JP3233913B2 - 樹脂塗装金属板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プレス成形性及び
スポット溶接やプロジェクション溶接等の溶接性に優れ
る樹脂塗装金属板に関するものであり、自動車、家庭電
気製品、建材等に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】一般に金属板をプレス加工する際には、
その加工性を良好にする為に、金属板の表面にプレス油
が塗布されている。

【０００３】しかしプレス油を塗布した金属板は、プレ
ス加工の際にプレス油が飛散して作業環境を悪化させ、
或は公害問題を引き起こす。更には、プレス加工後に上
記プレス油の脱脂工程を必要とする等の問題がある。

【０００４】そこで、プレス油を用いずに良好なプレス
加工性を発揮し得る様にする為、種々の表面処理を施す
ことが提案されている。その中で近年特に多く用いられ
ているものとしては、有機系の固体潤滑剤を含有する樹
脂エマルジョン、又は樹脂水溶液を表面処理剤とし、こ
れを金属板表面に塗布し、乾燥させて樹脂皮膜（乾燥重
量で０．５〜５ｇ／ｍ²）を形成した樹脂塗装金属板が
ある。これは強加工される製品や、加工後に脱脂を省略
して更に塗装を施す製品に適用されている。

【０００５】この様な樹脂塗装金属板の具体的なものと
しては、カルボキシル化ポリオレフィン系樹脂にエポシ
キ樹脂を添加した表面処理剤を、金属板に塗布したもの
（特開昭６３−１６２８８６号公報）や、本発明者らの
提案に係るウレタン変性ポリオレフィン樹脂に固体潤滑
剤としてフッ素系樹脂粒子を添加した表面処理剤を、金
属板に塗布したものもの（特開平０３−１７１８９号公
報）、また樹脂にワックス粒子を添加し金属板に塗布し
たものが広く用いられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところがこれらは、有
機系の固体潤滑剤含有の樹脂皮膜を形成させているとこ
ろから導電性に劣り溶接時に樹脂表面の抵抗値が大きく
なる為、加工後のスポット溶接やプロジェクション溶接
等を行う際に、表面スパークや爆発音が発生し、また電
極寿命の劣化、溶接ができない等の問題が発生する。

【０００７】一方樹脂層の溶接性を向上させるものとし
て、導電性を有する金属フィラーを皮膜中に添加したも
のがある。これは、例えば特開平１−１２７１８２号公
報、特開平２−２５１４４８号公報、特開平２−２５１
４３２号公報、特開平２−２７４５３７号公報に記載さ
れている様に、５０〜１００μｍのニッケル，ステンレ
ス鋼，鉄，銅，亜鉛，アルミニウム等の粉末金属を樹脂
皮膜中に添加するというものであり、制振鋼板に多く利
用されている。しかし、樹脂塗装金属板の場合は、樹脂
皮膜が前述の様に０．５〜５ｇ／ｍ² （皮膜厚さとして
は約０．５〜５μｍ）と薄い為、この中に５０〜１００
μｍの粉末金属を均一分散させることはかなり困難であ
り、且つコストおよび安全面からも難かしい。

【０００８】他方、溶接性を向上させる方法として、樹
脂皮膜の付着量を少なくする方法、即ち皮膜を薄くする
方法が考えられるが、良好なプレス成形性を実現させる
には０．５〜５ｇ／ｍ²の付着量が必要であり、これ以
上は薄くできず、この厚さのままでは上述の様に表面ス
パークや爆発音が発生したり、電極寿命の劣化等の問題
がある。

【０００９】本発明は、上述の様な樹脂塗装金属板にお
ける問題点に鑑みてなされたものであって、潤滑性に優
れ、強加工のプレス成形ができると共に、加工後のスポ
ット溶接やプロジェクション溶接などの溶接性に優れ、
且つ塗布性および耐食性にも優れた樹脂塗装金属板を提
供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る樹脂塗装金
属板は、金属板表面に樹脂を塗布してなる樹脂塗装金属
板において、前記樹脂がＳｂドープ二酸化スズ超微粒子
を乾燥重量で０．５〜１０重量％含有する樹脂混合物か
らなり、該樹脂混合物が分子内に活性水素を有するウレ
タン系樹脂を主体とし、常温架橋型エポキシ系樹脂を
１．０〜２０重量％含有するものであることを要旨とす
る。

【００１１】また上記Ｓｂドープ二酸化スズ超微粒子に
おける二酸化スズに対するアンチモンのドープ比は、
（Ｓｂ／Ｓｎ）≧０．２であることが好ましく、Ｓｂド
ープ二酸化スズ超微粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下
であることが特に好ましい。更にＳｂドープ二酸化スズ
超微粒子の比表面積は５０〜１２０ｍ²／ｇであること
が望ましい。

【００１２】加えて、上記樹脂混合物が０．５〜２０重
量％の球形ポリエチレンワックス粒子を含有するもので
あることが好ましい。更に上記樹脂混合物中の球形ポリ
エチレンワックス粒子の平均粒子径が０．１〜３μｍで
あること、また上記樹脂混合物中の球形ポリエチレンワ
ックス粒子の軟化点が１００〜１４０℃の範囲であるこ
とも好ましい。

【００１３】更に上記樹脂混合物が、ＳｉＯ₂として１
〜３０重量％のコロイダルシリカを含有するものである
ことが好ましい。

【００１４】また、上記樹脂混合物が樹脂付着量として
０．５〜５ｇ／ｍ²、上記金属板表面に塗布されている
ことが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】従来の樹脂塗装金属板をスポット
溶接する場合の表面スパークおよび爆発音の原因につい
て考察すると、この様な樹脂皮膜には通電点がない為
に、溶接電極の直下部において放電を生じ、その結果金
属板が高温に加熱されることになり、ここが局部的に溶
融してナゲット内金属が上記電極周辺へ噴出し、表散り
即ち表面スパークおよび爆発音となるものと考えられ
る。

【００１６】これに対して本発明の樹脂塗装金属板の場
合では、樹脂皮膜中に均一分散しているＳｂドープ二酸
化スズ超微粒子が、溶接時の樹脂皮膜と電極先端面との
局部的な電流の集中を抑制する様に作用する。この作用
は電極の圧力によって樹脂皮膜が圧縮され、Ｓｂドープ
二酸化スズ超微粒子がより緻密になることによって倍増
される。

【００１７】この様にＳｂドープ二酸化スズの超微粒子
を含有させた樹脂混合物を金属板に塗布・乾燥して得ら
れた樹脂塗装金属板は、潤滑性および強加工のプレス成
形性を保持しつつ、且つ優れた溶接性、特にスポット溶
接やプロジェクション溶接における樹脂塗装金属板表面
のスパークおよび爆発音を激減させ、安定した接合強度
を発現させることができる。

【００１８】樹脂皮膜中のＳｂドープ二酸化スズ超微粒
子の含有量については、０．５重量％よりも少ないとき
は、皮膜中のＳｂドープ二酸化スズ超微粒子の緻密化が
不十分となる為に、上述の電流集中抑制の効果が得られ
ない。一方Ｓｂドープ二酸化スズ超微粒子の含有量が１
０重量％を超える場合は、加圧時に皮膜中のＳｂドープ
二酸化スズ超微粒子の機密化が過剰となり、金属板間の
電流密度（発熱密度）の低下を招き、ナゲットの形成が
不十分となって溶接が不良となる。また１０重量％を超
えると、コスト的にも悪くなる。従って樹脂混合物にＳ
ｂドープ二酸化スズ超微粒子を乾燥重量として０．５〜
１０重量％含有させるのが良い。更に好ましくは１〜５
重量％である。

【００１９】次にＳｂドープ二酸化スズの製造方法につ
いて述べる。

【００２０】近年、Ｓｂドープ二酸化スズは半導体分野
などの特殊な分野で利用されつつあり、その一般的な製
造方法は図１に示す様に、塩化スズと塩化アンチモンを
塩酸水溶液に溶解し、アルカリ水溶液を加えて析出さ
せ、該析出物を乾燥して粉末とする方法である。しかし
この様に製造されたＳｂドープ二酸化スズは粒子が粗大
化（３０μｍ以上）したものであり、また比表面積も５
０ｍ²／ｇと小さいものである為、これを樹脂皮膜中に
均一に分散させるには困難である。

【００２１】そこで、本発明においてはゾル−ゲル法に
より製造することとした。即ちアンチモンとスズの水酸
化物の溶液から出発し、該溶液中にＴｉ，Ｓｉ，Ｍｇ，
Ｃａ等の無機物を混在させることによって、アンチモン
とスズの水酸化物の共沈超微粒子を析出させ、４００℃
以上の高温で焼き付けることによってＳｂドープ二酸化
スズ超微粒子（粒子径０．５μｍ以下、比表面積５０〜
１２０ｍ²／ｇ）を製造する。そしてこのＳｂドープ二
酸化スズ超微粒子を樹脂混合物中に均一分散させる。

【００２２】次に金属板表面への樹脂の付着量（塗布
量）について説明する。

【００２３】金属板への樹脂皮膜の付着量が０．５ｇ／
ｍ²よりも少ない場合は、強加工において所要の潤滑効
果が得られず、また加工後に良好な耐食性、塗布性を得
ることができない。一方、付着量が５ｇ／ｍ²を超える
と、鋼板のプレス加工において、複合樹脂皮膜の剥離量
が増し、例えばプレス成形の際に、金型に剥離皮膜が蓄
積して、プレス成形に支障を生じる。更に溶接に際して
も電極加圧時のＳｂドープ二酸化スズ超微粒子の適切な
緻密性が得られない為に、表面スパークおよび爆発音な
どが発生して溶接性が低下する。従って、金属板への樹
脂付着量は０．５〜５ｇ／ｍ²が良い。更に好ましくは
０．７〜１．０ｇ／ｍ²である。

【００２４】この様に金属板に上記樹脂混合物を塗布・
乾燥した樹脂塗装金属板は、溶接性および潤滑性（プレ
ス成形性）、耐食性、塗装性に優れている。

【００２５】次に、樹脂皮膜中に含まれるＳｂドープ二
酸化スズ超微粒子の、二酸化スズにドープされるアンチ
モンの比率について説明する。

【００２６】二酸化スズにドープされるアンチモンの比
率がＳｂ／Ｓｎ＝０．２より少ない場合は、良好な溶接
性が得られないから、アンチモンの比率をＳｂ／Ｓｎ＝
０．２以上にする必要がある。

【００２７】次にＳｂドープ二酸化スズ超微粒子の粒子
径について説明する。

【００２８】Ｓｂドープ二酸化スズ超微粒子の粒子径が
０．５μｍより大きい場合は、樹脂皮膜中において該Ｓ
ｂドープ二酸化スズ粒子を均一に分散させることが困難
となり、溶接時に均一な通電点を発揮させることができ
ず、溶接性の改善効果が得られない。また造膜後の皮膜
中に固定するのも困難となる。更に樹脂皮膜の造膜性が
悪くなるため、プレス成形時に皮膜が剥離し、良好なプ
レス成形性を得ることができない。従って、良好な溶接
性およびプレス成形性を有する樹脂塗装金属板を得るた
めには、Ｓｂドープ二酸化スズ超微粒子の粒子径を０．
５μｍ以下にすると良い。

【００２９】次に本発明におけるＳｂドープ二酸化スズ
超微粒子の比表面積について述べる。

【００３０】本発明において用いるＳｂドープ二酸化ス
ズ超微粒子の比表面積は５０〜１２０ｍ²／ｇが好まし
い。比表面積が５０ｍ²／ｇより小さいときには、Ｓｂ
ドープ二酸化スズ超微粒子の製造時に、水溶液または樹
脂溶液中に均一に分散させるのが困難となり、且つ液の
安定性が悪くなる。従ってＳｂドープ二酸化スズ超微粒
子が凝集して沈澱し、再分散が困難になる。一方比表面
積が１２０ｍ²／ｇを超える超微粒子を製造するために
は、技術面およびコスト面からも問題が多い。従って、
優れた溶接性およびプレス成形性を付与する為には比表
面積５０〜１２ｍ ²／ｇの範囲が適切である。

【００３１】以上のように本発明に係る樹脂塗装金属板
は、Ｓｂドープ二酸化スズ超微粒子を０．５〜１０重量
％含有することを必須とするものであるが、更に、この
樹脂混合物が、分子内に活性水素を有するウレタン系樹
脂に、常温架橋型エポキシ系樹脂を１．０〜２０重量％
含有する樹脂を主体とするものである。

【００３２】次に本発明における樹脂混合物の主たる樹
脂成分について述べる。

【００３３】主たる樹脂成分としては、例えばカルボキ
シル基といった活性水素を分子内に有するウレタン系樹
脂が用いられる。かかるウレタン系樹脂は水溶液等とし
て調整され、その媒体としては水またはアルコールの様
な水溶性有機溶剤を少量含む水が用いられる。

【００３４】この様な分子内に活性水素を有するウレタ
ン系樹脂の水性分散液の製造方法としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば以下〜の様な種々の方
法によって製造することができる。

【００３５】末端イソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを、アミノ基または水酸基と、スルホン酸
基またはカルボキシル基をもつ化合物、例えばジアミノ
カルボン酸のアルカリまたはアンモニウム塩の水溶液と
反応させ、鎖延長と同時に乳化を行なう。

【００３６】ポリオール化合物、或いは分子内に第四
級アンモニウム基とヒドロキシ基を有する化合物、また
は分子内にエポキシ基とヒドロキシ基を有する化合物等
を、ポリイソシアネートと反応させ、これを水と混合す
る。

【００３７】ポリオール化合物とポリイソシアネート
及び多価アルコール並びに鎖延長剤を、不活性有機溶剤
（テトラヒドロフラン，アセトン，メチルエチルケト
ン，酸酢エチル，トルエン等）中で、反応させてウレタ
ンを得る。これを適量の乳化剤を含む水に加えた後、上
記不活性有機溶媒を留去する。

【００３８】上記ポリオール化合物としては、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアセタ
ール、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル等が挙げ
られる。上記ポリエーテルポリオールは、テトラヒドロ
フラン，酸化プロピレン，酸化エチレン等の重合生成物
や共重合生成物として得られる。上記ポリエステルポリ
オールは、多価アルコール（エチレングリコール，プロ
ピレングリコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール
等）と多価カルボン酸（マレイン酸，コハク酸，アジピ
ン酸，フタル酸等）との脱水縮合反応、または環状エス
テルの開環重合反応で得られる。

【００３９】ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリ
イソシアネート（1,5-ナフタレンジイソシアネート，4,
4-ジフェニルメタンジイソシアネート，フェニレンジイ
ソシアネート，トルエンジイソシアネート等）や脂肪族
ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート，
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，キシリレン
ジイソシアネート等）等が挙げられる。

【００４０】上記鎖延長剤としては、エチレンジアミ
ン，プロピレンジアミン，ジエチレントリアミン，ヘキ
サメチレンジアミン，キシリレンジアミン等の低分子ポ
リアミン類が代表として挙げられる。

【００４１】末端イソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーに、ジエチレントリアミンといったポリア
ルキレンポリアミンを反応させて、ポリウレタン尿素ポ
リアミンを得る。これに酸の水溶液を加えるか、または
エピハロヒドリンを付加させた後、酸の水溶液を加え
る。

【００４２】上記ポリウレタン尿素ポリアミンまたは
そのアルキルイソシアネート付加物やエピハロヒドリン
付加物等に、ジカルボン酸環状無水物を反応させた後、
塩基性物質の水溶液を混合する。

【００４３】上記ポリウレタン尿素ポリアミンまたは
そのエピハロヒドリン付加物に、サルトン類やラクトン
類或いはモノハロゲン化カルボン酸ナトリウムを反応さ
せるか、または（メタ）アクリル酸エステルやアクリロ
ニトリル等を反応させた後、加水分解し、次いで水と混
合する。

【００４４】ポリオール化合物とポリイソシアネート
から得られる末端水酸基またはイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーに、ジアミン類を反応させ、得
られた末端アミノ基の化合物を乳化剤を使用して水に乳
化させた後、ポリイソシアネートを加えて高分子化す
る。

【００４５】次に本発明におけるウレタン樹脂について
述べる。

【００４６】分子内に活性水素を有するウレタン樹脂と
しては、特に皮膜のショアーＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ ７２
１５により測定）が３０〜７０であり、鉛筆硬度Ｈ以上
であるものが好ましく用いられる。

【００４７】次に本発明における樹脂の作用について述
べる。

【００４８】本発明の樹脂塗装金属板においての好適態
様として、上述した様に、樹脂成分として分子内に活性
水素を有するウレタン系樹脂と共に、その架橋剤として
常温架橋型エポキシ系樹脂を用いる様にしている。

【００４９】例えばウレタン系樹脂の分子内の活性水素
としてカルボキシル基を有する場合では、該カルボキシ
ル基と上記常温架橋型エポキシ系樹脂の有するエポキシ
基とが反応し、エステル基を形成して架橋を形成する。
この様に架橋を形成することで皮膜を緻密強靭なものと
でき、プレス成形性および耐食性が改善されることにな
る。またエポキシ系樹脂が、ウレタン系樹脂の有するカ
ルボキシル基と反応する際、水酸基を生成し、この水酸
基における活性水素が密着性に寄与するとみられ、従っ
て樹脂皮膜の上に更に塗料を塗布するときの塗装性（以
下、単に塗装性と称す）が良好となる。

【００５０】分子内にカルボキシル基を有するウレタン
系樹脂の架橋剤としては、上記エポキシ系樹脂以外に、
メラミン系樹脂，イソシアネート系樹脂，アジリジン系
樹脂等があり、これらを用いても良いが、これらを架橋
剤として用いた場合は、得られる樹脂塗装金属板の塗装
性が劣る。

【００５１】以上の様に分子内に活性水素を有するウレ
タン系樹脂と共に常温架橋型エポキシ系樹脂を用いるこ
とによって、目的とする皮膜強度を発揮させ、強加工の
プレス成形における金型の温度上昇を抑制し、加えて摺
動面の極圧に対して擦り疵や黒変化を抑制し、更に耐食
性、塗装性及び加工後の塗装性に優れた樹脂塗装金属板
を得ることができる。尚、黒変化とは、プレス成形時に
金型と金属板が摺動（接触）することによって、樹脂皮
膜や金属板表面が剥離し、擦られて黒く変色する現象を
言う。

【００５２】本発明において好適に用いられる常温架橋
型エポキシ系樹脂としては、カルボキシル基等の様に活
性水素との反応性が高い基を有し、且つウレタン系樹脂
との相溶性が良く、しかも球形ポリエチレンワックスの
軟化点以下の低温で架橋反応が起こり、液安定性の良い
ものが好ましく用いられる。この様なエポキシ系樹脂の
例としては、デナコールＥＸ−３１３，ＥＸ−３１４，
ＥＸ−３２１，ＥＸ−４２１，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５
２１，ＥＸ−１４７，ＥＸ−８１０，ＥＸ−６１４（ナ
ガセ化成工業（株）製）、及びリカボンドＥＸ−８Ｓ
（中央理化工業（株）製）等を挙げることができる。

【００５３】この様な常温架橋型エポキシ系樹脂は、樹
脂混合物の成分中に１．０〜２０重量％の範囲で含有さ
れることが好ましい。常温架橋型エポキシ系樹脂が樹脂
混合物中に１．０重量％よりも少ないときは、ウレタン
系樹脂の架橋が不十分となり、得られる樹脂皮膜の硬度
が改善されない。一方２０重量％を超えるときには、皮
膜の潤滑性が劣化すると共に、プレス成形において擦り
疵が生じ易く、更に未反応のエポキシ系樹脂が樹脂皮膜
中に残存し、得られる樹脂塗装金属板の耐食性、特に加
工後の耐食性が劣化する。従って上記範囲が好ましく、
更に樹脂混合物中１〜１０重量％の範囲であることが尚
好ましい。

【００５４】次に本発明における球形ポリエチレンワッ
クスについて述べる。

【００５５】固体潤滑剤として球形ポリエチレンワック
スが用いられるが、樹脂混合物中の球形ポリエチレンワ
ックス粒子が０．５重量％よりも少ないときは、得られ
る樹脂皮膜の潤滑性やプレス成形性の十分な向上が望め
ず、一方２０重量％を超えると、潤滑性能の点では特に
問題がないものの、得られる樹脂皮膜と金属板の密着性
が悪くなり、プレス加工において皮膜が剥離して加工後
の耐食性が劣るようになる。更に塗装性についても、皮
膜と塗料の密着性が低下する。従って本発明においては
球形ポリエチレンワックス粒子の樹脂混合物への添加量
は０．５〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜
１０重量％である。

【００５６】本発明において使用する球状ポリエチレン
ワックス粒子の軟化点は、１００〜１４０℃が好まし
い。軟化点が１００℃未満では、プレス加工時の金型温
度の上昇によって該球状ポリエチレンワックスが軟化し
て液化する為に、金属板と金型の間で液切れ状態を起こ
し、加工性が劣化する。一方軟化点が１４０℃超の球形
ポリエチレンワックス粒子では良好な潤滑性能が得られ
ない。尚プレス成形における金型温度は、金型と金属板
との摺動部で局部的・瞬間的に約２００℃まで上昇する
が、連続プレス成形における金型及び金属板の温度は、
経験的に１００〜１２０℃程度、最大でも１４０℃と考
えられている。

【００５７】潤滑剤として添加しているワックス（球形
ポリエチレンワックス）が、滑り性や、金型接触時の擦
り傷防止性等といった潤滑効果を最も効果的に発揮する
ときの状態は、固液混合状態、即ちワックスの一部が軟
化している状態である。ワックスの軟化点と加工性・潤
滑性との関係を表したグラフを、図２に示す。

【００５８】なお、樹脂皮膜の形成は樹脂混合物を金属
板に塗布した後乾燥することにより行われるが、この皮
膜形成に際し、乾燥温度を球形ポリエチレンワックス粒
子の軟化点以下の温度にすることによって、造膜後の複
合樹脂皮膜中に分散させる球形ポリエチレンワックス粒
子の形状を保持することができ、これにより潤滑性を高
めることができる。

【００５９】球形ポリエチレンワックス粒子の効果を最
大限に発揮させるには、球状ポリエチレンワックス粒子
の粒子径を０．１〜３μｍの範囲にすることが好まし
い。粒子径が３μｍを超えるときは、ウレタン系樹脂の
水分散液中に均一に分散させることが困難になり、その
結果得られる樹脂皮膜の金属板への密着性、及び塗料と
の密着性が悪化する。他方、球形ポリエチレンワックス
粒子の粒子径が０．１μｍよりも小さいときは、皮膜潤
滑性及び耐食性の向上という球形ポリエチレンワックス
粒子添加の効果が発揮されない。

【００６０】上記球形ポリエチレンワックス粒子の市販
品としては、例えばダイジェットＥ−１７（互応化学
（株）製）、ＫＵＥ−１，ＫＵＥ−５，ＫＵＥ−８（三
洋化成（株）製）、ケミパールＷ−１００，Ｗ−２０
０，Ｗ−３００，Ｗ−４００，Ｗ−５００，ＷＦ−６４
０，Ｗ−７００（三井石油化学（株）製）、エレポンＥ
−２０（日崋化学（株）製）がある。

【００６１】次に本発明において用いるコロイダルシリ
カについて述べる。

【００６２】コロイダルシリカとしては、その形状が球
形または鎖状のいずれのものでも使用でき、コロイダル
シリカを樹脂混合物に含有させることにより、プレス成
形における樹脂皮膜の疵付きを防止でき、また耐食性、
塗装性が向上する。

【００６３】コロイダルシリカの形状が鎖状の場合は長
さ４０〜３００ｍｍが好ましく、球形の場合は直径４〜
４０ｍｍが好ましく、このコロイダルシリカの含有によ
り疵付き防止および耐食性、塗装性の向上が図られる。

【００６４】コロイダルシリカの含有濃度がＳｉＯ₂ と
して１重量％より少ない場合は、得られる皮膜の耐食性
および塗装性が十分でなくなる。他方３０重量％を超え
るときは、コロイダルシリカが増摩剤として作用する様
になり、皮膜の摩擦係数を高めて潤滑性を低下させ、そ
の結果加工後の耐食性、塗装性を劣化させる。従って、
コロイダルシリカの含有量はＳｉＯ₂ として１〜３０重
量％が好ましい。特にコロイダルシリカの効果を最大限
に発揮させるには、含有量を５〜２５重量％の範囲にす
ることがより好ましい。

【００６５】この様なコロイダルシリカの市販品として
は、スノーテックスＵＰ，スノーテックス２０，スノー
テックス４０，スノーテックスＮ，スノーテックスＸ
Ｓ，スノーテックスＳ（日産化学（株）製）がある。

【００６６】次に本発明において用いる金属板について
述べる。

【００６７】金属板の素材としては特に限定されるもの
ではないが、例えば亜鉛または亜鉛合金のめっき鋼板、
アルミ材、アルミ合金材、ステンレス鋼板、チタン板、
若しくはこれらの金属板にクロメート処理やリン酸塩処
理等の化成処理を施したもの等が好適に用いられる。

【００６８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００６９】＜検討１：Ｓｂドープ二酸化スズの添加量
についての検討＞（実施例１〜７、比較例１〜３） 素材金属板として、クロメート処理を施した電気亜鉛め
っき鋼板（亜鉛付着量２０ｇ／ｍ²，クロム付着量２０
ｍｇ／ｍ²）を用いた。

【００７０】樹脂皮膜の基材としてショアーＤ硬度５１
のウレタン系樹脂（第一工業製薬（株）製スーパーフレ
ックス）を用い、これに常温架橋型エポキシ系樹脂を５
重量％配合した。これに、下記表１に示す様に、皮膜形
成後の全固形分換算量として、Ｓｂドープ二酸化スズ
（平均Ｓｂ／Ｓｎ＝１．０，平均粒子径０．５μｍ，比
表面積約１００ｍ²／ｇ）を０〜１５重量％、及び球形
ポリエチレンワックス（粒子径１〜２μｍ，軟化点１０
０℃）粒子を１０重量％、コロイダルシリカをＳｉＯ₂
として１０重量％加え、分散させて樹脂混合物を得た。

【００７１】この樹脂混合物を上記金属板の表面に、絞
りロールにより乾燥付着量１ｇ／ｍ ²となる様に塗布
し、８０℃で乾燥させて樹脂皮膜を形成させ、樹脂塗装
金属板を得た（実施例１〜７、比較例１〜３）。

【００７２】これらについて、下述の様に摺動試験、プ
レス試験、スポット溶接試験を実施した。

【００７３】・摺動試験 摺動試験装置を用いて加圧力１５０ｋｇにおける摺動を
行い、その荷重から動摩擦係数を求めた。動摩擦係数は
両面同時に測定したが、結果は片面で表示した。

【００７４】・プレス試験 単発プレス試験機を用いてプレス成形後、成形品の摺動
面の型かじり及び黒化を目視にて総合的に評価し、耐型
かじり性の評価とした。

【００７５】・スポット溶接試験 材質が１％Ｃｒ−Ｃｕのドーム型（先端径６ｍｍ，４０
ｍｍＲ）電極を用いて、加圧力２１５６Ｎ（２２０ｋｇ
ｆ）、電流８ｋＡ、通電時間１２サイクル（６０Ｈｚ）
で、１０００打点のスポット溶接を実施し、全溶接点に
対する良溶接点の百分率比を求め、溶接性とした。ま
た、全打点における表散り（表面スパーク）の発生状況
を目視で評価した。

【００７６】これらの結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１から分かる様に、Ｓｂドープ二酸化ス
ズの添加量が０．５重量％未満のものは、溶接性及び表
面スパークが悪く、１０重量％超のものは、動摩擦係数
が高く、耐型かじり性、溶接性及び表面スパークの評価
が悪いものであった。一方本発明の範囲である０．５〜
１０重量％では上記各試験において良好であった。

【００７９】＜検討２：架橋剤の種類とその添加濃度に
ついての検討＞（実施例８〜１２、参考例１〜５） 上記検討１と同様に素材金属板として、クロメート処理
を施した電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量２０ｇ／
ｍ²，クロム付着量２０ｍｇ／ｍ²）を用いた。

【００８０】上記検討１と同様、樹脂皮膜の基材として
ショアーＤ硬度５１のウレタン系樹脂（第一工業製薬
（株）製スーパーフレックス）を用い、これに常温架橋
型エポキシ系樹脂を０．５〜２５重量％配合した。皮膜
形成後の全固形分換算量として、Ｓｂドープ二酸化スズ
（平均Ｓｂ／Ｓｎ＝１．０，平均粒子径０．５μｍ，比
表面積約１００ｍ²／ｇ）を５重量％、及び球形ポリエ
チレンワックス（粒子径１〜２μｍ，軟化点１００℃）
粒子を１０重量％、コロイダルシリカをＳｉＯ₂として
１０重量％加え、分散させて樹脂混合物を得た。

【００８１】この樹脂混合物を上記金属板の表面に、乾
燥付着量１ｇ／ｍ²となる様に絞りロールにより塗布
し、８０℃で乾燥させて樹脂皮膜を形成させ、樹脂塗装
金属板を得た（実施例８〜１２、参考例１，２）。

【００８２】参考例として、上記と同じウレタン系樹脂
に、上記常温架橋型エポキシ系樹脂の代わりとしてメラ
ミン系樹脂、イソシアネート系樹脂またはアジリジン系
樹脂の架橋剤を５重量％配合し、樹脂混合物を調整し、
上記と同様に、金属板の表面に塗布、乾燥させ、樹脂塗
装金属板を得た（参考例３〜５）。

【００８３】これら実施例及び参考例について、上記検
討１と同様に摺動試験、プレス試験、スポット溶接試験
を実施し、また下記塩水噴霧試験、密着性試験を行っ
た。

【００８４】・塩水噴霧試験 ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載された方法に順じて塩水噴
霧試験を行い、耐食性について調べた。結果は平板裸材
のＳＳＴ白錆１％発生時間により示す。

【００８５】・密着性試験 アクリル系およびメラミンアルキッド系塗料を用いて塗
装した後、基盤目及び基盤目エリクセンによる塗膜の密
着性を調べた。

【００８６】これらの結果を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】表２から分かる様に、添加剤としては常温
架橋型エポキシ系樹脂を１〜２０重量％用いたものが良
好であった。

【００８９】＜検討３：樹脂皮膜の付着量についての検
討＞（実施例１３〜１７、参考例６，７） 上記検討１と同様に素材金属板として、クロメート処理
を施した電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量２０ｇ／
ｍ² ，クロム付着量２０ｍｇ／ｍ² ）を用いた。

【００９０】上記検討１と同様、樹脂皮膜の基材として
ショアーＤ硬度５１のウレタン系樹脂（第一工業製薬
（株）製スーパーフレックス）を用い、これに常温架橋
型エポキシ系樹脂を５重量％配合した。皮膜形成後の全
固形分換算量でＳｂドープ二酸化スズ（平均Ｓｂ／Ｓｎ
＝１．０，平均粒子径０．５μｍ，比表面積約１００ｍ
²／ｇ）を５重量％、及び球形ポリエチレンワックス
（粒子径１〜２μｍ，軟化点１００℃）粒子を１０重量
％、コロイダルシリカをＳｉＯ₂ として１０重量％加
え、分散させて樹脂混合物を得た。

【００９１】この樹脂混合物を前記と同じ金属板の表面
に、乾燥付着量０．５〜５ｇ／ｍ²となる様に絞りロー
ルにて塗布し、８０℃で乾燥させて樹脂皮膜を形成さ
せ、樹脂塗装鋼板を得た（実施例１３〜１７、参考例
６，７）。

【００９２】この樹脂塗装金属板について、上記検討２
と同様の試験を行い、その性能を調べた。

【００９３】結果を表３に示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】＜検討４：球形ポリエチレンワックスの粒
子径及び軟化点についての検討＞（実施例１８〜２１、
参考例８〜１１） 上記検討１と同様に素材金属板として、クロメート処理
を施した電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量２０ｇ／
ｍ²，クロム付着量２０ｍｇ／ｍ²）を用いた。

【００９６】上記検討１と同様、樹脂皮膜の基材として
ショアーＤ硬度５１のウレタン系樹脂（第一工業製薬
（株）製スーパーフレックス）を用い、これに常温架橋
型エポキシ系樹脂を５重量％配合した。皮膜形成後の全
固形分換算量として、Ｓｂドープ二酸化スズ（平均Ｓｂ
／Ｓｎ＝１．０，平均粒子径０．５μｍ，比表面積約１
００ｍ²／ｇ）を５重量％、及び下記表４に示す種々の
粒子径と軟化点を持つ球形ポリエチレンワックスを１０
重量％、コロイダルシリカをＳｉＯ₂ として１０重量％
加え、分散させて樹脂混合物を得た。

【００９７】この樹脂混合物を上記金属板の表面に、乾
燥付着量１ｇ／ｍ²となる様に絞りロールにより塗布
し、８０℃で乾燥させて樹脂皮膜を形成させ、樹脂塗装
鋼板を得た（実施例１８〜２１、参考例８〜１１）。

【００９８】この樹脂塗装金属板について、上記検討２
と同様の試験を行い、その性能を調べた。

【００９９】結果を表４に示す。

【０１００】

【表４】

【０１０１】表４から分かる様に、球形ポリエチレンワ
ックスの粒子径は０．１〜３が良く、軟化点１００〜１
４０℃のものが良い。

【０１０２】即ち、球形ポリエチレンワックスは軟化点
前後を挟んで、液体／固液混合／固体状態の間で変化す
る。前述の様に連続プレス成形時の金型及び金属板の温
度は一般に１００〜１２０℃（最大でも１４０℃）であ
るから、軟化点が１００℃未満の球形ポリエチレンワッ
クスの場合は、ワックスが軟化して液状となり、潤滑効
果の良い固液混合状態ではなくなるから、金型摺動によ
って金属板と金型間で液切れを起こし、擦り傷防止効果
がなくなり加工性が劣化する。一方軟化点が１４０℃を
超える球形ポリエチレンワックスの場合は、該ワックス
が固化し、同様に潤滑効果の良い固液混合状態ではなく
なるから、潤滑性が乏しくなり金型への金属板の流入が
悪くなる。

【０１０３】＜検討５：コロイダルシリカのＳｉＯ₂濃
度、及び球形ポリエチレンワックスの濃度の検討＞（実
施例２２〜２６、参考例１２〜１４） 検討３と同様に、樹脂皮膜の基材としてのショアーＤ硬
度５１のウレタン系樹脂（第一工業製薬（株）製スーパ
ーフレックス）に、常温架橋型エポキシ系樹脂を５重量
％配合した。これに皮膜形成後の全固形分換算量でＳｂ
ドープ二酸化スズ（平均Ｓｂ／Ｓｎ＝１．０，平均粒子
径０．５μｍ，比表面積約１００ｍ²／ｇ）を５重量
％、及び球形ポリエチレンワックス（粒子径１〜２μ
ｍ，軟化点１００℃）粒子を０．５〜２５重量％、コロ
イダルシリカをＳＩＯ₂として１〜３５重量％加え、分
散させて樹脂混合物を得た。

【０１０４】検討３と同様に、この樹脂混合物を乾燥付
着量１ｇ／ｍ²となる様に、絞りロールにより塗布し、
８０℃で乾燥させて樹脂皮膜を形成させ、樹脂塗装鋼板
を得た（実施例２２〜３２、参考例１２〜１７）。なお
実施例３０については、鎖状コロイダルシリカ（平均長
さ２００ｍｍ）を１０重量％添加した。

【０１０５】この樹脂塗装金属板について、上記検討２
と同様の試験を行い、その性能を調べた。

【０１０６】結果を表５および表６に示す。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】

【表６】

【０１０９】＜検討６：金属板の種類についての検討＞
（実施例３３〜３９、比較例４〜９） 上記検討３と同様、樹脂皮膜の基材としてショアーＤ硬
度５１のウレタン系樹脂（第一工業製薬（株）製スーパ
ーフレックス）に、常温架橋型エポキシ系樹脂を５重量
％配合した。これに皮膜形成後の全固形分換算量でＳｂ
ドープ二酸化スズ（平均Ｓｂ／Ｓｎ＝１．０，平均粒子
径０．５μｍ，比表面積約１００ｍ²／ｇ）を５重量
％、及び球形ポリエチレンワックス（粒子径１〜２μ
ｍ，軟化点１００℃）粒子を０．５〜２５重量％，コロ
イダルシリカをＳｉＯ₂として１〜３５重量％加え、分
散させて樹脂混合物を得た。

【０１１０】この樹脂混合物を、下記表７に記載の各種
金属板に、乾燥付着量１ｇ／ｍ²となる様に絞りロール
により塗布し、８０℃で乾燥させて樹脂皮膜を形成さ
せ、樹脂塗装鋼板を得た（実施例３３〜３９）。

【０１１１】比較のため、上記樹脂混合物のうちＳｂド
ープ二酸化スズを含有しない樹脂混合物を作製し、それ
を上記と同様に各種金属板に塗布、乾燥させて樹脂皮膜
を形成させ、樹脂塗装鋼板を得た（比較例４〜９）。

【０１１２】これら樹脂塗装金属板について、上記検討
２と同様の試験を行い、その性能を調べた。

【０１１３】結果を表７に示す。

【０１１４】

【表７】

【０１１５】表７から分かる様に、本発明に係るＳｂド
ープ二酸化スズを含有した樹脂混合物を塗布して得た樹
脂塗装金属板は、良好な結果を示したが、Ｓｂドープ二
酸化スズを含有しない樹脂混合物を塗布したものは悪い
結果を示した。

【０１１６】

【発明の効果】本発明に係る樹脂塗装金属板は、Ｓｂド
ープ二酸化スズ超微粒子を含有する樹脂混合物を金属板
表面に塗布乾燥させたものであるから、潤滑性に優れて
おり新たにプレス油を塗布しなくても強加工のプレス成
形ができ、且つスポット溶接及びプロジェクション溶接
性に優れる。更にこの樹脂塗装金属板は優れた塗装性や
耐食性も合わせ持つ。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｓｂドープ二酸化スズの一般的な製造方法を示
す図。

【図２】球形ポリエチレンワックスの軟化点と加工性・
潤滑性との関係を表すグラフ。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｔ (56)参考文献 特開 平６−196110（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−202443（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−5069（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−311454（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−263705（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 7/14 B05D 7/24 302 B05D 7/24 303 B32B 15/08

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板表面に樹脂を塗布してなる樹脂塗
   装金属板において、 前記樹脂が、Ｓｂドープ二酸化スズ超微粒子を乾燥重量
   で０．５〜１０重量％含有する樹脂混合物からなり、 該樹脂混合物が、分子内に活性水素を有するウレタン系
   樹脂を主体とし、常温架橋型エポキシ系樹脂を１．０〜
   ２０重量％含有するものであることを特徴とする樹脂塗
   装金属板。
2. 【請求項２】 前記Ｓｂドープ二酸化スズ超微粒子にお
   ける二酸化スズに対するアンチモンのドープ比が、（Ｓ
   ｂ／Ｓｎ）≧０．２である請求項１に記載の樹脂塗装金
   属板。
3. 【請求項３】 前記Ｓｂドープ二酸化スズ超微粒子の平
   均粒子径が、０．５μｍ以下である請求項１または２に
   記載の樹脂塗装金属板。
4. 【請求項４】 前記Ｓｂドープ二酸化スズ超微粒子の比
   表面積が５０〜１２０ｍ²／ｇである請求項１〜３のい
   ずれかに記載の樹脂塗装金属板。
5. 【請求項５】 前記樹脂混合物が、球形ポリエチレンワ
   ックス粒子を０．５〜２０重量％含有するものである請
   求項１〜４のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
6. 【請求項６】 前記樹脂混合物中の球形ポリエチレンワ
   ックス粒子の平均粒子径が０．１〜３μｍである請求項
   ５に記載の樹脂塗装金属板。
7. 【請求項７】 前記樹脂混合物中の球形ポリエチレンワ
   ックス粒子の軟化点が１００〜１４０℃の範囲である請
   求項５または６に記載の樹脂塗装金属板。
8. 【請求項８】 前記樹脂混合物が、コロイダルシリカを
   ＳｉＯ₂として１〜３０重量％含有するものである請求
   項１〜４のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
9. 【請求項９】 前記金属板表面に、前記樹脂混合物が樹
   脂付着量として０．５〜５ｇ／ｍ²塗布されている請求
   項１〜８のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。