JP3235382B2 - Adhesive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、良好な粘着特性を有す
ると共に、被着体に対して優れた接着性を示し、粘着テ
ープ、壁紙、ラベル等の用途に適したシリコーンゴム系
粘着性接着剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silicone rubber-based adhesive having good adhesive properties and excellent adhesiveness to an adherend and suitable for use in adhesive tapes, wallpapers, labels and the like. Agent composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シリコーン系粘着剤としては、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単
位及びＳｉＯ₂単位を有するポリシロキサンとジメチル
シリコーン生ゴムの縮合物からなるシリコーン粘着剤や
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応によ
る付加型シリコーン粘着剤（特公昭５４−３７９０７号
公報、特開昭６３−２２８８６号公報）が知られてい
る。2. Description of the Related Art
Examples of the silicone-based pressure-sensitive adhesive include a silicone pressure-sensitive adhesive comprising a condensate of polysiloxane having _0.5 units of (CH ₃ ) ₃ SiO and SiO ₂ units and dimethylsilicone rubber, and hydrosilyl of an alkenyl group-containing organopolysiloxane and an organohydrogenpolysiloxane. An addition type silicone pressure-sensitive adhesive (JP-B-54-37907, JP-A-63-22886) is known.

【０００３】しかしながら、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位
及びＳｉＯ₂単位を有するポリシロキサンとジメチルシ
リコーン生ゴムの縮合物からなるシリコーン粘着剤で
は、硬化に有機過酸化物を使う関係上、硬化温度が１８
０〜２００℃と高いこと、一方、アルケニル基含有オル
ガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンのヒドロシリル化反応による付加型シリコーン粘
着剤では、低温で硬化可能であるが、その粘着性を発現
するため系内の珪素原子結合水素原子とアルケニル基の
比（以下、Ｈ／Ｖｉと表す）を小さくする必要があり、
このため両者とも被着体と十分な接着性を発現すること
が困難である。However, in the case of a silicone adhesive comprising a polysiloxane having _0.5 units of (CH ₃ ) ₃ SiO and SiO ₂ units and a condensate of dimethyl silicone raw rubber, the curing temperature is 18 due to the use of an organic peroxide for curing.
On the other hand, an addition-type silicone pressure-sensitive adhesive obtained by a hydrosilylation reaction between an alkenyl group-containing organopolysiloxane and an organohydrogenpolysiloxane can be cured at a low temperature. It is necessary to reduce the ratio of the silicon-bonded hydrogen atom to the alkenyl group (hereinafter referred to as H / Vi) in
For this reason, it is difficult for both to exhibit sufficient adhesiveness to the adherend.

【０００４】また、ヒドロシリル化によって硬化可能な
付加型オルガノポリシロキサン組成物は、優れた離型性
を示し、更に、ヒドロシリル化によって硬化可能な付加
型シリコーン接着剤は、基材に対して優れた接着性を示
す（特公昭５３−３８７５１号公報）が、コーティン
グ、スクリーン印刷等の方法により基材表面に塗工後、
硬化させるなどの方法では、表面タック（或いは粘着
性）を発現しないことが知られている。この場合、付加
型シリコーン接着剤でＨ／Ｖｉを低下させていくと、硬
化不良によるタック感が生じるが、接着しないことが知
られている。Further, an addition type organopolysiloxane composition curable by hydrosilylation exhibits excellent release properties, and an addition type silicone adhesive curable by hydrosilylation has excellent adhesion to a substrate. Although it shows adhesiveness (Japanese Patent Publication No. 53-38751), it is coated on a substrate surface by a method such as coating or screen printing.
It is known that a method such as curing does not exhibit surface tack (or tackiness). In this case, it is known that when H / Vi is reduced by the addition type silicone adhesive, a tackiness due to poor curing occurs, but no adhesion occurs.

【０００５】このようなことから、シリコーン系組成物
において、接着性と粘着性とを同時に発現させる試みが
行われている。しかし、付加型シリコーン接着剤と付加
型シリコーン粘着剤を任意の比率で混合することによ
り、容易に粘着性と接着性を発現できると予想される
が、実際には、粘着剤としてはＨ／Ｖｉが大きくなりす
ぎて粘着性を全く発現できず、また接着剤としては、粘
着性発現に必要な成分が接着剤の強度に悪影響を与える
ものであった。[0005] For these reasons, attempts have been made to simultaneously exhibit adhesiveness and tackiness in silicone compositions. However, it is expected that by mixing the addition-type silicone adhesive and the addition-type silicone pressure-sensitive adhesive at an arbitrary ratio, tackiness and adhesiveness can be easily exhibited, but in fact, H / Vi is used as the pressure-sensitive adhesive. Became too large to exhibit any tackiness, and as an adhesive, components required for the development of tackiness had an adverse effect on the strength of the adhesive.

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
コーティング、スクリーン印刷等の方法により基材に塗
工・硬化させた後でも、表面に十分な粘着性を有し、し
かも基材とは良好な接着性を示す硬化物を与えるシリコ
ーン粘着性接着剤組成物を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances,
Silicone adhesive that gives a cured product that has sufficient adhesiveness on the surface and good adhesion to the substrate even after coating and curing on the substrate by methods such as coating and screen printing It is intended to provide a composition.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、付加型シ
リコーンゴム系接着剤組成物として、（Ａ）下記一般組
成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン１００重
量部、 Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＯ_(4-n-m)/2 …（１） （式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非
置換の一価炭化水素基、Ｒ²はアルケニル基であり、
１．７≦ｎ≦２．２、０．０００２≦ｍ≦０．１、１．
８≦ｎ＋ｍ≦２．３である。） （Ｂ）下記一般組成式（２）で示されるオルガノポリシ
ロキサン１０〜４００重量部、 （Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）_x（Ｒ³ ₂ＳｉＯ ）_y（ＳｉＯ₂）_z …（２） （式中、Ｒ³は置換又は非置換の一価炭化水素基である
が、その一部はアルケニル基であり、該アルケニル基は
オルガノポリシロキサン１ｇ当り０．００００１〜０．
０００５モル含有する。また、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ
０．２５≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３７５、０．２５
≦ｚ≦０．６６７であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する数
である。） （Ｃ）珪素原子に直結した水素原子を一分子中に少なく
とも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を（Ａ）及び（Ｂ）成分中の合計のアルケニル基１個に
対して珪素原子に結合した水素原子を０．５〜６個与え
るのに充分な量、（Ｄ）一分子中に珪素原子に直結した
水素原子を少なくとも１個と、炭素原子を介して珪素原
子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリ
ル基を少なくとも１個有する有機珪素化合物０．１〜２
０重量部、 （Ｅ）触媒量の白金又は白金化合物を必須成分として構
成することにより、基材に良好に接着すると共に、コー
ティング、スクリーン印刷等の方法により基材に塗工・
硬化後において、表面に十分な粘着性を有する硬化物を
与える粘着性接着剤組成物が得られることを知見し、本
発明をなすに至った。Means and Actions for Solving the Problems The present inventor has described
As a result of intensive studies to achieve the objectives described above,
As the silicone rubber-based adhesive composition, (A) the following general group
100 weights of organopolysiloxane represented by the formula (1)
Parts, R¹ _nR^Two _mSiO_{(4-nm) / 2} ... (1) (where R¹Is substituted or unsubstituted without an aliphatic unsaturated bond.
Substituted monovalent hydrocarbon radical, R^TwoIs an alkenyl group,
1.7 ≦ n ≦ 2.2, 0.0002 ≦ m ≦ 0.1, 1.
8 ≦ n + m ≦ 2.3. (B) an organopolicy represented by the following general composition formula (2)
10 to 400 parts by weight of oxane, (R^Three _ThreeSiO_1/2)_x(R^Three _TwoSiO )_y(SiO_Two)_z ... (2) (where R^ThreeIs a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group
However, a part thereof is an alkenyl group, and the alkenyl group is
0.00001 to 0.000 / g of organopolysiloxane.
0005 moles. Also, x, y and z are respectively
0.25 ≦ x ≦ 0.6, 0 ≦ y ≦ 0.375, 0.25
≤z≤0.667, a number satisfying x + y + z = 1
It is. (C) Fewer hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule
Organohydrogenpolysiloxanes having at least three
To one total alkenyl group in components (A) and (B)
On the other hand, give 0.5 to 6 hydrogen atoms bonded to silicon atoms.
(D) directly connected to silicon atoms in one molecule
A silicon atom via at least one hydrogen atom and a carbon atom
Epoxy group and / or trialkoxysilicide bonded to
Organosilicon compound having at least one phenyl group
(E) a catalytic amount of platinum or a platinum compound as an essential component.
By doing so, it adheres well to the substrate and
Coating on the substrate by printing, screen printing, etc.
After curing, a cured product with sufficient adhesion on the surface
And found that a pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
Invented the invention.

【０００８】従って、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成
分を上記量で含有する粘着性接着剤組成物を提供する。Accordingly, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition containing the above components (A) to (E) in the above amounts.

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の粘着性接着剤組成物の（Ａ）成分は、下記
一般組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンで
あり、一分子中に珪素原子に直結したアルケニル基を少
なくとも２個有する。Now, the present invention will be described in further detail. The component (A) of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an organopolysiloxane represented by the following general formula (1). It has at least two alkenyl groups directly connected to atoms.

【００１０】 Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＯ_(4-n-m)/2 …（１） （式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非
置換の一価炭化水素基、Ｒ²はアルケニル基であり、
１．７≦ｎ≦２．２、０．０００２≦ｍ≦０．１、１．
８≦ｎ＋ｍ≦２．３である。）R ¹ _n R ² _m SiO _{(4-nm) / 2} (1) (wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, R ² Is an alkenyl group,
1.7 ≦ n ≦ 2.2, 0.0002 ≦ m ≦ 0.1, 1.
8 ≦ n + m ≦ 2.3. )

【００１１】ここで、Ｒ¹としては炭素数１〜１０、特
に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニル
エチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、こ
れらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩
素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチ
ル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオ
ロプロピル基、シアノエチル基等の基が例示されるが、
これらのうち、合成の容易さや化学的安定性の点から全
てメチル基であるか又はメチル基とフェニル基からなる
ことが好ましい。Here, R ¹ preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-group.
tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, aryl group such as naphthyl group, benzyl group, phenyl Aralkyl groups such as ethyl group and phenylpropyl group, and chloromethyl group, bromoethyl group and chloropropyl group in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, cyano groups, etc. , Trifluoropropyl group, groups such as cyanoethyl group are exemplified,
Among these, it is preferable that all of them are methyl groups or consist of methyl group and phenyl group in view of easiness of synthesis and chemical stability.

【００１２】また、Ｒ²のアルケニル基としては、炭素
数２〜８のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、プロ
ペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブ
テニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が例示
されるが、合成の容易さや化学的安定性の点からビニル
基が最も好ましい。更に、ｍ，ｎは上記した通りであ
り、このオルガノポリシロキサンは線状、分岐状、網状
のいずれの形態であってもよく、これらの混合物であっ
てもよいが、通常は主鎖部分がジオルガノシロキサン単
位の繰り返しからなり、分子鎖末端がトリオルガノシロ
キシ単位で封鎖された、基本的に直鎖状のジオルガノポ
リシロキサンが使用される。なお、ｍ，ｎ，ｍ＋ｎの好
ましい範囲は、それぞれ０．００１≦ｍ≦０．０４、
１．７５≦ｎ≦２．１、１．８５≦ｎ＋ｍ≦２．２とさ
れる。The alkenyl group for R ² includes those having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group and cyclohexenyl group. Examples thereof include a group and the like, and a vinyl group is most preferable from the viewpoint of ease of synthesis and chemical stability. Further, m and n are as described above, and the organopolysiloxane may be in any form of linear, branched, or network, and may be a mixture thereof. An essentially linear diorganopolysiloxane composed of repeating diorganosiloxane units and having a molecular chain terminal blocked by a triorganosiloxy unit is used. The preferred ranges of m, n, and m + n are respectively 0.001 ≦ m ≦ 0.04,
1.75 ≦ n ≦ 2.1 and 1.85 ≦ n + m ≦ 2.2.

【００１３】このオルガノポリシロキサンは２５℃にお
ける粘度が１００ｃｓ以上、通常は１００〜１０，００
０，０００ｃｓ、好ましくは１，０００〜１，０００，
０００ｃｓであることが望ましい。１００ｃｓ未満の場
合は硬化物が脆弱になり、粘着性の発現が不安定になる
場合が生じる。また、粘度が１０，０００，０００ｃｓ
を超えると、コーティング、スクリーン印刷等の方法で
塗工する際、希釈する溶剤の量が多くなり不経済であ
る。なお、これらのシロキサンは従来公知の方法で合成
することができる。This organopolysiloxane has a viscosity at 25 ° C. of 100 cs or more, usually 100 to 10,000.
000 cs, preferably 1,000 to 1,000,
000 cs is desirable. If it is less than 100 cs, the cured product becomes brittle, and the expression of tackiness may become unstable. In addition, the viscosity is 10,000,000cs
If the ratio exceeds the above range, the amount of the solvent to be diluted increases when coating by a method such as coating or screen printing, which is uneconomical. These siloxanes can be synthesized by a conventionally known method.

【００１４】次に、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、下記一般組成式（２）で示されるもので、該オル
ガノポリシロキサン中にアルケニル基を０．００００１
〜０．０００５モル／ｇ、好ましくは０．００００２〜
０．０００４モル／ｇ含有する三次元構造を有する一般
的には樹脂状のものである。Next, the organopolysiloxane of the component (B) is represented by the following general composition formula (2), wherein an alkenyl group is contained in the organopolysiloxane in an amount of 0.00001.
-0.0005 mol / g, preferably 0.00002-
It is generally a resinous material having a three-dimensional structure containing 0.0004 mol / g.

【００１５】 （Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）_x（Ｒ³ ₂ＳｉＯ ）_y（ＳｉＯ₂）_z …（２） （式中、Ｒ³は置換又は非置換の一価炭化水素基である
が、その一部はアルケニル基であり、該アルケニル基は
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１ｇ当り０．００
００１〜０．０００５モル含有される。また、ｘ，ｙ，
ｚはそれぞれ０．２５≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３７
５、０．２５≦ｚ≦０．６６７であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
を満足する数である。）(R^Three _ThreeSiO_1/2)_x(R^Three _TwoSiO )_y(SiO_Two)_z ... (2) (where R^ThreeIs a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group
However, a part thereof is an alkenyl group, and the alkenyl group is
0.00 g / g of the organopolysiloxane of the component (B)
001 to 0.0005 mol. Also, x, y,
z is 0.25 ≦ x ≦ 0.6 and 0 ≦ y ≦ 0.37, respectively.
5, 0.25 ≦ z ≦ 0.667, and x + y + z = 1
Is a number that satisfies. )

【００１６】ここで、Ｒ³のうち、アルケニル基として
は上記Ｒ²と同様であり、アルケニル基以外の一価炭化
水素基としては上記Ｒ¹と同様である。Here, among R ³ , the alkenyl group is the same as R ^2, and the monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group is the same as R ¹ .

【００１７】ｘ，ｙ，ｚは上記の通りであるが、好まし
くは０．３２９≦ｘ≦０．５４５、０≦ｙ≦０．２１４
５、０．３５７≦ｚ≦０．６０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１を満足する数である。この場合、ｘ／ｚ（Ｒ³ＳｉＯ
_1/2単位数／ＳｉＯ₂単位数）は好ましくは０．５〜１．
５、より好ましくは０．６５〜１．２であり、ｘ／ｚの
値が０．５未満では粘着力が低下する場合があり、１．
５を超えると凝集力が低下する場合がある。X, y, and z are as described above, but are preferably 0.329≤x≤0.545, and 0≤y≤0.214.
5, 0.357 ≦ z ≦ 0.606, and x + y + z =
It is a number that satisfies 1. In this case, x / z (R ³ SiO
_(1/2 unit number / SiO ₂ unit number) is preferably 0.5-1.
5, more preferably 0.65 to 1.2, and when the value of x / z is less than 0.5, the adhesive strength may decrease.
If it exceeds 5, the cohesive strength may decrease.

【００１８】なお、アルケニル基含有量は上記の通りで
あり、アルケニル基が０．００００１モル／ｇよりも少
ないと硬化物の強度が低下し、接着性が低下する。０．
００５モル／ｇより多くなると硬化物の粘着性が発現し
ない。The alkenyl group content is as described above. If the alkenyl group is less than 0.00001 mol / g, the strength of the cured product decreases, and the adhesiveness decreases. 0.
If it exceeds 005 mol / g, the cured product will not exhibit tackiness.

【００１９】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
部（重量部、以下同様）に対して１０〜４００部、好ま
しくは５０〜２００部であり、１０部より少ないと粘着
性が発現せず、４００部より多いと組成物の粘度が著し
く増大し、コーティング、スクリーン印刷等の方法で塗
工する際、多量の希釈用溶剤が必要となり、不経済であ
ると共に作業性に劣ったものとなる。The amount of the component (B) is 100 parts (A)
Parts (parts by weight, hereinafter the same), 10 to 400 parts, preferably 50 to 200 parts. When less than 10 parts, no tackiness is exhibited, and when more than 400 parts, the viscosity of the composition significantly increases. When coating by a method such as coating, screen printing, etc., a large amount of diluting solvent is required, which is uneconomical and poor in workability.

【００２０】（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、後述する（Ｅ）成分の存在下に（Ａ）、
（Ｂ）成分中のアルケニル基と付加反応して、本発明の
粘着性接着剤を硬化させ、実用上充分な強度を有するシ
リコーン硬化物を与えるための不可欠成分である。この
ものは一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なく
とも３個有することが必要であるが、その分子構造に特
に制限はなく、従来製造されている例えば線状、分岐
状、環状及び三次元網状構造の各種のものが使用され
る。具体的には、下記一般組成式（３）で示されるもの
を好適に用いることができる。The organohydrogenpolysiloxane of the component (C) is used in the presence of the component (E) described below in the presence of the component (A),
It is an indispensable component for the addition reaction with the alkenyl group in the component (B) to cure the pressure-sensitive adhesive of the present invention and to give a silicone cured product having practically sufficient strength. It is necessary that the compound has at least three hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, but there is no particular limitation on its molecular structure, and it is conventionally produced, for example, linear, branched, cyclic and tertiary. A variety of original mesh structures are used. Specifically, those represented by the following general composition formula (3) can be suitably used.

【００２１】 Ｒ⁴ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 …（３）R ⁴ _{a Hb} SiO _{(4-ab) / 2} (3)

【００２２】ここで、Ｒ⁴は前記のＲ¹及びＲ²として例
示したものと同様の珪素原子に結合した炭素数１〜１０
の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、特に脂肪族
不飽和結合を含まないものが好適であり、メチル基、エ
チル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリ
ル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基など炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素
基が例示される。これらのうち、（Ａ）成分と同様全て
メチル基であるか又はメチル基とフェニル基からなるこ
とが好ましい。また、ａ，ｂ、ａ＋ｂは、１．６≦ａ≦
２．２、０．００２≦ｂ≦１、１．６＜ａ＋ｂ≦３を満
足する数である。Here, R ⁴ is the same as that exemplified above for R ¹ and R ² , which has 1 to 10 carbon atoms bonded to a silicon atom.
Are preferably substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups, particularly those containing no aliphatic unsaturated bond, and are preferably alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group. And monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, especially 1 to 8 carbon atoms, such as a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group. Among them, it is preferable that all of them are a methyl group or a methyl group and a phenyl group as in the case of the component (A). A, b and a + b are 1.6 ≦ a ≦
It is a number that satisfies 2.2, 0.002 ≦ b ≦ 1, 1.6 <a + b ≦ 3.

【００２３】上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの２５℃における粘度は１〜１，０００
ｃｓ、特に５〜２００ｃｓであることが好ましい。粘度
が１，０００ｃｓを超えると（Ａ）、（Ｂ）成分との相
溶性が悪くなる場合が生ずる。The viscosity of the organohydrogenpolysiloxane (C) at 25 ° C. is from 1 to 1,000.
cs, particularly preferably 5 to 200 cs. If the viscosity exceeds 1,000 cs, the compatibility with the components (A) and (B) may deteriorate.

【００２４】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）成
分中のアルケニル基１個に対して（Ｃ）成分中の珪素原
子に結合した水素原子の量が０．５〜６当量となる量で
あり、好ましくは１〜３当量となる量である。０．５当
量未満の場合は、硬化物の機械的強度、基材に対する接
着性が劣り、６当量を超えると硬化時に発泡し易くな
る。The amount of component (C) used is such that the amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (C) is 0.5 to 6 per alkenyl group in components (A) and (B). It is an amount equivalent to an equivalent, and preferably an amount equivalent to 1 to 3 equivalents. When the amount is less than 0.5 equivalent, the mechanical strength of the cured product and the adhesiveness to the substrate are inferior. When the amount exceeds 6 equivalents, foaming is liable to occur during curing.

【００２５】本発明における（Ｄ）成分の有機珪素化合
物は、これを配合することによって粘着性接着剤に、
鉄、アルミニウム、ニッケルなどの金属、ポリアミド系
フィルム、ポリエステル系フィルム、紙、不織布、熱可
塑性エラストマー或いはポリウレタンシートなどとの接
着性を付与する成分であり、本発明における必須成分で
ある。The organosilicon compound of the component (D) in the present invention can be added to a tacky adhesive by blending it.
It is a component that imparts adhesion to metals such as iron, aluminum, nickel, etc., polyamide-based films, polyester-based films, paper, nonwoven fabrics, thermoplastic elastomers and polyurethane sheets, and is an essential component in the present invention.

【００２６】この有機珪素化合物は、１分子中に珪素原
子に結合した水素原子を少なくとも１個、好ましくは２
個以上と珪素原子に直結した炭素原子を介して珪素原子
に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル
基を少なくとも１個有する有機珪素化合物であれば、い
かなる化合物であってもよいが、合成の容易さから環状
ポリシロキサン骨格を有するものが好ましい。環状ポリ
シロキサン骨格の場合、合成の容易さからシロキサン環
を形成する珪素原子の数は３〜６個、好ましくは４個の
ものが有効に用いられる。これに対し、線状の場合、分
子量が大きいと粘度が高くなって合成や取扱が不便にな
るので、シロキサン鎖を形成する珪素原子は５〜５０個
程度が望ましいが、特にこれに制限されるものではな
い。This organic silicon compound has at least one, preferably two, hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
Any compound may be used as long as it is an organosilicon compound having at least one epoxy group and / or trialkoxysilyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom directly bonded to the silicon atom or more. Those having a cyclic polysiloxane skeleton are preferred from the viewpoint of easiness. In the case of a cyclic polysiloxane skeleton, the number of silicon atoms forming a siloxane ring is 3 to 6, preferably 4, for ease of synthesis. On the other hand, in the case of the linear shape, if the molecular weight is large, the viscosity becomes high and the synthesis and handling become inconvenient. Therefore, about 5 to 50 silicon atoms forming the siloxane chain are desirable, but it is particularly limited to this. Not something.

【００２７】珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）
は、分子鎖途中の珪素原子、即ち＝ＳｉＯ_2/2で示され
る２官能性シロキサン単位の珪素原子に結合したもので
あることが好ましく、また珪素原子に結合した有機基と
しては前記Ｒ¹，Ｒ²と同様の好ましくは脂肪族不飽和結
合を除く炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水
素基、特にメチル基、フェニル基等が挙げられる。Hydrogen atom bonded to silicon atom (SiH group)
Is preferably bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain, that is, a silicon atom of a bifunctional siloxane unit represented by = SiO _2/2 , and the organic group bonded to the silicon atom is R ¹ , similar preferred as R ² is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms excluding an aliphatic unsaturated bond, in particular a methyl group, a phenyl group, and the like.

【００２８】また、アルキレン基などの炭素原子を介し
て珪素原子に結合したエポキシ基としては、例えば下記
式で示されるもの等が例示され、またトリアルコキシシ
リル基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシ
メトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ
基、エトキシエトキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げ
られる。Examples of the epoxy group bonded to the silicon atom via a carbon atom such as an alkylene group include, for example, those represented by the following formulas. The alkoxy group in the trialkoxysilyl group includes a methoxy group, Examples thereof include those having 1 to 4 carbon atoms such as an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, and an ethoxyethoxy group.

【００２９】[0029]

【化１】 Embedded image

【００３０】これらの化合物は、１分子中に３個以上の
珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンにアルケニル基とエポキシ基及び
／又はトリアルコキシシリル基を有する有機化合物を常
法に従い部分付加反応させることにより製造される。反
応終了後に未反応物及び付加反応用触媒を除去しただけ
の混合物を使用しても差し支えないが、目的物を単離し
てそれを使用することが好ましい。These compounds can be prepared by a conventional method using an organic compound having an alkenyl group and an epoxy group and / or a trialkoxysilyl group in an organohydrogenpolysiloxane having three or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule. And by subjecting it to a partial addition reaction. After the completion of the reaction, a mixture obtained by removing the unreacted product and the catalyst for the addition reaction may be used, but it is preferable to isolate and use the desired product.

【００３１】（Ｄ）成分として使用される有機珪素化合
物としては、具体的には下記の化合物が例示される。Specific examples of the organic silicon compound used as the component (D) include the following compounds.

【００３２】[0032]

【化２】 Embedded image

【００３３】（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００
部に対して０．１〜２０部、好ましくは０．５〜１０部
の範囲である。０．１部未満の場合は充分な接着力が得
られない。２０部を超えると硬化物の機械的特性が低下
し、また、硬化時に発泡が起き易い。The amount of the component (D) used is 100 parts of the component (A).
The range is 0.1 to 20 parts, preferably 0.5 to 10 parts per part. If the amount is less than 0.1 part, sufficient adhesive strength cannot be obtained. If the amount exceeds 20 parts, the mechanical properties of the cured product deteriorate, and foaming is likely to occur during curing.

【００３４】本発明に使用される（Ｅ）成分の白金系触
媒は、通常ハイドロサイレーションに使用される公知の
ものでよく、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸の
アルコール変性物、白金とオレフィン又はアルデヒドと
の錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体などが例示さ
れる。The platinum catalyst of the component (E) used in the present invention may be a known catalyst usually used for hydrosilation, and may be platinum black, chloroplatinic acid, an alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum or the like. Examples include complexes with olefins or aldehydes, complexes of platinum with vinyl siloxane, and the like.

【００３５】この（Ｅ）成分の使用量は触媒量であり、
所望の硬化速度に応じて適宜調節すればよいが、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量に対し
て白金原子の重量で０．５〜５００ｐｐｍ、好ましくは
１〜２５０ｐｐｍの範囲である。０．５ｐｐｍ未満の場
合は、硬化不良を起こし易く、硬化に高温度、長時間を
要する。５００ｐｐｍを超えると硬化反応の制御が困難
になるだけでなくコスト面でも不利になる。The amount of the component (E) used is a catalytic amount.
It may be appropriately adjusted according to the desired curing speed, but is preferably 0.5 to 500 ppm, preferably 0.5 to 500 ppm by weight of platinum atom with respect to the total amount of the above components (A), (B), (C) and (D). It is in the range of 1 to 250 ppm. If it is less than 0.5 ppm, poor curing is likely to occur, and a high temperature and a long time are required for curing. If it exceeds 500 ppm, not only is it difficult to control the curing reaction, but also disadvantageous in cost.

【００３６】また、本発明の粘着性接着剤には、補強性
シリカを配合することが推奨される。この補強性シリカ
は、硬化物の機械的強度を補強するための成分で、従来
シリコーンゴムに使用されている公知のものでよく、例
えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、結晶性シリカ、焼成
シリカ、石英粉末、珪藻土などがあり、これらは単独又
は２種以上併用してもよい。このような補強性シリカ
は、そのまま使用してもよいが、粘着性接着剤に良好な
流動性を付与するためにその表面をメチルクロロシラン
類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン
などの有機珪素化合物で処理したものを使用することが
好ましい。補強性シリカの使用量は、（Ａ）成分１００
部に対して０〜２００部、好ましくは３〜１５０部の範
囲であることがよい。２００部を超えると組成物の流動
性が低下して作業性が悪くなる場合がある。It is recommended that the adhesive of the present invention contains reinforcing silica. This reinforcing silica is a component for reinforcing the mechanical strength of the cured product, and may be a known one conventionally used for silicone rubber, for example, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, calcined silica, There are quartz powder, diatomaceous earth and the like, which may be used alone or in combination of two or more. Such reinforcing silica may be used as it is, but in order to impart good fluidity to the adhesive, the surface thereof is treated with an organic silicon compound such as methylchlorosilanes, dimethylpolysiloxane, and hexamethyldisilazane. Is preferably used. The amount of the reinforcing silica to be used is as follows.
The amount is preferably from 0 to 200 parts, more preferably from 3 to 150 parts, per part. If the amount exceeds 200 parts, the fluidity of the composition may be reduced and workability may be deteriorated.

【００３７】本発明の粘着性接着剤には、上記成分以外
にも必要に応じて耐熱性向上剤、難燃性向上剤、接着促
進剤、反応制御剤などを配合してもよい。また、他の種
類のオルガノポリシロキサンを更に配合してもよい。こ
のように付加的に配合してもよい添加剤としては、例え
ば、カーボン、ＮｉＯ₂，ＦｅＯ ，ＦｅＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，
Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｃｏ Ｏ₂，ＣｅＯ₂及びＴｉＯ₂から選ばれる
耐熱性及び難燃性向上剤、ベンゾトリアゾール、ベンズ
イミダゾールなどの難燃性向上剤、ビニルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの接着
促進剤、メチルビニルシクロポリシロキサン、アセチレ
ンアルコール類、トリアリルイソシアヌレートなどの反
応制御剤、無官能のジメチルポリシロキサンのような可
塑剤及び粘度調節剤等、更に基本的にＳｉＯ₂，Ｒ³ ₃Ｓ
ｉＯ_1/2単位よりなり、シリコーンオイルに可溶な無官
能性のシリコーン樹脂を用いることもできる。これら添
加剤の使用量は、本発明の効果を損わない限り任意とさ
れる。The tacky adhesive of the present invention has a component other than the above components.
Heat resistance improver, flame retardant improver, adhesion promotion
An accelerator, a reaction control agent and the like may be blended. Also other species
Further organopolysiloxanes may be further incorporated. This
Additives that may be added additionally, such as
For example, carbon, NiO_Two, FeO , FeO_Two, Fe_TwoO_Three,
Fe_ThreeO_Four, Co O_Two, CeO_TwoAnd TiO_TwoChosen from
Heat and flame retardant improver, benzotriazole, benz
Flame retardant such as imidazole, vinyl trimethoxy
Silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysila
3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3
-Adhesion of glycidoxypropyltrimethoxysilane etc.
Accelerator, methylvinylcyclopolysiloxane, acetylene
Alcohols and triallyl isocyanurate
Control agent, such as non-functional dimethylpolysiloxane.
Plasticizers, viscosity modifiers, etc._Two, R^Three _ThreeS
iO_1/2Unitless and soluble in silicone oil
A functional silicone resin can also be used. These appendages
The amount of the additive used is arbitrary as long as the effect of the present invention is not impaired.
It is.

【００３８】本発明の粘着性接着剤は、上記全成分、或
いは特に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を混合
した状態では、保存中に（Ｅ）成分による（Ａ）、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応が進行して硬化が始まる
場合がある。そこで、有効な反応制御剤、例えばトリア
リルイソシアヌレート、アセチレンアルコール類などを
添加するか、或いは、全体を２グループ、即ち主剤と硬
化剤に分けて保存しておき、使用時に全成分を均一に混
合することが推奨される。２グループに分ける組み合わ
せとしては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を
同一グループ内に共存させないこと以外に特に限定はな
いが、例えば（Ａ）〜（Ｄ）成分と（Ｅ）成分に分ける
方法、（Ａ）、（Ｂ）成分の一部、（Ｅ）成分を主剤と
し、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を硬化剤とする方法である。The pressure-sensitive adhesive of the present invention is prepared by mixing (A), (B), (C) and (E) with all of the above-mentioned components, or (A) due to (A) during storage. ),
In some cases, the reaction between the component (B) and the component (C) progresses and curing starts. Therefore, an effective reaction control agent, for example, triallyl isocyanurate, acetylene alcohol, or the like is added, or the whole is stored in two groups, that is, a main agent and a curing agent, and all components are uniformly used at the time of use. It is recommended to mix. The combination of the two groups is not particularly limited except that the components (A), (B), (C) and (E) are not allowed to coexist in the same group. For example, the combination of the components (A) to (D) This is a method of dividing into components (E), a method of using a part of the components (A) and (B), the component (E) as a main agent, and the components (C) and (D) as a curing agent.

【００３９】この粘着性接着剤は、無溶剤で使用するこ
とが望ましいが、塗工性の向上、膜厚制御の目的で各種
有機溶剤で希釈してもよい。具体的にはトルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ミネラルスピリット、ヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、酢酸エチル、メ
チルエチルケトン等の１種又は２種以上を使用すること
ができ、付加反応を阻害しない有機溶剤であれば特に限
定されない。This tacky adhesive is desirably used without solvent, but may be diluted with various organic solvents for the purpose of improving coatability and controlling film thickness. Specifically, toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, heptane, octane, mineral spirit, hexamethyldisiloxane,
One or more of octamethylcyclotetrasiloxane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and the like can be used, and the organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the addition reaction.

【００４０】上記粘着性接着剤組成物は、２５℃におけ
る粘度が１〜２００，０００ｃｓ、特に１０〜１００，
０００ｃｓの範囲であることが好ましい。The above adhesive composition has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 200,000 cs, particularly 10 to 100, cs.
It is preferably in the range of 000 cs.

【００４１】本発明の粘着性接着剤組成物は、例えば
鉄、アルミニウム、ニッケルなどの金属薄膜、ポリアミ
ド系フィルム、ポリエステル系フィルム、紙、不織布、
熱可塑性エラストマーシート、ポリウレタンシートなど
の基材に塗工する。この場合、塗工方法としては塗布、
含浸、スプレー、スクリーン印刷などの方法を採用する
ことができる。なお、塗工後は、通常６０〜１８０℃で
０．１〜１０分間加熱することにより硬化させることが
できる。The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be, for example, a thin metal film of iron, aluminum, nickel or the like, a polyamide film, a polyester film, paper, nonwoven fabric,
Coating on substrates such as thermoplastic elastomer sheets and polyurethane sheets. In this case, the coating method is coating,
Methods such as impregnation, spraying, and screen printing can be employed. In addition, after application | coating, it can be hardened | cured by heating at 60-180 degreeC normally for 0.1 to 10 minutes.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明の粘着性接着剤組成物は、従来の
付加型シリコーン粘着剤とは異なり、被着体として十分
な接着性を示し、しかも従来の付加型シリコーン接着剤
では得られない表面粘着性を発現させることができる。The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, unlike the conventional addition-type silicone pressure-sensitive adhesive, exhibits sufficient adhesiveness as an adherend and cannot be obtained with the conventional addition-type silicone adhesive. Surface tackiness can be developed.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるも
のではない。なお、下記例において部は重量部を示し、
Ｍｅ，Ｖｉはそれぞれメチル基、ビニル基を示す。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, parts indicate parts by weight,
Me and Vi represent a methyl group and a vinyl group, respectively.

【００４４】〔実施例１〕下記平均分子式（Ｉ）で示さ
れ、２５℃における粘度が１００，０００ｃｓの両末端
ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
５０部、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるメチルビニ
ルポリシロキサン樹脂５０部、表面処理シリカ１６部、
下記分子式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ基及びトリメ
トキシシリルエチル基含有メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン１．６部、及び下記平均分子式（ＩＶ）で示さ
れるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．０部、白
金触媒として白金原子の重量で１％濃度の白金／ビニル
シロキサン錯体の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
ジメチルポリシロキサン溶液０．４部を混合して、２５
℃で粘度２０，０００ポイズの混合物を得た。Example 1 50 parts of dimethylpolysiloxane capped at both ends by dimethylvinylsiloxy group having a viscosity at 25 ° C. of 100,000 cs and having an average molecular formula (II) represented by the following average molecular formula (I) 50 parts of methyl vinyl polysiloxane resin, 16 parts of surface-treated silica,
1.6 parts of methyl hydrogen polysiloxane containing an epoxy group and a trimethoxysilylethyl group represented by the following molecular formula (III), 2.0 parts of methyl hydrogen polysiloxane represented by the following average molecular formula (IV), and a platinum catalyst 0.4 part of a 1% concentration by weight of platinum atom of a platinum / vinylsiloxane complex-terminated dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane solution was mixed with 25 parts by weight of 25%.
A mixture having a viscosity of 20,000 poise at C was obtained.

【００４５】更に、これをトルエン５０部に溶解して粘
度５００ポイズの溶液を得た。この溶液を厚さ５０μｍ
のＰＥＴフィルムにバーコーターを用いてコートし、１
２０℃で３分間硬化させたところ、厚さ５０μｍの均一
なコーティング面が得られた。Further, this was dissolved in 50 parts of toluene to obtain a solution having a viscosity of 500 poise. This solution is 50 μm thick
PET film was coated using a bar coater,
When cured at 20 ° C. for 3 minutes, a uniform coated surface having a thickness of 50 μm was obtained.

【００４６】[0046]

【化３】 （但し、ｎは上記或いは下記の粘度をそれぞれ満足する
数である。）Embedded image (However, n is a number that satisfies the above or below viscosities, respectively.)

【００４７】[0047]

【化４】 （但し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｘ：ｙ：ｚ＝３３：１：
３８の比で表され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ビニル基量０．０
００２ｍｏｌ／ｇとなる数である。）Embedded image (However, x, y, and z are respectively x: y: z = 33: 1:
X + y + z = 1, vinyl group content 0.0
002 mol / g. )

【００４８】[0048]

【化５】 （２５℃における粘度１２ｃｓ）Embedded image (Viscosity at 25 ° C. 12 cs)

【００４９】〔実施例２〕上記平均分子式（Ｉ）で示さ
れ、２５℃における粘度が３０，０００ｃｓの両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６
０部、下記平均組成式（Ｖ）で示されるメチルビニルポ
リシロキサン樹脂４０部、表面処理シリカ１０部、上記
分子式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ基及びトリメトキ
シシリルエチル基含有メチルハイドロジェンポリシロキ
サン１．６部、及び上記平均分子式（ＩＶ）で示される
メチルハイドロジェンポリシロキサン２．０部、白金触
媒として白金原子の重量で１％濃度の白金／ビニルシロ
キサン錯体の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメ
チルポリシロキサン溶液０．３部を混合して、２５℃で
粘度１，２００ポイズの混合物を得た。Example 2 Dimethylvinylsiloxane-blocked dimethylpolysiloxane 6 represented by the above average molecular formula (I) and having a viscosity of 30,000 cs at 25 ° C.
0 parts, 40 parts of methylvinylpolysiloxane resin represented by the following average composition formula (V), 10 parts of surface-treated silica, and methyl hydrogen polysiloxane 1 containing epoxy group and trimethoxysilylethyl group represented by the above molecular formula (III) 0.6 parts, and 2.0 parts of methyl hydrogen polysiloxane represented by the above average molecular formula (IV), and a dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethyl terminal at both ends of a platinum / vinylsiloxane complex having a concentration of 1% by weight of platinum as a platinum catalyst. 0.3 part of the polysiloxane solution was mixed to obtain a mixture having a viscosity of 1,200 poise at 25 ° C.

【００５０】更に、これをトルエン２０部に溶解して粘
度４５０ポイズの溶液を得た。この混合物を実施例１と
同様の方法で厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムにコート
し、１２０℃で３分間硬化させたところ、厚さ５０μｍ
の均一なコーティング面が得られた。Further, this was dissolved in 20 parts of toluene to obtain a solution having a viscosity of 450 poise. This mixture was coated on a PET film having a thickness of 50 μm in the same manner as in Example 1, and cured at 120 ° C. for 3 minutes.
Was obtained.

【００５１】[0051]

【化６】 （但し、ｗ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｗ：ｘ：ｙ：ｚ＝４
０：１：８：４５の比で表され、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
ビニル基量０．０００１５ｍｏｌ／ｇとなる数であ
る。）Embedded image (Where w, x, y, and z are respectively w: x: y: z = 4
Expressed as a ratio of 0: 1: 8: 45, w + x + y + z = 1,
This is a number that gives a vinyl group content of 0.00015 mol / g. )

【００５２】〔比較例１〕上記平均分子式（Ｉ）で示さ
れ、２５℃における粘度が１００，０００ｃｓの両末端
ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
８０部、下記平均組成式（ＶＩ）で示されるメチルビニ
ルポリシロキサン樹脂２０部、表面処理シリカ１６部、
上記分子式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ基及びトリメ
トキシシリル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン２．０部、及び上記平均分子式（ＩＶ）で示されるメ
チルハイドロジェンポリシロキサン２．０部、白金触媒
として白金原子の重量で１％濃度の白金／ビニルシロキ
サン錯体の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチ
ルポリシロキサン溶液０．２部を混合して、２５℃で粘
度８，０００ポイズの混合物を得た。Comparative Example 1 80 parts of dimethylpolysiloxane capped at both ends by dimethylvinylsiloxy group having a viscosity at 25 ° C. of 100,000 cs and having the average molecular formula (I), and having the following average composition formula (VI) 20 parts of methyl vinyl polysiloxane resin, 16 parts of surface-treated silica,
2.0 parts of an epoxy group- and trimethoxysilyl group-containing methyl hydrogen polysiloxane represented by the above molecular formula (III), 2.0 parts methyl hydrogen polysiloxane represented by the above average molecular formula (IV), and platinum as a platinum catalyst 0.2 part of a dimethylpolysiloxane solution having a 1% concentration of atomic weight of a platinum / vinylsiloxane complex and a dimethylvinylsiloxy group at both ends was mixed to obtain a mixture having a viscosity of 8,000 poise at 25 ° C.

【００５３】更に、この混合物１００部をトルエン４０
部で希釈して粘度４００ポイズの溶液を得た。実施例１
に示した方法と同様の方法で厚さ５０μｍのＰＥＴフィ
ルムにコーティングしたが、表面に粘着感は生じなかっ
た。Further, 100 parts of this mixture was mixed with 40 parts of toluene.
The resulting solution was diluted with the solution to obtain a solution having a viscosity of 400 poise. Example 1
Was coated on a PET film having a thickness of 50 μm in the same manner as described above, but no stickiness was produced on the surface.

【００５４】[0054]

【化７】 （但し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｘ：ｙ：ｚ＝６６６：１
００：９００の比で表され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ビニル基
量０．０００８５ｍｏｌ／ｇとなる数である。）Embedded image (Where x, y, and z are x: y: z = 666: 1, respectively)
It is represented by the ratio of 00: 900, and is a number such that x + y + z = 1 and the amount of the vinyl group is 0.00085 mol / g. )

【００５５】〔比較例２〕上記平均分子式（Ｉ）で示さ
れ、数平均重合度８，０００の両末端ジメチルビニルシ
ロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４３部、下記平均
組成式（ＶＩＩ）で示されるメチルポリシロキサン樹脂
５７部及びトルエン１６７部の混合物を１１０℃で３時
間加熱撹拌した後、冷却して粘稠な溶液を得た。この溶
液の固形分１００部に対して、下記平均分子式（ＶＩＩ
Ｉ）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
０．１部、及び塩化白金酸０．５％（白金原子重量換
算）イソプロピルアルコール溶液３．３部を混合して、
不揮発分６０％のシリコーン溶液を得た。[Comparative Example 2] 43 parts of dimethylpolysiloxane having a number-average degree of polymerization of 8,000 and capped with dimethylvinylsiloxy groups at both terminals, represented by the above average molecular formula (I), and methyl represented by the following average composition formula (VII) A mixture of 57 parts of the polysiloxane resin and 167 parts of toluene was heated and stirred at 110 ° C. for 3 hours, and then cooled to obtain a viscous solution. With respect to 100 parts of the solid content of this solution, the following average molecular formula (VII) was used.
0.1 part of methylhydrogenpolysiloxane represented by I) and 3.3 parts of a 0.5% (in terms of platinum atom weight) isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid were mixed,
A silicone solution having a nonvolatile content of 60% was obtained.

【００５６】これを実施例１と同様の方法で厚さ５０μ
ｍのＰＥＴフィルムにコーティング面を作成した。表面
に強固な粘着面を得たが、フィルムに接着はしていなか
った。This was applied in the same manner as in Example 1 to a thickness of 50 μm.
m of PET film was coated. Although a strong adhesive surface was obtained on the surface, the film was not adhered.

【００５７】[0057]

【化８】 （但し、ｘ，ｚはそれぞれｘ：ｚ＝３：４の比で表さ
れ、ｘ＋ｚ＝１となる数である。）Embedded image (However, x and z are each represented by a ratio of x: z = 3: 4, and are numbers that satisfy x + z = 1.)

【００５８】[0058]

【化９】 （２５℃における粘度２０ｃｓ）Embedded image (Viscosity at 25 ° C. 20 cs)

【００５９】〔実施例３〕上記平均分子式（Ｉ）で示さ
れ、２５℃における粘度が１０，０００ｃｓの両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４
０部、上記平均組成式（ＩＩ）で示されるメチルビニル
ポリシロキサン樹脂６０部、表面処理シリカ１０部、下
記分子式（ＩＸ）で示されるエポキシ基含有メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン２．０部、及び上記平均分子
式（ＩＶ）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキ
サン２．０部、白金触媒として白金原子の重量で１％濃
度の白金／ビニルシロキサン錯体の両末端ジメチルビニ
ルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン溶液０．２部
を混合して、２５℃で粘度６００ポイズの混合物を得
た。Example 3 A dimethylpolysiloxane 4 having the average molecular formula (I) and having a viscosity of 10,000 cs at 25.degree.
0 parts, 60 parts of a methylvinylpolysiloxane resin represented by the above average composition formula (II), 10 parts of surface-treated silica, 2.0 parts of an epoxy group-containing methylhydrogenpolysiloxane represented by the following molecular formula (IX), and 2.0 parts of methylhydrogenpolysiloxane represented by the average molecular formula (IV), a platinum / vinylsiloxane complex having a concentration of 1% by weight of platinum atom as a platinum catalyst, and a dimethylpolysiloxane solution having a dimethylvinylsiloxy group at both ends thereof 0.2%. The parts were mixed to obtain a mixture having a viscosity of 600 poise at 25 ° C.

【００６０】この混合物を繊維基材として４２０デニー
ルのナイロン６６布にコーティングし、１５０℃／１分
加熱硬化させた。得られた塗布物は均一であり、シリコ
ーン皮膜の厚さは５０μｍであった。This mixture was coated on a 420 denier nylon 66 cloth as a fiber substrate and cured by heating at 150 ° C. for 1 minute. The obtained coated product was uniform, and the thickness of the silicone film was 50 μm.

【００６１】[0061]

【化１０】 Embedded image

【００６２】〔比較例３〕上記平均分子式（Ｉ）で示さ
れ、２５℃における粘度が１０，０００ｃｓの両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１
００部、表面処理シリカ１０部、上記分子式（ＩＸ）で
示されるエポキシ基含有メチルハイドロジェンポリシロ
キサン２．０部、及び上記平均分子式（ＩＶ）で示され
るオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．０部、白
金触媒として白金原子の重量で１％濃度の白金／ビニル
シロキサン錯体の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
ジメチルポリシロキサン溶液０．２部を混合して、２５
℃で粘度３５０ポイズの混合物を得た。[Comparative Example 3] A dimethylpolysiloxane 1 having the above average molecular formula (I) and having a viscosity of 10,000 cs at 25 ° C. and capped at both ends with dimethylvinylsiloxy groups.
00 parts, 10 parts of surface-treated silica, 2.0 parts of an epoxy group-containing methylhydrogenpolysiloxane represented by the above-mentioned molecular formula (IX), and 2.0 parts of an organohydrogenpolysiloxane represented by the above-mentioned average molecular formula (IV), As a platinum catalyst, 0.2 part of a dimethylpolysiloxane solution having a 1% concentration by weight of platinum atom and a dimethylvinylsiloxy group at both ends of a platinum / vinylsiloxane complex mixed and mixed with 25 parts
At 350C, a mixture having a viscosity of 350 poise was obtained.

【００６３】この混合物を繊維基材として４２０デニー
ルのナイロン６６布にコーティングし、１５０℃／１分
加熱硬化させた。得られた塗布物は均一であり、シリコ
ーン皮膜の厚さは５０μｍであるが、表面に粘着性は発
現しなかった。This mixture was coated on a 420 denier nylon 66 cloth as a fiber base and cured by heating at 150 ° C. for 1 minute. The obtained coated product was uniform, and the thickness of the silicone film was 50 μm, but no tackiness was exhibited on the surface.

【００６４】各例で得られた混合物（接着剤組成物）の
接着性及び粘着性を下記方法で評価した。結果を表１に
示す。接着性： ＰＥＴ樹脂又は６６ナイロン樹脂に１２０℃／
１時間で硬化させ、室温下で一日放置後、引張強度５０
ｍｍ／分で剪断接着力を測定した。粘着性： 基材として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム又は
４２０デニールのナイロン６６布を用い、ローラー（厚
さ約６ｍｍのゴム層に被覆された重さ２，０００±５０
ｇの金属製のもの）を圧着速度３００ｍｍ／分で１往復
させて圧着し、室温下で一日放置後、３００ｍｍ／分の
速度で１８０°方向に引き剥がしたときの剥離力を測定
した。The mixture (adhesive composition) obtained in each example was evaluated for adhesiveness and tackiness by the following methods. Table 1 shows the results. Adhesion: 120 ° C / PET resin or 66 nylon resin
After curing for 1 hour and leaving it at room temperature for 1 day, it has a tensile strength of 50
The shear adhesion was measured at mm / min. Adhesion: Using a 50 μm-thick PET film or 420 denier nylon 66 cloth as a substrate, a roller (weight: 2,000 ± 50 covered with a rubber layer having a thickness of about 6 mm)
g of metal) was reciprocated once at a compression speed of 300 mm / min, left at room temperature for one day, and then peeled off at a speed of 300 mm / min in a 180 ° direction.

【００６５】[0065]

【表１】 [Table 1]

【００６６】表１の結果より、本発明の粘着性接着剤組
成物は、接着性及び粘着性に優れていることが確認され
た。From the results shown in Table 1, it was confirmed that the adhesive composition of the present invention was excellent in adhesiveness and adhesiveness.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−298549（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−246466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−156163（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−75681（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−225566（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−37265（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−36651（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194930（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271548（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−316690（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−70542（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−157744（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−21026（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−5219（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 183/04 C09J 7/02 Continuation of the front page (56) References JP-A-2-298549 (JP, A) JP-A-4-246466 (JP, A) JP-A-62-156163 (JP, A) JP-A-2-75681 (JP) JP-A-2-225566 (JP, A) JP-A-3-37265 (JP, A) JP-A-1-36651 (JP, A) JP-A-5-194930 (JP, A) 5-271548 (JP, A) JP-A-6-316690 (JP, A) JP-A-7-70542 (JP, A) JP-A-7-157744 (JP, A) JP-B-53-21026 (JP, A) B2) Japanese Patent Publication No. 59-5219 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09J 183/04 C09J 7/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）下記一般組成式（１）で示される
オルガノポリシロキサン１００重量部、 Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＯ_(4-n-m)/2 …（１） （式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非
置換の一価炭化水素基、Ｒ²はアルケニル基であり、
１．７≦ｎ≦２．２、０．０００２≦ｍ≦０．１、１．
８≦ｎ＋ｍ≦２．３である。） （Ｂ）下記一般組成式（２）で示されるオルガノポリシ
ロキサン１０〜４００重量部、 （Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）_x（Ｒ³ ₂ＳｉＯ ）_y（ＳｉＯ₂）_z …（２） （式中、Ｒ³は置換又は非置換の一価炭化水素基である
が、その一部はアルケニル基であり、該アルケニル基は
オルガノポリシロキサン１ｇ当り０．００００１〜０．
０００５モル含有する。また、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ
０．２５≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３７５、０．２５
≦ｚ≦０．６６７であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する数
である。） （Ｃ）珪素原子に直結した水素原子を一分子中に少なく
とも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を（Ａ）及び（Ｂ）成分中の合計のアルケニル基１個に
対して珪素原子に結合した水素原子を０．５〜６個与え
るのに充分な量、（Ｄ）一分子中に珪素原子に直結した
水素原子を少なくとも１個と、炭素原子を介して珪素原
子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリ
ル基を少なくとも１個有する有機珪素化合物０．１〜２
０重量部、（Ｅ）触媒量の白金又は白金化合物を含有し
てなることを特徴とする粘着性接着剤組成物。(A) represented by the following general composition formula (1)
100 parts by weight of organopolysiloxane, R¹ _nR^Two _mSiO_{(4-nm) / 2} ... (1) (where R¹Is substituted or unsubstituted without an aliphatic unsaturated bond.
Substituted monovalent hydrocarbon radical, R^TwoIs an alkenyl group,
1.7 ≦ n ≦ 2.2, 0.0002 ≦ m ≦ 0.1, 1.
8 ≦ n + m ≦ 2.3. (B) an organopolicy represented by the following general composition formula (2)
10 to 400 parts by weight of oxane, (R^Three _ThreeSiO_1/2)_x(R^Three _TwoSiO )_y(SiO_Two)_z ... (2) (where R^ThreeIs a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group
However, a part thereof is an alkenyl group, and the alkenyl group is
0.00001 to 0.000 / g of organopolysiloxane.
0005 moles. Also, x, y and z are respectively
0.25 ≦ x ≦ 0.6, 0 ≦ y ≦ 0.375, 0.25
≤z≤0.667, a number satisfying x + y + z = 1
It is. (C) Fewer hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule
Organohydrogenpolysiloxanes having at least three
To one total alkenyl group in components (A) and (B)
On the other hand, give 0.5 to 6 hydrogen atoms bonded to silicon atoms.
(D) directly connected to silicon atoms in one molecule
A silicon atom via at least one hydrogen atom and a carbon atom
Epoxy group and / or trialkoxysilicide bonded to
Organosilicon compound having at least one phenyl group
0 parts by weight, (E) containing catalytic amount of platinum or platinum compound
A pressure-sensitive adhesive composition comprising: