紺青等が挙げられる。またこれ等の顔
料は遮光性物質として前述の樹脂層等に添加しても構わ
ない。この他に油溶性染料、分散性染料等も使用され
る。その他インキを構成する原材料として必要に応じて
各種溶剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、増
粘剤、安定剤、架橋剤、ワックス等の添加剤が使用され
る。In these inks, commonly known coloring agents are used in combination. Examples of the coloring agent used include various pigments and azo pigments described in JP-A-63-44653 (Azo lake; Carmine 6B, Red 2B, insoluble azo; Monoazo yellow (PY-1, 3), disazo yellow ( PY-12,13,14,17,83), pyrazolo orange (PO-B-34), vulcan orange (PO-16), condensed azo type; chromophthaliero (PY-93, 95), chromophthal red (PR-144, 166), polycyclic pigments (phthalocyanine-based; copper phthalocyanine blue (PB-15, 15)
-1, 15-3), copper phthalocyanine green (PG-
7), cyoxazine type; dioxazine violet (P
V-23), isoindolinone yellow; isoindolinone yellow (PY-109, 110), sulene; perylene, perinone, flavanthrone, thioindigo, lake pigment (malachite green, rhodamine B, rhodamine G, Victoria blue B) Inorganic pigments (oxide, titanium dioxide, red iron oxide, sulfate; precipitated barium sulfate, carbonate; precipitated calcium carbonate, silicate; hydrous silicate, anhydrous silicate, metal powder; aluminum powder, bronze powder, zinc powder , Carbon black, graphite, navy blue, etc. These pigments may be added to the above-mentioned resin layer etc. as a light-shielding substance. Various other solvents, dispersants, wetting agents, defoamers, leveling agents, thickeners, stabilizers, cross-linking agents, Additives such as box is used.

【０１１６】本発明の写真感光材料用遮光性成形体が適
用可能な写真感光材料を以下に示す。 (1) ハロゲン化銀写真感光材料（印刷用フィルム、カラ
ー印画紙、カラーフィルム、印刷用マスター紙、ＤＴＲ
感光材料、電算写植フィルム及びペーパー、マイクロフ
ィルム、映画用フィルム、自己現像型写真感光材料、直
接ポジ型フィルム及びペーパー等） (2) 熱現像感光材料（熱現像カラー感光材料、熱現像白
黒感光材料（例えば特公昭43−4921号公報、同43−4924
号公報、「写真工学の基礎」銀塩写真編（1879年コロナ
社刊行）の553頁〜555頁及びリサーチ・ティスクロージ
ャー誌 1978年６月号９頁〜15頁（ＲＤ−17029)等に記
載されているもの。さらに、特開昭59−12431号公報、
同60−2950号公報、同61−52343号公報や米国特許第4,5
84,267号明細書に記載されている転写方式の熱現像カラ
ー感光材料等）） (3) 感光・感熱性記録材料（特開平３−72358号公報等
に記載されているフォトサーモグラフィー（感光・感熱
画像形成方法）を用いた記録材料） (4) ジアゾニウム写真感光材料（４−モルフォリノベン
ゼンジアゾニウムマイクロフィルム、マイクロフィル
ム、複写用フィルム、印刷用版材等） (5) アジド、ジアジド系写真感光材料（パラアジドベン
ゾエード、４,４'ジアジドスチルベン等を含む感光材
料、例えば複写用フィルム、印刷用版材等） (6) キノンジアジド系写真感光材料（オルソーキノンジ
アジド、オルソーナフトキノンジアジド系化合物、例え
ばベンゾキノン（１,２）−ジアジド−（２）−４−ス
ルフォン酸フェニルエーテル等を含む感光材料、例えば
印刷用版材、複写用フィルム、密着用フィルム等） (7) フォトポリマー（ビニル系モノマー等を含む感光材
料、印刷用版材、密着用フィルム等） (9) ポリビニル桂皮酸エステル系感光材料（例えば印刷
用フィルム、ＩＣ用レジスト等）The photographic light-sensitive material to which the light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention can be applied is shown below. (1) Silver halide photographic materials (film for printing, color photographic paper, color film, master paper for printing, DTR
Photosensitive materials, computerized typesetting films and papers, microfilms, movie films, self-developing photographic photosensitive materials, direct positive films and papers, etc.) (For example, JP-B-43-4921, JP-B-43-4924)
No., pp. 553 to 555 of "Basics of Photographic Engineering", Photograph of Silver Halide (Corona Publishing Co., 1879), and Research Disclosure Magazine, June 1978, pp. 9-15 (RD-17029). What is being done. Further, JP-A-59-12431,
Nos. 60-2950 and 61-52343 and U.S. Pat.
(3) Photosensitive and heat-sensitive recording materials (photothermography (photosensitive and heat-sensitive images described in JP-A-3-72358, etc.) (4) Diazonium photographic material (4-morpholinobenzenediazonium microfilm, microfilm, copy film, printing plate, etc.) (5) Azide, diazide photographic material ( Photosensitive materials containing para-azidobenzoate, 4,4'diazidostilbene, etc., for example, copying films, printing plates, etc. (6) Quinonediazide-based photographic photosensitive materials (orthoquinonediazide, orthonaphthoquinonediazide compounds, for example, benzoquinone ( Photosensitive material containing 1,2) -diazide- (2) -4-sulfonic acid phenyl ether, such as a printing plate (7) Photopolymer (photosensitive material containing vinyl monomer, printing plate, adhesive film, etc.) (9) Polyvinyl cinnamate-based photosensitive material (eg, for printing Film, IC resist, etc.)

【０１１７】その他、各種の光や酸素や亜硫酸ガス等に
より変質、劣化する感光物質、例えば食品（バター、ピ
ーナッツ用袋、マーガリン、スナック製品、ツマミ、菓
子、お茶、ノリ等）、医薬品（胃腸薬、カゼ薬等の粉末
状、顆粒状の袋入薬品）、染料、顔料、写真現像薬品、
写真定着薬品、トナー等にも適用できる。In addition, photosensitive materials that are altered or degraded by various kinds of light, oxygen, sulfur dioxide, etc., such as foods (butter, peanut bags, margarine, snack products, knobs, confectionery, tea, glue, etc.), pharmaceuticals (gastrointestinal drugs) , Powdered and granular medicines such as case medicines), dyes, pigments, photographic developing chemicals,
It can also be applied to photographic fixing chemicals, toners and the like.

【０１１８】[0118]

【作用】本発明の写真感光材料用遮光性成形体では、13
0℃以上のポリオレフィン樹脂の熱履歴を２回以上経た
時にカーボンブラック及びアルミニウム粉末が均一に分
散される。According to the present invention, the light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention has 13
When the heat history of the polyolefin resin at 0 ° C. or more has passed twice or more, the carbon black and the aluminum powder are uniformly dispersed.

【０１１９】[0119]

【実施例】本発明の写真感光材料用遮光性成形体の代表
的な実施例を図面に基づいて説明するが本発明はこれら
に限定されるものではない。図１から図４は写真感光材
料用遮光性フィルムの部分断面図である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Representative examples of the light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these examples. 1 to 4 are partial cross-sectional views of a light-shielding film for a photographic light-sensitive material.

【０１２０】図１に示す写真感光材料用遮光性フィルム
は、本発明の写真感光材料用遮光性成形体としての遮光
性熱可塑性樹脂フィルム層１ａのみからなる単層フィル
ムで形成されている。The light-shielding film for a photographic light-sensitive material shown in FIG. 1 is formed of a single-layer film comprising only a light-shielding thermoplastic resin film layer 1a as a light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention.

【０１２１】図２に示す写真感光材料用遮光性フィルム
は、本発明の写真感光材料用遮光性成形体としての遮光
性熱可塑性樹脂フィルム層１ａと遮光性物質が添加され
た熱可塑性樹脂フィルム層２ａとからなる２層共押出し
フィルムIIａで形成されている。The light-shielding film for a photographic light-sensitive material shown in FIG. 2 comprises a light-shielding thermoplastic resin film layer 1a as a light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention and a thermoplastic resin film layer to which a light-shielding substance is added. 2a and a two-layer co-extruded film IIa.

【０１２２】図３に示す写真感光材料用遮光性フィルム
は、本発明の写真感光材料用遮光性成形体としての遮光
性熱可塑性樹脂フィルム層１ａと熱可塑性樹脂フィルム
層２とからなる２層共押出しフィルムIIａで形成されて
いる。The light-shielding film for a photographic light-sensitive material shown in FIG. 3 has a two-layer structure comprising a light-shielding thermoplastic resin film layer 1a and a thermoplastic resin film layer 2 as a light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention. It is formed of an extruded film IIa.

【０１２３】図４に示す写真感光材料用遮光性フィルム
は、本発明の写真感光材料用遮光性成形体としての遮光
性熱可塑性樹脂フィルム層１ａと遮光性物質が添加され
た熱可塑性樹脂フィルム層２ａとからなる２層共押出し
フィルムIIａをブロッキングにより接着積層して形成さ
れている。The light-shielding film for a photographic light-sensitive material shown in FIG. 4 comprises a light-shielding thermoplastic resin film layer 1a as a light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention and a thermoplastic resin film layer to which a light-shielding substance is added. 2a is formed by bonding and laminating a two-layer co-extruded film IIa composed of 2a.

【０１２４】図５に示す写真感光材料用遮光性フィルム
は、本発明の写真感光材料用遮光性成形体としての遮光
性熱可塑性樹脂フィルム層１ａと熱可塑性樹脂フィルム
層２とからなる２層共押出しフィルムIIａをブロッキン
グにより接着積層して形成されている。The light-shielding film for a photographic light-sensitive material shown in FIG. 5 has a two-layer structure comprising a light-shielding thermoplastic resin film layer 1a and a thermoplastic resin film layer 2 as light-shielding moldings for a photographic light-sensitive material of the present invention. It is formed by bonding and laminating an extruded film IIa by blocking.

【０１２５】図６に示す写真感光材料用遮光性フィルム
は、本発明の写真感光材料用遮光性成形体としての遮光
性熱可塑性樹脂フィルム層１ａに、接着剤層３を介して
フレキシブルシート層４を積層して形成されている。The light-shielding film for a photographic light-sensitive material shown in FIG. Are laminated.

【０１２６】図７に示す写真感光材料用遮光性フィルム
は、本発明の写真感光材料用遮光性成形値としての遮光
性熱可塑性樹脂フィルム層１ａと遮光性物質が添加され
た熱可塑性樹脂フィルム層２ａとからなる２層共押出し
フィルムIIａに、接着剤層３を介してフレキシブルシー
ト層４を積層して形成されている。The light-shielding film for a photographic light-sensitive material shown in FIG. 7 comprises a light-shielding thermoplastic resin film layer 1a as a light-shielding molding value for a photographic light-sensitive material of the present invention and a thermoplastic resin film layer to which a light-shielding substance is added. The flexible sheet layer 4 is formed by laminating a two-layer co-extruded film IIa comprising the adhesive layer 3 on the two-layer co-extruded film IIa.

【０１２７】図８に示す写真感光材料用遮光性フィルム
は、本発明の写真感光材料用遮光性成形体としての遮光
性熱可塑性樹脂フィルム層１ａと遮光性物質が添加され
た熱可塑性樹脂フィルム層２ａとからなる２層共押出し
フィルムIIａに、接着剤層３を介してフレキシブルシー
ト層４に金属箔５を加工した金属箔加工フレキシブルシ
ート６を積層して形成されている。The light-shielding film for a photographic light-sensitive material shown in FIG. 8 comprises a light-shielding thermoplastic resin film layer 1a as a light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention and a thermoplastic resin film layer to which a light-shielding substance is added. 2a, a metal foil processed flexible sheet 6 obtained by processing a metal foil 5 on a flexible sheet layer 4 via an adhesive layer 3 is laminated on a two-layer co-extruded film IIa.

【０１２８】次に、前記図４に示す写真感光材料用遮光
性フィルムを製造する方法を、図９から図11に基づいて
説明する。まず、遮光性熱可塑性樹脂フィルム層用樹脂
を押し出し機11に、熱可塑性樹脂層用樹脂を押し出し機
12に投入し、それぞれ加熱溶融する。次に、リングダイ
ス13の内側のスリットから遮光性熱可塑性樹脂フィルム
層用樹脂を、外側のスリットから熱可塑性樹脂フィルム
層用樹脂をそれぞれ押し出し、遮光性熱可塑性樹脂フィ
ルム層１ａ及び熱可塑性樹脂フィルム層２ａを形成す
る。このとき、送風管14からの圧縮空気とエアーリング
15からの冷却空気により、第９図中ａ部の拡大断面図で
ある第10図に示すように、遮光性熱可塑性樹脂フィルム
層１ａと熱可塑性樹脂フィルム層２ａとからなる遮光性
２層共押出しインフレーションフィルムIIａが成形され
る。Next, a method for producing the light-shielding film for a photographic light-sensitive material shown in FIG. 4 will be described with reference to FIGS. First, the resin for the light-shielding thermoplastic resin film layer is extruded into the extruder 11, and the resin for the thermoplastic resin layer is extruded into the extruder.
12 and heat and melt each. Next, the resin for the light-shielding thermoplastic resin film layer is extruded from the slit on the inner side of the ring die 13 and the resin for the thermoplastic resin film layer is extruded from the slit on the outer side. The layer 2a is formed. At this time, the compressed air from the air pipe 14 and the air ring
As shown in FIG. 10, which is an enlarged cross-sectional view of the part a in FIG. 9, the two light-shielding layers composed of the light-shielding thermoplastic resin film layer 1a and the thermoplastic resin film layer 2a An extruded blown film IIa is formed.

【０１２９】このインフレーションフィルムIIａは、引
取用スクイズロール（ニップロール）16で引っ張られ、
ガイドローラー17及びガイド板18を介して上昇する。そ
して、引取用スクイズロール16で圧着されて平板状に折
り畳まれ、ｂ部の拡大断面図である第11図に示すよう
に、遮光性熱可塑性樹脂フィルム層１ａ同士がブロッキ
ングＢにより接着され、写真感光材料用遮光性フィルム
が完成する。This blown film IIa is pulled by a take-off squeeze roll (nip roll) 16,
It rises via the guide roller 17 and the guide plate 18. Then, it is compressed by a take-off squeeze roll 16 and folded into a flat plate shape. As shown in FIG. 11, which is an enlarged cross-sectional view of part b, the light-shielding thermoplastic resin film layers 1a are adhered to each other by blocking B, A light-shielding film for a photosensitive material is completed.

【０１３０】図12は、本発明の写真感光材料用成形品と
しての写真フィルムパトローネ用容器20の切断断面図
で、この写真フィルムパトローネ用容器20は、容器本体
21と蓋22とで構成されており、容器本体21及び蓋22の両
方が本発明の写真感光材料用成形品である。FIG. 12 is a cross-sectional view of a photographic film cartridge container 20 as a molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention.
The container body 21 and the lid 22 are both molded articles for a photographic material of the present invention.

【０１３１】図13は、本発明の写真感光材料用成形品と
しての写真フィルムパトローネ用容器30の斜視図で、こ
の写真フィルムパトローネ用容器30は容器本体31と蓋32
とが一体に形成され、これらが本発明の遮光性熱可塑性
樹脂組成物で形成されている。FIG. 13 is a perspective view of a photographic film cartridge container 30 as a molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention. The photographic film cartridge container 30 includes a container body 31 and a lid 32.
Are integrally formed, and these are formed of the light-shielding thermoplastic resin composition of the present invention.

【０１３２】図14は、本発明の写真感光材料用成形品と
しての写真フィルム用スプール40の正面図で、この写真
フィルム用スプール40全体が本発明の遮光性熱可塑性樹
脂組成物で形成されている。FIG. 14 is a front view of a photographic film spool 40 as a molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention. The entire photographic film spool 40 is formed of the light-shielding thermoplastic resin composition of the present invention. I have.

【０１３３】図15は、本発明の写真感光材料用成形品と
しての写真フィルム用遮光ケース50の断面図で、写真フ
ィルム用遮光ケース50は、容器本体51と蓋52が一体に構
成され、本発明の遮光性熱可塑性樹脂組成物で形成され
ている。FIG. 15 is a cross-sectional view of a photographic film light-shielding case 50 as a molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention. The photographic film light-shielding case 50 comprises a container body 51 and a lid 52 integrally formed. The light-shielding thermoplastic resin composition of the invention is formed.

【０１３４】図16は、本発明の写真感光材料用成形品と
しての写真フィルム用カートリッジ60の分解斜視図で、
この写真フィルムカートリッジ60は、下部ケース61及び
上部ケース62と、これらに装填されるスプール63とで構
成されており、下部ケース61及び上部ケース62が本発明
の遮光性熱可塑性樹脂組成物で形成されている。FIG. 16 is an exploded perspective view of a photographic film cartridge 60 as a molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention.
The photographic film cartridge 60 includes a lower case 61 and an upper case 62, and a spool 63 loaded therein. The lower case 61 and the upper case 62 are formed of the light-shielding thermoplastic resin composition of the present invention. Have been.

【０１３５】図17は、本発明の写真感光材料用成形品と
しての写真フィルム用パトローネ70の分解斜視図で、こ
の写真フィルム用パトローネ70は、パトローネ本体を構
成する上部ケース71及び下部ケース72と、装填される写
真フィルムを巻きつけたスプール73とで構成されてい
る。そして、上部ケース71及び下部ケース72及びスプー
ル73が本発明の遮光性熱可塑性樹脂組成物で形成されて
いる。FIG. 17 is an exploded perspective view of a photographic film cartridge 70 as a molded product for a photographic photosensitive material of the present invention. The photographic film cartridge 70 includes an upper case 71 and a lower case 72 constituting a patrone body. And a spool 73 around which a photographic film to be loaded is wound. The upper case 71, the lower case 72, and the spool 73 are formed of the light-shielding thermoplastic resin composition of the present invention.

【０１３６】図18は、本発明の写真感光材料用成形品と
してのレンズ付きフィルムユニット80の分解斜視図で、
このレンズ付きフィルムユニット80は、写真フィルムを
巻きつけたスプール81を光密に収納する写真フィルム用
パトローネ82をさらに光袋に収納するための下部ケース
83と、この下部ケース83を遮光的に密封する上部ケース
84とで構成され、これら下部ケース83及び上部ケース84
が本発明のカーボンブラック及び／又はアルミニウム粉
末を含むポリスチレン樹脂、ポリメチルメタアクリレー
ト樹脂、ポリカーボネート樹脂等の遮光性熱可塑性樹脂
組成物で形成されている。一方、レンズ85やファインダ
ー86等は無着色のポリカーボネート樹脂（ＰＣと表
示）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂と表示）やポリメチ
ルメタアクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂と表示）等の透
明熱可塑性樹脂組成物で形成されている。FIG. 18 is an exploded perspective view of a film unit 80 with a lens as a molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention.
The film unit with lens 80 is a lower case for storing a photographic film cartridge 82 for storing the spool 81 around which the photographic film is wound in a light-tight manner.
83 and the upper case that seals the lower case 83 light-tightly
84 and the lower case 83 and the upper case 84.
Is formed of a light-shielding thermoplastic resin composition such as a polystyrene resin, a polymethyl methacrylate resin, or a polycarbonate resin containing carbon black and / or aluminum powder of the present invention. On the other hand, the lens 85 and the finder 86 are formed of a transparent thermoplastic resin composition such as a non-colored polycarbonate resin (displayed as PC), a polystyrene resin (displayed as PS resin), and a polymethyl methacrylate resin (displayed as PMMA resin). Have been.

【０１３７】〔実施例１〕電子顕微鏡観察による平均粒
子径が25ｍμ、ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ66131）が85ｍ²／
ｇ、沃素価（ＤＩＮ53582）が88mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量
（ＡＳＴＭ Ｄ 2414）が86ml／100g、揮発成分が2.1
％、全硫黄量（ＡＳＴＭ Ｄ−1619）が0.3％のファーネ
スカーボンブラック50重量％、ＭＩが1.0g／10分、密度
が0.918g／cm³、ビカット軟化点が91℃のエチレン・ブ
テン−１共重合体樹脂粉末49.3重量％、ステアリン酸マ
グネシウム0.6重量％、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤（チバガイギー社製：イルガノックス1010）0.1重
量％をバンバリーミキサー中で10分間混練し、カーボン
ブラックの表面にステアリン酸マグネシウムを被覆する
とともに、エチレン−ブテン−１共重合体樹脂中に十分
微細に分散した。Example 1 The average particle diameter was 25 mμ and the BET surface area (DIN 66131) was 85 m ² /
g, iodine value (DIN53582) 88 mg / g, DBP oil absorption (ASTM D 2414) 86 ml / 100 g, volatile component 2.1
%, Total sulfur content (ASTM D-1619) 0.3% furnace carbon black 50% by weight, MI 1.0 g / 10 min, density 0.918 g / cm ³ , ethylene butene-1 having a Vicat softening point of 91 ° C. 49.3% by weight of copolymer resin powder, 0.6% by weight of magnesium stearate, and 0.1% by weight of a hindered phenolic antioxidant (Ciba Geigy: Irganox 1010) are kneaded in a Banbury mixer for 10 minutes, and are mixed on the surface of carbon black. While coating with magnesium stearate, it was sufficiently finely dispersed in the ethylene-butene-1 copolymer resin.

【０１３８】次に、この混合物をバンバリーミキサーか
ら取り出し、温度が150℃のミキシングロールでシート
状に引き出し、水冷後ペレタイザーで2.5mm角のペレッ
トに形成した。Next, the mixture was taken out of the Banbury mixer, pulled out into a sheet shape with a mixing roll having a temperature of 150 ° C., cooled with water, and formed into pellets of 2.5 mm square with a pelletizer.

【０１３９】この角形ペレット80重量％、数平均分子量
6500、密度が0.95g/cm³、融点が115℃の高圧ラジカル重
合法に得られた高密度ポリエチレンワックスペレット1
8.5重量％、帯電防止剤（花王製：エレクトロストリッ
パーＴＳ−２）1.5重量％をタンブラー混合機で室温で2
0分間よく混合し、その後得られた混合物を池貝鉄工
製：二軸押出機（商品名：ＰＯＭ30）で樹脂温度190℃
でストランド状に押出し冷水後、ペレタイザーにより直
径２mm、長さ３mmの円柱状のペレットに造粒し、カーボ
ンブラック濃度が40重量％、帯電防止剤濃度が1.5重量
％のポリオレフィン（以後、ＰＯと表示）樹脂系ペレッ
ト状着色マスターバッチを得た。80% by weight of this square pellet, number average molecular weight
6500, density 0.95 g / cm ³ , melting point 115 ° C. High-density polyethylene wax pellets 1 obtained by high-pressure radical polymerization method 1
8.5% by weight and 1.5% by weight of an antistatic agent (manufactured by Kao: Electrostripper TS-2) at room temperature in a tumbler mixer.
After mixing well for 0 minutes, the obtained mixture was heated at 190 ° C. with a twin screw extruder (trade name: POM30) manufactured by Ikegai Iron Works.
After extruding into strands with cold water, granulate into cylindrical pellets with a diameter of 2 mm and a length of 3 mm using a pelletizer, and a polyolefin having a carbon black concentration of 40% by weight and an antistatic agent concentration of 1.5% by weight (hereinafter referred to as PO). ) A resin-based pelletized colored masterbatch was obtained.

【０１４０】この二段階で均一混合したＰＯ樹脂系のペ
レット状着色マスターバッチを温度60℃、真空度700mm
Ｈｇで１時間真空乾燥して揮発成分を0.05重量％にした
後、アルミ箔入防湿遮光袋に収納し室温（15〜35℃）で
保管した。The PO resin pelletized color masterbatch uniformly mixed in the two stages was heated at a temperature of 60 ° C. and a degree of vacuum of 700 mm.
After vacuum-drying with Hg for 1 hour to make the volatile component 0.05% by weight, it was stored in a moisture-proof light-shielding bag containing aluminum foil and stored at room temperature (15 to 35 ° C).

【０１４１】このようにして製造したＰＯ樹脂系の帯電
防止性ペレット状着色マスターバッチ7.5重量％と、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製：
イルガノックス1010）0.05重量％、エルカ酸アミド0.05
重量％含むＭＩが2.1g／10分、密度が0.920g／cm³、ビ
カット軟化点が112℃のエチレン・オクテン−１共重合
体樹脂希釈ペレット92.5重量％とを松井製作所製の自動
計量混合機（オートカラー：重量計量）で十分混合した
後、インフレーションフィルム成形機（ブラコー(株)
製：500mmφのリングダイ）を用いて樹脂温度180℃で厚
さ100μｍの完全遮光性と帯電防止性を有する遮光性Ｌ
−ＬＤＰＥ樹脂系フィルム単層のみからなる写真感光材
料用遮光性フィルムを作成した。The thus prepared PO resin-based antistatic pellet coloring master batch (7.5% by weight) and a hindered phenol-based antioxidant (manufactured by Ciba-Geigy:
Irganox 1010) 0.05% by weight, erucamide 0.05
An automatic weighing and mixing machine manufactured by Matsui Seisakusho with 92.5% by weight of an ethylene / octene-1 copolymer resin diluted pellet having an MI of 2.1 g / 10 minutes, a density of 0.920 g / cm ³ and a Vicat softening point of 112 ° C. (Auto color: weighing), then mix well, then blown film molding machine (Braco Co., Ltd.)
Made of a ring die of 500 mmφ) and has a resin temperature of 180 ° C and a thickness of 100 μm.
-A light-shielding film for a photographic light-sensitive material comprising only a single layer of an LDPE resin-based film was prepared.

【０１４２】この写真感光材料用遮光性フィルムは、カ
ーボンブラックに熱履歴を３回経させ、かつカーボンブ
ラックの表面をステアリン酸マグネシウム滑剤で最初の
熱履歴時に被覆したので、分散性が向上し、凝集力及び
表面活性度が低下し、水分や硫黄、亜硫酸等の写真特性
に悪影響を及ぼす物質の吸着が防止されている。In this light-shielding film for a photographic light-sensitive material, the heat history was passed through carbon black three times, and the surface of the carbon black was coated with magnesium stearate during the first heat history, so that the dispersibility was improved. The cohesion and surface activity are reduced, and the adsorption of substances that adversely affect photographic properties such as moisture, sulfur, and sulfurous acid is prevented.

【０１４３】最初の熱履歴時に、３種の熱可塑性樹脂
（すべてポリオレフィン系熱可塑性樹脂）に酸化防止剤
を添加することにり、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の
熱及び酸化分解によるアルデヒドやケトン等の写真特性
に悪影響（カブリや増減感等）を及ぼす物質の発生を防
止し、かつ、樹脂焼けによるブツやフィッシュアイや筋
の発生を防止している。また、添加剤の均一分散性が優
れているので、遮光能力、ヒートシール性、外観、帯電
防止性が従来品に比較し一段と優れている。At the time of the first heat history, an antioxidant is added to the three kinds of thermoplastic resins (all polyolefin thermoplastic resins), and aldehydes and ketones such as aldehydes and ketones due to heat and oxidative decomposition of the polyolefin thermoplastic resins are added. It prevents the generation of substances that adversely affect the photographic characteristics (fogging, feeling of increase or decrease, etc.) and also prevents the occurrence of bumps, fish eyes, and streaks due to resin burning. Further, since the additive is excellent in uniform dispersibility, the light-shielding ability, the heat sealing property, the appearance, and the antistatic property are far superior to those of the conventional product.

【０１４４】〔実施例２〕着色マスターバッチ樹脂ペレ
ットは、実施例１と同一のものを使用した。着色マスタ
ーバッチ樹脂ペレット8.25重量部と混合する希釈熱可塑
性樹脂としては、メルトインデックス（以後ＭＩと表
示。ＪＩＳ Ｋ 6760による値で、190±0.5℃で2.16kgの
荷重をかけたとき直径2.095mm、長さ8.0mmのオリフィス
から10分間に押し出されるポリエチレンのｇ数で示され
る）が2.0g／10分、密度（ＪＩＳ Ｋ 6760による値）が
0.920g／cm³、結晶化度が45％のエチレン・４メチルペ
ンテン−１共重合体樹脂70重量％と、ＭＩが0.90ｇ／10
分、密度が0.950g／cm ³、結晶化度が83％のホモポリエ
チレン樹脂10重量％と、ＭＩが2.0g／10分、密度が0.92
5g／cm³、結晶化度が67％のホモポリエチレン樹脂19.50
重量％と、滑剤としてエルカ酸アミド0.05重量％と、帯
電防止剤として非イオン性帯電防止剤であるグリセリン
モノステアレート0.35重量％と、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤0.1重量％とを含むポリオレフィン系樹脂
組成物61.75重量部と、酸化防止剤としてヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤であるテトラキス〔メチレン−３
（３・５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン0.10重量％とｎ−オクタデ
シル−３−（４'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−tert−ブ
チルフェノール）プロピオネート0.05重量％とを含むＭ
Ｉが5.5g／10分、密度が0.932g／cm³、アクリル酸含有
量が6.5重量％のエチレンアクリル酸共重合体樹脂を30
重量部とをタンブラー混合機でよく混合後、インフレー
ションフィルム成形機を用いて遮光性物質としてｐＨが
8.0、揮発部が0.8重量％、吸油量が86ml／100g、平均粒
子径が25ｍμのファーネスカーボンブラック3.3重量部
から成る厚さ100μｍの遮光性インフレーションフィル
ムを作成した。この遮光性インフレーションフィルムも
実施例１と同様カーボンブラックの均一分散性に優れ、
写真感光材料の写真性能に悪影響を及ぼすこともなく、
ブツやフィッシュアイや筋の発生もほとんどない優れた
ものであった。[Example 2] Colored masterbatch resin pellets
The same kit as in Example 1 was used. Coloring master
-Dilution thermoplastic mixed with 8.25 parts by weight of batch resin pellets
The melt index (hereinafter referred to as MI)
Shown. According to JIS K 6760, 2.16 kg at 190 ± 0.5 ° C
2.095mm diameter and 8.0mm length orifice when loaded
Is expressed in grams of polyethylene extruded in 10 minutes from
Is 2.0 g / 10 min and the density (value according to JIS K 6760) is
0.920g / cm^Three, 45% crystallinity in ethylene
70-1% by weight of a copolymer of resin and an MI of 0.90 g / 10
Min, density is 0.950g / cm ^Three, Homopolyester with a crystallinity of 83%
10% by weight of styrene resin, MI 2.0g / 10min, density 0.92
5g / cm^Three19.50 homopolyethylene resin with 67% crystallinity
Weight%, 0.05% by weight of erucamide as lubricant,
Glycerin is a nonionic antistatic agent as an antistatic agent
0.35% by weight of monostearate and hindered phenol
Resin containing 0.1% by weight of antioxidant
61.75 parts by weight of the composition and hindered
Enol-based antioxidant tetrakis [methylene-3
(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Le) propionate] 0.10% by weight of methane and n-octade
Sil-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl
M containing butylphenol) propionate 0.05% by weight
I is 5.5g / 10min, density is 0.932g / cm^ThreeContains acrylic acid
Amount of ethylene acrylic acid copolymer resin of 6.5% by weight
After mixing well with a tumbler mixer,
PH as a light-shielding substance using a
8.0, volatile part 0.8% by weight, oil absorption 86ml / 100g, average grain
3.3 parts by weight of furnace carbon black with a diameter of 25mμ
100μm thick light-shielding inflation film
Created a system. This light-blocking blown film
As in Example 1, excellent carbon black uniform dispersibility,
Without adversely affecting the photographic performance of photographic light-sensitive materials,
Excellent with almost no bumps, fish eyes and streaks
Was something.

【０１４５】〔実施例３〕図８に示す層構成と同一の５
層構成の積層フィルムからなる写真感光材料用遮光性成
形体である。[Embodiment 3] The same five layers as those shown in FIG.
It is a light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material comprising a laminated film having a layer structure.

【０１４６】厚さ15μｍのアルミニウム真空蒸着（蒸着
膜の厚さ400Å）二軸延伸ナイロン樹脂フィルムに接着
剤層として厚さ13μｍのＭＩが5.1g／10分、密度が0.91
7g／cm³のＬＤＰＥ樹脂エクストルージョンラミネート
接着剤層を介して遮光性二層共押出しインフレーション
フィルムを積層したものである。接着強度は32ｇ／15mm
巾であった。厚さ75μｍの遮光性二層共押出しインフレ
ーションフィルムは遮光性熱可塑性樹脂フィルム層が厚
さ35μｍのＭＩが0.7g／10分、密度が0.960g／cm³の高
密度ホモポリエチレン樹脂10重量％、エルカ酸アミド0.
05重量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.05重量
％、実施例１と同一のファーネスカーボンブラック３重
量％、ＭＩが1.5g／10分、密度が0.925g／cm³のエチレ
ン・オクテン−１共重合体樹脂86.9重量％から成り、厚
さ40μｍの遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層が実施
例１と同一の樹脂組成からなるものである。A 15 μm-thick aluminum vacuum-deposited (thickness of a vapor-deposited film: 400 mm) biaxially stretched nylon resin film was used as an adhesive layer with a 13 μm-thickness MI of 5.1 g / 10 min and a density of 0.91.
This is obtained by laminating a two-layer light-shielding co-extruded blown film via a 7 g / cm ³ LDPE resin extrusion laminate adhesive layer. Adhesive strength is 32g / 15mm
It was width. The light-shielding two-layer co-extruded blown film having a thickness of 75 μm is a light-shielding thermoplastic resin film layer having a thickness of 35 μm and having a MI of 0.7 g / 10 min, a density of 0.960 g / cm ^{3 and} a high-density homopolyethylene resin of 10% by weight. Erucamide 0.
05% by weight, 0.05% by weight of a hindered phenolic antioxidant, 3% by weight of the same furnace carbon black as in Example 1, and 1.5 g / 10 min MI and 0.925 g / cm ³ ethylene octene-1 The light-shielding polyolefin resin film layer of 86.9% by weight of the polymer resin and having a thickness of 40 μm has the same resin composition as in Example 1.

【０１４７】この写真感光材料用フィルムは、物理強度
が大きく、ブリードアウト物質を含んでいるにも拘ら
ず、経時ヒートシール強度の低下が少なく、帯電防止
性、防湿性、酸素バリヤ性が非常に優れていた。接着強
度が32ｇ／15mm巾と小さくしてあるのでカーリングの発
生が少なく、引裂き強度や衝撃穴あけ強度は従来の強い
接着強度の接着剤層で積層した積層フィルムより50％以
上大きく優れていた。外観も銀色で太陽光下に放置され
ても包装袋内の温度上昇がほとんどなく、写真性の劣化
も小さい写真感光材料用包装袋として最適のものであっ
た。The photographic light-sensitive material film has a high physical strength and, despite containing a bleed-out substance, has a small decrease in heat-sealing strength over time, and has extremely low antistatic properties, moisture-proof properties and oxygen barrier properties. It was excellent. Since the adhesive strength was reduced to 32 g / 15 mm width, the occurrence of curling was small, and the tear strength and impact piercing strength were more than 50% larger than the conventional laminated film laminated with an adhesive layer having strong adhesive strength. The appearance was silver, and the temperature inside the packaging bag was hardly increased even when left in the sunlight, and the photographic properties were small, and it was most suitable as a packaging bag for photographic photosensitive materials.

【０１４８】さらに、この包装フィルムは表（銀色）・
裏（黒色，ヒートシールされる層）が一目で判別でき、
ヒートシールする面の間違いが皆無になるとともにセー
フライト下での表裏判別も可能になり、表・裏の融点も
70℃以上の差があり（表が高融点）、ヒートシールによ
る製袋適性、耐ピンホール適性が非常に優れていた。ヒ
ートシールされる側に本発明の遮光性ポリオレフィン樹
脂フィルム層を配置したのでポリオレフィン樹脂の熱分
解や酸化分解により発生する写真感光材料の写真性（カ
ブリや感度等）に悪影響を及ぼすケトンやアルデヒド等
も酸化防止剤の添加効果と、表側に積層した厚さ15μｍ
のアルミニウム真空蒸着二軸延伸ナイロン樹脂フィルム
の防湿、酸素バリヤ性向上効果によりほとんど発生しな
いので２年間低温倉庫に保管後も写真性の劣化が少ない
ものであった。また、接着強度の小さい接着剤層からア
ルミニウム真空蒸着二軸延伸ナイロン樹脂フィルムを使
用後、剥離することにより遮光性二層共押出しインフレ
ーションフィルムはリサイクル可能になる。Further, this packaging film has a front (silver) color.
The back (black, heat-sealed layer) can be identified at a glance,
There is no mistake on the surface to be heat-sealed, and it is also possible to distinguish between front and back under safelight, and the melting point of front and back
There was a difference of 70 ° C or more (high melting point in the table), and the suitability for bag making by heat sealing and the suitability for pinhole resistance were extremely excellent. Since the light-shielding polyolefin resin film layer of the present invention is disposed on the side to be heat-sealed, ketones and aldehydes which adversely affect the photographic properties (fog, sensitivity, etc.) of the photographic material caused by thermal decomposition or oxidative decomposition of the polyolefin resin Also the effect of adding antioxidant and the thickness of 15μm laminated on the front side
Hardly occurs due to the moisture-proof and oxygen barrier-improving effects of the aluminum vacuum-deposited biaxially stretched nylon resin film of Example 1. Therefore, deterioration in photographic properties was small even after storage in a low-temperature warehouse for two years. Further, by using an aluminum vacuum-deposited biaxially stretched nylon resin film from an adhesive layer having a low adhesive strength and then peeling off, the light-shielding two-layer co-extruded blown film can be recycled.

【０１４９】〔実施例４〕実施例３の厚さ15μｍのアル
ミニウム真空蒸着二軸延伸ナイロン樹脂フィルムの代わ
りに実施例１と同一のファーネスカーボンブラックを4.
5重量％含む厚さ45μｍの遮光性二軸延伸高密度ホモポ
リエチレン樹脂フィルムからなる遮光性フレキシブルシ
ートを用い、接着剤層として実施例４のＬＤＰＥ樹脂に
ＬＤＰＥ樹脂製造時に副生する数平均分子量約2500の低
重合度ホモポリエチレン樹脂５重量％を添加した厚さ10
μｍの接着剤層を用いた。２つの被接着体にはコロナ放
電処理やアンカー剤塗布等の従来一般に行われている表
面活性化処理は施さなかった。遮光性二層共押出しイン
フレーションフィルムの層構成、樹脂組成は実施例４と
同一であるが、厚さは75μｍを45μｍにした。すなわ
ち、遮光性熱可塑性樹脂フィルム層を20μｍに、遮光性
ポリオレフィン樹脂フィルム層を25μｍに変更した他は
全く同一の遮光性二層共押出しインフレーションフィル
ムを用いた。Example 4 The same furnace carbon black as in Example 1 was used in place of the aluminum vacuum-deposited biaxially stretched nylon resin film having a thickness of 15 μm of Example 3 and 4.
Using a light-shielding flexible sheet made of a light-shielding biaxially stretched high-density homopolyethylene resin film having a thickness of 45 μm and containing 5% by weight, a number-average molecular weight by-produced during production of the LDPE resin as the adhesive layer in the LDPE resin of Example 4 was used as the adhesive layer. Thickness 10 with 5% by weight of low-polymerization degree homopolyethylene resin of 2500
A μm adhesive layer was used. Conventionally performed surface activation treatments such as corona discharge treatment and anchor agent application were not applied to the two adherends. The layer structure and resin composition of the light-shielding two-layer co-extruded blown film were the same as in Example 4, but the thickness was changed from 75 μm to 45 μm. That is, the same light-shielding two-layer coextruded blown film was used except that the light-shielding thermoplastic resin film layer was changed to 20 μm and the light-shielding polyolefin resin film layer was changed to 25 μm.

【０１５０】この包装フィルムの接着強度は12ｇ／15mm
巾であり、層間剥離させると遮光性二軸延伸高密度ホモ
ポリエチレン樹脂フィルムから接着剤層が剥離し、遮光
性二層共押出しインフレーションフィルムと接着剤層は
強く接着していて分離困難であった。この写真感光材料
用包装材料は、引裂き強度、衝撃穴あけ強度が非常に優
れ、実施例４より30％以上大きい値を示した。ブリード
アウト物質を含んでいるにもかかわらず経時ヒートシー
ル強度の低下が少なく、防湿性、酸素バリヤ性も実施例
１、２、３のいずれよりも優れていた。弱接着剤層を介
して２つの同じ厚さの遮光性フィルムを積層した層構成
なのでカーリングがほとんど発生せず、実質的に二重袋
と同じ働きをするので耐ピンホール性、ゲルボテスト強
度、破袋強度が優れるものであった。表・裏の融点も30
℃以上の差があり（表が高融点）、ヒートシールによる
製袋適性が優れていた。The packaging film has an adhesive strength of 12 g / 15 mm.
The adhesive layer was separated from the light-shielding biaxially stretched high-density homopolyethylene resin film when delaminated, and the light-shielding two-layer co-extruded blown film and the adhesive layer were strongly adhered and difficult to separate. . This packaging material for a photographic light-sensitive material was very excellent in tear strength and impact piercing strength, and was 30% or more larger than that of Example 4. Despite containing the bleed-out substance, the decrease in heat seal strength with time was small, and the moisture-proof property and the oxygen barrier property were superior to those of Examples 1, 2, and 3. The layer structure is composed of two light-shielding films of the same thickness laminated via a weak adhesive layer, so there is almost no curling, and it works substantially the same as a double bag, so it has pinhole resistance, gelbo test strength, and breakage. The bag strength was excellent. The melting point of the front and back is also 30
There was a difference of at least ° C (high melting point in the table), and the suitability for bag making by heat sealing was excellent.

【０１５１】さらに、包装材料の層構成がすべてポリエ
チレン系樹脂なので、使用後はリサイクルが可能であ
る。必要があれば、高融点の遮光性二軸延伸高密度ホモ
ポリエチレン樹脂フィルムと遮光性二層共押出しインフ
レーションフィルムを接着強度の小さい接着剤層を境に
して分離してリサイクルすることも可能である。Furthermore, since the layer constitution of the packaging material is all polyethylene resin, it can be recycled after use. If necessary, it is also possible to separate and recycle the high melting point light-shielding biaxially stretched high-density homopolyethylene resin film and the light-shielding two-layer co-extruded blown film at the boundary of the adhesive layer having a small adhesive strength. .

【０１５２】〔実施例５〕実施例４の遮光性フレキシブ
ルシートの二軸延伸高密度ホモポリエチレン樹脂フィル
ムの代わりに厚さ35μｍのカーボンブラックを３重量％
含むタテ一軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルムを用い、
接着剤層として厚さ20μｍの酸変性ポリエチレン樹脂を
15重量％添加した実施例４で用いたＬＤＰＥ樹脂からな
るエクストルージョンラミネート接着剤層を用いた他は
実施例５と同一の層構成、樹脂組成である。Example 5 Instead of the biaxially stretched high-density homopolyethylene resin film of the light-shielding flexible sheet of Example 4, 3% by weight of carbon black having a thickness of 35 μm was used.
Using a vertical uniaxially stretched polypropylene resin film containing
20μm thick acid-modified polyethylene resin as adhesive layer
The layer configuration and the resin composition were the same as in Example 5, except that the extrusion laminate adhesive layer made of the LDPE resin used in Example 4 was used in which 15% by weight was added.

【０１５３】この包装フィルムは、耐ピンホール性、破
袋強度が優れているにもかかわらず、タテ方向にノッチ
を形成した密封遮光包装袋とすると手で簡単に、かつ切
口を一直線の状態で開封することができる易開封性包装
材料である。Although this packaging film is excellent in pinhole resistance and bag breaking strength, if it is made into a sealed light-shielding packaging bag having a notch formed in the vertical direction, it can be easily cut by hand and the cut line can be straightened. It is an easy-open packaging material that can be opened.

【０１５４】ブリードアウト物質を含んでいるにもかか
わらず、経時ヒートシール強度の低下が少なく、防湿
性、酸素バリヤ性も実施例１、２、３のいずれよりも優
れていた。カーリングが少なく、製袋適性も優れ、リサ
イクル適性も有するものである。Despite containing a bleed-out substance, the decrease in heat seal strength with time was small, and the moisture proof property and oxygen barrier property were superior to those of Examples 1, 2, and 3. It has little curling, good suitability for bag making, and good recyclability.

【０１５５】[0155]

【発明の効果】本発明は、カーボンブラック及びアルミ
ニウム粉末を均一に分散させることができるので、写真
性能の劣化が少なく、ブツ（異物状の固り）やフィッシ
ュアイや筋の発生を減少させ、ダイグリップ汚れを防止
できる。According to the present invention, since carbon black and aluminum powder can be uniformly dispersed, photographic performance is less deteriorated, and the occurrence of bumps (foreign-like hardening), fish eyes and streaks is reduced, Die grip dirt can be prevented.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である写真感光材料用遮光性フィルムの部分断面図で
ある。FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a light-shielding film for a photographic light-sensitive material which is an example of a light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention.

【図２】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である写真感光材料用遮光性フィルムの部分断面図で
ある。FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a light-shielding film for a photographic light-sensitive material, which is an example of a light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention.

【図３】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である写真感光材料用遮光性フィルムの部分断面図で
ある。FIG. 3 is a partial cross-sectional view of a light-shielding film for a photographic light-sensitive material which is an example of the light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention.

【図４】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である写真感光材料用遮光性フィルムの部分断面図で
ある。FIG. 4 is a partial cross-sectional view of a light-shielding film for a photographic light-sensitive material which is an example of the light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention.

【図５】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である写真感光材料用遮光性フィルムの部分断面図で
ある。FIG. 5 is a partial cross-sectional view of a light-shielding film for a photographic light-sensitive material, which is an example of a light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention.

【図６】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である写真感光材料用遮光性フィルムの部分断面図で
ある。FIG. 6 is a partial cross-sectional view of a light-shielding film for a photographic light-sensitive material which is an example of the light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention.

【図７】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である写真感光材料用遮光性フィルムの部分断面図で
ある。FIG. 7 is a partial cross-sectional view of a light-shielding film for a photographic light-sensitive material which is an example of the light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention.

【図８】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である写真感光材料用遮光性フィルムの部分断面図で
ある。FIG. 8 is a partial cross-sectional view of a light-shielding film for a photographic light-sensitive material which is an example of the light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention.

【図９】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である写真感光材料用遮光性フィルムを製造する装置
の概略図である。FIG. 9 is a schematic view of an apparatus for producing a light-shielding film for a photographic light-sensitive material, which is an embodiment of the light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention.

【図10】 図９中ａ部の拡大断面図である。FIG. 10 is an enlarged sectional view of a part a in FIG. 9.

【図11】 図９中ｂ部の拡大断面図である。11 is an enlarged sectional view of a portion b in FIG. 9;

【図12】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である写真フィルム用容器の断面図である。FIG. 12 is a cross-sectional view of a photographic film container which is an example of the light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention.

【図13】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である身蓋一体角形の写真フィルム用容器の断面図で
ある。FIG. 13 is a cross-sectional view of a photographic film container integral with a lid, which is an example of a light-shielding molded product for a photographic light-sensitive material of the present invention.

【図14】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である写真フィルム用スプールの断面図である。FIG. 14 is a cross-sectional view of a photographic film spool which is an example of the light-shielding molded product for a photographic photosensitive material of the present invention.

【図15】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である身蓋一体角形の写真フィルム用ケースの断面図
である。FIG. 15 is a cross-sectional view of a case for a photographic film having a rectangular shape with a lid, which is an example of a light-shielding molded product for a photographic photosensitive material of the present invention.

【図16】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である写真フィルム用カートリッジの分解斜視図であ
る。FIG. 16 is an exploded perspective view of a photographic film cartridge which is an example of the light-shielding molded product for a photographic photosensitive material of the present invention.

【図17】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例である樹脂製の写真フィルム用パトローネの分解斜視
図である。FIG. 17 is an exploded perspective view of a resin-made photographic film cartridge which is an example of the light-shielding molded product for a photographic photosensitive material of the present invention.

【図18】 本発明の写真感光材料用遮光性成形体の実施
例であるレンズ付きフィルムユニットの分解斜視図であ
る。FIG. 18 is an exploded perspective view of a film unit with a lens, which is an example of the light-shielding molded body for a photographic photosensitive material of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ａ…写真感光材料用遮光性フィルム層（写真感光材料
用遮光性成形体） ２，２ａ…熱可塑性樹脂フィルム層 ３…接着剤層 ４…フレキシブルシート層 ａ…中間層 ａ：遮光性物質を含むことを示す。1a: light-shielding film layer for photographic light-sensitive material (light-shielding molded article for photographic light-sensitive material) 2, 2a: thermoplastic resin film layer 3: adhesive layer 4: flexible sheet layer a: intermediate layer a: including light-shielding substance Indicates that

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 3/00 ５８５ Ｇ０３Ｃ 3/00 ５８５Ｂ ５９０ ５９０Ｆ (56)参考文献 特開 平４−342730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−154252（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−134657（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−19060（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−186740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−250639（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−182327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−318553（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−316741（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 3/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI G03C 3/00 585 G03C 3/00 585B 590 590F (56) References JP-A-4-342730 (JP, A) JP-A-60 JP-A-154252 (JP, A) JP-A-3-134657 (JP, A) JP-A-6-19060 (JP, A) JP-A-63-186740 (JP, A) JP-A-61-250639 (JP, A) JP-A-1-182327 (JP, A) JP-A-63-318553 (JP, A) JP-A-1-316741 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03C 3/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 １３０℃以上の熱履歴を少なくとも２回
経たポリオレフィン樹脂と、カーボンブラック及び／又
はアルミニウム粉末と、表面被覆物質と、酸化防止剤と
を含有する着色マスターバッチと、ポリオレフィン樹脂
とを混錬成形した遮光性フィルムを有することを特徴と
する写真感光材料用遮光性成形体。1. A polyolefin resin having undergone a heat history of at least 130 ° C. at least twice , carbon black and / or
Is aluminum powder, surface coating material, antioxidant
Masterbatch containing polyolefin and polyolefin resin
A light- shielding molded product for a photographic light-sensitive material, comprising a light- shielding film obtained by kneading and molding . 【請求項２】 前記ポリオレフィン樹脂がエチレン共重
合体樹脂である請求項１に記載の写真感光材料用遮光性
成形体。2. The light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein said polyolefin resin is an ethylene copolymer resin. 【請求項３】 前記表面被覆物質が、カーボンブラック
及び／又はアルミニウム粉末に対して、０．００１〜５
重量％表面被覆されている請求項１に記載の写真感光材
料用遮光性成形体。 3. The method according to claim 1, wherein the surface coating material is carbon black.
And / or 0.001 to 5 for aluminum powder
2. The photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the photographic light-sensitive material is surface-coated by weight.
Light-shielding molded article for use. 【請求項４】 ポリオレフィン樹脂と、カーボンブラッ
ク及び／又はアルミニウム粉末と、表面被覆物質と、酸
化防止剤とを少なくとも２回１３０℃以上で混合溶融し
てカーボンブラック及び／又はアルミニウム粉末を５〜
８０重量％含む着色マスターバッチを形成し、この着色
マスターバッチと希釈ポリオレフィン樹脂とを１３０℃
以上で混合溶融した着色ポリオレフィン樹脂を用いて遮
光性フィルムを成形することを特徴とする写真感光材料
用遮光性成形体の製造方法。4. A polyolefin resin and a carbon black.
Powder and / or aluminum powder, surface coating material, acid
A carbon black and / or aluminum powder by mixing and melting at least twice at 130 ° C.
A colored masterbatch containing 80% by weight is formed, and the colored masterbatch and the diluted polyolefin resin are mixed at 130 ° C.
The colored polyolefin resin mixed and melted as described above is used for shielding.
A method for producing a light-shielding molded article for a photographic light-sensitive material, comprising molding an optical film . 【請求項５】 前記ポリオレフィン樹脂が、エチレン共
重合体樹脂である請求項４に記載の写真感光材料用遮光
性成形体の製造方法。 5. The method of claim 1, wherein the polyolefin resin is ethylene copolymer.
The light-shielding material for a photographic light-sensitive material according to claim 4, which is a polymer resin.
Method for producing a flexible molded article.