JP3235895B2 - Nickel hydride rechargeable battery - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、セパレータを改良した
ニッケル水素二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nickel hydrogen secondary battery having an improved separator.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在、二次電池の容量を向上する観点か
ら、可逆的に水素を吸蔵・放出させることが可能な水素
吸蔵合金を含む負極と、ニッケルカドミウム電池に用い
られるニッケル水酸化物を含む正極とを備えた二次電池
が注目されている。2. Description of the Related Art At present, from the viewpoint of improving the capacity of a secondary battery, a negative electrode containing a hydrogen storage alloy capable of storing and releasing hydrogen reversibly and a nickel hydroxide used for a nickel cadmium battery are used. Attention has been focused on a secondary battery including a positive electrode including the positive electrode.

【０００３】前記水素吸蔵合金のうち、電解液中で電気
化学的に水素の吸蔵・放出を迅速に行うことが可能な合
金としては、ＬａＮｉ₅ 系の合金が知られている。しか
し、前記ＬａＮｉ₅ から構成された負極は電極容量及び
充放電サイクル寿命が劣る。[0003] Among the hydrogen-absorbing alloy, the alloy capable of quickly performing occlusion and release of electrochemically hydrogenated in the electrolyte, LaNi ₅ type alloys are known. However, a negative electrode made up of the LaNi ₅ has poor electrode capacity and charge-discharge cycle life.

【０００４】このようなことから、前記ＬａＮｉ₅ 中の
Ｎｉの一部をＭｎ，Ａｌ，Ｃｏのような他の金属元素で
置換して前記ＬａＮｉ₅ に水素が吸蔵された時の格子間
隔を変化させることにより、電極容量及び充放電サイク
ル寿命を向上させることが行われている。一方、前記負
極及び前記正極との間に配置されるセパレータとして
は、従来より電極容量を向上させる観点から目付け量が
小さいものが用いられている。[0004] For this reason, a part of Ni in the LaNi ₅ is replaced by another metal element such as Mn, Al, Co to change the lattice spacing when hydrogen is absorbed in the LaNi _5. By doing so, the electrode capacity and the charge / discharge cycle life are improved. On the other hand, as a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode, a separator having a smaller weight per unit area is conventionally used from the viewpoint of improving the electrode capacity.

【０００５】しかしながら、前記Ｎｉの一部をＭｎで置
換されたＬａＮｉ₅ を含む負極と、前記正極との間にセ
パレータを介して電極群を作製し、前記二次電池を組み
立てると、充放電サイクル時に短絡を生じるという問題
点があった。すなわち、前記ＬａＮｉ₅ を含む負極は充
放電サイクル中にその置換成分であるＭｎがアルカリ電
解液に溶解して前記負極表面及び前記正極表面に析出し
やすい。一方、目付け量が小さいセパレータは、一定面
積当りに存在する繊維の重量にばらつきが生じやすく、
繊維の重量が小さい箇所では繊維間に隙間が多く存在す
る。従って、前記負極及びセパレータを備えた二次電池
では、充放電サイクル時に前記電極表面にＭｎが析出し
易くなると共に、前記電極表面に析出したＭｎが前記セ
パレータを通過して、内部短絡を生じる。However, when a group of electrodes is formed between the negative electrode containing LaNi ₅ in which a part of Ni is replaced by Mn and the positive electrode with a separator interposed therebetween, and the secondary battery is assembled, the charge / discharge cycle is increased. There is a problem that a short circuit sometimes occurs. That is, in the negative electrode containing LaNi ₅ , Mn, which is a substitute component thereof, dissolves in the alkaline electrolyte during the charge / discharge cycle, and is easily precipitated on the negative electrode surface and the positive electrode surface. On the other hand, a separator having a small basis weight tends to cause a variation in the weight of fibers existing per unit area,
In places where the weight of the fiber is small, there are many gaps between the fibers. Therefore, in a secondary battery including the negative electrode and the separator, Mn is easily deposited on the electrode surface during a charge / discharge cycle, and Mn deposited on the electrode surface passes through the separator, causing an internal short circuit.

【０００６】このようなことから、特開平３−５９９５
７号公報には、前記セパレータの目付け量を７０ｇ／ｍ
² 〜１００ｇ／ｍ² と大きくして前記一定面積当りに存
在する繊維の重量を均一にすることにより、前記Ｍｎに
起因する短絡を防止した二次電池が開示されている。し
かしながら、前記目付け量を多くすると、前記電極の容
量が低下するため、放電特性が劣化するという問題点が
ある。In view of the above, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 7 discloses that the basis weight of the separator is 70 g / m
^Two ~100g / m ² A secondary battery has been disclosed in which the short-circuit caused by the Mn is prevented by making the weight of the fibers existing per unit area uniform by increasing the weight. However, when the basis weight is increased, the capacity of the electrode is reduced, so that there is a problem that the discharge characteristics are deteriorated.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、短絡を防止することが
でき、かつ放電特性を改善することが可能なニッケル水
素二次電池を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the conventional problems, and provides a nickel-hydrogen secondary battery capable of preventing a short circuit and improving discharge characteristics. What you want to do.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式ＬｎＮ
ｉ_xＭｎ_yＡ_z（但し、ＬｎはＬａを含む希土類元素から
選ばれる少なくとも一種の元素、ＡはＡｌ，Ｃｏから選
ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその
合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表され
る水素吸蔵合金を主成分とする負極と、ニッケル化合物
を主成分とする正極と、前記負極と前記正極との間に配
置され、パラレルウエブとクロスウエブを積層一体化
し、前記パラレルウエブの重量比率が６０％〜８０％
で、かつ目付け量が３０ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²の乾式不
織布からなるセパレータとを具備したことを特徴とする
ニッケル水素二次電池である。本発明のニッケル水素二
次電池を図１を参照して説明する。According to the present invention, there is provided a compound of the general formula LnN
i _x Mn _y A _z (where, Ln is at least one element selected from rare earth elements including La, A is Al, at least one metal selected from Co, the atomic ratio x, y, z is the total value 4 0.8 ≦ x + y + z ≦ 5.4), a negative electrode composed mainly of a hydrogen storage alloy, a positive electrode composed mainly of a nickel compound, and a parallel web disposed between the negative electrode and the positive electrode. And the cross web are laminated and integrated, and the weight ratio of the parallel web is 60 % to 80%.
And a separator made of a dry nonwoven fabric having a basis weight of 30 g / m ² to 50 g / m ² . The nickel-metal hydride secondary battery of the present invention will be described with reference to FIG.

【０００９】水素吸蔵合金負極１は、ニッケル正極２と
の間にセパレータ３を介在してスパイラル状に捲回さ
れ、有底円筒状の容器４内に収納されている。作製され
た電極群の最外周である前記負極１は前記容器４と電気
的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器４内に
収容されている。中央に穴５を有する円形の封口板６
は、前記容器４の上部開口部に配置されている。リング
状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６の周縁と前記
容器４の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口
部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器４に前記
封口板６を前記ガスケット７を介して気密に固定してい
る。正極リード８は、一端が前記正極１に接続、他端が
前記封口板６の下面に接続されている。帽子形状をなす
正極端子９は、前記封口板６上に前記穴５を覆うように
取り付けられている。ゴム製の安全弁１０は、前記封口
板６と前記正極端子９で囲まれた空間内に前記穴５を塞
ぐように配置されている。The hydrogen storage alloy negative electrode 1 is spirally wound with a separator 3 interposed between the negative electrode 1 and the nickel positive electrode 2, and housed in a bottomed cylindrical container 4. The negative electrode 1, which is the outermost periphery of the produced electrode group, is in electrical contact with the container 4. The alkaline electrolyte is contained in the container 4. A circular sealing plate 6 having a hole 5 in the center
Are arranged in the upper opening of the container 4. The ring-shaped insulating gasket 7 is disposed between the peripheral edge of the sealing plate 6 and the inner surface of the upper opening of the container 4, and the sealing plate is formed on the container 4 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. 6 is hermetically fixed via the gasket 7. One end of the positive electrode lead 8 is connected to the positive electrode 1, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 6. A positive electrode terminal 9 having a hat shape is mounted on the sealing plate 6 so as to cover the hole 5. A rubber safety valve 10 is disposed in a space surrounded by the sealing plate 6 and the positive electrode terminal 9 so as to close the hole 5.

【００１０】前記負極１は、前述した一般式ＬｎＮｉ_x
Ｍｎ_y Ａ_z に示す水素吸蔵合金から構成されている。以
下、前記水素吸蔵合金を構成するＬｎ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ａ
の各成分に付いて説明する。The negative electrode 1 is made of the above-mentioned general formula LnNi _x
And a hydrogen storage alloy shown in Mn _y A _z. Hereinafter, Ln, Ni, Mn, A constituting the hydrogen storage alloy will be described.
Each component will be described.

【００１１】前記Ｌｎは実用上の観点からＬａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物である
ミッシュメタルを用いることが望ましく、特に前記ミッ
シュメタル中のＣｅの量を１０ｗｔ％以下に減少させ、
相対的にＬａの量を４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％に増加させ
たＬｍで表されるミッシュメタルを用いることが望まし
い。[0011] From the practical viewpoint, Ln is La, Ce,
It is preferable to use a misch metal which is a mixture of lanthanum elements such as Pr, Nd, and Sm. In particular, the amount of Ce in the misch metal is reduced to 10 wt% or less,
It is desirable to use a misch metal represented by Lm in which the amount of La is relatively increased to 40 wt% to 50 wt%.

【００１２】前記Ｎｉは、前記水素吸蔵合金に吸蔵され
た水素を放出させる働きを有する。前記Ｎｉは、前記水
素吸蔵合金１ｇ当りの水素吸蔵量を所期量にする観点か
ら、原子比にて３．１〜４．６の範囲で配合されること
が望ましい。前記Ｍｎは、前記負極の高容量化と微粉化
の進行を抑制する観点から、原子比にて０．１〜０．７
の範囲で配合されることが望ましい。[0012] The Ni has a function of releasing hydrogen stored in the hydrogen storage alloy. The Ni is desirably blended in an atomic ratio in the range of 3.1 to 4.6 from the viewpoint of setting the hydrogen storage amount per 1 g of the hydrogen storage alloy to a desired amount. The Mn is 0.1 to 0.7 in atomic ratio from the viewpoint of increasing the capacity of the negative electrode and suppressing the progress of pulverization.
It is desirable to mix in the range of.

【００１３】前記Ａは、Ａｌ，Ｃｏのうちの少なくとも
一種から構成され、充放電サイクル寿命を向上する観点
から、原子比にて０．１〜１．４の範囲で配合されるこ
とが望ましい。A is preferably made of at least one of Al and Co, and is preferably added in an atomic ratio of 0.1 to 1.4 from the viewpoint of improving the charge / discharge cycle life.

【００１４】前記Ｎｉ，前記Ｍｎ，前記Ａそれぞれの原
子比ｘ，ｙ，ｚの合計値を４．８〜５．４の範囲に限定
したのは、次のような理由によるものである。前記原子
比の合計値を４．８未満にすると、前記水素吸蔵量が低
下する。一方、前記原子比の合計値が５．４を越える
と、前記水素吸蔵量が低下する。The total value of the atomic ratios x, y, and z of Ni, Mn, and A is limited to the range of 4.8 to 5.4 for the following reason. When the total value of the atomic ratios is less than 4.8, the hydrogen storage amount decreases. On the other hand, when the total value of the atomic ratios exceeds 5.4, the hydrogen storage amount decreases.

【００１５】前記負極１は、前記水素吸蔵合金粉末、導
電材粉末及び高分子結着剤と共に水の存在下で混練して
ペースト化し、このペーストを集電体に塗布、乾燥しロ
ーラプレスすることにより製造される。The negative electrode 1 is kneaded together with the hydrogen storage alloy powder, the conductive material powder and the polymer binder in the presence of water to form a paste, and the paste is applied to a current collector, dried and roller-pressed. It is manufactured by

【００１６】前記正極２は、例えば水酸化ニッケルを導
電材料及び高分子結着剤と共に水の存在下で混練してペ
ーストを調整し、このペーストを集電体に充填、乾燥し
た後、ローラプレスすることにより製造される。The positive electrode 2 is prepared, for example, by kneading nickel hydroxide together with a conductive material and a polymer binder in the presence of water to prepare a paste, filling the paste into a current collector, drying the paste, and then using a roller press. It is manufactured by doing.

【００１７】前記セパレータ３は、前記アルカリ電解液
中での強アルカリに対する耐性を有し、かつ十分な量の
前記アルカリ電解液を保持することが可能な繊維から形
成されることが望ましく、例えばポリオレフィン樹脂、
ポリアミド樹脂などが挙げられる。更に、カート紡出性
が良好なポリオレフィン樹脂が好ましく、中でも異種の
ポリオレフィン樹脂からなる芯及び被覆層を形成した複
合構造が好ましい。特に、ポリプロピレン樹脂を芯と
し、その外側にポリエチレンを主体として親水性基を付
与した樹脂被覆層を形成した複合繊維は、優れた親水性
を有する。前記セパレータ３の厚さは、０．１０ｍｍ〜
０．２５ｍｍの範囲であることが望ましい。The separator 3 is preferably made of a fiber having resistance to strong alkali in the alkaline electrolyte and capable of holding a sufficient amount of the alkaline electrolyte. resin,
A polyamide resin is exemplified. Further, a polyolefin resin having good cart spinnability is preferable, and a composite structure having a core and a coating layer made of different polyolefin resins is particularly preferable. In particular, a composite fiber having a polypropylene resin as a core and a resin coating layer having a hydrophilic group provided mainly with polyethylene on the outside thereof has excellent hydrophilicity. The thickness of the separator 3 is 0.10 mm or more.
Desirably, the range is 0.25 mm.

【００１８】前記セパレータ３に使用する原綿の太さ
は、０．５ｄ〜１．８ｄにするのが望ましい。ただし、
太さが異なる２種以上の原綿を用いる場合には、少なく
とも一種の太さが０．５ｄ〜１．８ｄを有すれば良い。
特に、２ｄの原綿に対して０．５ｄ〜１．８ｄの太さの
原綿を混ぜて前記セパレータ３を形成すると、２ｄの原
綿のみで形成されたセパレータよりも一定面積中の繊維
存在本数を多くすることができ、同一目付け量の場合は
一定面積中の繊維重量をより均一にすることができる。The thickness of the raw cotton used for the separator 3 is desirably 0.5d to 1.8d. However,
When two or more types of raw cotton having different thicknesses are used, it is sufficient that at least one type of the thickness has 0.5d to 1.8d.
In particular, when the separator 3 is formed by mixing 0.5 d to 1.8 d thick raw cotton with 2 d raw cotton, the number of fibers present in a certain area is larger than that of the separator formed only of 2 d raw cotton. In the case of the same basis weight, the fiber weight in a certain area can be made more uniform.

【００１９】前記セパレータ３に使用する原綿の長さ
は、２０ｍｍ〜６０ｍｍにするのが望ましい。ただし、
長さが異なる２種以上の原綿を用いる場合には、少なく
とも一種の長さが２０ｍｍ〜６０ｍｍであれば良い。特
に、２０ｍｍ〜６０ｍｍの長さの原綿を混ぜて前記セパ
レータ３を形成すると、６０ｍｍ以上の長さの原綿のみ
で形成されたセパレータよりもカート紡出性を向上する
ことができるため、前記セパレータ３の一定面積中の繊
維重量を均一にすることができる。The length of raw cotton used for the separator 3 is desirably 20 mm to 60 mm. However,
When two or more types of raw cotton having different lengths are used, at least one type of the length may be 20 mm to 60 mm. In particular, when the separator 3 is formed by mixing raw cotton having a length of 20 mm to 60 mm, the cart spinning property can be improved as compared with a separator formed only of raw cotton having a length of 60 mm or more. The fiber weight in a certain area can be made uniform.

【００２０】前記セパレータ３中の前記パラレルウエブ
の重量比率を５０％〜８０％に限定したのは次のような
理由によるものである。前記重量比率を５０％未満にす
ると、前記セパレータ３の一定面積中の繊維存在重量が
ばらつくため、短絡を防止することが困難になる。一
方、前記重量比率が８０％を越えると、前記セパレータ
３の強度が低下する。特に、前記セパレータ３の一定面
積中の繊維重量を均一にする観点から、前記重量比率は
５０％〜７０％の範囲にすることが望ましい。The weight ratio of the parallel web in the separator 3 is limited to 50% to 80% for the following reasons. If the weight ratio is less than 50%, the fiber existing weight in a certain area of the separator 3 varies, making it difficult to prevent a short circuit. On the other hand, if the weight ratio exceeds 80%, the strength of the separator 3 decreases. In particular, the weight ratio is desirably in the range of 50% to 70% from the viewpoint of making the fiber weight in a certain area of the separator 3 uniform.

【００２１】前記セパレータ３の目付け量を３０ｇ／ｍ
² 〜７０ｇ／ｍ² に限定したのは次のような理由による
ものである。前記目付け量を３０ｇ／ｍ² 未満にする
と、短絡を防止することが困難になる。一方、前記目付
け量が７０ｇ／ｍ² を越えると、電池容量が低下する。
特に、短絡を防止し、かつ放電特性を向上する観点か
ら、前記目付け量は４０ｇ／ｍ² 〜７０ｇ／ｍ² の範囲
にすることが望ましい。The basis weight of the separator 3 is 30 g / m
^Two ~ 70 g / m ² Is limited to the following reasons. The basis weight is 30 g / m ² If it is less than this, it is difficult to prevent a short circuit. On the other hand, the basis weight is 70 g / m ² If it exceeds, the battery capacity decreases.
In particular, from the viewpoint of preventing short circuit and improving discharge characteristics, the basis weight is 40 g / m ^2. ~ 70 g / m ² It is desirable to be within the range.

【００２２】[0022]

【作用】本発明に用いるセパレータ３は、パラレルウエ
ブとクロスウエブを積層一体化し、前記パラレルウエブ
の重量比率が５０％〜８０％で、かつ目付け量が３０ｇ
／ｍ² 〜７０ｇ／ｍ² の乾式不織布からなるため、前記
セパレータ３の一定面積当りに存在する繊維の重量を均
一にすることができ、繊維中に存在する隙間を少なくで
きる。その結果、一般式ＬｎＮｉ_x Ｍｎ_y Ａ_z （但し、
ＬｎはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一
種の元素、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種
の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋
ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される水素吸蔵合金を主成
分とする負極１とニッケル化合物を主成分とする正極２
との間に前述したセパレータを配置して作製した電極群
を備えた二次電池は、充放電サイクル中に前記負極１及
び前記正極２に析出したＭｎが前記セパレータ３を貫通
するのを回避できるため、内部短絡を防止することがで
きる。また、前記目付け量を３０ｇ／ｍ² 〜７０ｇ／ｍ
² と低くすることによって、二次電池の容量を向上する
ことができるため、放電特性を改善することが可能にな
る。The separator 3 used in the present invention is formed by laminating and integrating a parallel web and a cross web. The weight ratio of the parallel web is 50% to 80%, and the basis weight is 30 g.
/ M ² ~ 70 g / m ² , The weight of the fibers per unit area of the separator 3 can be made uniform, and the gaps existing in the fibers can be reduced. As a result, the general formula LnNi _x Mn _y A _z (where
Ln is at least one element selected from rare earth elements including La, A is at least one metal selected from Al and Co, and the total value of atomic ratios x, y and z is 4.8 ≦ x +
y + z ≦ 5.4) A negative electrode 1 composed mainly of a hydrogen storage alloy and a positive electrode 2 composed mainly of a nickel compound
A secondary battery provided with an electrode group prepared by disposing the above-described separator between the negative electrode 1 and the positive electrode 2 can prevent the Mn deposited on the negative electrode 1 and the positive electrode 2 from passing through the separator 3 during a charge / discharge cycle. Therefore, an internal short circuit can be prevented. Further, the basis weight is 30 g / m ^2. ~ 70g / m
^Two By lowering the capacity, the capacity of the secondary battery can be improved, so that the discharge characteristics can be improved.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、本発明の実施例を図１〜図４を参照し
て説明する。 実施例１DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. Example 1

【００２４】まず、ＬａＮｉ_4.0 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 Ｃｏ
_0.4 の組成からなる水素吸蔵合金インゴットをガス状水
素を吸蔵放出させて微粉化し粉末とした。前記粉末をカ
ーボン粉末及びテフロン粉末と混合混練してペースト化
したものを、集電体となるニッケル製のネットに塗布、
乾燥し、ローラプレスして負極を作製した。First, LaNi _4.0 Mn _0.3 Al _0.3 Co
_A hydrogen storage alloy ingot having a composition of _0.4 was pulverized by absorbing and releasing gaseous hydrogen to obtain a powder. A paste obtained by mixing and kneading the powder with carbon powder and Teflon powder is applied to a nickel net serving as a current collector,
After drying and roller pressing, a negative electrode was prepared.

【００２５】次いで、ポリプロピレンをポリエチレンで
被覆した芯鞘型複合繊維（Ａ）とポリプロピレンをエチ
レンビニルアルコール共重合樹脂で被覆した芯鞘型複合
繊維（Ｂ）とを用意した。これら複合繊維の太さ及び長
さを下記表１に示す。 表１ 太 さ 長 さ 複合繊維（Ａ） ０．９ｄ ３８ｍｍ（３０％），５１ｍｍ（７０％） 複合繊維（Ｂ） ２．０ｄ ３８ｍｍ（７０％），５１ｍｍ（３０％）Next, a core-sheath composite fiber (A) in which polypropylene was coated with polyethylene and a core-sheath composite fiber (B) in which polypropylene was coated with an ethylene vinyl alcohol copolymer resin were prepared. Table 1 below shows the thickness and length of these composite fibers. Table 1 Thickness Length Composite fiber (A) 0.9d 38mm (30%), 51mm (70%) Composite fiber (B) 2.0d 38mm (70%), 51mm (30%)

【００２６】前記複合繊維（Ａ），（Ｂ）を５０：５０
の比率で混合し、パラレルウエブ及びクロスウエブを作
製した。つづいて、前記パラレルウエブを４層積層した
ものと前記クロスウエブを８層積層したものとを熱融着
により一体化し、前記パラレルウエブの重量比率が６４
％で、目付け量が１５ｇ／ｍ² 、２５ｇ／ｍ² 、３０ｇ
／ｍ² 、４０ｇ／ｍ² 、５０ｇ／ｍ² 、６０ｇ／ｍ² 、
７０ｇ／ｍ² 、８０ｇ／ｍ² 、９０ｇ／ｍ² の９種類の
セパレータを作製した。得られた各セパレータは、前記
複合繊維（Ａ），（Ｂ）の優れたカート紡出性により一
定面積当りに存在する繊維の重量が均一なものであっ
た。The composite fibers (A) and (B) are mixed in a ratio of 50:50.
To produce a parallel web and a cross web. Subsequently, the parallel web having four layers laminated and the cross web having eight layers laminated were integrated by heat fusion, and the weight ratio of the parallel web was 64.
% And the basis weight is 15 g / m ² , 25 g / m ² , 30g
/ M ² , 40 g / m ² , 50 g / m ² , 60 g / m ² ,
70 g / m ² , 80 g / m ² , 90 g / m ² 9 types of separators were produced. In each of the obtained separators, the weight of the fibers present in a certain area was uniform due to the excellent cart spinning properties of the composite fibers (A) and (B).

【００２７】前記負極、前記セパレータ及びニッケルカ
ドミウム電池に使用されるニッケル正極をこの順序で積
層し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような
電極群と７ＮのＫＯＨ及び１ＮのＬｉＯＨからなる電解
液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造
を有する９種類のＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池を組み立てた。The negative electrode, the separator, and the nickel positive electrode used in the nickel cadmium battery were laminated in this order and spirally wound to form an electrode group. By storing such an electrode group and an electrolytic solution comprising 7N KOH and 1N LiOH in a cylindrical container having a bottom, nine types of AA-size cylindrical nickel-metal hydride batteries having the structure shown in FIG. Assembled.

【００２８】得られた９種類の二次電池について、室温
で１日静置した後、３００ｍＡで５時間充電し、１００
０ｍＡで１Ｖまで放電する充放電サイクル（充電と放
電、放電と充電との間にはそれぞれ１時間の休止時間を
設ける）を３００回繰り返して、電池の容量を測定し
た。この測定に際し、前記充放電サイクルの途中で容量
が急に減少したものについては内部抵抗を測定して、内
部短絡により容量の減少を生じた電池の個数から、短絡
率を求めた。その結果を図２に示す。The obtained 9 types of secondary batteries were allowed to stand at room temperature for 1 day, and then charged at 300 mA for 5 hours.
A charge / discharge cycle of discharging at 1 mA at 0 mA (charging and discharging, and a pause of 1 hour between discharging and charging, respectively) was repeated 300 times, and the capacity of the battery was measured. In this measurement, the internal resistance was measured for those whose capacity suddenly decreased during the charge / discharge cycle, and the short-circuit rate was determined from the number of batteries whose capacity decreased due to internal short-circuit. The result is shown in FIG.

【００２９】図２から明らかなように、目付け量が３０
ｇ／ｍ² 、４０ｇ／ｍ² 、５０ｇ／ｍ² 、６０ｇ／
ｍ² 、７０ｇ／ｍ² 、８０ｇ／ｍ² 、９０ｇ／ｍ² のセ
パレータを使用した二次電池は短絡率が１０％以下と低
く、内部短絡を防止することが可能であることがわか
る。これに対し、目付け量が１５ｇ／ｍ² 、２５ｇ／ｍ
² のセパレータを使用した二次電池は、短絡率が６０％
以上と著しく高いことがわかる。ただし、目付け量が１
５ｇ／ｍ² の場合は、セパレータの厚さが薄すぎたた
め、作製した電池の大部分が前記充放電サイクル試験を
行う前に短絡した。As apparent from FIG. 2, the basis weight is 30.
g / m ² , 40 g / m ² , 50 g / m ² , 60g /
m ² , 70 g / m ² , 80 g / m ² , 90 g / m ² It can be seen that the short-circuit rate of the secondary battery using the separator is as low as 10% or less, and the internal short-circuit can be prevented. On the other hand, the basis weight was 15 g / m ^2. , 25g / m
^Two Battery using a separator of 60% has a short-circuit rate of 60%
It turns out that it is remarkably high above. However, the basis weight is 1
5 g / m ² In the case of the above, most of the produced batteries were short-circuited before performing the charge / discharge cycle test because the thickness of the separator was too thin.

【００３０】更に、これら９種類の二次電池のうち目付
け量が１５ｇ／ｍ² のものを除く８種類の二次電池につ
いて、３００ｍＡで５時間充電した後、３０００ｍＡ
（３Ｃ）で１Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、放
電利用率を求めた。その結果を図３に示す。Further, the basis weight of these nine types of secondary batteries is 15 g / m ^2. After charging for 5 hours at 300 mA for eight types of secondary batteries excluding those of
The discharge capacity at the time of discharging to 1 V at (3C) was measured, and the discharge utilization rate was obtained. The result is shown in FIG.

【００３１】図３から明らかなように、目付け量が２５
ｇ／ｍ² 、３０ｇ／ｍ² 、４０ｇ／ｍ² 、５０ｇ／
ｍ² 、６０ｇ／ｍ² 、７０ｇ／ｍ² のセパレータを使用
した二次電池は放電利用率が８０％以上と極めて高く、
放電特性を改善できることがわかる。これに対し、目付
け量が８０ｇ／ｍ² 、９０ｇ／ｍ² のセパレータを使用
した二次電池は放電利用率が８０％以下に低下すること
がわかる。As is apparent from FIG. 3, the basis weight is 25
g / m ² , 30 g / m ² , 40 g / m ² , 50g /
m ² , 60 g / m ² , 70 g / m ² The secondary battery using the separator has an extremely high discharge utilization rate of 80% or more,
It can be seen that the discharge characteristics can be improved. On the other hand, the basis weight was 80 g / m ^2. , 90 g / m ² It can be seen that the discharge utilization rate of the secondary battery using the separator of Example 1 is reduced to 80% or less.

【００３２】従って、目付け量が３０ｇ／ｍ² 〜７０ｇ
／ｍ² のセパレータを備えた二次電池は、内部短絡を防
止することができると共に放電利用率を向上することが
できる。 実施例２Therefore, the basis weight is 30 g / m ^2. ~ 70g
/ M ² The secondary battery provided with the separator can prevent an internal short circuit and can improve the discharge utilization rate. Example 2

【００３３】実施例１と同様なパラレルウエブ及びクロ
スウエブを用い、前記パラレルウエブを積層したものと
前記クロスウエブを積層したものとを熱融着により一体
化し、目付け量が３０ｇ／ｍ² で、前記パラレルウエブ
の重量比率が１０％、２０％、３０％、５０％、６４
％、８０％の６種類のセパレータを作製した。Using the same parallel web and cross web as in Example 1, the above-mentioned parallel web and the above-mentioned cross web were integrated by heat fusion, and the basis weight was 30 g / m ^2. The weight ratio of the parallel web is 10%, 20%, 30%, 50%, 64%.
% And 80% of the separators.

【００３４】次いで、前記セパレータ、実施例１で使用
した水素吸蔵合金負極、ニッケル正極、有底円筒状の容
器及びアルカリ電解液を用いて前述した図１に示す構造
を有する６種類のＡＡサイズのニッケル水素二次電池を
組み立てた。Next, using the separator, the hydrogen storage alloy negative electrode used in Example 1, the nickel positive electrode, a cylindrical container having a bottom and an alkaline electrolyte, six kinds of AA sizes having the structure shown in FIG. A nickel hydride secondary battery was assembled.

【００３５】得られた６種類の二次電池について、室温
で１日静置した後、３００ｍＡで５時間充電し、１００
０ｍＡで１Ｖまで放電する充放電サイクル（充電と放
電、放電と充電との間にはそれぞれ１時間の休止時間を
設ける）を３００回繰り返して、電池の容量を測定し
た。この測定に際し、前記充放電サイクルの途中で容量
が急に減少したものについては内部抵抗を測定して、内
部短絡により容量の減少を生じた電池の個数から、短絡
率を求めた。その結果を図４に示す。The obtained six types of secondary batteries were allowed to stand at room temperature for one day, and then charged at 300 mA for 5 hours.
A charge / discharge cycle of discharging at 1 mA at 0 mA (charging and discharging, and a pause of 1 hour between discharging and charging, respectively) was repeated 300 times, and the capacity of the battery was measured. In this measurement, the internal resistance was measured for those whose capacity suddenly decreased during the charge / discharge cycle, and the short-circuit rate was determined from the number of batteries whose capacity decreased due to internal short-circuit. FIG. 4 shows the results.

【００３６】図４から明らかなように、前記パラレルウ
エブの重量比率が５０％、６４％、８０％のセパレータ
を使用した二次電池は、短絡率が１５％以下と極めて低
く、内部短絡を防止することができることがわかる。こ
れに対し、前記パラレルウエブの重量比率が１０％、２
０％、３０％のセパレータを使用した二次電池は、短絡
率が３０％以上と著しく高いことがわかる。ただし、前
記パラレルウエブの重量比率が８０％を越えると、クロ
ス方向の強度が低下しセパレータとして用いるのに不適
当だった。 実施例３As is apparent from FIG. 4, the secondary battery using the parallel web separators having a weight ratio of 50%, 64%, and 80% has an extremely low short circuit rate of 15% or less, and prevents internal short circuit. You can see that it can be done. On the other hand, the weight ratio of the parallel web is 10%, 2
It can be seen that the secondary batteries using the 0% and 30% separators have a remarkably high short circuit rate of 30% or more. However, when the weight ratio of the parallel web exceeded 80%, the strength in the cross direction was lowered, and the parallel web was unsuitable for use as a separator. Example 3

【００３７】前記複合繊維（Ａ），（Ｂ）の太さをいず
れも２ｄにし、目付け量が３０ｇ／ｍ² であるセパレー
タを用いた以外、実施例１と同様な二次電池を組み立て
た。この二次電池について実施例１と同様な短絡試験を
行ったところ、短絡率は１７％に上昇した。なお、太さ
が０．５ｄ未満の前記複合繊維（Ａ），（Ｂ）は、強度
不足のため、前記パラレルウエブ及び前記クロスウエブ
を作製することが困難であった。 実施例４Each of the composite fibers (A) and (B) has a thickness of 2d and a basis weight of 30 g / m ^2. A secondary battery similar to that of Example 1 was assembled except that the separator was used. When a short-circuit test similar to that of Example 1 was performed on this secondary battery, the short-circuit rate increased to 17%. The composite fibers (A) and (B) having a thickness of less than 0.5 d were insufficient in strength, so that it was difficult to produce the parallel web and the cross web. Example 4

【００３８】前記複合繊維（Ａ），（Ｂ）の長さをいず
れも７５ｍｍにし、目付け量が３０ｇ／ｍ² であるセパ
レータを用いた以外、実施例１と同様な二次電池を組み
立てた。この二次電池について実施例１と同様な短絡試
験を行ったところ、短絡率は１６％に上昇した。なお、
長さが２０ｍｍ未満の前記複合繊維（Ａ），（Ｂ）から
前記パラレルウエブ及び前記クロスウエブを作製する
と、一定面積当りに存在する繊維の重量にばらつきが生
じた。なお、実施例１，２では円筒形ニッケル水素二次
電池に適用して説明したが、角筒形ニッケル水素二次電
池にも同様に適用することができる。Each of the composite fibers (A) and (B) has a length of 75 mm and a basis weight of 30 g / m ^2. A secondary battery similar to that of Example 1 was assembled except that the separator was used. When a short-circuit test similar to that of Example 1 was performed on this secondary battery, the short-circuit rate increased to 16%. In addition,
When the parallel web and the cross web were prepared from the composite fibers (A) and (B) having a length of less than 20 mm, the weight of the fibers existing per fixed area varied. Although the first and second embodiments have been described by applying the present invention to a cylindrical nickel-metal hydride secondary battery, the present invention can be similarly applied to a prismatic nickel-metal hydride secondary battery.

【００３９】[0039]

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、負
極に用いる水素吸蔵合金中のＭｎの析出に起因する短絡
を防止することができ、かつ放電特性を改善することが
可能なニッケル水素二次電池を提供することができる。As described above in detail, according to the present invention, it is possible to prevent a short circuit caused by precipitation of Mn in a hydrogen storage alloy used for a negative electrode and to improve a discharge characteristic of nickel. A hydrogen secondary battery can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のニッケル水素二次電池を示す斜視図。FIG. 1 is a perspective view showing a nickel-metal hydride secondary battery of the present invention.

【図２】目付け量を変化させた際の短絡率の変化を示す
線図。FIG. 2 is a diagram showing a change in short-circuit rate when the basis weight is changed.

【図３】目付け量を変化させた際の放電利用率の変化を
示す線図。FIG. 3 is a diagram showing a change in a discharge utilization rate when a basis weight is changed.

【図４】パラレルウエブの重量率を変化させた際の短絡
率の変化を示す線図。FIG. 4 is a diagram showing a change in short-circuit rate when the weight ratio of the parallel web is changed.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…負極、２…正極、３…セパレータ。 1 ... negative electrode, 2 ... positive electrode, 3 ... separator.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今村 泰子 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−345753（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−59957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−81763（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−222256（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/14 - 2/18 H01M 10/24 - 10/34 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yasuko Imamura 3-4-10 Minamishinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Toshiba Battery Corporation (56) References JP-A-4-345753 (JP, A) JP-A JP-A-3-59957 (JP, A) JP-A-63-81763 (JP, A) JP-A-3-222256 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) H01M 2 / 14-2/18 H01M 10/24-10/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式ＬｎＮｉ_xＭｎ_yＡ_z（但し、Ｌｎは
Ｌａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元
素、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金
属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋
ｚ≦５．４を示す）で表される水素吸蔵合金を主成分と
する負極と、 ニッケル化合物を主成分とする正極と、 前記負極と前記正極との間に配置され、パラレルウエブ
とクロスウエブを積層一体化し、前記パラレルウエブの
重量比率が６０％〜８０％で、かつ目付け量が３０ｇ／
ｍ²〜５０ｇ／ｍ²の乾式不織布からなるセパレータとを
具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池。1. A general formula LnNi _x Mn _y A _z (where, Ln at least one element selected from rare earth elements including La, at least one metal A is Al, selected from Co, the atomic ratio x, y, z is the sum of 4.8 ≦ x + y +
z≤5.4), a negative electrode mainly composed of a hydrogen storage alloy, a positive electrode mainly composed of a nickel compound, and a parallel web and a cross web disposed between the negative electrode and the positive electrode. And the parallel web has a weight ratio of 60 % to 80% and a basis weight of 30 g /
a separator made of a dry nonwoven fabric of m ² to 50 g / m ² .