JP3237365B2 - Method for producing phenol - Google Patents
Method for producing phenolInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂、界面活性
剤、医薬品などの合成中間体として広く用いられるフェ
ノールの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing phenol which is widely used as a synthetic intermediate for synthetic resins, surfactants, pharmaceuticals and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその問題点】従来、フェノールの製造
方法としては、種々の方法が知られているが、クメンを
酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成し、この
クメンヒドロペルオキシドを酸によって分解して、フェ
ノールとアセトンとを製造するクメン法が主として行わ
れている。しかし、このクメン法においては、アセトン
が併産されるという特徴があり、近年、アセトンが供給
過剰になりつつあるため、アセトンを副生しないフェノ
ールの製造方法の開発が望まれている。2. Description of the Related Art Conventionally, various methods for producing phenol have been known. However, cumene is oxidized with oxygen to synthesize cumene hydroperoxide, and this cumene hydroperoxide is decomposed with an acid. The cumene method for producing phenol and acetone is mainly used. However, this cumene method is characterized in that acetone is co-produced. In recent years, since the supply of acetone has become excessive, development of a method for producing phenol that does not produce acetone as a by-product is desired.
【０００３】アセトンを副生しないフェノールの製造方
法としては、シクロヘキサノンの脱水素反応が知られて
いる。シクロヘキサノンの脱水素反応の触媒としては、
例えば、米国特許 3,580,970号公報には、ニッケル、白
金などのVIII族金属と錫を担体に担持させたもの、ある
いは、Journal of Catalysis, 50, 419 (1977)には、パ
ラジウム又はニッケルと錫を無機担体に同時に担持した
もの等が開示されている。しかしながら、これらの触媒
は、いずれも活性、選択性、触媒寿命などに問題があり
改良が望まれていた。As a method for producing phenol which does not produce acetone as a by-product, a dehydrogenation reaction of cyclohexanone is known. As a catalyst for the dehydrogenation of cyclohexanone,
For example, U.S. Pat. No. 3,580,970, nickel, those Group VIII metal and tin, such as platinum supported on a carrier, or, Journal of Catalysis, 50, 419 (1977) , the palladium or inorganic nickel and tin There is disclosed one that is simultaneously supported on a carrier. However, all of these catalysts have problems in activity, selectivity, catalyst life and the like, and improvements have been desired.
【０００４】[0004]
【本発明の目的】本発明の目的は、前記問題点を解決
し、活性及び選択性が高い触媒を用いて高い収率でフェ
ノールを製造できる方法を提供するものである。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for producing phenol in a high yield using a catalyst having high activity and selectivity.
【０００５】[0005]
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、シクロヘ
キサノンを、酸化マグネシウム、パラジウム元素、及び
アルカリ金属フッ化物からなる触媒の存在下に脱水素反
応させることを特徴とするフェノールの製造方法に関す
るものである。The present invention relates to a process for producing phenol, which comprises subjecting cyclohexanone to a dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst comprising magnesium oxide, elemental palladium and an alkali metal fluoride. Things.
【０００６】本発明で用いる酸化マグネシウム、パラジ
ウム元素、及びアルカリ金属フッ化物からなる触媒は、
酸化マグネシウム、パラジウム元素の化合物、及びアル
カリ金属フッ化物の混合物を、加熱処理することにより
調製することができる。The catalyst comprising magnesium oxide, palladium element and alkali metal fluoride used in the present invention is:
It can be prepared by heat-treating a mixture of magnesium oxide, a compound of a palladium element, and an alkali metal fluoride.
【０００７】酸化マグネシウムとしては、特に制限はな
く、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸
化マグネシウムなどを熱分解させて得られる酸化マグネ
シウム、あるいは工業用マグネシアを用いることができ
るが、本発明においては、特にＢＥＴ比表面積が 5〜17
0m2/g （比表面積径0.01〜 0.2μm ）、純度99.9％以上
の高純度超微粉単結晶酸化マグネシウムが好適に用いる
ことができる。[0007] The magnesium oxide is not particularly limited, and magnesium oxide obtained by thermally decomposing magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, magnesium hydroxide, or the like, or industrial magnesia can be used. In particular, the BET specific surface area is 5-17
High-purity ultrafine single crystal magnesium oxide having a specific surface area of 0 m 2 / g (specific surface area diameter: 0.01 to 0.2 μm) and a purity of 99.9% or more can be suitably used.
【０００８】このような高純度超微粉単結晶酸化マグネ
シウムは、特公平2-289 号公報に開示された方法、すな
わち、マグネシウム蒸気と酸素含有ガスを乱流拡散状態
で酸化させる方法により合成することができる。ＢＥＴ
比表面積が 170m2/g を超えた酸化マグネシウムを製造
することも可能であり、本発明にも有用であるが、製造
コストがきわめた高くなること、通常の粉末の取扱いが
困難になることなどから、現状では実用性が低い。ま
た、比表面積が 5m2/g未満となると、触媒活性が低下す
るため好ましくない。[0008] Such high-purity ultrafine single-crystal magnesium oxide is synthesized by a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-289, that is, a method of oxidizing magnesium vapor and an oxygen-containing gas in a turbulent diffusion state. Can be. BET
Although it is possible to produce magnesium oxide having a specific surface area exceeding 170 m 2 / g, it is also useful in the present invention, but the production cost becomes extremely high, and handling of ordinary powder becomes difficult. Therefore, its practicality is low at present. On the other hand, if the specific surface area is less than 5 m 2 / g, the catalytic activity is undesirably reduced.
【０００９】パラジウム元素の化合物としては、パラジ
ウムのアセチルアセトナト塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボ
ニル化合物等が用いられる。中でも、パラジウムの硝酸
塩、酢酸塩などが好ましい。As the palladium element compound, acetylacetonate, nitrate, acetate, carbonyl compound and the like of palladium are used. Of these, nitrates and acetates of palladium are preferred.
【００１０】アルカリ金属フッ化物としては、例えば、
フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、
フッ化ルビジウムなどが用いられる。中でも、フッ化ナ
トリウム、フッ化カリウムが好ましい。As the alkali metal fluoride, for example,
Lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride,
Rubidium fluoride or the like is used. Among them, sodium fluoride and potassium fluoride are preferable.
【００１１】触媒のパラジウム元素の含有量は、酸化マ
グネシウムに対して、0.05〜10wt%が好ましく、0.01〜
1wt% がより好ましい。その下限未満では充分な触媒活
性が得られず、上限値を超えると金属によるシンタリン
グ傾向が見られるようになり、活性が低下すると同時に
経済的にも不利である。The content of the palladium element in the catalyst is preferably 0.05 to 10% by weight based on magnesium oxide, and 0.01 to 10% by weight.
1 wt% is more preferred. If it is less than the lower limit, sufficient catalytic activity cannot be obtained, and if it exceeds the upper limit, a sintering tendency due to a metal is observed, and the activity is lowered and it is economically disadvantageous.
【００１２】触媒のアルカリ金属フッ化物の含有量は、
酸化マグネシウムに対して、 1〜10wt% が好ましく、 2
〜 5wt% がより好ましい。その上限以上では均一な担持
が困難になる。The alkali metal fluoride content of the catalyst is:
1 to 10% by weight based on magnesium oxide is preferable, 2
~ 5 wt% is more preferred. Above the upper limit, uniform loading becomes difficult.
【００１３】本発明で用いる触媒は、従来公知の触媒調
製法、例えば、含浸法、イオン交換法などで調製するこ
とができる。The catalyst used in the present invention can be prepared by a conventionally known catalyst preparation method such as an impregnation method and an ion exchange method.
【００１４】例えば、以下の方法で調製できる。まず、
パラジウム元素の化合物の水、アセトン、アルコール等
の溶液と、アルカリ金属フッ化物の水、アセトン、アル
コールなどの溶液を、あらかじめ焼成した酸化マグネシ
ウムに含浸させ乾固する。パラジウム元素の化合物及び
アルアリ金属フッ化物の含浸は別個に順次行ってもよい
が、混合溶液を用いて同時に行うのが好ましい。次い
で、該含浸物を 350〜 550℃の温度で加熱処理して調製
する。For example, it can be prepared by the following method. First,
A solution of a compound of a palladium element in water, acetone, alcohol, or the like and a solution of an alkali metal fluoride in water, acetone, alcohol, or the like are impregnated into magnesium oxide that has been calcined in advance, and dried. The impregnation with the compound of the palladium element and the alkali metal fluoride may be performed separately and sequentially, but it is preferable to perform the impregnation simultaneously using a mixed solution. Next, the impregnated material is prepared by heat treatment at a temperature of 350 to 550 ° C.
【００１５】このようにして調製された触媒を反応容器
に充填し、水素による還元処理を 300〜 450℃の温度で
行って活性化した後、シクロヘキサノンを流通して脱水
素反応を行わせる。反応容器は、特に制限はないが、例
えば固定床流通反応装置が好適に用いることができる。
反応温度は、通常 300〜450 ℃、好ましくは 350〜400
℃である。反応圧力は、特に制限はなく、常圧あるいは
加圧下で行うことができる。[0015] The catalyst thus prepared is charged into a reaction vessel, reduced by hydrogen at a temperature of 300 to 450 ° C, activated, and then dehydrogenated by flowing cyclohexanone. The reaction vessel is not particularly limited, but for example, a fixed bed flow reactor can be suitably used.
The reaction temperature is usually 300 to 450 ° C, preferably 350 to 400
° C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be performed at normal pressure or under pressure.
【００１６】触媒の形態は、特に制限はなく、粉末のも
の、あるいはこれを圧縮成型して粒状としたものなどを
用いることができる。使用後の触媒は、再焼成すること
によって、再使用できる。再焼成は、 350〜550℃の温
度で加熱処理して行うことができる。The form of the catalyst is not particularly limited, and it may be a powder or a compact obtained by compression molding. The used catalyst can be reused by recalcining. The re-firing can be performed by heat treatment at a temperature of 350 to 550 ° C.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的
に説明する。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
【００１８】実施例１ 硝酸パラジウム 0.005g をアセトン 100mLに溶かした溶
液と、フッ化カリウム0.04gをエタノール 100mLに溶か
した溶液との混合溶液中に、 550℃で前焼成した高純度
超微粉単結晶酸化マグネシウム（ＢＥＴ比表面積 131m2
/g、純度99.98%以上）2.00g を分散させ、これを減圧乾
固した後、 350℃で 2時間焼成した。この際の各成分の
添加量は、パラジウムはパラジウム元素として、またフ
ッ化カリウムは塩として酸化マグネシウムに対して、そ
れぞれ0.1wt%、2.0wt%であった。Example 1 A high-purity ultrafine single crystal prefired at 550 ° C. in a mixed solution of a solution of 0.005 g of palladium nitrate dissolved in 100 mL of acetone and a solution of 0.04 g of potassium fluoride dissolved in 100 mL of ethanol. Magnesium oxide (BET specific surface area 131m 2
/ g, purity: 99.98% or more), and after drying under reduced pressure, calcined at 350 ° C for 2 hours. At this time, the addition amount of each component was 0.1 wt% and 2.0 wt% for palladium as a palladium element and potassium fluoride as a salt with respect to magnesium oxide.
【００１９】得られたＰｄ／ＫＦ／ＭｇＯ触媒を粉体の
まま常圧固定床流通反応装置に充填し、水素による還元
処理を 350℃で 2時間行った。次いで、シクロヘキサノ
ンを LHSV=3.0 で供給して反応を行った。キャリヤーガ
スとして 水素ガスを 330mL/minで流通させた。その時
の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析して、転
化率と選択率の経時変化を調べた結果を表１に示す。The obtained Pd / KF / MgO catalyst was charged as it was into a fixed-bed flow reactor under normal pressure, and reduced with hydrogen at 350 ° C. for 2 hours. Then, the reaction was carried out by supplying cyclohexanone at LHSV = 3.0. Hydrogen gas was passed at 330 mL / min as a carrier gas. The product at that time was analyzed by gas chromatography, and the results of examining the change over time in the conversion and the selectivity are shown in Table 1.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】表中の転化率（conv.(%)) および選択率(s
el(%))はそれぞれ次式により算出した。 転化率（conv.(%)) ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ 選択率(sel(%))＝Ｃ／（Ａ−Ｂ） Ａ：供給シクロヘキサノン量 Ｂ：回収シクロヘキサノン量 Ｃ：回収フェノール量The conversion (conv. (%)) And selectivity (s
el (%)) was calculated by the following equation. Conversion (conv. (%)) = (AB) / A Selectivity (sel (%)) = C / (AB) A: Cyclohexanone supplied B: Cyclohexanone recovered C: Phenol recovered
【００２２】比較例１ Ｐｄ／ＫＦ／ＭｇＯ触媒に代えて、パラジウム元素を0.
1wt%を含みＫＦを含まないＰｄ／ＭｇＯ触媒を用いた以
外は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示
す。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Instead of the Pd / KF / MgO catalyst, the palladium element was replaced with 0.1 palladium.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that a Pd / MgO catalyst containing 1 wt% and not containing KF was used. Table 2 shows the results.
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】実施例２ 実施例１に示した触媒を錠剤成型器で成型し、これを粉
砕して粒径 1mm〜 760μm のものを触媒として用いた以
外は、実施例１と同様にして行った。結果を表３に示
す。Example 2 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst shown in Example 1 was molded with a tablet molding machine, crushed, and a catalyst having a particle size of 1 mm to 760 μm was used. . Table 3 shows the results.
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】実施例３ 実施例２で反応に用いた触媒を、空気中 420℃で 6時間
再焼成して用いた以外は、実施例１と同様にして行っ
た。結果を表４に示す。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the catalyst used in the reaction in Example 2 was recalcined in air at 420 ° C. for 6 hours. Table 4 shows the results.
【００２７】[0027]
【表４】 [Table 4]
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明によれば、シクロヘキサノンを脱
水素してフェノールを製造するに際し活性および選択性
が高い、パラジウム、酸化マグネシウムおよびアルカリ
金属フッ化物からなる触媒を用いることにより、高い収
率でフェノールを製造することができる。さらに、使用
後の触媒も空気中で再焼成することにより、初期の活性
を回復することができ、繰り返し用いることが可能で工
業的利点が大きい。According to the present invention, the use of a catalyst comprising palladium, magnesium oxide and an alkali metal fluoride, which has a high activity and selectivity in producing phenol by dehydrogenating cyclohexanone, provides a high yield. Phenol can be produced. Furthermore, the catalyst after use can be re-calcined in the air to recover the initial activity, and can be used repeatedly, which has great industrial advantages.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−263668（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−188542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−255444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−255443（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 39/04 C07C 37/07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-6-263668 (JP, A) JP-A-2-188542 (JP, A) JP-A-62-255444 (JP, A) JP-A-62-255 255443 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 39/04 C07C 37/07
Claims (1)
ム、パラジウム元素、及びアルカリ金属フッ化物からな
る触媒の存在下に脱水素反応させることを特徴とするフ
ェノールの製造方法。1. A method for producing phenol, comprising subjecting cyclohexanone to a dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst comprising magnesium oxide, palladium element, and alkali metal fluoride.
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- 1993-12-28 JP JP33765393A patent/JP3237365B2/en not_active Expired - Fee Related
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