JP3238500B2 - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合法 - Google Patents
塩化ビニル系単量体の懸濁重合法Info
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Description
濁重合法に関し、詳しくは重合初期からリフラックスコ
ンデンサーを稼働させても正常な粒子の重合体を得るこ
とができるので、大型重合器の採用や、重合時間の短縮
が可能となる、生産性の高い塩化ビニル系単量体の懸濁
重合法に関するものである。
あり、採用する重合器が大型(容量が大)になるにつれ
重合器ジャケット面積/容量比が小さくなるので、重合
反応熱の除去(除熱)が困難となる。最近では、生産性
向上のため重合開始剤濃度を高めて重合時間を短縮する
ことが計られているが、これによって重合器ジャケット
のみによる除熱は益々困難なものとなっている。この解
決のため、重合器ジャケットによる除熱方式にリフラッ
クスコンデンサー(以下、RCと記す)による除熱方式
を併用するようになってきた。しかし、RCを稼働させ
ると、生成重合体の粒子が粗大化したり、はなはだしい
場合は懸濁液の一部が塊状となり正常な粒子が得られな
くなったりする。また、製品の重合体粒子のフイッシュ
アイが増加したりする。かかる理由により従来は、RC
の稼働は重合の後期のみとするか、せいぜい重合転化率
5%以降からの稼働とせざるを得なかった(特公昭53
−38311、特開昭54−38391)。しかし、重
合器を大型にしたり、重合時間を短縮したりすると、重
合転化率が0〜5%の間における重合器ジャケットのみ
による除熱は不可能になる。かかる見地から、重合初期
からRCを稼働しても正常な重合体粒子が得られ、また
フイッシュアイが増加しないRCの使用技術の開発が望
まれていた。
RCを稼働させ、しかも良好な品質の製品を得ることが
できる塩化ビニル系単量体の懸濁重合法に関する。即
ち、大型重合器を使用したり、重合時間を短縮しても容
易にRCで除熱でき、しかも良好な製品を取得できる塩
化ビニル系単量体の懸濁重合法を提供することにある。
させると生成重合体の粒子が粗大化するのは、RCの稼
働で単量体の還流、攪乱が急激に起こるため、好ましい
単量体の分散状態が破壊されるためである。本発明は、
上記問題点を解消する塩化ビニル系単量体の製造方法を
提供するものである。即ち、本発明の第1は、RCを装
備した重合器に、水媒体、塩化ビニル系単量体、平均分
子量が10万〜480万であるポリエチレンオキシドか
らなる分散剤を塩化ビニル系単量体100重量部に対し
0.0005〜0.05重量部、併用する分散剤を0.
03〜1.5重量部、及び重合開始剤を仕込んで昇温
し、重合器内温度が所定の重合温度に到達するとともに
RCを稼働させることを特徴とする塩化ビニル系単量体
の懸濁重合法を、本発明の第2は、RCを装備した重合
器に、水媒体、塩化ビニル系単量体、及び平均分子量が
10万〜480万であるポリエチレンオキシドからなる
分散剤を塩化ビニル系単量体100重量部に対し0.0
005〜0.05重量部、併用する分散剤を0.03〜
1.5重量部を仕込んで昇温し、重合器内温度が所定の
重合温度に到達した後に、重合開始剤を仕込むとともに
RCを稼働させることを特徴とする塩化ビニル系単量体
の懸濁重合法をそれぞれ内容とする。
は、重合発熱量のすべてをRCで除熱してもよく、RC
と重合器ジャケットの両方で除熱してもよい。RCにお
ける除熱の制御は、バルブ操作による水量調節、水温調
節など公知の方法によることができる。重合器ジャケッ
トにおける除熱の制御も同様の公知の方法によることが
できる。本発明では、水媒体等を重合器に仕込む前に、
重合器内及びRC内を予め脱気しておくのが製品の品質
の面から好ましい。更に、予め脱気し加温したイオン交
換水や、予め加温した塩化ビニル系単量体を使用するの
が生産性向上の面から好ましい。
化ビニル単独、または塩化ビニルを主体(80重量%以
上)とする塩化ビニルと共重合し得る他の単量体との混
合物である。ここでいう他の単量体としては、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、塩化アリル、塩化ビニリデン等が挙げられ、これら
は単独又は2種以上組み合わせて用いられる。
エチレンオキシドの平均分子量は10万〜480万であ
り、好ましくは170万〜480万である。平均分子量
が10万未満では粒子の粗大化を防ぐ効果は見られず、
480万を越えると粒子の安定化効果はあるものの製品
のフイッシュアイが増加し、共に良好な品質の製品を得
ることができない。
ル系単量体100重量部に対して0.0005〜0.0
5重量部、好ましくは0.005〜0.01重量部であ
る。添加量が0.0005重量部未満では粒子の粗大化
を防ぐことができず、0.05重量部を越えるとフイッ
シュアイが増加し、共に良好な品質の製品を得ることが
できない。
分散剤は、塩化ビニル系単量体の重合に使用する分散剤
であればよい。例えば、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の
水溶性セルロース、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルピロリドン、無水マレイン酸/ビニルエーテル共重合
体等の水溶性ポリマー、エチレンオキシドプロピレンオ
キシドブロックポリマー、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等の
水溶性化合物がある。使用量は塩化ビニル系単量体10
0重量部に対して0.03〜1.5重量部である。
ル系単量体の重合に使用する重合開始剤であればよい。
例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、s
−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、エトキシエチルパー
オキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカ
ネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、3,
5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過
酸化物、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、
アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル)バレロニ
トリル等のアゾ化合物が挙げられ、これらは単独又は2
種以上組み合わせて用いられる。使用量は塩化ビニル系
単量体100重量部に対して0.03〜1.5重量部で
ある。本発明では、塩化ビニル系単量体の重合に適宜使
用される公知の連鎖移動剤、PH調節剤、各種添加剤等
を必要に応じて使用できる。また、重合温度は40〜8
0℃がよい。
更に詳細に説明するが、これらは何ら本発明を限定する
ものではない。尚、以下の表1〜表4において、フイッ
シュアイは下記の方法で測定した。生成重合体100重
量部に対して、可塑剤(DOP)50重量部、ジブチル
錫マレエート2.0重量部、エチレングリコールモノス
テアレート0.5重量部、酸化チタン0.5重量部、及
びカーボンブラック0.1重量部を加えてブレンドし、
これを145℃の8インチロールで5分間混練りした
後、0.3mmのシートを取り出す。このシート100cm
2 当たりの透明粒子を数えてフイッシュアイの個数とす
る。 実施例1〜4 RCを装備した内容量1.5m3重合器の内部をRCの内
部と共に脱気した後、脱気したイオン交換水、塩化ビニ
ル、分散剤として平均分子量が350万のポリエチレン
オキシド(商品名PEO15:製鉄化学工業株式会社
製)及び部分鹸化ポリ酢酸ビニル〔鹸化度78.5〜8
1.5mol%、4%粘度(20℃)32〜38mPas〕を塩
化ビニル100重量部に対して夫々0.006重量部及
び0.06重量部、並びに重合開始剤としてジ−2−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート及びt−ブチル
パーオキシネオデカネートを各々塩化ビニル100重量
部に対して0.03重量部仕込み、重合器内温度を57
℃に昇温した。重合器内温度が57℃に到達すると同時
にRCを稼働させた。重合を4時間行い重合転化率は8
2%であった。重合中RCの冷却水温度及び重合器ジャ
ケット温度を制御し、重合反応熱をRCと重合器ジャケ
ットで除熱した。尚、イオン交換水と塩化ビニルの合計
仕込み量を1200kg、イオン交換水と塩化ビニルとの
重量比を1.2/1.0とした。結果を表1に示す。
実施例と同じ方法で重合を行った。結果を表1に示す。
品名PEO15:製鉄化学工業株式会社製)及び部分鹸
化ポリ酢酸ビニル〔鹸化度78.5〜81.5mol%、4
%粘度(20℃)32〜38mPas〕を仕込み、重合器内
温度を57℃に昇温してからジ−2−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート及びt−ブチルパーオキシネオ
デカネートを仕込み、これと同時にRCを稼働させた。
これ以外は実施例1〜4と同じ方法で重合を行った。結
果を表1に示す。
応熱を重合器ジャケットのみにより除熱した以外は実施
例と同じ方法で重合を行った。結果を表1に示す。
部と共に脱気し、脱気したイオン交換水、塩化ビニル、
分散剤として平均分子量の異なるポリエチレンオキシド
及び部分鹸化ポリ酢酸ビニル〔鹸化度78.5〜81.
5mol%、4%粘度(20℃)44〜52mPas〕を塩化ビ
ニル100重量部に対して夫々0.006重量部及び
0.06重量部、並びに重合開始剤として3,5,5−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド及びt−ブチル
パーオキシネオデカネートを各々塩化ビニル100重量
部に対して0.04重量部及び0.022重量部仕込
み、重合器内温度を67℃に昇温した。重合器内温度が
67℃に到達すると同時にRCを稼働させた。重合を3
時間30分行った。重合転化率は75%であった。重合
中RCの冷却水温度及び重合器ジャケット温度を制御
し、重合反応熱をRCと重合器ジャケットで除熱した。
尚、イオン交換水と塩化ビニルの合計仕込み量を120
0kg、イオン交換水と塩化ビニルとの重量比は1.2/
1.0とした。結果を表2に示す。
施例6〜9と同じ方法で重合を行った。結果を表2に示
す。
PEO8:製鉄化学工業株式会社製)を使用し、その使
用量を各々変化させた以外は実施例6〜9と同じ方法で
重合を行った。結果を表3に示す。
と共に脱気し、脱気したイオン交換水、塩化ビニル、分
散剤として平均分子量が480万のポリエチレンオキシ
ド(商品名PEO18:製鉄化学工業株式会社製)及び
部分鹸化ポリ酢酸ビニル〔鹸化度78.5〜81.5mo
l%、4%粘度(20℃)44〜52mPas〕を塩化ビニル
100重量部に対して夫々0.008重量部及び0.0
6重量部、並びに重合開始剤として3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド及びt−ブチルパーオ
キシネオデカネートを各々塩化ビニル100重量部に対
して0.04重量部及び0.022重量部仕込み、重合
器内温度を67℃に昇温した。重合器内温度が67℃に
到達すると同時にRCを稼働させた。重合を3時間30
分行った。重合転化率は75%であった。重合中RCの
冷却水温度及び重合器ジャケット温度を制御し、重合反
応熱をRCと重合器ジャケットで除熱した。尚、イオン
交換水と塩化ビニルの合計仕込み量は54000kg、イ
オン交換水と塩化ビニルとの重量比は1.2/1.0と
した。結果を表4に示す。
実施例14と同じ方法で重合を行った。結果を表4に示
す。
品名PEO18:製鉄化学工業株式会社製)及び部分鹸
化ポリ酢酸ビニル〔鹸化度78.5〜81.5mol%、4
%粘度(20℃)44〜52mPas〕を仕込み、重合器内
温度を67℃に昇温してから3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド及びt−ブチルパーオキシネ
オデカネートを仕込むと同時にRCを稼働させた。これ
以外は実施例14と同じ方法で重合を行った。結果を表
4に示す。
来の分散剤、及び重合開始剤を仕込んで昇温し、重合器
内温度が所定重合温度に到達すると同時にRCを稼働さ
せると、生成重合体の粒子が粗大化したり、懸濁液の一
部が塊状となって良好な製品が取得できず、フイッシュ
アイも悪いこと、また一方、本発明に従いポリエチレン
オキシドを上記重合方法に併用すると、重合体粒子の粗
大化は避けられ、良好な製品を取得できることが判る。
更に、重合開始剤を重合器内温度が所定の重合温度に到
達した後に仕込み、これと同時にRCを稼働させた場
合、その効果は一層向上することが判る。また表4よ
り、重合器を大型にし短時間で重合を行っても、本発明
の方法に従えば良好な製品を取得できることが判る。
合器を使用しても、重合反応速度を高めて重合時間を短
縮しても、重合初期からRCを稼働できるため重合反応
熱の除去が容易となり、その工業的価値は極めて高い。
Claims (4)
- 【請求項1】 リフラックスコンデンサーを装備した重
合器に、水媒体、塩化ビニル系単量体、平均分子量が1
0万〜480万であるポリエチレンオキシドからなる分
散剤を塩化ビニル系単量体100重量部に対し0.00
05〜0.05重量部、併用する分散剤を0.03〜
1.5重量部、及び重合開始剤を仕込んで昇温し、重合
器内温度が所定の重合温度に到達するとともにリフラッ
クスコンデンサーを稼働させることを特徴とする塩化ビ
ニル系単量体の懸濁重合法。 - 【請求項2】 リフラックスコンデンサーを装備した重
合器に、水媒体、塩化ビニル系単量体、及び平均分子量
が10万〜480万であるポリエチレンオキシドからな
る分散剤を塩化ビニル系単量体100重量部に対し0.
0005〜0.05重量部、併用する分散剤を0.03
〜1.5重量部を仕込んで昇温し、重合器内温度が所定
の重合温度に到達した後に、重合開始剤を仕込むととも
にリフラックスコンデンサーを稼働させることを特徴と
する塩化ビニル系単量体の懸濁重合法。 - 【請求項3】 ポリエチレンオキシドの平均分子量が1
70万〜480万である請求項1又は2記載の懸濁重合
法。 - 【請求項4】 ポリエチレンオキシドの使用量が塩化ビ
ニル単量体100重量部に対し0.005〜0.01重
量部である請求項1〜3記載の懸濁重合法。
Priority Applications (1)
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JP31121392A JP3238500B2 (ja) | 1992-10-26 | 1992-10-26 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31121392A JP3238500B2 (ja) | 1992-10-26 | 1992-10-26 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合法 |
Publications (2)
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JPH06136010A JPH06136010A (ja) | 1994-05-17 |
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ID=18014466
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31121392A Expired - Lifetime JP3238500B2 (ja) | 1992-10-26 | 1992-10-26 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3238500B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2001114839A (ja) * | 1999-10-20 | 2001-04-24 | Nisshin Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法 |
JP2006322013A (ja) * | 2006-09-08 | 2006-11-30 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
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-
1992
- 1992-10-26 JP JP31121392A patent/JP3238500B2/ja not_active Expired - Lifetime
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