JP3240814B2

JP3240814B2 - 二次電池及びその処理方法

Info

Publication number: JP3240814B2
Application number: JP4537194A
Authority: JP
Inventors: 勝憲西村; 英利本棒; 明弘後藤; 守水本; 達雄堀場
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1994-03-16
Publication date: 2001-12-25
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JPH06338353A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は使用済みの二次電池とそ
の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム電池に代表される高エネルギー
密度型電池は、反応活性なアルカリ金属などの負極活物
質や水によって分解しやすいＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆な
どを含有する電解液を使用している。また、正極中には
再生可能な金属成分を多量に含むものが使用されてい
る。しかし、使用済みリチウム電池などの多数の電池を
工業的に処理するための方法、あるいは電池の処理装置
に関する報告はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】電池の需要は年々拡大
しており、特に二次電池に使用される化学物質の有効利
用、ならびに電池による環境汚染の問題が問題となって
いる。例えば、リチウム電池に使用されているリチウム
や遷移金属元素などは、再利用すべき有価物質である。
また、充放電可能なリチウム二次電池は、コンピュータ
のバックアップ電源や小型家庭用電気機器の電源として
年々普及しつつあり、電力貯蔵用または電気自動車用の
電源としての需要も将来見込まれている。したがって、
使用済み電池に含まれる化学物質による環境汚染の抑制
や電池に使用される資源の有効利用を図るために、電池
の処理方法と電池材料の再生方法を開発しなければなら
ない。

【０００４】リチウム電池に代表されるアルカリ金属を
利用した高エネルギー密度型電池は、大気または水に対
して不安定な電池活物質や電解液を含むため、電池容器
を破壊する際の雰囲気ガスの管理に注意を要する。例え
ばリチウム電池の負極には、リチウム金属，リチウム合
金，リチウムを電気化学的に挿入した炭素化合物などが
利用されており、いずれの化合物も水と激しく反応して
水素ガスを発生する。またＬｉＰＦ₆などのフッ素化合
物を含有する非水電解液は、空気中に含まれる水分と反
応し、五フッ化リン，フッ化水素などの有害ガスを発生
することがある。したがって、アルカリ金属を利用した
高エネルギー密度型電池の容器を破壊し、電池構成部材
を露出するために、外界のガスの乾燥状態を制御しなけ
ればならない。

【０００５】高エネルギー密度型電池を安全に不活性化
処理するためには、乾燥した不活性ガス，窒素ガスまた
は空気の雰囲気下で電池を解体し、電池活物質や電解液
を分解する必要がある。また、そのような電池の活性成
分の急激な分解を抑制し、また分解時間を可能な限り短
縮するために、分解速度を制御できる電池処理方法が求
められる。さらに、電池処理後に得られる廃処理液など
に含まれる有価物質の濃度が低いと、濃縮プロセスが必
要になるので、有価物質の再生効率の向上と電池処理時
間の短縮のために、有価物質の含有量に応じた電池処理
液の分別回収が望まれる。

【０００６】本発明は、安全性と効率性に優れた二次電
池及びその処理方法と再利用可能な化学物質の回収方
法、ならびに電池の処理装置を提供することを目的とし
ている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】高エネルギー密度型電池
に含まれる電池活物質や電解液などの活性物質を安全に
かつ効率的に分解し、回収するためには、その目的物質
の分解速度を制御しながら、電池を処理する必要があ
る。本発明の電池処理方法の長所は、負極活物質に対し
て反応性を有する物質を含む処理液、または反応性を有
する物質の蒸気を含む処理ガスを用い、処理液または処
理ガスの供給速度，濃度，温度などを調節することによ
り負極活物質の分解速度を制御できる点である。また電
解液については、適当な洗浄液を用いて別に回収する。

【０００８】本発明の電池処理装置は、乾燥した不活性
ガス，窒素ガスまたは空気などの雰囲気下で電池の活性
物質を処理するための処理室を備えている。処理室と装
置外部の間を電池が移動する際に、外界の水分が処理室
に混入することを防ぐ必要がある。そのために、真空ポ
ンプを用いてガス雰囲気を大気から乾燥ガスへ置換可能
な準備室を利用する方法がある。この方法ではまず、準
備室の開閉口を開けて電池を準備室内へ移し、開閉口を
閉じてから、準備室内部の大気を排気し、乾燥した雰囲
気ガスを導入する。ついで、準備室と処理室を分離する
開閉口を開けて電池を処理室へ搬入する。この方法では
処理室は外界に対して開放になることがないので、処理
室内の乾燥状態の維持がほぼ完全なものとなる。また電
池処理装置の操作性と運転コスト，電池処理時間の短縮
のために、電池を出し入れするための搬入口に乾燥ガス
のエアーカーテン機構をもつ準備室を設置し、上述のガ
ス置換方式よりも簡便な方法で処理室内部の乾燥状態を
維持することも可能である。

【０００９】つぎに、上で述べた電池処理液と処理装置
を用いて、アルカリ金属などの高反応性物質を用いた高
エネルギー密度型電池の不活性化処理のプロセスを説明
する。まず、目的の電池を本発明の装置外で完全に放電
させる。電池の放電方法には、抵抗器を介して電池の正
極と負極の端子を短絡させるか、食塩や希薄酸を含む水
溶液に浸漬させる。後者の方法は、電池容器の腐食を伴
って電池が放電されるので、多数のＡＡサイズ級の小型
電池を容器ごと破砕し、一度に処理することが可能にな
る。このような方法で電池を放電させた後、電池を準備
室を経由して処理室へ搬送する。準備室と処理室にベル
トコンベアなどの駆動式輸送機を設置すると、準備室と
処理室の間での電池の移動が容易になる。準備室はエア
ーカーテン方式またはガス置換方式のいずれの場合であ
っても、準備室へ乾燥した雰囲気ガスを流通させるため
に、ガス供給系とガス排出系が必要である。また、電池
の不活性化処理中に発生する水素ガスなどの可燃性ガ
ス、あるいはＰＦ₅などの有毒ガスを処理室から排出す
るために、処理室にも同様なガス供給系とガス排出系を
要する。このように処理室内の乾燥状態を管理した状態
で、カッターミキサーまたはハンマークラッシャーなど
のように電池を容器ごと破砕する機能をもつ電池破砕
機、あるいはダイヤモンドカッターなどのように電池の
容器を切断し電池構成部材を取り出す機能をもつ電池解
体機によって、電池容器から電池構成部材を露出させ
る。処理室には処理液または処理ガスの供給系と排出系
を接続する。電池容器から電池構成部材を露出させた
後、洗浄液を用いて電池容器，電極，セパレーター等に
含まれている電解液を除去する。洗浄液にはヘキサン，
ベンゼン、エーテルなどの非プロトン性有機溶媒が適し
ている。ここで生じた廃洗浄液を蒸留することによっ
て、電解質の回収が可能である。つぎに、電池活物質の
最初の不活性化処理では、低反応性液体の含有量の多い
処理液を用いる。当然、低反応性液体単独の使用も可能
である。あるいは、希薄な水蒸気を含む窒素ガスや空気
を処理室内部へ導入し、負極活物質を徐々に分解する。
例えば、リチウム電池などのアルカリ金属の分解処理の
際、エタノール，プロパノール，ブタノール等の低級ア
ルコールが利用可能である。処理の方法は、電極を処理
液に浸漬するか、その処理液を電極にスプレー状に吹き
付ける。この分解液は処理室に接続した液供給系から導
入され、使用済みの処理液は液排出系によって処理室か
ら排出される。負極の処理中に発生する水素ガスの濃度
は、爆発限界値以下にする必要があり、望ましくは４％
以下がよい。処理室内部に蓄積した水素ガスは、処理室
へ導入した不活性ガス，窒素ガスまたは空気などの雰囲
気ガスと共に、処理室から速やかに排出される。ガス排
出系にガス分離器を取り付け、水素ガスを回収する。ま
たアルコールなどの低反応性液体を使用しない場合、処
理初期で水蒸気濃度の低い処理ガスを負極に接触させ、
徐々に負極を分解させることができる。

【００１０】大型の高エネルギー型電池または多数の小
型電池を処理する場合、一種類の処理液を添加しただけ
では、負極活物質の表面に蓄積した反応生成物が処理液
と未反応の活物質の反応を阻害するために、未反応の活
物質が残ることがある。この問題を解決するために、上
述の低反応性物質とメタノールや水などの高反応性物質
を混合した処理液を使用し、負極処理の初期では、前者
の組成を大きくし、負極活物質の分解速度が低下するに
つれて後者の組成を高めて、負極の分解処理の継続を図
ることが可能である。また水のみを負極処理物質として
用いた場合、負極の分解が進行するにつれて、水蒸気濃
度を高めることにより、負極の分解反応を効率的に継続
することができる。以上に述べた操作を実施するために
は、複数の処理液を貯蔵する処理液貯蔵容器と処理液の
供給口からなる処理液供給系または処理ガス供給系、な
らびに使用済み処理液の排出口と廃液貯蔵容器からなる
廃液排出系を備えた処理室が必要である。処理液の供給
系は複数の処理物質の混合比を制御できるように流量制
御器を設置する。また水蒸気で負極を処理する場合、処
理ガス供給系に水蒸気濃度を制御する機能を有する加湿
器が取り付ける。処理液または処理ガスを処理室へ導入
するための供給口は噴霧器やノズルを用い、処理室に複
数の供給口を設けるか、複数の処理室に異なる処理液ま
たは処理ガスを導入する供給口を設け、段階的に反応性
の高い処理液と処理ガスを用いて電池を処理することが
できる。各処理室のガス雰囲気は、使用する処理液の水
分濃度まで乾燥すればよい。

【００１１】上述の電池処理装置の操作を自動化するこ
とは、電池処理の効率化と処理時の安全性向上に必要で
ある。装置の自動化のために、処理液およびガスの供給
量と排出量を制御する流量制御器，処理室内部の圧力，
温度，水素濃度などを測定するセンサー、センサーによ
ってモニターした処理室の状態に応じて、処理液とガス
の流量制御器を制御する演算処理器を設置する。流量制
御器は、電池処理装置の準備室と処理室に接続した処理
液の供給管と排出管の途中に備え付ける。センサーは処
理室内部に設置し、温度センサー，赤外線センサーある
いは水素センサーなどを使用する。処理室内の温度，水
素濃度などの測定データはセンサーから演算制御器に伝
達される。演算制御器は、測定データの解析結果に応じ
て流量制御器を作動させ、処理液または不活性ガスの供
給量と排出量を調節する。電池の処理プロセスの途中で
異常な分解反応が起こった時には、処理液の導入を瞬時
に停止するか、多量の不活性液体を分解中の活性物質に
加えて、分解反応を抑制することができる。また、過剰
に発生した水素等の可燃性ガスを速やかに装置外に排出
することも容易である。このような制御システムを装置
に組み込むことによって電池処理装置の操作を自動化
し、その結果電池の分解処理プロセスの効率化と安全性
の向上が図れる。

【００１２】電池を処理した廃液から有価物質を回収す
るためのコストは、電池処理装置から排出される廃処理
液中に含まれる目的物質の濃度によって決定される。目
的物質をその濃度が低い廃液から回収するには、廃液の
濃縮プロセスが必要になり、回収コストが高くなる。本
発明の電池処理装置の各処理室から排出される廃処理液
を分別回収し、有価物質の濃度の低い処理液のみに濃縮
処理をおこない、全廃処理液から有価物質を回収するこ
とができる。また有価物質の種類によっては、高濃度の
廃液のみを再生処理し、残りの廃液は通常の廃棄処理を
おこなうことも可能である。このように、本発明の電池
処理装置は、異なる濃度をもつ有価物質の廃処理液を分
別回収でき、有価物質の再生処理過程の低コスト化が図
れる。

【００１３】

【作用】本発明の装置を用いることによって、高エネル
ギー密度型電池に含まれる電池活物質あるいは電解液を
安全にかつ効率的に不活性化することができる。

【００１４】負極活物質と反応する一種類の反応性物質
を用いる場合、負極と反応しない溶媒と反応性物質から
なる処理液、または負極と反応しないガスと反応性物質
の蒸気からなる処理ガスを負極に接触させ、負極処理の
初期段階では、処理液または処理ガスに含まれる反応性
物質の濃度を低くすることにより、処理液の反応性を低
減し、負極に含まれる活物質の急激な分解反応を抑制す
る。電池処理が進行するにつれて分解生成物が負極活物
質の表面に蓄積し、次第に活性物質の分解速度が低下す
る。このような場合、反応性物質の濃度を高めて処理液
の反応性を増大させることによって、電池活物質の分解
速度を再び促進し、活性物質の不活性化に要する処理時
間を短縮することができる。例えばリチウム金属を分解
処理する場合、エタノール，プロパノール等の低級アル
コールなどのプロトン性物質、あるいは前記アルコール
をヘキサン，ベンゼンなどの不活性溶媒に溶解させた混
合液を用いる。リチウム金属の分解処理における第一段
階では、低級アルコールとリチウムを反応させる。この
反応の生成物は水素ガスとリチウムアルコラートであ
る。処理中に発生した水素ガスの濃度が爆発限界以下に
なるように、リチウム金属の分解速度を制御する必要が
ある。リチウムアルコラートは未反応のリチウム金属表
面に付着し、次第にリチウム分解反応速度を低下させ
る。この分解反応を再び進行させるために、処理液を加
熱し処理液の反応性を高める方法，負極を機械的に振動
させる方法、あるいは負極を浸漬する処理液の撹拌によ
り、リチウムアルコラートを剥離させて未反応の負極活
物質を露出させる方法がある。

【００１５】負極を分解する反応物質として水のみを用
いる場合、不活性ガス，窒素または空気に水蒸気を混合
した処理ガスを負極に接触させて、負極活物質を分解す
ると、分解の初期では、水蒸気濃度を低くして処理ガス
の反応性を低減し、急激な負極活物質の分解を抑制す
る。負極分解速度が低下するにつれて、水蒸気濃度を増
加させて負極分解反応を継続する。最後に水を負極に直
接添加し、分解反応を完了させる。この方法によると、
処理液コストの低減，廃処理液による環境負荷の低減に
有効である。

【００１６】負極活物質に対して反応の異なる複数の反
応性物質を用いる場合、負極処理の初期段階に低反応性
物質の濃度を高めて、緩やかに負極活物質を分解する。
分解速度が低下するにつれて、次第に高反応性物質の濃
度を高めて、負極活物質の分解反応を継続する。リチウ
ム金属を分解処理する場合、エタノール，プロパノール
等の低級アルコールが低反応性液体の代表例であり、メ
タノール，水が高反応性液体の例である。特に、水は負
極活物質と反応する働きの他に、負極表面に蓄積するリ
チウムアルコーラートを溶解させ負極内部の活物質を露
出させる働きもあるので、上述の処理液中に含まれる水
濃度を変えると、処理液の反応性を効果的に調節するこ
とができる。

【００１７】

【実施例】

実施例１図１は、１個の処理室１とその両側に２個の準備室２
ａ，２ｂを連結した電池処理装置であり、本発明の基本
的な構成になっている。処理室１と準備室２ａ，２ｂの
外寸法は、それぞれ１ｍ×１ｍ×２.５ｍと０.５ｍ×
０.５ｍ×１ｍである。準備室２ａ，２ｂは外側に開閉
板を有する搬送口３ａ，３ｂを取り付け、準備室の気密
性を保つ。また準備室２ａ，２ｂと処理室１の間にも、
開閉板を有する搬送口４ａ，４ｂがある。電池と電池構
成部品等を輸送するために、本装置内部にベルトコンベ
アー５を設置した。処理室１と準備室２ａ，２ｂに、雰
囲気ガスの乾燥と供給の機能を有するガス供給器６，ガ
ス供給管７ａ，７ｂ，７ｃおよび開閉弁８ａ，８ｂ，８
ｃを具備する３組のガス供給系が接続してある。本実施
例では雰囲気ガスとして窒素ガスを使用した。また、電
池処理時に処理室１で発生した水素ガスを回収するため
に、開閉弁８ｄを有するガス排出管１０を通して、処理
室１内部のガスをガス分離器９へ輸送し、ガス分離器９
で水素を分離する。回収した水素ガスは、開閉弁８ｆを
有する輸送管１３に連結した主成ガス貯蔵容器１４に回
収した。水素ガスを貯蔵するために、生成ガス貯蔵容器
１４にＬａＮｉ₅などの水素吸蔵合金を入れた。また、
ガス分離器９で残った窒素ガスは、ガス輸送ポンプ１２
と開閉弁８ｅを有する輸送管１１を介して、ガス供給器
６へ輸送した。負極の分解処理時には、開閉弁８ｂ，８
ｄ，８ｅを開けて、ポンプ１２を連続的に駆動させて窒
素を循環させた。

【００１８】本実施例で処理する電池は、正極にＬｉＣ
ｏＯ₂，負極にリチウム−鉛合金，電解質としてＬｉＰ
Ｆ₆を溶解させた有機電解液を用いた５個の３Ｗｈリチ
ウム二次電池である。電池の形状は、直径１８mmφ，長
さ７０mmの円筒型である。まず、これらの円筒型電池
を、図１に示した電池処理装置の外部で、１０Ωの抵抗
器を介して電池を短絡させて完全に放電させる。搬送口
３ａを開けて、上記の電池１５を準備室２ａの内部にあ
るベルトコンベアー５に置き、搬送口３ａを閉じる。つ
ぎに開閉弁８ａを閉じ、ガス排気管１６ａに取り付けた
開閉弁１７ａを開け、排気ポンプ１８ａを動かし、準備
室２ａの中に存在する空気を排気する。準備室２ａが真
空になってから開閉弁１７ａを閉じ、ポンプ１８ａを停
止する。次いで、ガス供給管７ａから準備室２ａへ乾燥
窒素ガスを供給する。その後、搬送口４ａを開けて、電
池１５を処理室１へ移動し、搬送口４ａを閉じる。処理
室１でハンマークラッシャーとカッターミキサーを具備
した電池破砕機１９を用いて電池１５の容器を破砕し、
底面に金網を張った金属製容器２０に破砕物を収納し
た。破砕に要した時間は２０分であった。本実施例で
は、電池破砕物に付着している電解液の洗浄にヘキサン
を使用した。ヘキサンを貯えた液体貯蔵容器２１ａと処
理室１は、開閉弁２２ａ，液体輸送ポンプ２３ａおよび
噴霧器２４ａを備えた液供給管２５ａによって連結され
ている。噴霧器２４ａから１ｌのヘキサンを、毎分１０
０ｍｌで金属製容器２０に収納した電池破砕物に吹き付
け、電解液を洗い落した。処理室１の底面は円錐状に加
工しており、噴霧器２４ａから供給される洗浄液を集
め、開閉弁２６ａを取り付けた処理液排出管２７ａを通
して、廃液貯蔵容器２８ａに保存した。つぎに、ベルト
コンベアー５を駆動させて、金属製容器２０を噴霧器２
４ｂの下まで運んだ。開閉弁２２ｂを開け、液輸送ポン
プ２３ｂを動かして、液体貯蔵容器２１ｂに蓄えたエタ
ノールを、毎分１００ｍｌで破砕物に噴霧した。エタノ
ールを負極に添加すると、リチウム合金が分解し始め、
水素ガスが発生した。発生した水素ガスは、窒素ガスと
共にガス排出管１０を通してガス分離器９まで排出し
た。ガス分離器９で回収した水素は、開閉弁８ｆを開け
たガス輸送管１３から、ＬａＮｉ₅合金を含む生成ガス
貯蔵容器１４に蓄えた。ガス分離器９で残った窒素ガス
は、輸送管１１を経てガス供給器６に戻した。エタノー
ル添加後、負極表面に白色のリチウムアルコラートが析
出するにつれて、負極とエタノールの反応速度が遅くな
り、約２５分後に処理室１での水素濃度が０.５％以下
まで低下し、約４５分後に破砕物から水素発生が観察さ
れなくなったので、開閉弁２６ｂを開けて液排出管２７
ｂから、廃処理液を廃液貯蔵容器２８ｂへ移した。開閉
弁１７ｂ，ポンプ１８ｂおよびガス排出管１６ｂを備え
たガス排気系によって、準備室２ｂ内部の大気を排出
し、開閉弁１７ｂを閉じてから、開閉弁８ｃを開けてガ
ス供給管７ｃから乾燥窒素を準備室２ｂへ導入する。準
備室２ｂが乾燥窒素で満たされてから、搬送口４ｂの開
閉板を開け、エタノール処理済みの破砕物を入れた金属
製容器２０を準備室２ｂへ移し、搬送口４ｂの開閉板を
閉じた後に搬送口３ｂの開閉板を開けて、破砕物を入れ
た金属製容器２０を取り出した。以上の操作によって、
５個の３Ｗｈリチウム二次電池１５の処理に要した全時
間は約１.６時間であり、エタノールによる負極分解時
間は４５〜４７分であった。廃液貯蔵容器２８ｂに回収
したリチウムイオンを含むエタノール溶液の体積は、
４.３〜４.４ｌであった。この廃液を蒸留し、電解精錬
によってリチウム電池に含まれていた全リチウム金属の
８０％を回収した。また、廃液貯蔵容器２８ａに溜めた
ＬｉＰＦ₆のヘキサン溶液は、真空蒸留によって９５％
のＬｉＰＦ₆を回収できた。

【００１９】実施例２実施例１で処理した同一仕様の円筒型リチウム二次電池
を、予め食塩などの塩水溶液中で放電させてから、図１
の電池処理装置で５０個の電池を処理した。まず、リチ
ウム二次電池５個を水２ｌ当り食塩５０ｇを溶解させた
食塩水溶液中に浸漬した。浸漬時間は２日間である。こ
の処理によって電池容器の一部に腐食が進行した。実施
例１と同じ手順でこれらの電池を処理室１へ運び入れ、
ハンマークラッシャーとカッターミキサーを具備した電
池破砕機１９を用いて破砕し、底面に金網を張った金属
製容器２０に破砕物を収納した。電池の破砕に要した時
間は２０〜２３分であり、実施例１とほぼ同じ時間内
で、１０倍の個数の電池を破砕できた。本実施例のよう
に、処理する電池の容器を塩化ナトリウム，塩化カリウ
ムなどの塩を含む水溶液または塩酸の希釈水溶液中で腐
食させると、処理する電池数が増加しても電池破砕工程
の時間を短縮できた。液体貯蔵容器２１ａに貯蔵したヘ
キサンを、毎分１００ｍｌで２０分間、電池破砕物に添
加して、破砕物に付着している電解液を洗浄し、廃洗浄
液を廃液貯蔵容器２８ａに保存した。引き続き、液体貯
蔵容器２１ｂに蓄えたエタノールを毎分１００ｍｌで電
池破砕物に添加し、負極活物質を分解した。エタノール
添加１時間後に、電池破砕物から水素の発生が観察され
なくなったので、搬入口３ｂから破砕物を取り出した。
エタノール処理の際、処理室１での水素濃度は４％以内
であった。本実施例で使用した処理装置によって、５０
個の３Ｗｈリチウム二次電池１５の処理に要した全時間
は約１.８〜２.０時間であり、そのうちエタノールによ
る負極分解時間は１.０〜１.１時間であった。廃液貯蔵
容器２８ｂに回収したリチウムイオンを含むエタノール
溶液の体積は、９.５〜９.７１であった。電解精錬によ
って処理前のリチウム電池に含まれているリチウム金属
の７７％を回収した。また、廃液貯蔵容器２８ａに溜め
たＬｉＰＦ₆のヘキサン溶液は、真空蒸留によって９３
％のＬｉＰＦ₆を回収できた。

【００２０】実施例３実施例１と同一仕様の５個のリチウム二次電池を用意
し、図１に示したヒーター２９を作動させて、電池処理
時間の短縮化を図った。電解液回収用の洗浄液とＬｉ合
金負極の処理液は、それぞれヘキサンとエタノールであ
る。実施例１と同じ手順で、ハンマークラッシャーとカ
ッターミキサーを具備した電池破砕機１９を用いて電池
を粉砕し、その破砕物を金網付き金属製容器２０に収納
する。噴霧器２４ａより１ｌのヘキサンを、毎分１００
ｍｌで破砕した電池部品に添加した。廃洗浄液は廃液貯
蔵容器２８ａに貯蔵した。ついで、電池破砕物を収納し
ている金属製容器２０を噴霧器２４ｂの真下に置いた。
はじめにヒーターをオフにして、噴霧器２４ｂより室温
のエタノールを毎分１００ｍｌで電池破砕物に噴霧し
た。エタノールの添加量は１ｌであった。続いてヒータ
ーをオンにして、毎分１００ｍｌで４０℃のエタノール
を電池破砕物に噴霧し、破砕物から水素発生が観察され
なくなるまでエタノールを添加した。反応に要した時間
は１９〜２０分になり、４０℃のエタノール消費量は約
２ｌであった。したがって、エタノールによる負極分解
時間は約３０分、全エタノール消費量は３ｌになった。
実施例１と比較すると、エタノール処理時間で約１５分
間短縮され、エタノール消費量も１.５１の節約になっ
た。また、負極処理中において処理室１の内部の水素濃
度は４％以内にあり、水素の爆発の危険性はなく、安全
に負極を分解することができた。廃液貯蔵容器２８ａに
保存した廃洗浄液を真空蒸留することにより、電池に含
まれていた総量に対して９５％のＬｉＰＦ₆を回収し
た。さらに廃液貯蔵容器２８ｂに保存した廃処理液を電
解精錬によって、電池中の全含有量に対して９７％のリ
チウム金属を回収できた。

【００２１】実施例４実施例３のようにエタノール処理液を加熱する方法の替
わりに、処理液を撹拌しても電池処理時間を短縮でき
た。図１の装置を用い、実施例１と同一仕様のリチウム
二次電池５個を処理した。実施例１と同じ手順で放電し
たリチウム二次電池を処理室１にてハンマークラッシャ
ーとカッターミキサーを具備した電池破砕機１９で破砕
し、金網付きの金属製容器２０にその電池破砕物を入れ
た。液体貯蔵容器２１ａから供給されるヘキサンでこの
破砕物を洗浄後、電池破砕物を底板付き金属製容器２０
へ移し換え、液体供給管２５ｂに接続している噴霧器２
４ｂを取り外し、液体供給管２５ｂの末端から毎分１ｌ
でエタノールを金属製容器２０に直接流し込んだ。次
に、エタノールと電池破砕物を入れた金属製容器２０の
中に、回転式撹拌機を挿入してエタノールを撹拌した。
破砕物から水素発生が見られなくなってから金属製容器
２０から処理液のみを、液排出管２７ｂを通して廃液貯
蔵容器２８ｂへ流し込んだ。電池処理に使用したエタノ
ール量は２ｌであったが、エタノールによる分解時間は
３５〜３８分になり、全体の電池処理時間は１.３〜１.
４時間であった。処理液の撹拌によって実施例１よりも
電池処理時間を短縮できた。廃液貯蔵容器２８ａに保存
した廃洗浄液を真空蒸留することにより、電池に含まれ
ていた総量に対して９５％のＬｉＰＦ₆を回収した。さ
らに廃液貯蔵容器２８ｂに保存した廃処理液を電解精錬
によって、電池中の全含有量に対して９６％のリチウム
金属を回収できた。

【００２２】実施例５図１に示した開閉弁２２ｂを液体の流量調節機能をもつ
流量調節器２２ｂに取り替え、電池処理時の処理液供給
の自動制御をおこなった。処理室１内部の水素濃度を検
出する機能をもつ水素センサー３０を、処理室１の内部
に設置した。水素センサー３０は、信号入力ケーブル３
１を介して演算制御器３２に接続した。また、演算制御
器３２と流量調節器２２ｂと液供給ポンプ２３ｂは、そ
れぞれ信号出力ケーブル３３ａ，３３ｂで接続した。水
素センサー３０は処理室１内部の水素濃度を測定し、そ
の測定値に比例した電気信号を演算制御器３２へ伝達す
る。演算制御器３２は、水素センサー３０から送られる
電気信号を演算処理し、その処理結果に応じた電気信号
を流量調節器２２ｂまたは液供給ポンプ２３ｂへ伝達
し、それらの動作を制御する。本実施例では、演算制御
器３２のメモリ部に予め水素濃度許容値と処理液の総供
給量を記憶させ、演算制御器３２の演算処理条件を下に
示した(1），(2），(3），(4）のように設定した。

【００２３】(1) 処理室１内部の水素濃度が水素濃度許
容値よりも小さいとき、演算制御器３２は流量調節器２
２ｂを制御して、処理液供給量を増加させる。本実施例
では、乾燥ガス中の水素濃度が０〜４％の範囲で、水素
濃度に対しエタノール供給量を毎分０〜１００ｍｌの範
囲内で逆比例させた。

【００２４】(2）エタノールを電池構成材料へ毎分１０
０ｍｌで添加し、処理室１の内部における１分間の平均
水素濃度が０.０１％未満になったときに、エタノール
の供給を停止する。

【００２５】(3) 水素センサー３０から演算制御器３２
へ伝達された電気信号が、水素濃度許容値を急激に超え
た場合、信号出力ケーブル３３ａと３３ｂ介して流量調
節器２２ｂを閉じ、処理液供給ポンプ２３ｂを停止し
て、エタノールの供給を停止する。本実施例での水素濃
度許容値は１０％とした。

【００２６】(4) 演算制御器３２は処理液供給量を積算
し、その積算値を演算制御器３２のメモリ部に記憶す
る。

【００２７】(5) (4）の積算値が、演算制御器３２のメ
モリ部に記憶させた処理液の供給量上限値に達したとき
に、信号出力ケーブル３３ｂと３３ａ介して流量調節器
22ｂを閉じ、処理液供給ポンプ２３ｂを停止する。本実
施例での供給量上限値は５ｌとした。

【００２８】以上の条件下で図１の装置を運転させ、実
施例１と同じ仕様のリチウム二次電池５個１５を電池破
砕機１９で破砕し、エタノール処理液で電池の負極活物
質を分解した結果、液体貯蔵容器２１ｂから供給したエ
タノール量は４ｌであった。電池を処理装置に入れ、処
理済み破砕物を部品を処理装置から取り出すまでに、
１.４〜１.５時間を要した。廃液貯蔵容器２８ａに保存
した廃洗浄液の真空蒸留により、電池に含まれていた総
量に対して９５％のＬｉＰＦ₆を回収し、廃液貯蔵容器
２８ｂに保存した廃処理液を電解精錬によって、電池中
の全含有量に対して９５〜９７％のリチウム金属を回収
できた。本実施例では、実施例１と比較して電池処理時
間の短縮や処理液使用量の低減が可能になるとともに、
電池処理時での無人化，自動化が可能であることが示さ
れた。

【００２９】実施例６図１に示した電池処理装置の水素センサー３０の代わり
に、温度センサー、あるいは赤外線を感知する機能を有
する赤外線センサーおよび温度センサーを取り付けて、
実施例１で使用した同一仕様の円筒型リチウム二次電池
５個を処理した。本実施例では図１に示した開閉弁２２
ｂを処理液流量調整器２２ｂに置き換えた。温度センサ
ー３０によって処理室１の内部温度を測定し、測定値に
比例した電気信号を信号入力ケーブル３１を介して演算
制御器３２へ入力した。赤外線センサー３０は、解体し
た電池の負極を収納する金属製容器２０とその周辺の赤
外線をモニターし、赤外線強度に比例した電気信号を演
算制御器３２に伝達する。演算制御器３２は、センサー
３０から送られる電気信号に応じて、演算処理を実行す
る。例えば、温度センサーを用いた場合、室温から４０
℃までの範囲で、処理室１の内部温度が上昇したとき、
液体貯蔵容器２１ｂに貯蔵されたエタノールの流速を毎
分５０から０ｍｌに減少するように、演算制御器３２は
信号出力ケーブル３３ａを介して電気信号を流量制御器
２２ｂに送る。処理室１の内部温度が４０℃以上になっ
たときは、流量制御器２２ｂを完全に閉じ、信号出力ケ
ーブル33ｂを介して電気信号を液輸送ポンプ２３ｂへ伝
達し、モーター２３ｂを停止する。赤外線センサーを用
いた場合、金属製容器２０付近の赤外線強度を演算制御
器３２にて温度へ変換し、上述の温度センサーと同じよ
うに流量制御器２２ｂと液輸送ポンプ２３ｂを制御し、
処理液の流速を増減させた。赤外センサー３０を備えた
図１の電池処理装置を用いて、上記のリチウム電池を処
理した結果、液体貯蔵容器２１ｂから供給したエタノー
ル量は３.６〜３.８ｌであった。負極をエタノールで分
解している際、処理室１内部の水素濃度は、３〜４％以
内に制御できた。またリチウム二次電池を処理装置に入
れ、処理済み破砕物を部品を処理装置から取り出すまで
に、１.３〜１.４時間を要した。上述の赤外センサー３
０の替わりに、温度，圧力あるいは発熱量を計測する機
能をもつセンサーを具備した図１の電池処理装置を用い
ると、負極をエタノールで分解している際、処理室１内
部の水素濃度は、１〜５％以内に制御できた。上述のい
ずれのセンサーを用いても、処理室１内部で電池処理時
に急激な発熱反応が起こったときに、処理液供給量の調
節が可能であった。とりわけ赤外線センサーを用いた場
合に、電池処理時における局所的な発熱に応答して、電
池処理時の温度変化に鋭敏な処理液の供給制御が可能で
あった。

【００３０】実施例７図１に示した電池処理装置の液体貯蔵容器２１ｂと液輸
送ポンプ２３ｂを、それぞれ湿度調節機能をもつ水蒸気
発生器２１ｂと水蒸気ガス輸送ポンプ２３ｂに置き換
え、実施例１で処理した同一仕様の円筒型リチウム二次
電池５個を処理した。水蒸気発生器２１ｂは空気をキャ
リアーガスとして用い、湿度を可変できる装置であり、
ポンプ２３ｂによって処理室１へ加湿した空気を導入し
た。まず実施例１と同様に、５個の円筒型リチウム二次
電池を電池破砕機１９で破砕し、破砕物を底面に金網を
付けた金属製容器２０に入れた。噴霧器２４ｂは高さを
調節できるように液体供給管２５ｂに伸縮式の継ぎ手を
取り付け、その先端に噴霧器２４ｂを装着した。噴霧器
２４ｂを電池破砕物を収納した金属製容器２０へ接近さ
せ、湿度６０％の水蒸気ガスを、毎分５００ｍｌの流量
で破砕物に吹き付けた。破砕物から徐々に水泡が発生
し、負極活物質の分解が起こった。１０分後、ヒーター
２９にスイッチを入れ、水蒸気ガスを７０℃まで加熱し
た。同じ流量で水蒸気ガスを破砕物にさらに３０分間吹
き付けた。つぎに、水蒸気発生器２１ｂの加湿とキャリ
アーガスの供給を停止し、水蒸気発生器２１ｂから水の
みを供給し、ポンプ２３ｂから毎分１００ｍｌの水を電
池破砕物に添加した。廃水は輸送管２７ｂを経由して廃
液貯蔵容器２８ｂに蓄えた。約１５分後に破砕物上で水
の分解が完全に停止したので、準備室２ｂから電池破砕
物を取り出した。本実施例において電池処理に要した時
間は、実施例２と同様に５０〜６０分であり、使用した
水は１.５〜２ｌであった。廃液貯蔵容器２８ｂに蓄え
た廃水を蒸留した後に、電解法によりリチウム金属を回
収した。回収率は円筒型リチウム二次電池５個に含まれ
る全リチウム量の９５％であった。本実施例ではアルコ
ールを使用しないので、処理液コストを低減でき、さら
に廃処理液の廃棄の問題を回避することができる。

【００３１】実施例８本実施例は、実施例１よりも電池処理時間を短縮するた
めに、図１に示した準備室２ａ，２ｂをエアーカーテン
機構をもつ電池処理装置を用いた。搬送口３ａ，３ｂ，
４ａ，４ｂは、スライド式の開閉板を具備している。本
装置では、ガス貯蔵容器６を乾燥空気の供給機６に置き
換え、処理室１と準備室２ａ，２ｂに乾燥空気を常時供
給できるようにした。さらに、ガス排出ポンプ１８ａ，
１８ｂを図２に示した電池処理装置から取り外して使用
した。搬送口３ａを開くときに、乾燥空気供給機６から
準備室２ａへ乾燥空気を吹き込み、開閉弁１７ａを開け
てガス排出管１６ａから乾燥空気を装置外部へ排出させ
た。このエアーカーテン機構によって、装置外部の湿っ
た空気が処理室１へ混入しにくくした。処理済みの電池
構成部品を準備室２ｂから取り出す際も、乾燥空気供給
機６から準備室２ｂへ乾燥空気を吹き込み、開閉弁１７
ｂを開けたガス排出管１６ｂへ流通させた。実施例１と
同じ使用のリチウム二次電池５個を用意し、実施例３と
同様にヒーター２９を用いて電池を処理した。エタノー
ルによる負極の処理に要した時間は、実施例３と同様に
２５〜３０分であり、電池の破砕時間も変化がなかっ
た。さらに電池破砕物にエタノールを反応させている際
の処理室１内部の水素濃度は、４％以下であった。本実
施例では準備室２ａ，２ｂのガス置換が不要になったた
め、全体の処理時間が１時間に短縮できた。

【００３２】実施例９図２は、図１に示した装置に独立した３組の液供給系と
液排出系を設置した電池処理装置である。処理室１の上
部に２枚の仕切り板３４ａ，３４ｂを設けて、処理液供
給のために三ヶ所の作業領域を確保し、処理室１の上方
に噴霧器２４ａ，２４ｂ，２４ｃを設けた。液体貯蔵容
器２１ａに電解液洗浄用のヘキサンを蓄え、開閉弁２２
ａと液輸送ポンプ２３ａをもつ液輸送管２５ａを通し
て、噴霧器２４ａより処理室１へヘキサンを導入した。
液体貯蔵容器２１ｂと２１ｃの各々には、負極を分解す
るためにエタノール、１０ｗｔ％の水を含むエタノール
を貯蔵し、開閉弁２２ｂ，２２ｃと液輸送ポンプ２３
ｂ，２３ｃをもつ液輸送管25b,２５ｃを通して、各処理
液を噴霧器２４ｂ，２４ｃより処理室１へ導入した。ま
た、仕切られた領域で使用した洗浄液または処理液を個
別に回収できるように、処理室１の底面の３ヶ所を円錐
状に加工し、各くぼみ部分に３個の廃液排出管２７ａ，
２７ｂ，２７ｃを取り付けた。このような廃液回収の別
の方法として、ベルトコンベアー５の下の処理室１の底
面に、２枚の仕切り板を立てて、廃液の混合を防ぎ、そ
れぞれの噴霧器から添加された廃液を分別回収すること
も可能である。上述の廃液排出管２７ａ，２７ｂ，２７
ｃにそれぞれ開閉弁２６ａ，26b,２６ｃを取り付けた。
処理室１，準備室２ａと２ｂに供給する乾燥空気は、空
気を乾燥する機能を有するガス供給器６から装置内へ導
入した。電池処理装置の準備室２ａ，２ｂには、ガス供
給器６からガス輸送管７ａを通して乾燥空気を連続的に
供給し、開閉弁１７ａを開けてガス排出管１６ａより排
出した。本実施例で取り扱うリチウム電池は、正極にＬ
ｉＣｏＯ₂、負極にリチウムイオンを電気化学的に挿入
・脱離可能な炭素，電解液としてＬｉＰＦ₆をエチレン
カートネートと１，２−ジメトキシエタンの等体積混合
液に溶解させた有機電解液を用いた角形リチウム二次電
池である。この電池の寸法は５０mm×８０mm×４０mm、
定格容量は３０Ｗｈであり、本実施例にて処理する電池
の個数は５個である。まず、図２に示した電池処理装置
の外部で、１０Ωの抵抗器を用いて電池１５を完全に放
電させる。準備室２ａに取り付けたスライド式開閉板３
ａを開け、電池１５を準備室２ａに置き、開閉板３ａを
閉じてから開閉板４ａを開けて、処理室１へ運ぶ。処理
室１にダイヤモンドカッターとカッターミキサーを備え
た電池解体機１９を設置した。電池解体器１９のダイヤ
モンドカッター用いて、電池容器の上部を切断し、電池
１５の上部を取り除いて電池構成部材を取り出す。セパ
レーター，電池容器および電極に付着している電解液
は、噴霧器２４ａからヘキサンを供給し、洗い落した。
廃洗浄液は液排出管２７ａから廃液貯蔵容器２８ａに保
存した。洗浄した負極は、電池解体機１９のカッターミ
キサーを用いて細かく切断し、底面に金網が付いている
金属製容器２０に収納した。その他の電池部材はベルト
コンベアー５に載せたままにした。ベルトコンベアー５
を駆動させて、金属製容器２０が噴霧器２４ｂの真下に
移動させ、噴霧器２４ｂから液体貯蔵容器２１ｂにある
エタノールを噴霧する。この工程でのエタノール供給量
は５ｌ、処理時間は５０分を要した。エタノール添加時
での処理室１の水素濃度は４％以下であった。処理開始
後、約４０分以降では、白色のリチウムアルコラートが
析出するにつれて、水素が発生しにくくなり、処理室１
の内部の水素濃度が０.１％以下になった。エタノール
の供給を停止した後、ベルトコンベアー５を駆動させ
て、負極を入れた金属製容器２０を噴霧器２４ｃの下ま
で運んだ。ここでは、液体貯蔵容器２１ｃから１０ｗｔ
％の水を含むエタノール混合液を負極に噴霧した。負極
中に含まれる未反応の合金が再び分解し始め、水素ガス
が発生した。この操作で使用した処理液の容量は２ｌ、
処理時間は２０分であった。つぎに、開閉板４ｂを開け
て金属製容器２０と電極部材を準備室２ｂへ移した。続
いて、開閉板４ｂを閉じた後に開閉板３ｂを開いて、処
理した全電池部材を取り出した。以上の操作によって、
５個の１０Ｗｈリチウム二次電池の負極を不活性化する
ために要した時間は、２.２〜２.３時間になった。ま
た、負極の処理に要したエタノールの全体積は約７ｌで
あった。本実施例の全処理工程で、処理室１の水素濃度
は４％以下に抑えられ、図２の装置を用いて大型リチウ
ム電池を安全に処理できた。廃液貯蔵容器２８ａの廃液
を真空蒸留して、５個の電池中に含まれる全ＬｉＰＦ₆
量の９５％を回収できた。また廃液貯蔵容器２８ｂと２
８ｃから得られた廃液を蒸留し、電解精錬によって処理
した全電池に含まれるリチウムの８７％を回収できた。
リチウム金属の回収率は、廃液貯蔵容器２８ｂより５５
％、廃液貯蔵容器２８ｃより３２％であった。図１で処
理したリチウム二次電池の１０倍のエネルギー容量をも
った電池を、図２の電池処理装置によって連続的に電池
を処理することも可能で、電池１個当りの処理時間を短
縮し、処理時に発生する水素もＬａＮｉ₅合金を入れた
生成ガス貯蔵容器１４に回収して、電池処理の安全性を
確保できる。また、各処理室から廃処理液を別々のタン
クに蓄えたために、電解質とリチウムの分別回収による
再生利用が可能になり、高濃度のリチウムイオンを含有
する廃液貯蔵容器２８ｂに貯蔵した廃液の蒸留工程を簡
単に済み、分別回収によって廃液の濃縮過程のコストを
低減できる。

【００３３】実施例１０正極にＶ₆Ｏ₁₃，負極にＬｉ金属，固体高分子電解質と
してポリエチレンオキシドとＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の混合物を
用いた円筒型３Ｗｈリチウム二次電池を、図２に示した
電池処理装置を用いて処理した。実施例９と同じ手順
で、上記のリチウム二次電池５個を処理室１へ搬送し、
ハンマークラッシャーとカッターミキサーを備えた電池
破砕機１９を用いて電池を粉砕し、底面に金網を張った
金属製容器２０に入れる。液体貯蔵容器２１ａに貯蔵し
たヘキサンを噴霧器２４ａから電池破砕物に噴霧した。
廃洗浄液は液排出管２７ａから廃液貯蔵容器２８ａに保
存した。続いて、ベルトコンベアー５を駆動させて、金
属製容器２０を噴霧器２４ｂの真下まで移動させ、噴霧
器２４ｂから液体貯蔵容器２１ｂにあるエタノールを噴
霧する。この工程でのエタノール供給量は２ｌ、処理時
間は２０分間を要した。エタノールの添加を開始して約
１５分経過後では、白色のリチウムアルコラートが電池
破砕物上に析出し、水素発生速度がおそくなった。つぎ
に、ベルトコンベアー５を駆動させて、電池破砕物を入
れた金属製容器２０を、噴霧器２４ｃの下まで運んだ。
ここでは、液体貯蔵容器２１ｃから１０ｗｔ％の水を含
むエタノール混合液を負極に噴霧した。負極中に含まれ
る未反応のリチウム金属が再び分解しはじめ、水素ガス
の発生が観測された。この操作で使用した処理液の容量
は２ｌ、処理時間は２０分間であった。つぎに、開閉板
４ｂを開けて、電池破砕物が入った金属製容器２０を準
備室２ｂへ移した。続いて、開閉板４ｂを閉じ開閉板３
ｂを開けて、処理した全電池破砕物を取り出した。本実
施例で、負極のＬｉ金属の処理に約４ｌのエタノールを
消費し、処理時間は１.３〜１.４時間であった。本実施
例の負極処理中において、処理室１内部の水素濃度は４
％以下であったことから、図２の装置を用いて固体電解
質を用いたリチウム二次電池も安全に処理することでき
る。廃液貯蔵容器２８ａの廃液を真空蒸留して、５個の
電池中に含まれる全ＬｉＰＦ₆量の９０％を回収でき
た。また廃液貯蔵容器２８ｂと２８ｃから得られた廃液
を蒸留し、電解精錬によって処理した全電池に含まれる
リチウムの９４％を金属として回収できた。リチウム金
属の回収率は、廃液貯蔵容器２８ｂより６１％、廃液貯
蔵容器２８ｃより３３％であった。

【００３４】実施例１１図３は、２個の処理室１ａ，１ｂとエアーカーテンの機
構をもつ３個の準備室２ａ，２ｂ，２ｃを交互に連結し
た電池処理装置である。処理室１ａと１ｂの外寸法は１
ｍ×１ｍ×２.５ｍ、準備室２ａ，２ｂ，２ｃの外寸法
は０.５ｍ×0.5ｍ×１ｍである。準備室２ａと２ｃの外
側、処理室と準備室が接している所に、スライド式開閉
板３ａ，３ｂ，４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄがある。本装置
は、空気を乾燥する機能を有するガス供給器６を備えて
あり、各処理室と準備室へ乾燥空気を供給する。処理室
１ａと１ｂ，準備室２ａ，２ｂおよび２ｃへ乾燥空気を
送るガス供給管は、それぞれ７ｂ，７ｄ，７ａ，７ｃ，
７ｅであり、各供給管に開閉弁８ｂ，８ｄ，８ａ，８
ｃ，８ｅを取り付けた。ガス供給器６よりガス供給管７
ａ，７ｃ，７ｅを通じて、各準備室２ａ，２ｂ，２ｃに
乾燥空気を連続的に供給し、ガス排出管１６ａ，１６
ｂ、１６ｃより排出した。また、処理室１ａ，１ｂとガ
ス分離器９の間を、それぞれガス排出管１０ａ，１０ｂ
で接続し、各ガス排出管の途中に開閉弁８ｆまたは８ｇ
を取り付けた。電池処理時に処理室１ａと１ｂで発生し
た水素をガス分離器９で分離する。ガス分離器９で回収
した空気をガス供給器６へ戻すために、輸送管１１，ガ
ス輸送ポンプ１２および開閉弁８ｈを設け、回収した水
素は、開閉弁８ｉを有する輸送管１３で連結された生成
ガス貯蔵容器１４に貯蔵した。生成ガス貯蔵容器１４に
ＬａＮｉ₅などの水素吸蔵合金を入れた。電池を処理液
で処理しているとき、使用している処理室１ａまたは１
ｂに接続したガス供給管７ｂと７ｄに取り付けた開閉弁
８ｂ，８ｄおよびガス輸送管１１に付いている開閉弁８
ｈを開き、ポンプ１２を駆動させて乾燥空気を循環させ
た。

【００３５】本実施例で処理する電池は、正極にＬｉＣ
ｏＯ₂，負極にＬｉ合金，電解質としてＬｉＰＦ₆を溶
解させた有機電解質を用いた角型リチウム二次電池であ
る。電池の寸法は、５０mm×８０mm×４０mm、定格容量
は３０Ｗｈで、処理する電池の個数は５個である。電池
の集電体には、０.１mm のステンレスエキスパンドメタ
ルを使用した。まず１０Ωの抵抗器を用いて、これらの
電池１５を電池処理装置の外部で完全に放電させ、開閉
板３ａを開けて準備室２ａの中へ電池を移し、開閉板３
ａを閉じる。開閉板４ａを開けて、電池１５をダイヤモ
ンドカッターとカッターミキサーを備えた電池解体機１
９の下まで運ぶ。ここで電池解体機１９のダイヤモンド
カッターを動かして、電池容器の上部を切り取る。切断
した電池容器の上部を取り外し、電池構成部材を取り出
す。ヘキサンを貯えた液体貯蔵容器２１ａから開閉弁２
２ａ，液供給ポンプ２３ａを経由し噴霧器２４ａより２
ｌのヘキサンを毎分２００ｍｌで噴霧し、電解液がしみ
こんでいる電極、セパレータおよび電池容器内部を洗浄
する。洗浄後、負極をカッターミキサーを用いて細かく
切断し、底面に金網を付けた金属製容器２０に収納し、
負極以外の電池構成部品と電池容器をベルトコンベアー
５の上に置く。廃洗浄液は、開閉弁２７ａを開け、廃液
貯蔵容器２８ａに保存した。処理室１ａで使用する処理
液は、２−プロパノールとエタノールであり、それらを
別々に液体貯蔵容器２１ｂと２１ｃに蓄え、両者の混合
比は流量調節機能を有する開閉弁２２ｂ，２２ｃを調節
して制御する。処理液はポンプ２３ｂによって処理液供
給管２５ｂを経由し、噴霧器２４ｂから処理室１ａの内
部へ導入される。まず、開閉弁２２ｃを完全に閉じて、
開閉弁２２ｂのみを開けて２−液体貯蔵容器２１ｂから
２−プロパノールを噴霧器２４ｂから噴霧し、金属製容
器２０に収納した負極中のリチウム合金を処理する。次
いで、液体貯蔵容器２１ｃの開閉弁２２ｃを徐々に開
け、同時に２−液体貯蔵容器２１ｂの開閉弁２２ｂを徐
々に閉じて、処理液中のエタノール濃度を増加させる。
このとき処理液の流量は、常に毎分１００ｍｌに制御し
た。処理液中のエタノール含有量が２０分後に０％から
１００％になるように、エタノール濃度の増加率を毎分
５％に設定した。２０分後に開閉弁２２ｂが完全に閉
じ、液体貯蔵容器２１ｃからエタノールのみが供給さ
れ、さらにエタノールのみを負極に５分間添加した。こ
こで使用した２−プロパノールは１ｌ、エタノールは1.
5lであり、負極の処理時間は２５分であった。

【００３６】つぎに開閉板４ｂを開けて、負極を収納し
た金属製容器２０とその他の電池構成部品を準備室２ｂ
へ移す。開閉板４ｂを閉じ、開閉板４ｃを開けて、負極
を収納した金属製容器２０とその他の電池構成部品を処
理室１ｂへ搬送し、金属製容器２０を噴霧器２４ｃの真
下に置いた。液体貯蔵容器２１ｄには１０％の水を含む
エタノール混合液を貯蔵してあり、開閉弁２２ｄ，液体
輸送ポンプ２３ｄをもつ輸送管２５ｃを通じて、噴霧器
２４ｃより２５％の水を含むエタノール混合液を電池破
砕物へ添加した。処理液の添加量は毎分１００ｍｌとし
た。負極中のリチウム合金を完全に不活性化するために
要したエタノールは約２.５ｌ、処理時間は約２５分で
あった。また処理室１ｂで生じた廃水は、廃液貯蔵容器
２８ｃに移した。処理室１ｂでの負極処理が完了してか
ら、開閉板４ｄを開けて、負極を収納した金属製容器２
０と電池構成部材を処理室２ｃに運び入れ、開閉板４ｄ
を閉じる。ついで開閉板３ｂを開けて、それらを準備室
２ｃから取り出した。

【００３７】以上の操作によって、５個の３０Ｗｈリチ
ウム二次電池の処理時間は、約1.9〜２.０時間であっ
た。電池破砕物に処理液を添加しているときの処理室１
ａ，１ｂの水素濃度は常に４％以下であり、実施例１で
処理したリチウム二次電池の１０倍のエネルギー容量を
もった電池も、図３の電池処理装置を用いることによっ
て、効果的に電池の不活性化処理ができた。また、廃液
貯蔵容器２８ａに保存したヘキサン廃液を真空蒸留する
ことによって、９３％のＬｉＰＦ₆を回収し、廃液貯蔵
容器２８ｂと２８ｃに保存されている廃処理液から、そ
れぞれ６０％と３０％のリチウムを回収した。

【００３８】実施例１２図４は、２個の処理室１ａ，１ｂとエアーカーテンの機
構をもつ２個の準備室２ａ，２ｂを交互に連結した電池
処理装置である。本実施例では、実施例１１と同一仕様
のリチウム電池を、エタノールと水を用いて処理した。

【００３９】ガス供給器６ａは空気を乾燥し乾燥空気を
輸送する機能を有し、ガス供給管７ａ，７ｂ，７ｃを通
して、乾燥空気を処理室１ａと準備室２ａ，２ｂへ供給
した。処理室１ａにて発生した水素ガスは、ガス排出管
１０ａを通してガス分離器９へ輸送し、水素を分離しガ
ス生成ガス貯蔵容器１４に蓄えた。生成ガス貯蔵容器１
４にＬａＮｉ₅などの水素吸蔵合金を入れた。水素を除
去した空気は装置外部へ排出した。処理室１ａで電池を
処理している場合は、開閉弁８ｂ，８ｅを開けておき、
ガス供給器６ａから処理室１ａへ、乾燥空気を連続的に
供給した。ガス供給器６ｂは、装置外部にある空気を吸
引し、空気を輸送する機能を有し、ガス供給管７ｄを通
して空気を処理室１ｂへ供給した。処理室１ｂにて発生
した水素ガスは、ガス排出管１０ｂを通してガス分離器
９へ輸送し、水素を分離し生成ガス貯蔵容器１４に蓄え
た。水素を除去した空気は装置外部へ排出した。処理室
１ｂで電池を処理している場合は、開閉弁８ｄ，８ｆを
開けておき、ガス供給器６ｂから処理室１ｂへ、乾燥空
気を連続的に供給した。図４の装置に示した準備室２ａ
の外側、ならびに処理室１ａ，１ｂと準備室２ａ，２ｂ
の間に、スライド式開閉板３ａ，４ａ，４ｂ，４ｃがあ
る。

【００４０】本実施例で処理する電池は、正極にＬｉＣ
ｏＯ₂，負極にＬｉ合金，電解質としてＬｉＰＦ₆を溶
解させた有機電解質を用いた角型リチウム二次電池であ
り、実施例１１と同一仕様の電池を５個用意した。ま
ず、これらの電池１５を電池処理装置の外部で完全に放
電させ、開閉板３ａを開けて準備室２ａの中へ電池を移
し、開閉板３ａを閉じる。開閉板４ａを開けて、電池１
５をダイヤモンドカッターとカッターミキサーを備えた
電池解体機１９の下まで運んだ。ここで電池解体機１９
のダイヤモンドカッターを動かして、電池容器の上部を
切り取った。切断した電池容器の上部を取り外し、電池
構成部材を取り出した。ヘキサンを貯えた液体貯蔵容器
２１ａから開閉弁２２ａ，液供給ポンプ２３ａを経由
し、噴霧器２４ａより毎分２００ｍｌで２ｌのヘキサン
を噴霧し、電解液がしみこんでいる電極、セパレータお
よび電池容器内部を洗浄した。洗浄後、電池解体機１９
のカッターミキサーを用いて、負極を細かく切断し、底
面に金網を付けた金属製容器２０に収納し、負極以外の
電池構成部品と電池容器をベルトコンベアー５の上に置
く。廃洗浄液は、開閉弁２７ａを開け廃液貯蔵容器２８
ａに保存する。処理室１ａで使用する処理液は、エタノ
ールと水であり、それらを別々に液体貯蔵容器２１ｂと
２１ｃに蓄え、両者の混合比は流量調節機能を有する開
閉弁２２ｂ，２２ｃを調節して制御した。処理液はポン
プ２３ｂによって処理液供給管２５ｂを経由し、噴霧器
２４ｂから処理室１ａの内部へ導入した。まず、液体貯
蔵容器２１ｃに接続した開閉弁２２ｃを閉じ、開閉弁２
２ｂのみを開けて、液体貯蔵容器２１ｂからエタノール
を噴霧器２４ｂから噴霧し、金属製容器２０に収納した
負極中のリチウム合金を処理する。次いで、液体貯蔵容
器２１ｃの開閉弁２２ｃを徐々に開け、同時に液体貯蔵
容器２１ｂの開閉弁２２ｂを徐々に閉じて、処理液中の
含水量を増加させる。このとき処理液の流量は、常に毎
分１００ｍｌに設定した。処理液中の水の含有量が２０
分後に０％から２０％になるように、水含有量の増加率
を毎分１％に設定した。２０分後に処理液の組成が８０
％エタノール−２０％水になり、この処理液をさらに５
分間、負極に添加した。ここで使用したエタノールは
２.２ｌ、水は０.３ｌであり、負極の処理時間は２５分
であった。

【００４１】つぎに開閉板４ｂを開けて、負極を収納し
た金属製容器２０とその他の電池構成部品を準備室２ｂ
へ移す。ついで開閉板４ｂを閉じ開閉板４ｃを開けて、
負極を収納した金属製容器２０とその他の電池構成部品
を、処理室１ｂの噴霧器24ｃの真下に移動させた。液体
貯蔵容器２１ｄには水を貯蔵してあり、開閉弁２２ｄ，
液体輸送ポンプ２３ｄをもつ輸送管２５ｃを通じて、噴
霧器２４ｃより破砕した負極へ水を添加した。負極中の
リチウム合金を完全に不活性化するために要した水は２
ｌ、処理時間は０.３時間であった。また処理室１ｂで
生じた廃水は、廃液貯蔵容器２８ｃに移した。処理室１
ｂでの負極処理が完了してから、開閉板４ｄを開けて、
負極を収納した金属製容器２０と電池構成部材を電池処
理装置の外へ運び出し、開閉板４ｄを閉じた。

【００４２】以上の操作によって、５個の３０Ｗｈリチ
ウム二次電池の処理時間は、約１．８〜１．９時間で
あった。負極処理に要したエタノールと水の全容積は、
それぞれ２.２ｌ，２.３ｌであった。この結果から、図
１と図２で処理したリチウム二次電池の１０倍のエネル
ギー容量をもった電池も、図４の電池処理装置を用いる
ことによって、効果的に電池の不活性化処理ができた。
また、廃液貯蔵容器２８ａに保存したヘキサン廃液を真
空蒸留することによって、９３〜９４％のＬiＰＦ₆を回
収し、廃液貯蔵容器２８ｂと２８ｃに保存されている廃
処理液から、それぞれ６０％と３０％のリチウムを回収
した。

【００４３】

【発明の効果】本発明の電池処理方法と電池処理装置を
用いることによって、リチウム電池を安全に処理し、電
池に含まれる有価物質の再利用が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スライド式開閉板からなる搬送口を具備した本
発明のリチウム電池処理装置である。

【図２】１個の処理室を２枚の仕切り板で区切った本発
明の他の実施例を示すリチウム電池処理装置である。

【図３】２個の処理室と３個の準備室を直列接続した本
発明の他の実施例を示すリチウム電池処理装置である。

【図４】２個の処理室と２個の準備室を直列接続した本
発明の他の実施例を示すリチウム電池処理装置である。

【符号の説明】

１，１ａ，１ｂ…処理室、２ａ，２ｂ，２ｃ…準備室、
３ａ，３ｂ，４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ…開閉板またはス
ライド式開閉板をもつ搬送口、５…ベルトコンベアー、
６，６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，７ｅ…ガス
供給器、８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅ，８ｆ，８ｇ，
８ｈ，８ｉ，１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，２２ａ，２２
ｂ，２２ｃ、２２ｄ，２６ａ，２６ｂ，２６ｃ…開閉
弁、９…ガス分離器、１０，１０ａ，１０ｂ…ガス排出
管、１１…ガス輸送管、１２…ガス輸送ポンプ、１３…
生成ガス輸送管、１４…生成ガス貯蔵容器、１５…リチ
ウム二次電池、１６ａ，１６ｂ，１６ｃ…ガス排出管、
１８ａ，１８ｂ，１８ｃ…ポンプ、１９…電池破砕機ま
たは電池解体機、２０…金属製容器、２１ａ，２１ｂ，
２１ｃ，２１ｄ…液体貯蔵容器または水蒸気発生器、２
３ａ，２３ｂ，２３ｃ、２３ｄ…液体輸送ポンプ、２４
ａ，２４ｂ，２４ｃ…噴霧器、２５ａ，２５ｂ，２５ｃ
…液体供給管、２７ａ，２７ｂ，２７ｃ…廃液排出管、
２８ａ，２８ｂ，２８ｃ…廃液貯蔵容器、２９…ヒータ
ー、３０…センサー、３１…信号入力ケーブル、３２…
演算制御器、３３ａ，３３ｂ…信号出力ケーブル、３４
ａ，34ｂ…仕切り板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水本守茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者堀場達雄茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (56)参考文献米国特許4637928（ＵＳ，Ａ) 米国特許5352270（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 10/54 C22B 7/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属，上記アルカリ金属の合金ま
たは上記アルカリ金属イオンの層間化合物のうち少なく
とも１つを含む負極活物質を含んでなる負極と正極と非
水電解液からなる非水電解液電池から上記負極を露出す
る露出工程、および上記負極活物質と反応する物質を含
有する処理液または上記負極活物質と反応する物質の蒸
気を含有する処理ガスを上記露出した負極に接触させる
接触工程を含み、上記接触工程は上記負極活物質量の分
解量を制御する操作を含むことを特徴とする二次電池の
処理方法。
【請求項２】請求項１記載の上記負極活物質と反応する
物質が一種類以上のプロトン性物質からなり、かつ上記
負極活物質の分解量を制御する操作が水素の発生量また
は濃度を計測する操作を含むことを特徴とする二次電池
の処理方法。
【請求項３】請求項１ないし２記載の上記接触工程で使
用する処理液が一種類のプロトン性物質の液体、または
二種類以上のプロトン性物質の液体の混合物であること
を特徴とする二次電池の処理方法。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載の上記
接触工程で使用する処理液が一種類以上のプロトン性物
質と上記負極活物質と反応しない溶媒の混合物であるこ
とを特徴とする二次電池の処理方法。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載の上記
接触工程で使用する処理ガスが１種類以上のプロトン性
物質の蒸気と非プロトン性ガスの混合物であることを特
徴とする二次電池の処理方法。
【請求項６】請求項１ないし５のいずれかに記載の上記
負極活物質の分解量を制御する操作が、上記負極活物質
に接触させる処理液または処理ガスの単位時間あたりの
供給量を変える操作を有することを特徴とする二次電池
の処理方法。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれかに記載の上記
負極活物質の分解量を制御する操作が、負極に接触させ
る処理液または処理ガスに含まれる一種類以上のプロト
ン性物質の含有量を変える操作を含むことを特徴とする
二次電池の処理方法。
【請求項８】請求項１ないし７のいずれかに記載の上記
負極活物質の分解量を制御する操作が、上記負極活物質
に接触させる処理液または処理ガスの温度を変える操作
を有することを特徴とする二次電池の処理方法。
【請求項９】請求項１ないし８のいずれかに記載の上記
負極活物質の分解量を制御する操作が、処理液または処
理ガスを撹拌あるいは循環させる操作を有することを特
徴とする二次電池の処理方法。
【請求項１０】請求項１ないし９のいずれかに記載の上
記負極活物質の分解量を制御する操作が、上記負極を振
動させる操作を有することを特徴とする二次電池の処理
方法。
【請求項１１】請求項１ないし１０のいずれかに記載の
上記非水電解液電池の上記負極活物質と反応した処理液
または処理ガスを回収する工程が上記接触工程に含まれ
るか、または上記接触工程の後に実施されることを特徴
とする二次電池の処理方法。
【請求項１２】請求項１ないし１１のいずれかに記載の
上記露出工程が酸または無機塩を含む水溶液に上記非水
電解液電池を浸漬する工程を含むことを特徴とする二次
電池の処理方法。
【請求項１３】請求項１ないし１２のいずれかに記載の
上記非水電解液電池から非水電解液を分離する工程が上
記露出工程と上記接触工程の間に実施されることを特徴
とする二次電池の処理方法。
【請求項１４】請求項１ないし１３のいずれかに記載の
上記非水電解液電池の構成部品を回収する工程が上記接
触工程の後に実施されることを特徴とする二次電池の処
理方法。
【請求項１５】非水電解液電池を出し入れ可能な搬送口
を有し、上記非水電解液電池を分解処理する処理室，上
記処理室の外部に設置され上記負極活物質に反応させる
上記処理液を貯蔵する処理液貯蔵容器，上記処理室の外
部に設置され上記負極活物質に反応させた廃液を貯蔵す
る廃液貯蔵容器，上記処理液貯蔵容器と上記処理室を連
結する第１の輸送管及び上記廃液貯蔵容器を上記処理室
を連結する第２の輸送管とを具備し、上記第１の輸送管
は上記処理室内に供給口を備え、上記処理液貯蔵容器か
ら上記第１の輸送管を介して上記処理室に上記処理液が
送られ、上記処理室で上記負極活物質と反応させ生じた
廃液を上記第２の輸送管を介して上記廃液貯蔵容器に貯
蔵する機能を有することを特徴とする二次電池の処理装
置。
【請求項１６】請求項１５に記載の上記処理液貯蔵容器
が上記負極活物質と反応する物質を気化させる機能を有
する蒸気発生器および不活性ガス，窒素ガスまたは空気
と上記負極活物質と反応する物質の蒸気からなる混合ガ
スを上記第１の輸送管に流通させるポンプを具備するこ
とを特徴とする二次電池の処理装置。
【請求項１７】請求項１５または１６に記載の上記第１
及び第２の輸送管が流量制御器を具備したことを特徴と
する二次電池の処理装置。
【請求項１８】非水電解液電池を出し入れ可能な搬送口
を有し、上記非水電解液電池を分解処理する処理室，上
記処理室の外部にプロトン性物質の液体を貯蔵する第１
の処理液貯蔵容器および負極活物質と反応しない溶媒を
貯蔵する第２の処理液貯蔵容器を具備し、上記第１の処
理液貯蔵容器及び上記第２の処理液貯蔵容器はそれぞれ
輸送管を介して異なる流量制御器に接続され、上記異な
る流量制御器から液体を排出するそれぞれの輸送管が一
本の輸送管に連結された後に上記処理室に接続されてい
ることを特徴とする二次電池の処理装置。
【請求項１９】請求項１８記載の上記輸送管が処理液ま
たは処理ガスの温度を調節する機能を有する温度調節器
を具備することを特徴とする二次電池の処理装置。
【請求項２０】請求項１８または１９に記載の上記処理
室がセンサーと演算処理器を具備しており、上記センサ
ーは上記処理室内部のガス雰囲気または上記処理室に置
かれた電池の化学的あるいは物理的状態を電気信号に変
換し、電気ケーブルを介して上記電気信号を上記演算処
理器へ伝達する機能を有しており、上記演算処理器は上
記信号を演算処理し、流量制御器を制御する機能を有す
ることを具備することを特徴とする二次電池の処理装
置。
【請求項２１】請求項１８ないし２０のいずれかに記載
の上記センサーが処理室内部の圧力，温度，赤外線また
はガス組成を測定する機能を有することを特徴とする二
次電池の処理装置。
【請求項２２】請求項１８ないし２１のいずれかに記載
の上記処理室が外部に処理液を貯蔵する処理液貯蔵容器
と負極活物質と反応した廃処理液を貯蔵する廃処理液貯
蔵容器を具備し、かつ上記処理室の内部に供給口と排出
口を有し、かつ上記処理液貯蔵容器と上記廃処理液貯蔵
容器のそれぞれは輸送管を介して上記供給口と上記排出
口に連結されていることを特徴とする二次電池の処理装
置。
【請求項２３】請求項１８ないし２２のいずれかに記載
の上記処理室が外部に電解液を溶解する性質をもつ溶媒
を貯蔵する洗浄液貯蔵容器と電解液を溶解した溶媒を貯
蔵する廃洗浄液貯蔵容器を具備し、かつ上記処理室内部
に一組の供給口と排出口を有し、上記供給口と上記排出
口のそれぞれが、輸送管を介して上記洗浄液貯蔵容器と
上記廃洗浄液貯蔵容器に接続されたことを特徴とする二
次電池の処理装置。
【請求項２４】請求項１８ないし２３のいずれかに記載
の上記処理室内の底部が複数の仕切り板で分割され、か
つ上記底部の各々に負極活物質と反応した廃処理液また
は廃処理ガス、あるいは電解液を溶解した廃洗浄液を排
出する排出口，上記処理室の外部に設置した廃処理液貯
蔵容器あるいは廃洗浄液貯蔵容器、および上記排出口と
上記貯蔵容器を接続する輸送管を有することを特徴とす
る二次電池の処理装置。
【請求項２５】請求項１８ないし２４のいずれかに記載
の上記処理室内の底部がすり鉢状の複数のくぼみ部分を
有し、かつ上記くぼみ部分の各々に負極活物質と反応し
た廃処理液または廃処理ガス、あるいは電解液を溶解し
た廃洗浄液を排出する排出口，上記処理室の外部に設置
した廃処理液貯蔵容器あるいは廃洗浄液貯蔵容器、およ
び上記排出口と上記貯蔵容器を接続する輸送管を有する
ことを特徴とする二次電池の処理装置。
【請求項２６】請求項１８ないし２５のいずれかに記載
の上記処理室内の上部が複数の仕切り板で分割され、上
記処理液又は上記処理ガス、あるいは電解液を溶解する
溶媒を供給する供給口，上記処理室の外部に設置した処
理液貯蔵容器および洗浄液貯蔵容器、および上記貯蔵容
器と上記供給口を連結する輸送管を有することを特徴と
する二次電池の処理装置。
【請求項２７】請求項１８ないし２６のいずれかに記載
の上記処理室が上記処理室の外部に不活性ガス，窒素ガ
スまたは空気を供給するポンプを有し、上記ポンプと上
記処理室は輸送管で連結されていることを特徴とする二
次電池の処理装置。
【請求項２８】請求項１８ないし２７のいずれかに記載
の上記搬送口が不活性ガス，窒素ガスまたは空気の流通
させるエアーカーテンを備えていることを特徴とする二
次電池の処理装置。
【請求項２９】請求項２８に記載の複数の上記処理室が
上記処理室の搬送口を介して直列に連結し、末端に位置
する処理室の搬送口にエアーカーテンを備えていること
を特徴とする二次電池処理装置。
【請求項３０】請求項２７ないし２９のいずれかに記載
の上記処理室が不活性ガス，窒素ガスまたは空気を供給
するポンプと上記ガスの輸送管を有する準備室またはエ
アーカーテンの機能を有する準備室を具備し、複数の処
理室が少なくとも１個の準備室を介して直列に連結して
いることを特徴とする二次電池処理装置。