JP3241629B2 - Production of semiconductor fine particles - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体微粒子の製
造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、
二酸化チタンマイクロクラスターと色素増感分子をヘテ
ロ接合させた半導体微粒子の製造法に関するものであ
る。[0001] The present invention relates to a method for producing semiconductor fine particles. More specifically, the present invention provides
The present invention relates to a method for producing semiconductor fine particles in which titanium dioxide microclusters and dye-sensitized molecules are hetero-joined.
【０００２】[0002]
【従来の技術】昨今、地球の環境問題がクローズアップ
されてきている。これに伴って、環境を損なわない、い
わゆるクリーンなエネルギーシステムが求められてい
る。このようなクリーンなエネルギーの代表が無公害か
つ無尽蔵である太陽エネルギーである。2. Description of the Related Art Recently, environmental problems on the earth have been highlighted. Along with this, a so-called clean energy system that does not damage the environment has been demanded. A representative example of such clean energy is solar energy, which is pollution-free and inexhaustible.
【０００３】この太陽エネルギーを我々の利用できる形
態のエネルギーに変換する方法はいくつかあるが、その
中でも太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽
電池は重要なものの一つであり、現在各方面から開発が
進められている。There are several methods for converting this solar energy into energy that can be used by us. Among them, a solar cell that converts solar energy into electric energy is one of the important ones, and is currently being developed from various fields. Is being promoted.
【０００４】半導体にｐｎ接合をつくるとそのｐｎ接合
付近に静電場が生じる。この静電場に光を照射すると、
その光量子エネルギーにより、自由電子はｎ型半導体側
に、正孔はｐ型半導体側に、それぞれ移動して分離さ
れ、起電力が生じる。これが太陽電池のうちで最も一般
的なｐｎ接合型太陽電池の原理である。一般的には、ケ
イ素やゲルマニウムなどの単結晶に少量の不純物をドー
プしたものを半導体として用いるものが多いが、エネル
ギーの変換効率も十分でなく、また経済的にも高価であ
って、実用化にはまだ研究の余地が多く残されている。[0004] When a pn junction is formed in a semiconductor, an electrostatic field is generated near the pn junction. When light is applied to this electrostatic field,
By the photon energy, free electrons move to the n-type semiconductor side and holes move to the p-type semiconductor side to be separated, and an electromotive force is generated. This is the principle of the most common pn junction type solar cell among the solar cells. In general, semiconductors made of single crystals such as silicon and germanium doped with a small amount of impurities are often used as semiconductors, but their energy conversion efficiency is not sufficient, and they are economically expensive. Still has much room for research.
【０００５】一方、ある種の半導体粉末と水とを接触さ
せ、その半導体に光を照射することにより種々の光酸化
反応が起こることが知られている。このような半導体粉
末は半導体光触媒と呼ばれているが、この半導体光触媒
により水の光分解が可能であることがわかっている。す
なわち、この半導体光触媒は、光エネルギーを化学エネ
ルギーに変換することができるのである。特に、水を光
分解させて、水素とすることにより、貯蔵可能なエネル
ギーと変換できることから、クリーンなエネルギーとし
て注目されている。しかしながら、従来の半導体には、
このような用途に適用するには、水に対する溶解性が不
適当であるものもあった。On the other hand, it is known that various photo-oxidation reactions occur when a certain kind of semiconductor powder is brought into contact with water and the semiconductor is irradiated with light. Such a semiconductor powder is called a semiconductor photocatalyst, and it has been found that water can be decomposed by the semiconductor photocatalyst. That is, the semiconductor photocatalyst can convert light energy into chemical energy. In particular, water has been attracting attention as clean energy because it can be converted into storable energy by photodecomposing water into hydrogen. However, conventional semiconductors include:
In some cases, the solubility in water is inappropriate for such applications.
【０００６】このような問題点のうち、半導体光触媒の
変換効率を上げて、実用的なものとするためには、
（１）量子収率を上げるために、サイズ粒子効果が発現
する程度まで微細化された粒子であること、（２）エネ
ルギー吸収帯を低エネルギー側にシフトさせるよう光増
感作用を持つ分子と接合していること、のふたつの条件
を両立させる必要がある。そのために、従来は半導体微
粒子を主に溶液系において化学的に合成する方法がとら
れてきた。[0006] Among these problems, in order to increase the conversion efficiency of the semiconductor photocatalyst and make it practical,
(1) particles that have been miniaturized to the extent that a size particle effect is exhibited in order to increase the quantum yield; and (2) molecules that have a photosensitizing effect so as to shift the energy absorption band to a lower energy side. It is necessary to balance the two conditions of joining. For this purpose, a method of chemically synthesizing semiconductor fine particles mainly in a solution system has conventionally been adopted.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】これに対して本発明
は、このような条件を満たす微粒子を安定に製造する新
規な方法ならびに製造装置を提供するものである。The present invention, on the other hand, provides a novel method and apparatus for stably producing fine particles satisfying such conditions.
【０００８】[0008]
［発明の概要］ ＜要旨＞本発明の粒子径が８ｎｍ以下の半導体微粒子の
製造法は、下記（１）〜（４）の工程からなること、を
特徴とするものである。 （１）真空雰囲気中で原料となる固体材料に波長が３８
０〜２０００ｎｍの光を照射して、その固体原料を形成
する原子およびそれらが結合した励起化学種から構成さ
れるプラズマを形成させ、（２）該プラズマ中に不活性
ガス、または不活性ガスと酸素との混合ガスを急速に噴
出させることにより、該プラズマを冷却し、再結合およ
び凝集させて半導体マイクロクラスターを形成させ、
（３）該半導体マイクロクラスターを、不活性ガス、ま
たは不活性ガスと酸素との混合ガスの高速ガスフローに
より超高真空槽中に噴出させて半導体マイクロクラスタ
ーのビームを形成させ、（４）該ビームを増感色素の蒸
気中に通して半導体マイクロクラスターと増感色素分子
とをヘテロ接合させて、半導体微粒子を形成させる。[Summary of the Invention] <Summary> The method of the present invention for producing semiconductor fine particles having a particle diameter of 8 nm or less is characterized by comprising the following steps (1) to (4). (1) The wavelength of the solid material as a raw material is 38 in a vacuum atmosphere.
By irradiating light of 0 to 2000 nm to form a plasma composed of atoms forming the solid material and excited chemical species to which the atoms are combined, (2) an inert gas or an inert gas is contained in the plasma. By rapidly ejecting a mixed gas with oxygen, the plasma is cooled, recombined and aggregated to form semiconductor microclusters,
(3) the semiconductor microcluster is ejected into an ultrahigh vacuum chamber by a high-speed gas flow of an inert gas or a mixed gas of an inert gas and oxygen to form a semiconductor microcluster beam; The beam is passed through the vapor of the sensitizing dye to form a heterojunction between the semiconductor microcluster and the sensitizing dye molecule to form semiconductor fine particles.
【０００９】また、本発明の粒径が８ｎｍ以下の半導体
微粒子の製造装置は、（１）原料となる固体材料に照射
して、その固体原料のプラズマを生成させるための、波
長が３８０〜２０００ｎｍの光の光源ユニットと、
（２）真空雰囲気中で原料となる固体材料に該光を照射
して、その固体材料を形成する原子およびそれらが結合
した励起化学種から構成されるプラズマを形成させるプ
ラズマ生成ユニットと、（３）該プラズマ中に不活性ガ
ス、または不活性ガスと酸素との混合ガスを急速に噴出
させて該プラズマを冷却し、再結合および凝集させるこ
とにより形成させた半導体マイクロクラスターを、不活
性ガス、または不活性ガスと酸素との混合ガスの高速ガ
スフローにより超高真空槽中に噴出させる半導体クラス
ター用ノズルと、（４）増感色素を加熱して蒸発させる
ヒーターを有する、増感色素蒸気室とを具備してなり、
これらの部材が、ノズルから放射されたマイクロクラス
ターのビームが増感色素蒸気室を通過して、半導体マイ
クロクラスターが増感色素とヘテロ接合するように配置
されていること、を特徴とするものである。Further, the apparatus for producing semiconductor fine particles having a particle diameter of 8 nm or less according to the present invention has the following features. (1) A wavelength of 380 to 2000 nm for irradiating a solid material as a raw material to generate plasma of the solid raw material. Light source unit,
(2) a plasma generation unit that irradiates the solid material as a raw material with the light in a vacuum atmosphere to form a plasma composed of atoms forming the solid material and excited chemical species to which the atoms are combined; A) an inert gas or a mixed gas of an inert gas and oxygen is rapidly ejected into the plasma to cool the plasma, and the semiconductor microclusters formed by recombination and aggregation are formed into an inert gas; Alternatively, a sensitizing dye vapor chamber having a nozzle for a semiconductor cluster ejected into an ultrahigh vacuum chamber by a high-speed gas flow of a mixed gas of an inert gas and oxygen, and (4) a heater for heating and evaporating the sensitizing dye. And comprising
These members are arranged so that a beam of microclusters emitted from the nozzle passes through the sensitizing dye vapor chamber, and the semiconductor microclusters are heterojunction with the sensitizing dye. is there.
【００１０】＜効果＞本発明により、エネルギー変換効
率の高い光増感型半導体光触媒として用いることのでき
る半導体微粒子の新規な製造法ならびに製造装置が提供
される。本発明によれば、粒子径が８ｎｍ以下の微細な
半導体微粒子が得られる。粒子径が１０ｎｍ程度の半導
体微粒子は、量子サイズ効果によりバルク結晶とは異な
った光物性や光化学的特性を示す。一般に粒子径の小さ
な系では粒子径の２乗に反比例してバンドギャップが大
きくなり、量子収率が増加するため、よりエネルギー変
換効率が高くなる。プラズマ形成用の光は波長が３８０
〜２０００ｎｍの範囲以外のものであっても半導体微粒
子を得ることができるが、本発明に従って、この特定の
波長の光を使用すれば、粒子径が８ｎｍ以下の微細な半
導体微粒子が得られる。このように特定の波長の光をプ
ラズマ形成に用いることで、形成される半導体微粒子の
粒子サイズが小さくなることは驚くべきことであった。<Effect> The present invention provides a novel method and apparatus for producing semiconductor fine particles which can be used as a photosensitized semiconductor photocatalyst having high energy conversion efficiency. According to the present invention, fine semiconductor fine particles having a particle diameter of 8 nm or less can be obtained. Semiconductor fine particles having a particle diameter of about 10 nm exhibit photophysical properties and photochemical properties different from those of bulk crystals due to the quantum size effect. Generally, in a system having a small particle diameter, the band gap increases in inverse proportion to the square of the particle diameter, and the quantum yield increases, so that the energy conversion efficiency is further increased. The light for plasma formation has a wavelength of 380.
Although semiconductor fine particles can be obtained even if the diameter is outside the range of ２０００2000 nm, fine semiconductor fine particles having a particle diameter of 8 nm or less can be obtained by using light of this specific wavelength according to the present invention. It has been surprising that the use of light having a specific wavelength for plasma formation reduces the particle size of the formed semiconductor fine particles.
【００１１】［発明の具体的説明］ ＜半導体微粒子の製造法＞本発明の方法は、原料となる
固体材料、例えば半導体結晶や金属など、を原料として
下記の工程により半導体微粒子を製造する方法である。 （１）真空雰囲気中で原料となる固体材料に波長が３８
０〜２０００ｎｍの光を照射して、その固体材料を形成
する原子およびそれらが結合した励起化学種から構成さ
れるプラズマを形成させる。 半導体を光触媒とする反応が起きるには、半導体のバン
ドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーの光を照
射したときに、価電子帯の電子が伝導帯に励起されて、
伝導帯には自由電子、価電子帯には正孔が生成して、こ
れらがそれぞれ還元反応と酸化反応を起こすことができ
ることが必要である。[Specific Description of the Invention] <Method for Producing Semiconductor Fine Particles> The method of the present invention is a method for producing semiconductor fine particles by the following steps using a solid material as a raw material, for example, a semiconductor crystal or metal. is there. (1) The wavelength of the solid material as a raw material is 38 in a vacuum atmosphere.
Irradiation with light from 0 to 2000 nm forms a plasma composed of the atoms forming the solid material and the excited species to which they are bound. In order for a reaction using a semiconductor as a photocatalyst to occur, when irradiation with light having an energy larger than the band gap energy of the semiconductor is performed, electrons in the valence band are excited into the conduction band,
Free electrons are generated in the conduction band and holes are generated in the valence band, and these must be capable of causing a reduction reaction and an oxidation reaction, respectively.
【００１２】従って、本発明の方法に原料として半導体
を用いる場合は、たとえば、それを水の電解に使用する
ならば、その半導体のバンド幅が水の電解電圧（理論値
で１．２３Ｖ）よりも大きくなければならない。また、
伝導帯の自由電子が水を還元でき、価電子帯の正孔が水
を酸化できる能力が必要である。本発明には、このよう
な半導体であれば、いかなるものも用いることができ
る。具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、硫化カドミ
ウム、チタン酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、セ
レン化カドミウム、およびオルソフェライトなどが挙げ
られる。これらの中で、酸化チタンおよび硫化カドミウ
ムが好ましい。特に、酸化チタンは融点が２０００℃程
度、また沸点が２５００℃以上となるので本発明で用い
るレーザー蒸発法（詳細後述）でなければプラズマ化す
る事は困難であり、本発明の方法により微粒子化するの
に適当である。Accordingly, when a semiconductor is used as a raw material in the method of the present invention, for example, if it is used for electrolysis of water, the bandwidth of the semiconductor is higher than the electrolysis voltage of water (theoretical value: 1.23 V). Must also be large. Also,
The ability of free electrons in the conduction band to reduce water and holes in the valence band to oxidize water is required. In the present invention, any such semiconductor can be used. Specific examples include titanium oxide (TiO 2 ), cadmium sulfide, strontium titanate, zirconium oxide, cadmium selenide, and orthoferrite. Among these, titanium oxide and cadmium sulfide are preferred. In particular, since titanium oxide has a melting point of about 2000 ° C. and a boiling point of 2500 ° C. or more, it is difficult to form a plasma without the laser evaporation method (described in detail later) used in the present invention. Suitable to do.
【００１３】また、半導体として酸化物を得ようとする
場合には、金属などの固体材料をプラズマ化させ、気相
中で酸素と反応させて酸化物半導体を得ることも可能で
ある。この場合、原料となる固体材料には金属チタンを
用いるのが好ましい。また未酸化の材料を酸化して酸化
物半導体を得ようとする場合にはプラズマ中に噴出させ
る不活性ガスに酸素を混合することにより、酸素を導入
するのが一般的である。以下、「不活性ガス」の用語
は、特に断らない限り、このような酸素を含むものを包
含するものとする。When an oxide is to be obtained as a semiconductor, a solid material such as a metal can be converted into plasma and reacted with oxygen in a gas phase to obtain an oxide semiconductor. In this case, it is preferable to use metallic titanium as a solid material as a raw material. In the case of obtaining an oxide semiconductor by oxidizing an unoxidized material, oxygen is generally introduced by mixing oxygen with an inert gas ejected into plasma. Hereinafter, the term "inert gas" shall include those containing oxygen unless otherwise specified.
【００１４】プラズマ化は真空雰囲気中で行うが、その
真空度は一般に１０-8〜１０-5ｍｍＨｇ、好ましくは１
０-7〜１０-6ｍｍＨｇ、である。照射する光は、半導体
をプラズマ化させることができる、波長が３８０〜２０
００ｎｍ、好ましくは４００〜６００ｎｍ、の光を用い
る。このような波長の光を用いることで、量子効率の優
れた、粒子径が８ｎｍ以下の半導体微粒子を得ることが
できる。このような光としては各種のものがあるが可視
または赤外レーザー光を用いるのが好ましい。特に、波
長が４００〜６００ｎｍのレーザー光を用いると、粒子
径がより小さい粒子を得ることができるので好ましい。
このような可視または赤外の光は、具体的にはＹＡＧレ
ーザーの基本波、または第２高調波として得ることがで
きる。The plasma is formed in a vacuum atmosphere, and the degree of vacuum is generally 10 −8 to 10 −5 mmHg, preferably 1 to 10 −5 mmHg.
0 -7 to 10 -6 mmHg. The light for irradiation has a wavelength of 380 to 20 that can turn a semiconductor into a plasma.
Light having a wavelength of 00 nm, preferably 400 to 600 nm is used. By using light having such a wavelength, semiconductor fine particles having an excellent quantum efficiency and a particle diameter of 8 nm or less can be obtained. There are various types of such light, but it is preferable to use visible or infrared laser light. In particular, it is preferable to use laser light having a wavelength of 400 to 600 nm because particles having a smaller particle diameter can be obtained.
Such visible or infrared light can be specifically obtained as a fundamental wave or a second harmonic of a YAG laser.
【００１５】ここでいう波長は、実際に原料となる固体
材料に照射される光の波長であり、例えばこの範囲外の
波長で発振されるレーザー光をＳＨＧ素子などを介して
波長変換されたものであってもよい。また、レーザー光
にはＣＷレーザーおよびパルスレーザーがあるが、より
高いエネルギーを得られるので、レーザー光を用いる場
合にはパルスレーザーを用いることが好ましい。The wavelength referred to herein is the wavelength of light that is actually applied to a solid material as a raw material. For example, laser light oscillated at a wavelength outside this range is wavelength-converted via an SHG element or the like. It may be. In addition, there are a CW laser and a pulse laser as a laser beam, but since higher energy can be obtained, it is preferable to use a pulse laser when using a laser beam.
【００１６】（２）該プラズマ中に不活性ガスを急速に
噴出させることにより、該プラズマを冷却し、再結合お
よび凝集させて半導体マイクロクラスターを形成させ
る。すなわち、光照射により生成したプラズマを、不活
性ガスにより冷却してクラスターとする。冷却に用いる
不活性ガスは、プラズマと不可逆な反応をしないもので
あれば任意のものを用いることができるが、ヘリウムや
アルゴンが好ましく、特にヘリウムが好ましい。また、
前記したとおり、気相中で酸化反応により酸化物半導体
を得ようとする場合には、これらの不活性ガスに酸素ガ
スを混合しておくこともできる。これらの不活性ガスは
生成したプラズマ中に噴出されるが、パルスレーザーを
用いる場合には、レーザーのパルスにあわせて、断続的
に噴出させることが好ましい。(2) By rapidly ejecting an inert gas into the plasma, the plasma is cooled, recombined and aggregated to form semiconductor microclusters. That is, the plasma generated by light irradiation is cooled by an inert gas to form clusters. As the inert gas used for cooling, any gas can be used as long as it does not cause an irreversible reaction with plasma. Helium or argon is preferable, and helium is particularly preferable. Also,
As described above, when an oxide semiconductor is obtained by an oxidation reaction in a gas phase, an oxygen gas can be mixed with these inert gases. These inert gases are ejected into the generated plasma. When a pulsed laser is used, it is preferable that the inert gas be ejected intermittently according to the pulse of the laser.
【００１７】このようなレーザー蒸発による微粒子の製
造は、金属クラスターを製造するための方法として研究
がなされており、例えば「クラスターの化学」（分光研
究第３５巻第６号（１９８６））などに記載されてお
り、それらの技術を本発明に応用することが可能であ
る。The production of fine particles by such laser evaporation has been studied as a method for producing metal clusters, and is described, for example, in "Chemistry of Clusters" (Spectroscopic Research, Vol. 35, No. 6, (1986)). Are described, and those techniques can be applied to the present invention.
【００１８】（３）該半導体マイクロクラスターを、不
活性ガスの高速ガスフローにより超高真空槽中に噴出さ
せて半導体マイクロクラスターのビームを形成させる。
半導体マイクロクラスターのビームを形成させるための
不活性ガスは、プラズマと不可逆な反応をしないもので
あれば任意のものを用いることができるが、ヘリウムや
アルゴンが好ましく、特にヘリウムが好ましい。通常、
これらの不活性ガスは、前記（２）の項で述べたプラズ
マ冷却の用途も兼ねているため、酸素を含むこともあ
る。(3) The semiconductor microclusters are ejected into an ultrahigh vacuum chamber by a high-speed gas flow of an inert gas to form semiconductor microcluster beams.
As an inert gas for forming a semiconductor microcluster beam, any inert gas can be used as long as it does not irreversibly react with plasma. Helium or argon is preferable, and helium is particularly preferable. Normal,
These inert gases may also contain oxygen because they also serve the purpose of plasma cooling described in the above section (2).
【００１９】不活性ガスのフローを噴出させる超高真空
槽の真空度は、半導体をプラズマ化させる真空槽よりも
真空度が高ければよいが、一般には１０-9〜１０-6ｍｍ
Ｈｇ、好ましくは１０-9〜１０-7ｍｍＨｇ、とする。The degree of vacuum of the ultra-high vacuum chamber for ejecting the flow of the inert gas may be higher than that of the vacuum chamber for converting the semiconductor into plasma, but is generally 10 -9 to 10 -6 mm.
Hg, preferably 10 −9 to 10 −7 mmHg.
【００２０】（４）該ビームを増感色素の蒸気中に通し
て半導体マイクロクラスターと増感色素分子とをヘテロ
接合させて、光増感型半導体触媒材料を形成させる。本
発明の方法に用いる増感色素は、半導体が吸収するエネ
ルギーを低エネルギー側にシフトさせる光増感作用を持
つ分子である。このような増感色素として金属錯体や有
機色素を用いることができる。使用できる増感色素とし
て、具体的には、ビピリジン錯体、ビオロゲン色素、ロ
ーダミン誘導体、および酸性染料などが挙げられ、これ
らの中でルテニウム・ビピリジン錯体、メチルビオロゲ
ン、ローダミンＢ、ローズベンガルが好ましく、ルテニ
ウム・ビピリジン錯体が特に好ましい。(4) The beam is passed through the vapor of the sensitizing dye to form a heterojunction between the semiconductor microcluster and the sensitizing dye molecule to form a photosensitized semiconductor catalyst material. The sensitizing dye used in the method of the present invention is a molecule having a photosensitizing effect of shifting the energy absorbed by the semiconductor to a lower energy side. As such a sensitizing dye, a metal complex or an organic dye can be used. Specific examples of sensitizing dyes that can be used include bipyridine complexes, viologen dyes, rhodamine derivatives, and acid dyes. Among these, ruthenium bipyridine complexes, methyl viologen, rhodamine B, and rose bengal are preferable, and ruthenium is preferable. -Bipyridine complexes are particularly preferred.
【００２１】増感色素は、蒸気として半導体クラスター
と接合させるが、増感色素を気化させる方法はヒーター
などを用いた加熱が一般的な方法である。本発明の方法
によれば、平均粒子径が８ｎｍ以下の半導体微粒子が得
られる。特に波長が４００〜６００ｎｍのレーザー光を
用いて半導体クラスターを生成させると、光触媒特性の
優れた、６ｎｍ以下の超微粒子を生成させることもでき
る。ここで、粒子径とは、その粒子と同じ体積を有する
球の直径で表す。そして、その粒子径は、製造された半
導体微粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、その投影像
から粒子径を算出することにより求められる。The sensitizing dye is bonded to the semiconductor cluster as a vapor, and a general method for vaporizing the sensitizing dye is heating using a heater or the like. According to the method of the present invention, semiconductor fine particles having an average particle diameter of 8 nm or less can be obtained. In particular, when a semiconductor cluster is generated using a laser beam having a wavelength of 400 to 600 nm, ultrafine particles of 6 nm or less having excellent photocatalytic properties can be generated. Here, the particle diameter is represented by the diameter of a sphere having the same volume as the particle. The particle size can be determined by observing the manufactured semiconductor fine particles with a transmission electron microscope and calculating the particle size from the projected image.
【００２２】＜半導体微粒子の製造装置＞本発明によ
る、半導体微粒子の製造装置は、たとえば、添付した模
式図（図１）によって示すことができる。なお、この模
式図は本発明の装置の一具体例を示すものであって、こ
の模式図の装置に限定されるものではない。本発明の装
置によれば、まず原料となる固体材料は真空雰囲気中で
プラズマ化される。このために光を照射するが、一般に
レーザー蒸発法とよばれる手法を用い、真空雰囲気中で
原料となる固体材料５に光２（波長３８０〜２０００ｎ
ｍ）を照射するすることにより材料をプラズマ化させ
る。材料をプラズマ化させるにはルツボなどに入れて加
熱することにより蒸発させる方法もあるが、融点および
沸点が高いものに対しては適用が困難であり、その場合
には一般にレーザーを用いる方法が有効である。<Device for Producing Semiconductor Fine Particles> The device for producing semiconductor fine particles according to the present invention can be shown, for example, by the attached schematic diagram (FIG. 1). Note that this schematic diagram shows a specific example of the device of the present invention, and is not limited to the device of this schematic diagram. According to the apparatus of the present invention, first, a solid material as a raw material is turned into plasma in a vacuum atmosphere. For this purpose, light is irradiated. A method generally called a laser evaporation method is used to apply light 2 (wavelength 380 to 2000 n) to a solid material 5 as a raw material in a vacuum atmosphere.
The material is turned into plasma by irradiating m). There is also a method of evaporating a material by heating it in a crucible or the like to make it into a plasma, but it is difficult to apply it to materials with a high melting point and boiling point, and in that case, a method using a laser is generally effective. It is.
【００２３】光源ユニット（図示せず）には、本願発明
の効果を損なわないものであれば、任意のものを用いる
ことができる。なお、光源ユニットは、いわゆる光源の
他に、光波長を変換するための要素、例えばＳＨＧ素
子、や、光の誘導や集光のための光学素子、例えばレン
ズ、プリズム、またはミラーなど、を含むこともある。
照射する光は、プラズマ化を効率よく行うためにレンズ
４などを用い、光を集光して原料となる固体材料に照射
することが好ましい。Any light source unit (not shown) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Note that the light source unit includes, in addition to a so-called light source, an element for converting a light wavelength, for example, an SHG element, and an optical element for guiding or condensing light, for example, a lens, a prism, or a mirror. Sometimes.
It is preferable that the light to be irradiated is condensed by using a lens 4 or the like in order to efficiently convert the light into plasma, and is irradiated to a solid material as a raw material.
【００２４】ここで用いる原料となる固体材料５は、い
かなる形状、たとえばロッドまたはディスク、であって
もよい。しかし、材料上の１カ所だけに光を照射し続け
るとプラズマの発生が不安定となるので、材料上の１カ
所だけが光照射されないように材料の駆動機構７を備え
ることが好ましい。The solid material 5 as a raw material used here may be in any shape, for example, a rod or a disk. However, if light is continuously irradiated to only one location on the material, the generation of plasma becomes unstable. Therefore, it is preferable to provide the material driving mechanism 7 so that only one location on the material is not irradiated with light.
【００２５】本発明の装置において、光照射は真空中で
行う。これは原料となる固体材料の蒸発をより効率よく
するとともに、形成させた半導体クラスターを不活性ガ
スのフローにのせてビームとするためである。このため
に、真空度は通常１０-8〜１０-5ｍｍＨｇ、好ましくは
１０-7〜１０-6ｍｍＨｇ、とする。このような真空度を
達成するために、任意の真空ポンプを用いることができ
るが、一般的には油拡散ポンプを用いる。In the apparatus of the present invention, light irradiation is performed in a vacuum. This is to make the evaporation of the solid material as a raw material more efficient and to form a beam by placing the formed semiconductor clusters in a flow of an inert gas. For this purpose, the degree of vacuum is usually 10 −8 to 10 −5 mmHg, preferably 10 −7 to 10 −6 mmHg. Although any vacuum pump can be used to achieve such a degree of vacuum, an oil diffusion pump is generally used.
【００２６】前記したように形成させた半導体クラスタ
ーは、不活性ガスの高速ガスフローにより超高真空槽中
に噴出させて半導体クラスタービーム８とされる。すな
わち、前記したプラズマ発生装置（半導体クラスタービ
ーム源部１）にオリフィス６を設け、そのオリフィスに
さらなる超高真空槽（図１において、半導体クラスター
ビーム源部を囲む部位がそれに相当する）を接続して、
オリフィスから半導体クラスターのビームを放射させ
る。このビームは、超高真空槽中に設置された増感色素
の蒸気室９を通過するように導かれ、この蒸気室中で半
導体クラスターと増感色素１０とがヘテロ接合して半導
体微粒子が得られる。The semiconductor clusters formed as described above are jetted into an ultrahigh vacuum chamber by a high-speed gas flow of an inert gas to form a semiconductor cluster beam 8. That is, the plasma generator (semiconductor cluster beam source 1) is provided with an orifice 6, and an additional ultrahigh vacuum chamber (a portion surrounding the semiconductor cluster beam source in FIG. 1 corresponds thereto) is connected to the orifice. hand,
A beam of the semiconductor cluster is emitted from the orifice. This beam is guided so as to pass through a sensitizing dye vapor chamber 9 installed in an ultrahigh vacuum chamber. In this vapor chamber, the semiconductor cluster and the sensitizing dye 10 are hetero-joined to obtain semiconductor fine particles. Can be
【００２７】ここで、超高真空槽の真空度は、前記した
プラズマ発生部よりも真空度が高い必要があり、一般に
１０-9〜１０-6ｍｍＨｇ、好ましくは１０-9〜１０-7ｍ
ｍＨｇ、の真空度に設定する。このような真空度を達成
するためには、任意の真空ポンプを用いることができる
が、好ましくはターボ分子ポンプを用いる。増感色素１
０は、蒸気室中８で気化して、蒸気として半導体クラス
ターと接合するが、増感色素を気化させる方法はヒータ
ー１１などを用いた加熱が一般的な方法である。Here, the degree of vacuum of the ultra-high vacuum tank needs to be higher than that of the above-mentioned plasma generating section, and is generally 10 -9 to 10 -6 mmHg, preferably 10 -9 to 10 -7 mHg.
The degree of vacuum is set to mHg. In order to achieve such a degree of vacuum, any vacuum pump can be used, but a turbo molecular pump is preferably used. Sensitizing dye 1
Numeral 0 is vaporized in the vapor chamber 8 and bonded as a vapor to the semiconductor cluster. A general method for vaporizing the sensitizing dye is heating using a heater 11 or the like.
【００２８】[0028]
［実施例］例１ 図１に示した装置を用いて、半導体微粒子の製造を行っ
た。製造条件は下記の通りであった。 原料固体材料： 酸化チタン 不活性ガス ： ヘリウムと酸素の混合ガス（酸素含有
量１モル％） プラズマ生成ユニット内圧力： １０-6ｍｍＨｇ 照射光にはＹＡＧレーザーの基本波（波長１０６４ｎ
ｍ）、第２高調波（波長５３２ｎｍ）、または第４高調
波（波長２６６ｎｍ）をそれぞれ用いた。なお、異なっ
た波長のレーザーを照射するにあたり、原料固体材料に
照射されるエネルギーがそれぞれ同じになるようにし
た。生成した微粒子を、四重極質量分析計で分析したと
ころ、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉのクラスターが生成して
いることがわかった。照射したレーザー光の波長を変化
させたときの各クラスターに依存するイオン強度（これ
は各クラスターの生成量に比例する）は図２に示すとお
りであった。図２より可視または赤外の光を照射したと
きにクラスターの生成効率が高いことがわかる。また、
それぞれの場合に生成する半導体微粒子を透過型電子顕
微鏡にて観察したところ、ＹＡＧレーザーの第２高調波
を照射してクラスターを生成させた場合には、半導体微
粒子の粒子系が６ｎｍ以下であった。[Example] Example 1 Semiconductor fine particles were manufactured using the apparatus shown in FIG. The manufacturing conditions were as follows. Raw material solid material: Titanium oxide Inert gas: Mixed gas of helium and oxygen (oxygen content 1 mol%) Pressure in plasma generation unit: 10 −6 mmHg Irradiation light is a fundamental wave of YAG laser (wavelength 1064 n)
m), the second harmonic (wavelength 532 nm), or the fourth harmonic (wavelength 266 nm). When irradiating lasers of different wavelengths, the radiated energy to the raw material solid materials was set to be the same. When the generated fine particles were analyzed by a quadrupole mass spectrometer, it was found that TiO 2 , TiO, and Ti clusters were generated. FIG. 2 shows the ion intensity (which is proportional to the generation amount of each cluster) depending on each cluster when the wavelength of the irradiated laser beam was changed. FIG. 2 shows that the cluster generation efficiency is high when visible or infrared light is irradiated. Also,
When the semiconductor fine particles generated in each case were observed with a transmission electron microscope, when the second harmonic of the YAG laser was irradiated to generate clusters, the particle system of the semiconductor fine particles was 6 nm or less. .
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明により、３８０〜２０００ｎｍの
波長の光を照射することからなる、粒子径が８ｎｍ以下
の半導体微粒子を製造する新規な方法および装置が提供
されることは［発明の概要］の項に前記したところであ
る。According to the present invention, there is provided a novel method and apparatus for producing semiconductor fine particles having a particle diameter of 8 nm or less by irradiating light having a wavelength of 380 to 2000 nm. Is described above.
【図１】本発明による、半導体クラスターのビーム源部
の模式図。FIG. 1 is a schematic view of a beam source of a semiconductor cluster according to the present invention.
【図２】固体材料に照射する光の波長を変化させたとき
の各クラスターのイオン強度の変化を示す図。FIG. 2 is a diagram showing a change in ionic strength of each cluster when the wavelength of light applied to a solid material is changed.
１ 半導体クラスタービーム源部 ２ 照射光 ３ ミラー ４ レンズ ５ 原料固体材料 ６ オリフィス ７ 原料固体材料駆動機構 ８ 半導体クラスタービーム ９ 増感色素蒸気室 １０ 増感色素 １１ ヒーター DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor cluster beam source part 2 Irradiation light 3 Mirror 4 Lens 5 Raw material solid material 6 Orifice 7 Raw material solid material drive mechanism 8 Semiconductor cluster beam 9 Sensitizing dye vapor chamber 10 Sensitizing dye 11 Heater
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 余 語 克 則 東京都千代田区大手町二丁目３番６号 株式会社三菱総合研究所内 (72)発明者 小田原 修 神奈川県横浜市緑区長津田町4259 東京 工業大学内 (56)参考文献 特開 平７−278777（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−304471（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−269659（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−238161（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−136635（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−283022（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 19/00 - 19/32 B01J 35/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Katsunori Yoka 2-3-6 Otemachi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Mitsubishi Research Institute, Inc. (72) Osamu Odawara 4259 Nagatsutacho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Tokyo Institute of Technology (56) References JP-A-7-278777 (JP, A) JP-A-6-304471 (JP, A) JP-A-6-269659 (JP, A) JP-A-6-238161 (JP) JP-A-56-136635 (JP, A) JP-A-8-283022 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B01J 19/00-19/32 B01J 35/02
Claims (13)
特徴とする、粒子径が８ｎｍ以下の半導体微粒子の製造
法。 （１）真空雰囲気中で原料となる固体材料に波長が３８
０〜２０００ｎｍの光を照射して、その固体材料を形成
する原子およびそれらが結合した励起化学種から構成さ
れるプラズマを形成させ、（２）該プラズマ中に不活性
ガス、または不活性ガスと酸素との混合ガスを急速に噴
出させることにより、該プラズマを冷却し、再結合およ
び凝集させて半導体マイクロクラスターを形成させ、
（３）該半導体マイクロクラスターを、不活性ガス、ま
たは不活性ガスと酸素との混合ガスの高速ガスフローに
より超高真空槽中に噴出させて半導体マイクロクラスタ
ーのビームを形成させ、（４）該ビームを増感色素の蒸
気中に通して半導体マイクロクラスターと増感色素分子
とをヘテロ接合させて、半導体微粒子を形成させる。1. A method for producing semiconductor fine particles having a particle diameter of 8 nm or less, comprising the following steps (1) to (4). (1) The wavelength of the solid material as a raw material is 38 in a vacuum atmosphere.
By irradiating light of 0 to 2000 nm to form a plasma composed of atoms forming the solid material and excited chemical species to which they are bonded, (2) an inert gas or an inert gas is contained in the plasma. By rapidly ejecting a mixed gas with oxygen, the plasma is cooled, recombined and aggregated to form semiconductor microclusters,
(3) the semiconductor microcluster is ejected into an ultrahigh vacuum chamber by a high-speed gas flow of an inert gas or a mixed gas of an inert gas and oxygen to form a semiconductor microcluster beam; The beam is passed through the vapor of the sensitizing dye to form a heterojunction between the semiconductor microcluster and the sensitizing dye molecule to form semiconductor fine particles.
下である、請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the particle diameter of the produced semiconductor fine particles is 6 nm or less.
硫化カドミウムである、請求項１または２に記載の方
法。3. The method according to claim 1, wherein the solid material used as a raw material is titanium oxide or cadmium sulfide.
はこれらの混合ガスである、請求項１〜３のいずれか１
項に記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the inert gas is helium, argon, or a mixed gas thereof.
The method described in the section.
レーザー光である、請求項１〜４のいずれか１項に記載
の方法。5. The method according to claim 1, wherein the light applied to the solid material is a visible or infrared laser light.
６００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載
の方法。6. The wavelength of light applied to a solid material is 400 to 400.
The method according to any one of claims 1 to 5, which is 600 nm.
色素、ローダミン誘導体、および酸性染料からなる群か
ら選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
法。7. The method according to claim 1, wherein the sensitizing dye is selected from the group consisting of a bipyridine complex, a viologen dye, a rhodamine derivative, and an acid dye.
の固体材料のプラズマを生成させるための、波長が３８
０〜２０００ｎｍの光の光源ユニットと、（２）真空雰
囲気中で原料となる固体材料に該光を照射して、その固
体材料を形成する原子およびそれらが結合した励起化学
種から構成されるプラズマを形成させるプラズマ生成ユ
ニットと、（３）該プラズマ中に不活性ガス、または不
活性ガスと酸素との混合ガスを急速に噴出させて該プラ
ズマを冷却し、再結合および凝集させることにより形成
させた半導体マイクロクラスターを、不活性ガス、また
は不活性ガスと酸素との混合ガスの高速ガスフローによ
り超高真空槽中に噴出させる半導体微粒子用ノズルと、
（４）増感色素を加熱して蒸発させるヒーターを有す
る、増感色素蒸気室とを具備してなり、これらの部材
が、ノズルから放射されたマイクロクラスターのビーム
が増感色素蒸気室を通過して、半導体マイクロクラスタ
ーが増感色素とヘテロ接合するように配置されているこ
とを特徴とする、粒径が８ｎｍ以下の半導体微粒子の製
造装置。8. A method for irradiating a solid material as a raw material with a wavelength of 38 to generate plasma of the solid material.
A light source unit for light having a wavelength of 0 to 2000 nm; and (2) a plasma composed of atoms forming the solid material and excited chemical species to which the solid material is bonded by irradiating the light to a solid material as a raw material in a vacuum atmosphere. A plasma generating unit for forming (3) an inert gas or a mixed gas of an inert gas and oxygen is rapidly jetted into the plasma to cool, recombine and aggregate the plasma; A semiconductor microcluster, an inert gas, or a nozzle for semiconductor fine particles that is jetted into an ultrahigh vacuum chamber by a high-speed gas flow of a mixed gas of an inert gas and oxygen,
(4) A sensitizing dye vapor chamber having a heater for heating and evaporating the sensitizing dye, wherein these members are used to allow a beam of microclusters emitted from the nozzle to pass through the sensitizing dye vapor chamber. An apparatus for producing semiconductor fine particles having a particle diameter of 8 nm or less, wherein the semiconductor microclusters are arranged so as to form a heterojunction with the sensitizing dye.
硫化カドミウムである、請求項８に記載の装置。9. The apparatus according to claim 8, wherein the solid material used as a raw material is titanium oxide or cadmium sulfide.
たはこれらの混合ガスである、請求項８または９に記載
の装置。10. The apparatus according to claim 8, wherein the inert gas is helium, argon, or a mixed gas thereof.
または赤外レーザー光である、請求項８〜１０のいずれ
か１項に記載の装置。11. The apparatus according to claim 8, wherein the light emitted from the light source unit is a visible or infrared laser light.
が、４００〜６００ｎｍである、請求項８〜１１のいず
れか１項に記載の装置。12. The apparatus according to claim 8, wherein the wavelength of the light emitted from the light source unit is 400 to 600 nm.
ン色素、ローダミン誘導体、および酸性染料からなる群
から選ばれる、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の
装置。13. The apparatus according to claim 8, wherein the sensitizing dye is selected from the group consisting of a bipyridine complex, a viologen dye, a rhodamine derivative, and an acid dye.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07983397A JP3241629B2 (en) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | Production of semiconductor fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07983397A JP3241629B2 (en) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | Production of semiconductor fine particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH10272351A JPH10272351A (en) | 1998-10-13 |
| JP3241629B2 true JP3241629B2 (en) | 2001-12-25 |
Family
ID=13701220
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
1997
- 1997-03-31 JP JP07983397A patent/JP3241629B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| JPH10272351A (en) | 1998-10-13 |
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