JP3236121B2 - Electrochemical equipment - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、有機電解液電池、キャ
パシタ、表示素子などの電極と有機電解液を備えてなる
電気化学装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrochemical device comprising an electrode such as an organic electrolyte battery, a capacitor and a display element and an organic electrolyte.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウムを負極活物質とし、二酸化マン
ガンを正極活物質とし、電解液に有機電解液（電解液溶
媒として有機溶媒を用いた電解液、以下、電池を示す場
合以外は、単に「電解液」という）を用いたリチウム−
二酸化マンガン電池に代表される電気化学装置は、高エ
ネルギー密度で、かつ軽量であり、しかも長寿命のた
め、需要が益々増加する傾向にある。2. Description of the Related Art Lithium is used as a negative electrode active material, manganese dioxide is used as a positive electrode active material, and an organic electrolytic solution is used as an electrolytic solution (an electrolytic solution using an organic solvent as an electrolytic solution solvent. Lithium using electrolyte)
Electrochemical devices typified by manganese dioxide batteries have a high energy density, are light in weight, and have a long life.
【０００３】そして、最近は上記電気化学装置の二次電
池としての用途が注目され、その具体的商品としてリチ
ウムイオン蓄電池が既に市場に出回っている。このリチ
ウムイオン蓄電池は、正極にＬｉＣｏＯ2 を使用し、負
極に炭素化合物を使用したものであって、高電圧が得ら
れるという特徴がある。また、キャパシタにおいても、
最近は高電圧化がはかられている。Recently, attention has been paid to the use of the above-mentioned electrochemical device as a secondary battery, and as a specific product, a lithium ion storage battery is already on the market. This lithium ion storage battery uses LiCoO 2 for the positive electrode and a carbon compound for the negative electrode, and is characterized in that a high voltage can be obtained. Also in the capacitor,
Recently, high voltage is being used.
【０００４】しかし、高電圧を維持するためには電解液
の耐酸化性を高める必要があり、電解液の溶媒としては
一般にプロピレンカーボネートなどのカーボネート類や
γ−ブチロラクトンなどのエステル類が使用されている
が、耐酸化性の優れた溶媒を使用するほど電解液の粘度
が高くなったり、電極やセパレータとのなじみが悪くな
って、電解液の注入に時間がかかり、場合によっては電
解液が注入できない部分が生じることもあった。However, in order to maintain a high voltage, it is necessary to increase the oxidation resistance of the electrolytic solution. As a solvent for the electrolytic solution, carbonates such as propylene carbonate and esters such as γ-butyrolactone are generally used. However, the use of a solvent with excellent oxidation resistance increases the viscosity of the electrolyte and makes it less compatible with electrodes and separators. In some cases, it was impossible.
【０００５】これを改善するために添加剤を用いること
が提案されている。例えば、特開昭６３−４８７６２号
公報に記載のようにポリエチレングリコール型界面活性
剤などを電解液中に添加することや、特開昭５７−６１
２６７号公報に記載のようにＬｉＣｌのような電解質を
電極にコーティングすることなどである。It has been proposed to use additives to improve this. For example, as described in JP-A-63-48762, a polyethylene glycol-type surfactant or the like is added to the electrolytic solution.
No. 267, coating the electrode with an electrolyte such as LiCl.
【０００６】しかし、これらは効果が少なく、数％の添
加が必要であったり、電池などの放電電圧を低下させた
り、電極に対する安定性が悪かったり、高温で分解する
などの問題を有していた。However, these have little effect, and have problems such as the necessity of adding several percent, lowering the discharge voltage of batteries and the like, poor stability to electrodes, and decomposition at high temperatures. Was.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
電気化学装置が持っていた電解液の注入時における問題
点を解決し、より短い時間で均一な電解液の注入が可能
な電気化学装置を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the problems of the above-described conventional electrochemical device when injecting an electrolyte, and enables the uniform injection of an electrolyte in a shorter time. It is intended to provide a device.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、電気化学装置
の電解液の第２電解質として、電解液に含有させる第１
電解質より分子量が大きく、かつ−ＳＯ2 −結合または
−ＣＯ−結合と炭素数２〜１５の有機置換基とを有する
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を電極中に含
有させておくことによって、電気化学装置内への電解液
の注入時間の短縮や均一な電解液の注入を可能にしたも
のである。According to the present invention, a first electrolyte contained in an electrolyte is used as a second electrolyte of the electrolyte in an electrochemical device .
Molecular weight greater than the electrolyte, and -SO 2 - by keeping the bond or -CO- bond and an alkali metal or alkaline earth metal salt having an organic substituent group having from 2 to 15 carbon atoms is contained in the electrode, This makes it possible to reduce the time for injecting the electrolytic solution into the electrochemical device and to uniformly inject the electrolytic solution.
【０００９】本発明において、第２電解質は電解液の浸
透性を高めるために用いるものであって、この第２電解
質としては、例えば、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 、（Ｃn Ｆ
2n+1ＳＯ2 ）2 Ｎ・Ｌｉ、（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）3 Ｃ・
Ｌｉ、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＣＯ2、Ｌｉ2 Ｃn Ｆ2n（Ｓ
Ｏ3 ）2 などが用いられる。In the present invention, the second electrolyte is used to enhance the permeability of the electrolyte, and the second electrolyte may be, for example, LiC n F 2n + 1 SO 3 , (C n F
2n + 1 SO 2 ) 2 N · Li, (C n F 2n + 1 SO 2 ) 3 C ·
Li, LiC n F 2n + 1 CO 2, Li 2 C n F 2n (S
O 3 ) 2 and the like are used.
【００１０】また、上記のようなＬｉ塩だけでなく、
Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカ
リ土類金属の塩も用いることができる。[0010] In addition to the above Li salt,
Salts of alkali metals such as K and Na, and alkaline earth metals such as Ca and Mg can also be used.
【００１１】本発明において、上記のようなアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩を電極中に含有させてお
くにもかかわらず、電解液の第２電解質と呼んでいるの
は、上記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属を含有
させた電極に電解液が接触すると、上記アルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩が電極中から電解液中に溶出
し、電解液の浸透作用を高めるとともに、電解質として
も作用するからである。なお、本発明においては、上記
の電極中に含有させた第２電解質に対して、電解液中に
もともと含有させていた電解質を第１電解質という。In the present invention, the above-mentioned alkali metal salt or alkali earth metal salt is contained in the electrode, but the second electrolyte of the electrolytic solution is called the above-mentioned alkali metal salt. Or, when the electrolytic solution comes into contact with the electrode containing the alkaline earth metal, the alkali metal salt or the alkaline earth metal salt is eluted from the electrode into the electrolytic solution to enhance the osmotic action of the electrolytic solution and also serve as the electrolyte. Because it works. In the present invention, the electrolyte originally contained in the electrolytic solution with respect to the second electrolyte contained in the electrode is referred to as a first electrolyte.
【００１２】上記の第２電解質が−ＳＯ2 −結合や−Ｃ
Ｏ−結合を有することが必要なのは、有機溶媒に溶かし
た時の溶解性や伝導度をよくするためである。なかで
も、−ＳＯ2 −結合を有する塩は、−ＣＯ−結合を有す
るものに比べて伝導度が優れているので好ましい。な
お、本発明において伝導度とはイオン伝導度をいう。The above-mentioned second electrolyte has a --SO 2 -bond or a --C
It is necessary to have an O-bond in order to improve the solubility and conductivity when dissolved in an organic solvent. Among them, -SO 2 - salts having binding is preferred since the excellent conductivity as compared with those having a -CO- bond. In the present invention, the conductivity refers to ionic conductivity.
【００１３】また、第２電解質が炭素数２以上の有機置
換基を必要とするのは、炭素数が多くなるほど、電解液
の浸透作用を促進させることができるからである。The reason why the second electrolyte requires an organic substituent having 2 or more carbon atoms is that as the number of carbon atoms increases, the permeation of the electrolyte can be promoted.
【００１４】そして、炭素鎖の水素がフッ素で置換され
ているものほど塩の耐酸化性が向上するので、３．５Ｖ
以上（リチウム基準）の高電圧が得られる電気化学装置
には望ましい。したがって、第２電解質における有機置
換基としては、フルオロアルキル基、特にパーフルオロ
アルキル基が好ましい。Since the oxidation resistance of the salt is improved as the hydrogen in the carbon chain is replaced by fluorine,
It is desirable for an electrochemical device capable of obtaining a high voltage (based on lithium). Therefore, the organic substituent in the second electrolyte is preferably a fluoroalkyl group, particularly a perfluoroalkyl group.
【００１５】一方、炭素数が多くなりすぎても電解液の
浸透性が低下するので、第２電解質における有機置換基
としては炭素数１５以下のものであることが必要であ
り、特に４〜１２、とりわけ６〜１０のものが好まし
い。On the other hand, even if the number of carbon atoms is too large, the permeability of the electrolytic solution is reduced. Therefore, it is necessary that the organic substituent in the second electrolyte has 15 or less carbon atoms.
In particular, those having 4 to 12, especially 6 to 10 are preferable.
【００１６】第２電解質として、特に好ましいものを例
示すると、例えば、ＬｉＣ6 Ｆ13ＳＯ3 、ＬｉＣ7 Ｆ15
ＳＯ3 、ＬｉＣ3 Ｆ17ＳＯ3 、（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 ）2 Ｎ
Ｌｉ、（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ、ＬｉＣ7 Ｆ15ＣＯ
2 などである。Particularly preferred examples of the second electrolyte include, for example, LiC 6 F 13 SO 3 and LiC 7 F 15
SO 3 , LiC 3 F 17 SO 3 , (C 8 F 17 SO 2 ) 2 N
Li, (C 8 F 17 SO 2 ) 3 CLi, LiC 7 F 15 CO
2 and so on.
【００１７】本発明では、電解液の浸透促進のために上
記のような第２電解質を用いているが、従来の技術のと
ころでも述べたように特開昭６３−４８７６２号公報に
記載のようなポリエチレングリコール型界面活性剤の添
加によって改善する方法もある。しかし、それらによる
場合は効果が少なく、数％の添加が必要であったり、電
池などの放電電圧を低下させたり、電極に対する安定性
が悪かったり、高温で分解するなどの問題がある。In the present invention, the above-mentioned second electrolyte is used to promote the penetration of the electrolyte solution. However, as described in the prior art, the second electrolyte is disclosed in JP-A-63-48762. There is also a method of improving by adding a polyethylene glycol type surfactant. However, when they are used, the effect is small, and there are problems such as the necessity of addition of several%, the reduction of the discharge voltage of a battery or the like, the poor stability to electrodes, and the decomposition at a high temperature.
【００１８】これに対し、本発明の第２電解質の場合
は、より少量で効果が得られるだけでなく、良好な電解
質として機能するので電気化学装置の性能が損なわれる
ことがなく、電極に対しても安定であり、特に高電圧の
電極に対しても優れた安定性を示すなど、優れた特性を
有している。On the other hand, in the case of the second electrolyte of the present invention, the effect is obtained not only with a smaller amount but also as a good electrolyte, so that the performance of the electrochemical device is not impaired, and It has excellent characteristics such as excellent stability, especially for high voltage electrodes.
【００１９】また、２００℃程度の高温においてもポリ
エチレングリコール型界面活性剤のように分解すること
もないので、最初から電極材料に混合することが可能で
あり、特に付加的な工程を要しない。Further, even at a high temperature of about 200 ° C., since it does not decompose unlike a polyethylene glycol type surfactant, it can be mixed with an electrode material from the beginning, and no additional step is required.
【００２０】上記第２電解質を含有させる電極は、正
極、負極のいずれでもよく、正極に含有させる場合が多
いが、もちろん、負極であってもよい。The electrode containing the second electrolyte may be either a positive electrode or a negative electrode. In many cases, the electrode is contained in the positive electrode. Of course, the negative electrode may be used.
【００２１】電極に含有させる第２電解質の量として
は、第２電解質が電池内で平均３×１０-6〜３×１０-4
ｍｏｌ／ｃｍ3 、特に１×１０-5〜２×１０-4ｍｏｌ／
ｃｍ3になるように分布するのが好ましい。すなわち、
第２電解質の量が３×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3 より少ない
場合は電解液の浸透を促進させる効果が充分に得られな
い。また、第２電解質の量が３×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3
より多くてもさしつかえないが、それ以上多くしても効
果の増加がみられず、多くする利点がない。The amount of the second electrolyte contained in the electrode is such that the average of the second electrolyte is 3 × 10 -6 to 3 × 10 -4 in the battery.
mol / cm 3 , especially 1 × 10 −5 to 2 × 10 −4 mol /
It is preferable that the distribution is made to be 3 cm 3 . That is,
When the amount of the second electrolyte is less than 3 × 10 −6 mol / cm 3, the effect of promoting the penetration of the electrolyte cannot be sufficiently obtained. Further, the amount of the second electrolyte is 3 × 10 −4 mol / cm 3.
There is no problem with increasing the amount, but there is no advantage in increasing the effect, and there is no advantage in increasing the amount.
【００２２】第１電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6などでもよいが、電
解液の浸透性を重視すると、−ＳＯ2 −結合または−Ｃ
Ｏ−結合とフルオロアルキル基を有するアルカリ金属、
アルカリ土類金属または第４級アンモニウムの塩である
ことが好ましく、高い伝導度を得るためにはフルオロア
ルキル基に含まれる炭素数が８個以下、特に炭素数が２
〜６のフルオロアルキル基を有するアルカリ金属、アル
カリ土類金属または第４級アンモニウムの塩であること
が好ましい。ただし、この第１電解質としては前記第２
電解質より分子量の小さいものを用いることが必要であ
る。As the first electrolyte, LiClO 4 , Li
PF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 or the like may be used, but if importance is placed on the permeability of the electrolytic solution, -SO 2 -bond or -C
An alkali metal having an O-bond and a fluoroalkyl group,
The salt is preferably an alkaline earth metal or a quaternary ammonium salt. To obtain high conductivity, the fluoroalkyl group contains 8 or less carbon atoms, particularly 2 carbon atoms.
It is preferably an alkali metal, alkaline earth metal or quaternary ammonium salt having from 6 to 6 fluoroalkyl groups. However, as the first electrolyte, the second electrolyte
It is necessary to use a material having a smaller molecular weight than the electrolyte.
【００２３】第１電解質として、特に好ましいものを例
示すると、例えば、ＬｉＣ2 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＣ3 Ｆ7
ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬ
ｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉなどである。Particularly preferred examples of the first electrolyte include, for example, LiC 2 F 5 SO 3 and LiC 3 F 7
SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NL
i, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi and the like.
【００２４】本発明において、電解液の有機溶媒として
は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステ
ル類、スルフォラン、ジメチルスルフォキシドなどの含
硫黄化合物、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメ
タン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど
のエーテル類などの有機溶媒が単独でまたは２種以上混
合して用いられる。In the present invention, examples of the organic solvent for the electrolytic solution include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate;
Esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, dimethoxypropane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran Organic solvents such as ethers are used alone or in combination of two or more.
【００２５】なかでも、カーボネート類、エステル類、
スルフォランを９０体積％以上、特に１００体積％用い
る場合で、電解液の動粘度が１ｃｓｔ以上、特に１．５
ｃｓｔ以上、とりわけ２．５ｃｓｔ以上のものに対し
て、本発明の効果が特に顕著に発揮される。Among them, carbonates, esters,
When sulfolane is used in an amount of 90% by volume or more, particularly 100% by volume, the kinematic viscosity of the electrolytic solution is 1 cst or more, especially 1.5%.
The effect of the present invention is particularly remarkably exerted on those having cst or more, especially 2.5 cst or more.
【００２６】本発明の電気化学装置としては、有機溶媒
を電解液溶媒として用いた電解液と電極を含むものであ
ればよく、有機電解液電池、キャパシタ、表示素子など
が代表的なものであるが、本発明は特に筒形あるいは角
形の有機電解液電池に適用する場合に特に顕著な効果が
発揮される。これはそれらの電池では電解液を非常に薄
い極板間に浸透させる必要があるからである。The electrochemical device of the present invention only needs to include an electrolyte and an electrode using an organic solvent as an electrolyte solvent, and typical examples include an organic electrolyte battery, a capacitor, and a display element. However, the present invention has a particularly remarkable effect when applied to a cylindrical or square organic electrolyte battery. This is because these batteries require the electrolyte to penetrate between very thin plates.
【００２７】極板間に介在させるセパレータとしては、
一般にポリエチレン製のものやポリプロピレン製のもの
などが用いられているが、本発明においても、それらの
いずれも用いることができる。しかし、電解液の浸透性
をより高めたい場合には、セパレータ自身の濡れ性も改
善しておくことが好ましい。As the separator interposed between the electrode plates,
Generally, polyethylene and polypropylene are used, but any of them can be used in the present invention. However, in order to further increase the permeability of the electrolyte, it is preferable to improve the wettability of the separator itself.
【００２８】セパレータの濡れ性は、セパレータ表面の
−ＣＯＯＸ、−ＯＸ（ＸはＨまたは金属）などの親溶媒
性置換基の割合に大きく依存する。したがって、セパレ
ータ表面の酸素と炭素の比、つまりＯ／Ｃ比がセパレー
タの濡れ性の尺度となり得る。本発明者らの検討によれ
ば、上記Ｏ／Ｃ比が０．０２以上、特に０．０５以上が
好ましく、これにより、高い動粘度を有する電解液もよ
り早くセパレータに浸透するようになる。また、セパレ
ータ自身が平均繊維径０．２μｍ以下のフィブリルの集
合体からなるものであれば、濡れ性はさらに良好にな
る。The wettability of the separator greatly depends on the proportion of a solvent-philic substituent such as -COOX and -OX (X is H or a metal) on the surface of the separator. Therefore, the ratio of oxygen to carbon on the separator surface, that is, the O / C ratio can be a measure of the wettability of the separator. According to the study of the present inventors, the O / C ratio is preferably 0.02 or more, particularly preferably 0.05 or more, whereby the electrolyte having a high kinematic viscosity permeates the separator more quickly. Further, if the separator itself is made of an aggregate of fibrils having an average fiber diameter of 0.2 μm or less, the wettability is further improved.
【００２９】有機電解液電池の場合、負極には、例え
ば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの金
属を含む化合物、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｉｎなどの
合金や黒鉛などの炭素化合物にリチウムがインターカレ
ートしたものなどを使用することができる。In the case of an organic electrolyte battery, for example, an alkali metal, an alkaline earth metal or a compound containing such a metal, for example, an alloy such as Li--Al or Li--In, or a carbon compound such as graphite is charged with lithium. Can be used.
【００３０】また、正極には、例えば、マンガン酸化
物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、リチウム−コバ
ルト酸化物、リチウム−ニッケル酸化物などの活物質と
導電助剤、結着剤を適宜混合して、ステンレス鋼などの
集電材料と共に成形体に仕上げたものを用いることがで
きる。For the positive electrode, for example, an active material such as manganese oxide, vanadium oxide, chromium oxide, lithium-cobalt oxide, lithium-nickel oxide, a conductive assistant, and a binder are appropriately mixed. Then, a molded product together with a current collecting material such as stainless steel can be used.
【００３１】[0031]
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限ら
れるものではない。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
【００３２】実施例１ 熱処理した二酸化マンガンとカーボンブラックとポリテ
トラフルオロエチレンとＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 との混合物
からなる二酸化マンガン合剤をステンレス鋼製網を芯材
として厚さ０．４ｍｍ、幅３０ｍｍのシート状に成形し
て帯状の正極にし、この帯状正極にステンレス鋼製の集
電体を取り付けた後、２００℃で乾燥し、乾燥後、乾燥
雰囲気中で室温まで冷却した。Example 1 A heat-treated manganese dioxide mixture comprising a mixture of manganese dioxide, carbon black, polytetrafluoroethylene, and LiC 8 F 17 SO 3 was prepared using a stainless steel mesh as a core material, with a thickness of 0.4 mm and a width of 0.4 mm. A 30 mm sheet was formed into a strip-shaped positive electrode. A current collector made of stainless steel was attached to the strip-shaped positive electrode, dried at 200 ° C., dried, and cooled to room temperature in a dry atmosphere.
【００３３】つぎに、上記帯状正極に、厚さ２０μｍの
多孔性ポリエチレンフィルム（平均繊維径＝０．２μ
ｍ、Ｏ／Ｃ比＝０．０５）からなるセパレータを介し
て、厚さ０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍのリチウムからなる
帯状負極を重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした
後、外径１５ｍｍの有底円筒状のケース内に充填し、正
負極リード体のスポット溶接を行い、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 ＮＬｉをプロピレンカーボネートに０．６ｍｏｌ／ｌ
溶解させた電解液を注入した。Next, a 20 μm thick porous polyethylene film (average fiber diameter = 0.2 μm) was
m, O / C ratio = 0.05), a band-shaped negative electrode made of lithium having a thickness of 0.18 mm and a width of 30 mm is overlapped and spirally wound to form a spiral electrode body. Filled into a bottomed cylindrical case with a diameter of 15 mm, spot-welded the positive and negative electrode leads, and (CF 3 SO 2 )
0.6 mol / l of 2 NLi in propylene carbonate
The dissolved electrolyte was injected.
【００３４】ここで、上記の電解液とその電解質につい
て詳しく説明すると、正極中に含有させたＬｉＣ8 Ｆ17
ＳＯ3 は第２電解質であり、この正極中に含有させたＬ
ｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 の量は電池内の単位体積当り平均３×
１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3 に相当する。そして、（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 ＮＬｉが第１電解質であり、その濃度は０．６
ｍｏｌ／ｌである。Here, the above-mentioned electrolytic solution and its electrolyte will be described in detail. LiC 8 F 17 contained in the positive electrode
SO 3 is a second electrolyte, and L 3 contained in this positive electrode
The average amount of iC 8 F 17 SO 3 is 3 × per unit volume in the battery.
This corresponds to 10 −5 mol / cm 3 . And (CF 3 S
O 2 ) 2 NLi is the first electrolyte and its concentration is 0.6
mol / l.
【００３５】電解液の溶媒はプロピレンカーボネートで
あり、このプロピレンカーボネートに（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 ＮＬｉを０．６ｍｏｌ／ｌ溶解させた時点での動粘度
は３．０ｃｓｔであった。The solvent of the electrolyte is propylene carbonate, and (CF 3 SO 2 ) is added to the propylene carbonate.
The 2 NLi kinematic viscosity when dissolved 0.6 mol / l was 3.0 cSt.
【００３６】つぎに、常法にしたがって、電気化学装置
のケースの開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の電
気化学装置を作製した。Next, the opening of the case of the electrochemical device was sealed in accordance with a conventional method to produce a cylindrical electrochemical device having the structure shown in FIG.
【００３７】図１に示す電気化学装置について説明する
と、１は前記のようにＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 を含有させた
二酸化マンガン合剤を成形した正極であり、成形にあた
ってはステンレス鋼製網が芯材として使用されている。
２はリチウムからなる負極であり、この負極２はステン
レス鋼製網に圧着して作製されている。Referring to the electrochemical device shown in FIG. 1, reference numeral 1 denotes a positive electrode obtained by molding a manganese dioxide mixture containing LiC 8 F 17 SO 3 as described above. Used as a material.
Reference numeral 2 denotes a negative electrode made of lithium, and this negative electrode 2 is produced by press-bonding to a stainless steel net.
【００３８】ただし、図１では、繁雑化を避けるため、
正極１や負極２の作製にあたって使用されたステンレス
鋼製網や取り付けた集電体などを図示していない。そし
て、３はセパレータで、４は上記の電解液である。However, in FIG. 1, in order to avoid complication,
The stainless steel mesh used for producing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and the attached current collector are not shown. Reference numeral 3 denotes a separator, and reference numeral 4 denotes the above electrolyte.
【００３９】５はステンレス鋼製のケースであり、この
ケース５は負極端子を兼ねている。このケース５の底部
にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体
６が設置され、ケース５の内周部にもポリテトラフルオ
ロエチレンシートからなる絶縁体７が配設されていて、
前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状
電極体や、電解液４などは、このケース５内に収容され
ている。Reference numeral 5 denotes a case made of stainless steel, and this case 5 also serves as a negative electrode terminal. An insulator 6 made of a polytetrafluoroethylene sheet is provided at the bottom of the case 5, and an insulator 7 made of a polytetrafluoroethylene sheet is also provided at the inner periphery of the case 5,
The spiral electrode body including the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3, the electrolyte 4, and the like are accommodated in the case 5.
【００４０】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。Reference numeral 8 denotes a sealing plate made of stainless steel, and a gas ventilation hole 8a is provided in the center of the sealing plate 8. 9 is an annular packing made of polypropylene, 10 is a flexible thin plate made of titanium, and 11 is a thermally deformable member made of an annular polypropylene.
【００４１】上記の熱変形部材１１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。The above-mentioned heat deformable member 11 has an effect of changing the breaking pressure of the flexible thin plate 10 by being deformed by the temperature.
【００４２】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂが設けられていて、電気化学装置内部にガス
が発生して、電気化学装置の内部圧力が上昇し、その内
圧上昇によって可撓性薄板１０が変形したときに、上記
切刃１２ａによって可撓性薄板１０を破壊し、電気化学
装置内部のガスを上記ガス排出孔１２ｂから電気化学装
置外部に排出できるように設計されている。Reference numeral 12 denotes a nickel-plated rolled steel terminal plate. The terminal plate 12 is provided with a cutting blade 12a and a gas discharge hole 12b, and gas is generated inside the electrochemical device. When the internal pressure of the electrochemical device increases and the flexible thin plate 10 is deformed by the increase of the internal pressure, the flexible thin plate 10 is broken by the cutting blade 12a, and the gas inside the electrochemical device is discharged to the gas discharge hole. It is designed so that it can be discharged from the electrochemical device from 12b.
【００４３】１３は絶縁パッキングで、１４はリード体
であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２とケー
ス５とを電気的に接続するリード体である。Reference numeral 13 denotes an insulating packing, 14 denotes a lead body, and the lead body 14 electrically connects the positive electrode 1 to the sealing plate 8, and the terminal plate 12 contacts the sealing plate 8 to form a positive electrode terminal. Act as Reference numeral 15 denotes a lead body for electrically connecting the negative electrode 2 and the case 5.
【００４４】実施例２ ＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 に代えて、ＬｉＣ7 Ｆ15ＣＯ2 を第
２電解質として正極中に含有させた以外は、実施例１と
同様にして筒形の電気化学装置を作製した。Example 2 A tubular electrochemical device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode contained LiC 7 F 15 CO 2 instead of LiC 8 F 17 SO 3 as the second electrolyte. Produced.
【００４５】この実施例２の電気化学装置の電解液につ
いて説明すると、溶媒はプロピレンカーボネートであ
り、第１電解質は（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉで、その濃
度は０．６ｍｏｌ／ｌである。そして、第２電解質はＬ
ｉＣ7 Ｆ15ＣＯ2 で、このＬｉＣ7 Ｆ15ＣＯ2 の量は電
池内の単位体積当り平均３×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3 に相
当する。To explain the electrolytic solution of the electrochemical device of Example 2, the solvent is propylene carbonate, the first electrolyte is (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and the concentration is 0.6 mol / l. And the second electrolyte is L
In iC 7 F 15 CO 2 , this amount of LiC 7 F 15 CO 2 corresponds to an average of 3 × 10 −5 mol / cm 3 per unit volume in the battery.
【００４６】比較例１ 熱処理した二酸化マンガンとカーボンブラックとポリテ
トラフルオロエチレンとの混合物からなる二酸化マンガ
ン合剤を使用し、ＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 を含有させずに正
極を作製した以外は、実施例１と同様にして筒形の電気
化学装置を作製した。COMPARATIVE EXAMPLE 1 A positive electrode was produced using a manganese dioxide mixture comprising a mixture of heat-treated manganese dioxide, carbon black and polytetrafluoroethylene, and not containing LiC 8 F 17 SO 3. A tubular electrochemical device was produced in the same manner as in Example 1.
【００４７】この比較例１の電気化学装置の電解液につ
いて説明すると、実施例１の電気化学装置における第１
電解質の（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉのみをプロピレンカ
ーボネートに０．６ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであり、
第１電解質の濃度は実施例１の場合と同濃度にしてい
る。ただし、正極中にＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 を含有させな
かったので、第２電解質は存在しない。The electrolytic solution of the electrochemical device of Comparative Example 1 will be described.
Only the electrolyte (CF 3 SO 2 ) 2 NLi is dissolved in propylene carbonate at 0.6 mol / l,
The concentration of the first electrolyte is the same as that in the first embodiment. However, since LiC 8 F 17 SO 3 was not contained in the positive electrode, the second electrolyte was not present.
【００４８】比較例２ 熱処理した二酸化マンガンとカーボンブラックとポリテ
トラフルオロエチレンとの混合物からなる二酸化マンガ
ン合剤を使用し、第２電解質のＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 に代
えて、ポリエチレングリコール型界面活性剤を電解液中
に添加した以外は、実施例１と同様にして筒形の電気化
学装置を作製した。Comparative Example 2 A manganese dioxide mixture comprising a mixture of heat-treated manganese dioxide, carbon black and polytetrafluoroethylene was used, and instead of LiC 8 F 17 SO 3 as the second electrolyte, a polyethylene glycol type surfactant was used. A cylindrical electrochemical device was produced in the same manner as in Example 1 except that the agent was added to the electrolytic solution.
【００４９】比較例３ 電解液として、ＬｉＰＦ6 をプロピレンカーボネートに
０．６ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、比較
例１と同様にして筒形の電気化学装置を作製しようとし
たが、電解液をあまり注入することができなかった。Comparative Example 3 A cylindrical electrochemical device was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that LiPF 6 dissolved in propylene carbonate at a concentration of 0.6 mol / l was used as the electrolytic solution. However, the electrolyte could not be sufficiently injected.
【００５０】この比較例３の電気化学装置の電解液につ
いて説明すると、比較例１の電気化学装置における第１
電解質の（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉに代えて、ＬｉＰＦ
6 をプロピレンカーボネートに０．６ｍｏｌ／ｌ溶解さ
せたものであり、第１電解質の濃度は実施例１の場合と
同濃度にしているが、実施例１におけるような第２電解
質は用いていない。The electrolytic solution of the electrochemical device of Comparative Example 3 will be described.
Instead of the electrolyte (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiPF
6 was dissolved in propylene carbonate at 0.6 mol / l, and the concentration of the first electrolyte was the same as that in Example 1, but the second electrolyte as in Example 1 was not used.
【００５１】つぎに、上記実施例１〜２の電気化学装置
および比較例１〜３の電気化学装置の作製時に電解液を
注入するのに要した時間（以下、注入時間）を比較し
た。ここで注入時間は筒形の電気化学装置封口部の渦巻
状巻回体に電解液が吸収された状態になるまでの時間と
した。その結果を表１に実施例１の電気化学装置の注入
時間を１００としたときの各電気化学装置の注入時間比
で示す。Next, the time required for injecting the electrolyte during the production of the electrochemical devices of Examples 1 and 2 and the electrochemical devices of Comparative Examples 1 to 3 (hereinafter, injection time) was compared. Here, the injection time was defined as the time until the electrolyte was absorbed in the spirally wound body of the cylindrical electrochemical device sealing portion. The results are shown in Table 1 as the injection time ratio of each electrochemical device when the injection time of the electrochemical device of Example 1 is set to 100.
【００５２】また、上記実施例１〜２の電気化学装置お
よび比較例１〜３の電気化学装置を０．３Ａで１０ｍｓ
ｅｃ．放電したときの閉路電圧（ＣＣＶ）を測定した。
その結果をそれらの開路電圧（ＯＣＶ）と共に示す。The electrochemical devices of Examples 1 and 2 and the electrochemical devices of Comparative Examples 1 to 3 were operated at 0.3 A for 10 ms.
ec. The closed circuit voltage (CCV) at the time of discharging was measured.
The results are shown along with their open circuit voltage (OCV).
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】表１に示すように、第２電解質としてＬｉ
Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 を正極中に含有させた実施例１の電気化
学装置や第２電解質としてＬｉＣ7 Ｆ15ＣＯ2 を正極中
に含有させた実施例２の電気化学装置は、第２電解質を
用いていない比較例１の電気化学装置に比べて電解液の
注入時間が短く、またポリエチレングリコール型界面活
性剤を電解液の浸透促進添加剤として添加した比較例２
の電気化学装置に比べても電解液の注入時間が短かっ
た。As shown in Table 1, Li was used as the second electrolyte.
The electrochemical device of Example 1 in which C 8 F 17 SO 3 was contained in the positive electrode and the electrochemical device of Example 2 in which LiC 7 F 15 CO 2 was contained in the positive electrode as the second electrolyte were composed of a second electrolyte. Comparative Example 2 in which the injection time of the electrolytic solution was shorter than that of the electrochemical device of Comparative Example 1 in which no polyethylene was used, and in which a polyethylene glycol type surfactant was added as a permeation promoting additive for the electrolytic solution.
The injection time of the electrolytic solution was shorter than that of the electrochemical device.
【００５５】また、実施例１〜２の電気化学装置は、第
２電解質を用いていない比較例１の電気化学装置との対
比からも明らかなように、性能も優れており、ポリエチ
レングリコール型界面活性剤を添加した比較例２の電気
化学装置のような性能低下も認められなかった。The electrochemical devices of Examples 1 and 2 also have excellent performance, as is clear from comparison with the electrochemical device of Comparative Example 1 which does not use the second electrolyte, and have a polyethylene glycol type interface. No deterioration in performance was observed as in the electrochemical device of Comparative Example 2 to which an activator was added.
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、前記
特定の条件を満たす第２電解質を電極中に含有させてお
くことによって、性能低下を招くことなく、電気化学装
置内への電解液の注入時間を短縮することができた。As described in the foregoing, in the present invention, the
By including the second electrolyte satisfying specific conditions in the electrode, the time for injecting the electrolyte into the electrochemical device could be shortened without deteriorating the performance.
【図１】本発明に係る電気化学装置の一例を模式的に示
す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one example of an electrochemical device according to the present invention.
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Electrolyte
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 10/40
Claims (2)
装置において、上記有機電解液中に第１電解質を含有
し、電極中に第２電解質を含有し、第１電解質の分子量
が第２電解質の分子量より小さく、かつ第２電解質が−
ＳＯ2 −結合または−ＣＯ−結合と炭素数２〜１５の有
機置換基とを有するアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩からなることを特徴とする電気化学装置。An electrochemical device comprising an electrode and an organic electrolyte, wherein the organic electrolyte contains a first electrolyte.
And the second electrolyte contained in the electrode, and the molecular weight of the first electrolyte
Is smaller than the molecular weight of the second electrolyte, and the second electrolyte is-
SO 2 - bond, or -CO- bond and an electrochemical device, characterized in that an alkali metal or alkaline earth metal salt having an organic substituent group having from 2 to 15 carbon atoms.
Ｏ−結合を有するアルカリ金属、アルカリ土類金属また
は第４級アンモニウムの塩からなることを特徴とする請
求項１記載の電気化学装置。2. The method according to claim 1, wherein the first electrolyte is a —SO 2 — bond or a —C
Alkali metal electrochemical device according to claim 1, characterized in that it consists of an alkaline earth metal or salts of the quaternary ammonium to have a O- bond.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10614393A JP3236121B2 (en) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Electrochemical equipment |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP10614393A JP3236121B2 (en) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Electrochemical equipment |
Publications (2)
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| JPH06295741A JPH06295741A (en) | 1994-10-21 |
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|---|---|---|---|---|
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- 1993-04-07 JP JP10614393A patent/JP3236121B2/en not_active Expired - Lifetime
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