JP3238165B2 - Herapite derivative - Google Patents
Herapite derivativeInfo
- Publication number
- JP3238165B2 JP3238165B2 JP16991591A JP16991591A JP3238165B2 JP 3238165 B2 JP3238165 B2 JP 3238165B2 JP 16991591 A JP16991591 A JP 16991591A JP 16991591 A JP16991591 A JP 16991591A JP 3238165 B2 JP3238165 B2 JP 3238165B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- derivative
- group
- compound
- herapatite
- crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、粒子分散型調光素子の
調光素子用の粒子として有用なヘラパタイト誘導体とそ
の中間体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a herapatite derivative useful as a particle for a light control device of a particle dispersion type light control device and an intermediate thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、粒子を分散媒体中に分散させ、電
場を負荷して粒子を配向させて光学的特性（透過率、反
射率、散乱など）を制御する粒子分散型調光素子が提案
されている。上記の粒子に該当するものとしては、金属
片、雲母、グラファイト、ヘラパタイトなどの使用が提
案されている（米国特許第１９５５９２３号、特開昭４
６−４４６４号）。特に着色状態の透過率を制御するた
めにはヘラパタイトやジヒドロシンコニジン硫酸塩過ヨ
ウ化物（米国特許第３６５５２６７号、第４１３１３３
４号、第４４２２９６３号、特開昭５３−１４４８９３
号）などの偏光性物質の粒子が適していることが知られ
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, a particle-dispersed dimming device has been proposed in which particles are dispersed in a dispersion medium, and an electric field is applied to orient the particles to control optical characteristics (transmittance, reflectance, scattering, etc.). Have been. As the above-mentioned particles, use of metal flakes, mica, graphite, herapatite and the like has been proposed (US Pat.
No. 6-4464). In particular, to control the transmittance in the colored state, it is necessary to use herapatite or dihydrocinchonidine sulfate periodate (US Pat. Nos. 3,655,267 and 4,133,133).
No. 4,442,963, JP-A-53-144893.
) Are known to be suitable.
【０００３】調光素子に用いる上記の偏光性物質には、
液相分散系における偏光性物質結晶の電場による作動の
容易さ、光学的には光の波長オーダの大きさの結晶は光
の吸収・散乱の増加などの光学的特性が期待できるため
約数μｍ程度の針状結晶であることが必要とされてい
る。ところが通常の方法で生成されたヘラパタイト系の
包接化合物（４Ｃ20Ｈ24Ｎ 2 Ｏ2 ・３Ｈ2 ＳＯ4 ・２Ｈ
Ｉ・Ｉ4 ・６Ｈ2 Ｏ）では、結晶は板状、柱状、針状の
混在したものとなり、さらには不定形のものが存在する
場合がある。一般的に耐熱性はあまりよくないが、結晶
構造をうまく選択すれば耐熱性を向上させることも可能
である。しかしながら使用する分散媒体中に水分が存在
すると水分子の攻撃により包接構造が破壊されることが
あり、従来ヘラパタイトは耐水性が充分でなかった。[0003] The above-mentioned polarizing substance used for the light control element includes:
Operation of Polarizing Material Crystals in Liquid Dispersion by Electric Field
Ease, optically, crystals of the order of the wavelength of light are light
Optical properties such as increased absorption and scattering of
Needle-like crystals of about several μm are required.
You. However, the herapatitic system produced by the usual method
Inclusion compound (4C20Htwenty fourN TwoOTwo・ 3HTwoSOFour・ 2H
IIFour・ 6HTwoIn O), the crystals are in the form of plate, column, or needle.
There are mixed things, and there are also irregular shapes
There are cases. Generally, heat resistance is not very good, but crystal
Heat resistance can be improved if the structure is selected properly
It is. However, moisture is present in the dispersion medium used
Then the inclusion structure is destroyed by the attack of water molecules
Conventionally, herapatite had insufficient water resistance.
【０００４】また、ヘラパタイトを調光素子として応用
する場合には、その耐久性を高めるため損傷性の少ない
フイルム状の素子として使用される。特に、この際には
フィルム化のために使用する分散媒体、樹脂などに水が
含まれていることが多く、調光素子用粒子が耐水性であ
ることが求められる。In the case where herapatite is applied as a light control element, it is used as a film-like element with little damage to enhance its durability. In particular, in this case, water is often contained in a dispersion medium, a resin, and the like used for forming a film, and it is required that the particles for a light control element have water resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、耐久性、耐候性に優れた調光素
子とするために、耐水性に優れた偏光性物質であるヘラ
パタイト誘導体とこれを合成するための新規な中間体を
提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and is intended to provide a light control element having excellent durability and weather resistance. An object is to provide a derivative and a novel intermediate for synthesizing the derivative.
【０００６】[0006]
【０００７】本発明は、一般式（１）で表される化合物
がヨウ素との包接化合物を形成したヘラパタイト誘導体
である。但しＲ1は炭素数が２〜１８のアルキル基を、
Ｒ2はエチル基、モノハロゲン化エチル基、ジハロゲン
化エチル基、モノヒドロキシ化エチル基またはエチレン
基を表す。従来ヘラパタイト（キニン硫酸塩過ヨウ化
物）の合成に使用されているキニンは、一般式（１）の
Ｒ1 がＣＨ3 でキノリン骨格の６位にメトキシ基が結合
している。このキニンがヨウ素の包接化合物の結晶を形
成すると、図１に示すように互いに側鎖を逆向位置に重
ねられた２分子のキノリン骨格の間に複数のヨウ素イオ
ンを配位して包接化合物の結晶格子が構成されているた
めその６位のメトキシ基同士の距離が離れて親水性の酸
素原子が結晶格子の外側を向いた構造となる。このた
め、この部分から水分子や酸素分子の攻撃を受け、包接
化合物の結晶構造が破壊されるので耐水性が低いものと
考えられる。そこでメトキシ基の代わりに炭素数が多
く、長くバルキーなアルキル基等を導入して上記の酸素
原子を疎水性のバルキーなアルキル基でブロックしてや
れば水分子などの侵入が抑制できるのではないかと考え
られる。しかしこのブロックもベンゼン環のように平面
的に大きく、極性の強いベンジル基の場合には、却って
耐水性が低下する。これはベンゼン環の場合は、両者の
相互作用により包接化合物の結晶構造が歪みを受けやす
く結晶性が悪くなり却って耐水性が低下したもの考えら
れる。このことはベンジル基を導入した場合の包接化合
物の図２に示すＸ線回折図によると、明確な回折ピーク
が表れず安定な結晶構造が形成できず結晶性が悪いこと
を示しており、上記の推定が妥当であることを示唆して
いる。The present invention is a herapatite derivative in which the compound represented by the general formula (1) forms an inclusion compound with iodine. However an alkyl group R 1 is the number of-carbon is 2 to 18,
R 2 represents an ethyl group, a monohalogenated ethyl group, a dihalogenated ethyl group, a monohydroxylated ethyl group or an ethylene group. In the quinine conventionally used for the synthesis of herapatite (quinine sulfate periodate), R 1 in the general formula (1) is CH 3 and a methoxy group is bonded to the 6-position of the quinoline skeleton. When the quinine forms a crystal of an iodine clathrate compound, as shown in FIG. 1, a plurality of iodine ions are coordinated between two molecules of a quinoline skeleton whose side chains are superposed at opposite positions to form an clathrate compound. Is formed, the distance between the 6-position methoxy groups is large, and a hydrophilic oxygen atom faces the outside of the crystal lattice. For this reason, it is considered that the water molecule or oxygen molecule is attacked from this portion and the crystal structure of the clathrate compound is destroyed, so that the water resistance is low. Therefore, it is thought that if a long bulky alkyl group having a large number of carbon atoms is introduced instead of the methoxy group and the above oxygen atom is blocked with a hydrophobic bulky alkyl group, penetration of water molecules and the like can be suppressed. Can be However, this block is also planarly large like a benzene ring, and in the case of a strongly polar benzyl group, the water resistance is rather lowered. This is probably because in the case of a benzene ring, the crystal structure of the clathrate compound is liable to be distorted due to the interaction between the two, and the crystallinity is deteriorated, and the water resistance is rather lowered. This indicates that according to the X-ray diffraction diagram shown in FIG. 2 of the clathrate when the benzyl group was introduced, a clear diffraction peak did not appear, a stable crystal structure could not be formed, and the crystallinity was poor. This suggests that the above estimates are valid.
【０００８】したがって、中間体としてキノリン骨格に
立体遮へいとなりやすい炭素数がある程度長いアルキル
基類を導入したクプレイン誘導体を用いる。すなわち、
一般式（１）のＲ1 を炭素数が２〜１８のアルキル基、
アルキニル基を導入した化合物を中間体とし、この中間
体を用いてヨウ素系の包接化合物を合成することで結晶
性を高めて耐水性の優れたヘラパタイト誘導体が形成で
きる。[0008] Therefore, a cuprene derivative in which an alkyl group having a relatively long carbon number which is liable to steric shielding is introduced into a quinoline skeleton is used as an intermediate. That is,
R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms,
By using a compound into which an alkynyl group is introduced as an intermediate and synthesizing an iodine-based clathrate compound using this intermediate, it is possible to increase the crystallinity and to form a herpatite derivative having excellent water resistance.
【０００９】ここで使用されるアルキル基としてはエチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル等が挙げら
れ、さらにプロペニル、ブチニル等のアルキニル基が使
用できる。なお、ベンジル、フェニル基はかえつて親水
性となるので好ましくない。また一般式（１）のＲ2 は
エチル基、ハロゲン化エチル基、ヒドロキシル化エチル
基であってもエチレン基であっても包接化合物の安定性
には左右せず同様な結果が得られる。すなわち、クプレ
インの末端エチレン基を水素添加により飽和したエチル
基、ハロゲンを付加させたジハロゲン化エチル基、ハロ
ゲン化水素を付加させたモノハロエチル基、水を付加さ
せたヒドロキシエチル基なども同様な結果が得られる。The alkyl group used herein includes ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl and the like, and further, alkynyl groups such as propenyl and butynyl can be used. It is to be noted that benzyl and phenyl groups are not preferred because they become hydrophilic instead. Further, even if R 2 in the general formula (1) is an ethyl group, an ethyl halide group, a hydroxylated ethyl group or an ethylene group, similar results are obtained without affecting the stability of the inclusion compound. That is, the same results are obtained for an ethyl group in which the terminal ethylene group of cuplain is saturated by hydrogenation, a dihalogenated ethyl group to which halogen is added, a monohaloethyl group to which hydrogen halide is added, and a hydroxyethyl group to which water is added. can get.
【００１０】この一般式の化合物（１）の製造は、たと
えば、クプレイン（１式中Ｒ2 はエチレン基）、ジヒド
ロクプレイン（２）に通常のアルカリの存在下でフェノ
ール性の水酸基とハロゲン化アルキルとの反応で容易に
合成できる。The compound (1) of the general formula can be produced, for example, by adding a phenolic hydroxyl group to a cuprene (where R 2 is an ethylene group) or dihydrocuprein (2) in the presence of a usual alkali. Can be easily synthesized by reaction with alkyl.
【００１１】[0011]
【化２】 Embedded image
【００１２】ヘラパタイト誘導体は、たとえば、上記の
一般式の化合物（１）を硫酸とヨウ素／ヨウ化カリウム
水溶液との反応でヨウ素を含む包接化合物として針状結
晶となり単離される。このヘラパタイト誘導体は、バル
キーなアルキル基がフェノール性水酸基の水素を置換し
て導入されたことで包接化合物が、結晶化しやすくなり
針状結晶が容易に単離できる。特に従来のヘラパタイト
のように再結晶を繰り返して精製することなく偏向性物
質として調光素子に使用できる針状の結晶の形成が可能
である。図３に示すＯープロピルジヒドロクプレインの
Ｘ線回折図では、シャープな回折ピークを示し化合物が
良い結晶性をもつことを示唆している。The herpatite derivative is isolated as acicular crystals as an iodine-containing clathrate compound, for example, by reacting the compound (1) of the above general formula with sulfuric acid and an aqueous solution of iodine / potassium iodide. In this herpatite derivative, the inclusion compound is easily crystallized due to the introduction of the bulky alkyl group by substituting the hydrogen of the phenolic hydroxyl group, and needle-like crystals can be easily isolated. In particular, it is possible to form a needle-like crystal that can be used as a deflective substance in a light control element without refining by repeating recrystallization as in the case of conventional herapatites. The X-ray diffraction pattern of O-propyldihydrocuprein shown in FIG. 3 shows a sharp diffraction peak, indicating that the compound has good crystallinity.
【００１３】従来、ヘラパタイトやジヒドロシンコニジ
ン硫酸塩過ヨウ化物は、多種類の結晶形を有するため結
晶化の溶媒の極性や温度を正確に制御する必要性があっ
た。また結晶多形を有する場合は、再結晶を繰り返して
目的とする針状結晶を分離しなければならない。ところ
が本発明のヘラパタイト誘導体では、針状結晶になりや
すく、再結晶を繰り返す必要がない。このため他の板状
結晶などが混入して調光素子を消色したときの透明性の
低下が抑制できる。また、針状結晶に確実にするために
結晶を極性溶媒に懸濁して超音波を負荷する処理をおこ
なうことで容易に得られる。Conventionally, since hepatite and dihydrocinchonidine sulfate periodate have various types of crystal forms, it has been necessary to precisely control the polarity and temperature of the crystallization solvent. In the case of having a polymorph, it is necessary to separate the target acicular crystal by repeating recrystallization. However, with the herpatite derivative of the present invention, needle-like crystals are easily formed and there is no need to repeat recrystallization. For this reason, it is possible to suppress a decrease in the transparency when the light modulating element is decolorized due to mixing of another plate crystal or the like. Further, in order to ensure the needle-like crystal, the crystal can be easily obtained by suspending the crystal in a polar solvent and performing a process of applying an ultrasonic wave.
【００１４】このヘラパタイト誘導体は、導入されたア
ルキル基が疎水性でかつフレキシブルであるので、キノ
リン骨格の周囲を水分子からシールでき遮蔽効果を示し
て耐水性が向上する。そのため、ヨウ素イオンの包接結
合部分に対する水や酸素、その他の酸化剤による攻撃を
遮蔽しているので包接結合の結晶構造が崩れるのが抑制
できる。したがって、従来のヘラパタイトより耐水性、
耐酸化性等が著しく向上する。In this herpatite derivative, since the introduced alkyl group is hydrophobic and flexible, the periphery of the quinoline skeleton can be sealed from water molecules, thereby exhibiting a shielding effect and improving water resistance. Therefore, since the attack of the iodine ion on the inclusion bond portion by water, oxygen, or another oxidizing agent is shielded, the crystal structure of the inclusion bond can be prevented from being broken. Therefore, more water-resistant than conventional herapatite,
The oxidation resistance and the like are significantly improved.
【００１５】[0015]
【作用】この一般式（１）の化合物は、キノリン骨格６
位に疎水性のアルキル基が導入されてアルキルオキシ基
を形成している。この一般式（１）の化合物は、キニン
と同様にヨウ素を含んだ溶液中で包接化すると２分子の
キノリン骨格の間に複数個のヨウ素原子を挟み込んだ包
接化合物のヘラパタイト誘導体が容易に形成される。こ
のキノリン骨格６位に疎水性のアルキルオキシ基が導入
されているので包接化合物のキノリン環の周囲は大きな
置換基で遮蔽された構造の結晶となり耐水性が向上す
る。The compound of the general formula (1) has a quinoline skeleton 6
A hydrophobic alkyl group is introduced at the position to form an alkyloxy group. When the compound of the general formula (1) is clathrated in a solution containing iodine like quinine, a herapatite derivative of an inclusion compound in which a plurality of iodine atoms are sandwiched between two quinoline skeletons can be easily obtained. It is formed. Since a hydrophobic alkyloxy group is introduced at the 6-position of the quinoline skeleton, the periphery of the quinoline ring of the clathrate becomes a crystal having a structure shielded by a large substituent to improve the water resistance.
【００１６】またアルキルオキシ基の導入により極性と
疎水性のバランスがよくなり水系溶媒中で結晶化しやす
くなり、偏光性物質として使用に耐える純度の針状結晶
が容易に形成できる。The introduction of an alkyloxy group improves the balance between polarity and hydrophobicity, facilitates crystallization in an aqueous solvent, and easily forms needle-like crystals having a purity that can be used as a polarizing substance.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１）Ｏ−プロピルジヒドロクプレインの合成 ジヒドロキニン〔（１）式のＲ1 はＣＨ3 、Ｒ2 はＣＨ
3 ＣＨ2 〕１６．０ｇをジクロルメタン２５０ｍｌに溶
解し、この溶液を氷浴（ドライアイス−アセトン浴）中
で−７８℃に冷却保持して攪拌しながら三臭化ホウ素５
０．０ｇをジクロルメタン２５０ｍｌに溶解した溶液を
１時間かけて滴下した。滴下後１時間攪拌した後、さら
に０℃で１２時間攪拌して反応させた。ついで反応液を
２００ｍｌの水中に投入し過剰の三臭化ホウ素を分解
し、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１
１〜１２に調整して生成物を含むジクロルメタン層を分
離した。The present invention will be specifically described below with reference to examples. (Example 1) Synthesis of O-propyldihydrocuprein Dihydroquinine [In the formula (1), R 1 is CH 3 and R 2 is CH
3 CH 2 ] was dissolved in 250 ml of dichloromethane, and this solution was cooled to −78 ° C. in an ice bath (dry ice-acetone bath), stirred, and boron tribromide 5 was stirred.
A solution in which 0.0 g was dissolved in 250 ml of dichloromethane was added dropwise over 1 hour. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour, and further reacted at 0 ° C. for 12 hours. Then, the reaction solution was poured into 200 ml of water to decompose excess boron tribromide, and a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 1.
The mixture was adjusted to 1 to 12, and the dichloromethane layer containing the product was separated.
【００１８】ジクロルメタン層を乾燥濃縮し、濃縮残分
をシリカゲルカラムのクロマトグラフで精製分離してジ
ヒドロクプレイン〔式（２）〕９．７ｇを得た。このジ
ヒドロクプレイン１．５ｇをジメチルスルホキシド２０
ｍｌに溶解し、ヨウ化プロピル（Ｃ3 Ｈ7 Ｉ）０．９７
５ｇと水酸化ナトリウム０．２９ｇとを添加して８０℃
で１０時間攪拌して反応させた。生成物はシリカゲルカ
ラムによるクロマトグラフにより分離精製してＯ−プロ
ピルジヒドロクプレイン〔（１）式のＲ1 がＣ3 Ｈ7 、
Ｒ2 がＣ2 Ｈ5 である〕を得た。この化合物のＮＭＲス
ペクトルを図４に示す。このＮＭＲスペクトルでは、ジ
ヒドロクプレインの通常１０ｐｐｍ付近に表れるフェノ
ール性の水素に基づくピークが消失して、２〜３ｐｐｍ
付近のアルキル基に基づく水素量の積分値が増加してお
り目的の化合物が生成していることを示している。The dichloromethane layer was dried and concentrated, and the concentrated residue was purified and separated by chromatography on a silica gel column to obtain 9.7 g of dihydrocuprein (formula (2)). 1.5 g of this dihydrocuprein was added to dimethyl sulfoxide 20
dissolved in propyl iodide (C 3 H 7 I) 0.97
5 g and 0.29 g of sodium hydroxide,
For 10 hours. The product is separated and purified by chromatography on a silica gel column to obtain O-propyldihydrocuprein [where R 1 in the formula (1) is C 3 H 7 ,
R 2 is C 2 H 5 ]. FIG. 4 shows the NMR spectrum of this compound. In this NMR spectrum, a peak based on phenolic hydrogen usually appearing at around 10 ppm of dihydrocuprein disappears, and 2 to 3 ppm
The integrated value of the amount of hydrogen based on the nearby alkyl group has increased, indicating that the target compound has been formed.
【００１９】ジヒドロヘラパタイト誘導体（Ｏ−プロピ
ルジヒドロクプレインの包接化合物）の合成 このＯ−プロピルジヒドロクプレイン０．１５ｇを水
２．０ｇとエタノール２．０ｇと酢酸１．０ｇの混合液
に溶解し、この溶液に硫酸０．０４２ｇ、ヨウ素／ヨウ
化カリウム水溶液（濃度５．６％）１．１ｇを添加し、
室温で６０分間攪拌した。析出した沈澱物を濾別して過
ヨウ化物の結晶を単離した。Synthesis of dihydroherapatite derivative (inclusion compound of O-propyldihydrocuprein) A mixture of 0.15 g of this O-propyldihydrocuprein in 2.0 g of water, 2.0 g of ethanol and 1.0 g of acetic acid 0.042 g of sulfuric acid and 1.1 g of an aqueous solution of iodine / potassium iodide (concentration 5.6%) were added to this solution.
Stirred at room temperature for 60 minutes. The deposited precipitate was separated by filtration to isolate a periodate crystal.
【００２０】この結晶は顕微鏡観察によると長さ１μｍ
で断面の幅は１／２０〜１／３０μｍの針状であった。
このＯ−プロピルジヒドロヘラパタイトのＸ線回折の測
定結果を図３に示す。図３に示すように回折ピークが明
確で結晶性のよい包接化合物であることを示している。According to microscopic observation, this crystal has a length of 1 μm.
The width of the cross section was 1/20 to 1/30 μm in a needle shape.
FIG. 3 shows the measurement results of X-ray diffraction of this O-propyldihydroherapatite. As shown in FIG. 3, the diffraction peak is clear, indicating that the compound is an inclusion compound having good crystallinity.
【００２１】得られたヘラパタイト誘導体結晶の耐熱性
の評価 ジヒドロヘラパタイトとＯ−プロピルジヒドロクプレイ
ン硫酸塩過ヨウ化物の１重量％の水分散液をそれぞれ封
管に入れ、そのまま室温から徐々に昇温させた。ジヒド
ロヘラパタイトは８５℃で黄変し、９０℃で溶解した。
一方Ｏ−プロピルジヒドロクプレインは９７℃まで安定
であった。したがって、Ｏ−プロピルジヒドロクプレイ
ン硫酸塩過ヨウ化物は、耐熱性、耐水性に優れている。Evaluation of heat resistance of the obtained crystal of hepatite derivative The aqueous dispersions of 1% by weight of dihydroherpatite and 1% by weight of O-propyldihydrocuprein sulfate periodate were placed in sealed tubes, respectively, and gradually cooled from room temperature. The temperature was raised. Dihydroherapatite turned yellow at 85 ° C and dissolved at 90 ° C.
On the other hand, O-propyldihydrocuprein was stable up to 97 ° C. Therefore, O-propyldihydrocuprein sulfate periodate is excellent in heat resistance and water resistance.
【００２２】ヘラパタイト誘導体結晶の耐候性の評価 ジヒドロヘラパタイトとＯ−プロピルジヒドロクプレイ
ン硫酸塩過ヨウ化物を酢酸イソアミルに１重量％分散さ
せた懸濁液を、それぞれサンシャイン・ウェザーメータ
ーで２００時間照射処理したものを１００μｍ幅のセル
に入れ、処理前後でその透過スペクトルを比較した。ジ
ヒドロヘラパタイトは処理前に比べて透過率が１５％低
下した。Ｏ−プロピルジヒドロクプレイン硫酸塩過ヨウ
化物では全く変化しなかった。Evaluation of Weather Resistance of Herapatite Derivative Crystals A suspension prepared by dispersing 1% by weight of dihydroherapatite and O-propyldihydrocuprein sulfate periodate in isoamyl acetate was used for 200 hours with a sunshine weather meter. The irradiated product was placed in a cell having a width of 100 μm, and its transmission spectra were compared before and after the treatment. The transmittance of dihydroherapatite was reduced by 15% as compared with that before the treatment. O-propyldihydrocuprein sulfate periodate did not change at all.
【００２３】[0023]
【表１】 （実施例２）表１中のその他のＯーアルキル誘導体の合
成 実施例１で合成したジヒドロクプレイン〔式（２）〕に
プロピルブロマイドの代わりにペンチルブロマイドを用
いて実施例１と同様にＯ−アルキル化反応をおこなっ
て、Ｏ−ペンチルジヒドロクプレインを合成した。[Table 1] (Example 2) Synthesis of other O-alkyl derivatives shown in Table 1 In the same manner as in Example 1 except that pentyl bromide was used instead of propyl bromide in dihydrocuprein [formula (2)] synthesized in Example 1, An alkylation reaction was performed to synthesize O-pentyldihydrocuprein.
【００２４】また実施例１と同様にキニン〔式（１）の
Ｒ1 がＣＨ3 、Ｒ2 がＣＨ2 ＣＨ〕のメトキシ基をフェ
ノール性のＯＨに変えたクプレイン〔式（１）のＲ1 が
Ｈ、Ｒ2 がＣＨ2 ＣＨ〕を用いて、ハロゲン化アルキル
をプロピルブロマイド、ブチルブロマイド、ペンチルブ
ロマイド、ヘキシルブロマイド、オクチルブロマイドの
それぞれ用いてジメチルスルホキシド中で水酸化ナトリ
ウムと共に反応させてそれぞれＯ−ブチルクプレイン、
Ｏ−ペンチルクプレイン、Ｏ−ヘキシルクプレイン、Ｏ
−オクチルクプレインを合成した。In the same manner as in Example 1, quinine [in the formula (1), R 1 is CH 3 and R 2 is CH 2 CH], the methoxy group of which is changed to phenolic OH [R 1 in the formula (1) Is H, R 2 is CH 2 CH], and the alkyl halide is reacted with sodium hydroxide in dimethyl sulfoxide using propyl bromide, butyl bromide, pentyl bromide, hexyl bromide, and octyl bromide, respectively. Butyl cuprein,
O-pentylk plane, O-hexyl plane, O
-Octyl cuprene was synthesized.
【００２５】得られたＯ−ペンチルジヒドロクプレイン
のＮＭＲスペクトルを図５に示す。このスペクトルによ
り所定の構造の化合物であることを確認した。また図６
にはこのＯ−ペンチルヘラパタイトのＸ線回折の測定結
果を示す。これは、ピークが明確で結晶性のよい包接化
合物であることを示している。 ヘラパタイト誘導体結晶の耐水性の評価 耐水性は、包接化合物の結晶を水中に懸濁させて加熱し
て水に溶解する温度で調べた。表１に実施例１の方法で
合成した各ヘラパタイト誘導体の溶解温度を示す。キニ
ンとクプレイン系を比較するとキニンでは溶解温度が８
０℃であるがクプレイン系ではいずれもそれより高い。
クプレイン系で最も溶解温度が低いＯ−オクチルクプレ
インでも８３℃である。このようにクプレイン系を用い
て合成したヘラパタイト誘導体はキニンから合成したヘ
ラパタイトより耐水性が向上している。一方ジヒドロキ
ニンは溶解温度が９０℃であるがＯ−ペンチルジヒドロ
クプレインは９３℃で水に対する溶解温度が高い。した
がって、Ｒ1 がＣ２以上の長鎖のＯ−アルキル置換によ
りＯ−メチルの場合よりも耐水性が向上する。FIG. 5 shows the NMR spectrum of the obtained O-pentyldihydrocuprein. From this spectrum, it was confirmed that the compound had a predetermined structure. FIG.
Shows the measurement results of X-ray diffraction of this O-pentylherapatite. This indicates that the compound is a clathrate having a clear peak and good crystallinity. Evaluation of Water Resistance of Herapatite Derivative Crystals Water resistance was determined at a temperature at which inclusion compound crystals were suspended in water and heated to dissolve in water. Table 1 shows the dissolving temperature of each herapatite derivative synthesized by the method of Example 1. Comparing quinine and cuprein systems, kinin has a dissolution temperature of 8
It is 0 ° C, but in the case of the cuplain system, it is higher than that.
The temperature is 83 ° C. even for the O-octyl cuprene, which has the lowest dissolution temperature in the cuprene system. As described above, the herapatite derivative synthesized using the cuprein system has improved water resistance compared to the herapatite synthesized from quinine. On the other hand, dihydroquinine has a dissolution temperature of 90 ° C., whereas O-pentyl dihydrocuprein has a dissolution temperature in water of 93 ° C. which is high. Therefore, the water resistance is improved as compared with the case where R 1 is O-methyl by long-chain O-alkyl substitution of C 2 or more.
【００２６】調光素子用のセル（５０ｍｍ×５０ｍｍ×
１００μｍ）に上記で作製したヘラパタイト誘導体の１
重量％のフタル酸トリデシル分散液を入れてＡＣ５０Ｖ
（周波数１ｋＨｚ）を印加した時の駆動電流の値を表１
に示す。駆動電流がキニン、ジヒドロキニンより小さく
なっており、低消費電力で駆動が可能であることを示し
ている。A cell (50 mm × 50 mm ×
100 μm) of the herapatite derivative prepared above
50% by weight of tridecyl phthalate dispersion and 50 V AC
Table 1 shows the value of the drive current when (frequency 1 kHz) was applied.
Shown in The driving current is smaller than that of quinine or dihydroquinine, indicating that driving can be performed with low power consumption.
【００２７】これは炭素鎖の長いアルキル基でＯ−アル
キル化を形成することにより周囲が非極性の基で遮蔽さ
れるので包接過ヨウ化物の極性が低下し、極性の高いエ
ステル系分散溶媒への溶解性が低下する。そのため粒子
分散媒体の抵抗が増大し駆動時の電流値が減少したもの
と考えられる。表１に示す駆動電流の低下はセルの消費
電力の低減に寄与するため望ましい。 （実施例３）図８に模式図を示す調光素子をこのヘラパ
タイト誘導体で作製した。This is because O-alkylation is formed by an alkyl group having a long carbon chain so that the surrounding is shielded by a non-polar group, so that the polarity of the clathrate periodate decreases, and a highly polar ester-based dispersion solvent. Solubility in water decreases. Therefore, it is considered that the resistance of the particle dispersion medium increased and the current value during driving decreased. The reduction in the driving current shown in Table 1 is desirable because it contributes to the reduction in the power consumption of the cell. (Example 3) A dimming device whose schematic diagram is shown in FIG. 8 was manufactured using this herapatite derivative.
【００２８】超音波分散器を用いてＯ−プロピル化クプ
レイン硫酸塩過ヨウ化物の針状結晶を１重量％になるよ
うにフタル酸オクチル中に分散させた。次に信越シリコ
ーン製ＲＴＶゴムＫＥ１０８（硬化剤ｃａｔ． １０８
を５重量％含有）に上記のフタル酸オクチルサスペンジ
ョン液が１０重量％の濃度になるように添加し混合攪拌
した。この混合物をＩＴＯ膜電極４を形成したＰＥＴフ
イルム基板５上に展開した。２５℃で２４時間放置した
後、褐色に着色したシリコーンフイルム（厚さ１００μ
ｍ）樹脂層３を形成した。Using an ultrasonic disperser, needle-shaped crystals of O-propylated cuprein sulfate periodate were dispersed in octyl phthalate to a concentration of 1% by weight. Next, RTV rubber KE108 made by Shin-Etsu Silicone (curing agent cat. 108)
Octyl phthalate suspension was added to a concentration of 10% by weight, and the mixture was stirred. This mixture was spread on a PET film substrate 5 on which an ITO film electrode 4 was formed. After standing at 25 ° C. for 24 hours, a brown colored silicone film (100 μm thick)
m) The resin layer 3 was formed.
【００２９】このフイルム樹脂層３は顕微鏡で観察する
と、径が約１０〜５０μｍのフタル酸オクチル液滴２が
無数観察され、かつ液滴２の中には長さ約１μｍのＯ−
プロピル化クプレイン硫酸塩過ヨウ化物の針状結晶１が
図８に示すように均一に存在していることが確認でき
た。このフイルム樹脂３の上面に更に１枚のＩＴＯ膜４
付ＰＥＴフイルム基板５を載せ、一対の電極に交流５０
Ｖ（周波数１ｋＨｚ）を印加した。液滴中で針状結晶が
電場と平行に配列し、調光機能があることが確認でき
た。When this film resin layer 3 is observed with a microscope, a number of octyl phthalate droplets 2 having a diameter of about 10 to 50 μm are observed innumerably.
It was confirmed that the needle-like crystals 1 of propylated cuprein sulfate periodate were uniformly present as shown in FIG. One more ITO film 4 is formed on the upper surface of the film resin 3.
A PET film substrate 5 with an AC 50 is placed on a pair of electrodes.
V (frequency 1 kHz) was applied. Needle-like crystals were arranged parallel to the electric field in the droplet, confirming that it had a dimming function.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の一般式（１）の化合物は、クプ
レイン系化合物でキノリン骨格の６位がＯ−アルキル基
となっている。この化合物は溶液中でヨウ素と反応して
ヨウ素を含む包接化合物のヘラパタイト誘導体が容易に
形成できる。しかも調光素子の偏光性物質の粒子として
好ましい形状の針状結晶が容易に得られる。The compound of the general formula (1) of the present invention is a cuprein compound in which the 6-position of the quinoline skeleton is an O-alkyl group. This compound reacts with iodine in a solution to easily form a herapatite derivative of an inclusion compound containing iodine. In addition, needle-like crystals having a preferable shape as particles of the polarizing substance of the light control device can be easily obtained.
【００３１】得られたこれらのヘラパタイト誘導体は、
ヘラパタイトに導入された置換基による遮へい効果によ
り、保護されるため耐水性に優れている。さらに式
（１）のＲ2 には、エチル基、エチレン基およびその誘
導基であっても包接化合物の結晶構造は左右されずエチ
ル基の場合と同様に上記の耐水性、分極性、針状の良好
な結晶が形成できる。[0031] These herapatite derivatives obtained are:
It has excellent water resistance because it is protected by the shielding effect of the substituent introduced into herapatite. Further, R 2 in the formula (1) is not affected by the crystal structure of the clathrate compound, even if it is an ethyl group, an ethylene group or a derivative thereof, as in the case of the ethyl group. Crystals with good shape can be formed.
【図１】はヘラパタイトの包接状態の結合構造を示す模
式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a bonding structure of herpatite in an inclusion state.
【図２】はＯ−ベンジルジヒドロクプレインのＸ線回折
図である。FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of O-benzyldihydrocuprein.
【図３】はＯ−プロピルジヒドロクプレインのＸ線回折
図である。FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of O-propyldihydrocuprein.
【図４】はＯ−プロピルジヒドロクプレインのＮＭＲス
ペクトル図である。FIG. 4 is an NMR spectrum of O-propyldihydrocuprein.
【図５】はＯ−ペンチルジヒドロクプレインのＮＭＲス
ペクトル図である。FIG. 5 is an NMR spectrum of O-pentyldihydrocuprein.
【図６】はＯ−ペンチルジヒドロクプレインのＸ線回折
図である。FIG. 6 is an X-ray diffraction diagram of O-pentyldihydrocuprein.
【図７】はジヒドロクプレインのＮＭＲスペクトル図で
ある。FIG. 7 is an NMR spectrum of dihydrocuprein.
【図８】は調光素子の模式図でａは電場が負荷されてい
ない状態を、ｂは電場が負荷されている状態である。8A and 8B are schematic diagrams of the light control element, where a is a state where no electric field is applied, and b is a state where an electric field is applied.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡山 忍 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 戸島 和夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (56)参考文献 特公 昭48−20560（ＪＰ，Ｂ１) Ｊ．ＰＨＡＲＭ．ＰＨＡＲＭＡＣＯ Ｌ．，（1979），31（７），Ｐ．488− 489 Ｊ．ＭＥＤ．ＣＨＥＭ．，（1968）, 11（３），Ｐ．430−441 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 453/04 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued from the front page (72) Inventor Shinobu Okayama 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Inside Toyota Motor Corporation (72) Inventor Kazuo Toshima 1 Toyota Town Toyota City, Toyota City, Aichi Prefecture Inside Toyota Motor Corporation ( 56) References JP-B-48-20560 (JP, B1) PHARM. PHARMACO L. , (1979), 31 (7), p. 488-489 J.C. MED. CHEM. , (1968), 11 (3), p. 430-441 (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07D 453/04 CAPLUS (STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
の包接化合物を形成したヘラパタイト誘導体。 【化１】 但しＲ1は炭素数が２〜１８のアルキル基を、Ｒ2はエチ
ル基、モノハロゲン化エチル基、ジハロゲン化エチル
基、モノヒドロキシ化エチル基またはエチレン基を表
す。1. A herapatite derivative in which a compound represented by the general formula (1) forms an inclusion compound with iodine. Embedded image However R 1 is an alkyl group of indicated number-carbon is 2 to 18, R 2 represents an ethyl group, monohalogenated ethyl, dihalogenated ethyl group, a mono- hydroxylated ethyl group or an ethylene group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16991591A JP3238165B2 (en) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | Herapite derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16991591A JP3238165B2 (en) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | Herapite derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517473A JPH0517473A (en) | 1993-01-26 |
| JP3238165B2 true JP3238165B2 (en) | 2001-12-10 |
Family
ID=15895318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16991591A Expired - Fee Related JP3238165B2 (en) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | Herapite derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3238165B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2011279272B2 (en) * | 2010-07-13 | 2015-07-09 | Research Frontiers Incorporated | SPD films and light valve laminates with improved durability |
| CN102746215A (en) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 张兆勇 | Method for preparing high-purity benidipine hydrochloride |
-
1991
- 1991-07-10 JP JP16991591A patent/JP3238165B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊ．ＭＥＤ．ＣＨＥＭ．，（１９６８），１１（３），Ｐ．４３０−４４１ |
| Ｊ．ＰＨＡＲＭ．ＰＨＡＲＭＡＣＯＬ．，（１９７９），３１（７），Ｐ．４８８−４８９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517473A (en) | 1993-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Torrey et al. | THE ACTION OF IODIDES ON BROMANIL. IODANIL AND SOME OF ITS DERIVATIVES. | |
| JPH026798B2 (en) | ||
| JP3238165B2 (en) | Herapite derivative | |
| KR20050051184A (en) | Vertical alignment liquid crystalline compound and liquid crystalline composition comprising the same | |
| JPWO2005090275A1 (en) | Hexahydroxytriphenylene monohydrate crystals and process for producing the same | |
| US20030189190A1 (en) | Fluorescent material of cyclic phenol sulfide associated with metal and composition thereof | |
| EP0528415A1 (en) | Stabilized complex ligands and their use in liquid crystal displays | |
| DE19857691A1 (en) | Liquid crystalline organosiloxane, useful for the production of pigments and optical elements is cross-linkable to form a three dimensional network. | |
| JPH0150694B2 (en) | ||
| DD247227A1 (en) | GLASSY NEMATIC LIQUID CRYSTALS | |
| EP0081143B1 (en) | Use of perylene derivatives as dyes for liquid crystal compositions | |
| JPS6121274B2 (en) | ||
| JP3283640B2 (en) | Complex crystal | |
| DE3880939T2 (en) | DICHROITIC COLORANTS FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES. | |
| JPH0150693B2 (en) | ||
| JPH0573797B2 (en) | ||
| DE68913156T2 (en) | Optically active compound and liquid-crystalline ferroelectric composition containing it. | |
| JPH0548263B2 (en) | ||
| JPH09510227A (en) | Chiral compound | |
| JP3538880B2 (en) | Dichroic dye, liquid crystal composition containing the dye, and liquid crystal device | |
| DE19924382B4 (en) | Triphenodioxazine compound, preparation process and liquid crystal composition | |
| JP3588813B2 (en) | Dichroic dye, liquid crystal composition containing the dye, and liquid crystal device | |
| JPS6257673B2 (en) | ||
| JPH07165672A (en) | Optically inactive low-molecular compound | |
| JPH0582423B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |