JP3233757B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なスチルベン化合物
を含有する電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式の感光体には無機系
の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、シリコンなどが知られていて、広汎に研究され且
つ実用化されている。近年ではこれら無機系の物質に対
して、有機系の光導電性素材の研究も盛んに進み電子写
真用感光体として実用化されているものもある。

【０００３】一般的に見るならば、無機系の素材が、例
えば、セレン感光体では熱安定性、結晶化による特性の
劣化、製造上の困難性など、また硫化カドミウムの場合
では耐湿性、耐久性、産業廃棄物の処理問題などにより
必ずしも満足のでき得るものではないという状況である
のに比べて、有機系の素材が、成膜性がよく、可撓性も
優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方
法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易で
あるなどの利点を有していることから、次第にその実用
化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術において使用され
る感光体は、一般的に基本的な性質として次のようなこ
とが要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に
対して帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所
での漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によっ
て帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4)
光照射後の残留電荷が少ないことなどである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、今日ま
で有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを
始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなさ
れてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性
が十分でなく、また上述の感光体としての基本的な性質
を十分に具備しているとはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着、可撓性など機械的強度に優れた
感光体を得ることができうるものの、高感度の特性を保
持し得るのに適した化合物を見いだすことは困難であ
る。

【０００７】この様な点を改良するためにキャリア発生
機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、よ
り高感度の特性を有する有機感光体の開発が成されてい
る。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴
はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択でき
ることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製
し得ることから多くの研究が進められてきた。

【０００８】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や、高い耐久性などの要求を
満足するものはいまだ充分に得られていない。

【０００９】本発明の目的は、高感度で高耐久性を有す
る電子写真感光体を提供することである。特に本発明の
感光体は、帯電特性が高く、繰返し使用しても感度の低
下が殆んど起らず、帯電電位の安定した感光体を提供す
ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高感度、高
耐久性を有する光導電性物質の研究を行った結果、前記
化１で示される新規なスチルベン化合物が有効であるこ
とを見い出し本発明に至った。

【００１１】化１中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、置換基を有
していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基、複素環基を示す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂が共に水素原子で
ある場合を除く。Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基を示し、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子、置
換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、スチ
リル基、複素環基を示す。但し、Ｒ₄、Ｒ₅が共に水素原
子である場合を除く。Ａｒは置換基を有していてもよい
アリール基を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ₆を
示す。Ｒ₆は置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、複素環基を示す。

【００１２】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂の具体例としては、メチ
ル基、ブチル基、３−メチルオクチル基等のアルキル
基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、２−クロロフ
ェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、
クロロフェニル基、ナフチル基等のアリール基、あるい
は、ピリジル基、インドリル基等の複素環基等の複素環
基を、また、Ｒ³ の具体例としては、水素原子、あるい
は、メチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、弗素、塩素、臭素等
のハロゲン原子を、Ｒ₄、Ｒ₅の具体例としては、水素原
子、あるいはメチル基、エチル基等のアルキル基、フェ
ニル基、トリル基、クロロフェニル基、ナフチル基、ビ
フェニル基等のアリール基、スチリル基、４−メチルス
チリル基等のスチリル基、ピリジル基、インドリル基等
の複素環基を、Ｒ₆ の具体例としては、メチル基、エチ
ル基等のアルキル基、ベンジル基、４−メチルベンジル
基、２−クロロフェネチル基等のアラルキル基、フェニ
ル基、トリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基等のアリール基、ピリジル基、インドリル基等の複素
環基を、Ａｒの具体例としては、フェニル基、４−メチ
ルフェニル基、４−クロルフェニル基、ナフチル基等の
フェニル基、ピリジル基、チエニル基等の複素環基を挙
げることができる。

【００１３】これら化１で示される化合物は、以下の合
成例の方法によって製造される。 合成例１（例示化合物６の合成）

【００１４】２−ブロモ−１，１，２−トリフェニルエ
チレン（４．０１ｇ）、４−ヒドロキシスチルベン
（３．１９ｇ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン（１．１２ｇ）、炭酸カリウム（１．２９ｇ）そし
てアセチルアセトン銅（０．２ｇ）を１４０℃で１時間
半加熱攪拌する。反応液に水を加えて反応を停止し、ク
ロロホルムで抽出する。分離した有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、エバポレーターで減圧濃縮する。残渣
をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、例示化合物
６を４．１８ｇ得た。

【００１５】融点 １６４．２〜１６４．８℃、収率７
７．６％

【００１６】合成例２（例示化合物３９の合成）

【００１７】

【化２】

【００１８】シンナミルブロミド（３．３５ｇ）と亜リ
ン酸トリエチル（２．８３ｇ）を１５０℃で３時間加熱
攪拌する。エチルブロミドの発生が終了したら室温まで
冷却し、化２のアルデヒド体（３．３１ｇ）とＤＭＦ溶
液（７０ｍｌ）を加え、１０分間攪拌する。カリウム
ｔ−ブトキシド（３．０８ｇ）をゆっくり加え、室温で
更に３０分攪拌した後、３００ｍｌの水を加えて反応を
停止した。溶液をクロロホルムで抽出し、有機層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮する。残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィーで精製し、例示化合物３９を
２．９３ｇ得た。

【００１９】融点 ８１．１〜８４．４℃、収率７２．
４％。

【００２０】次の表１〜表４に本発明にかかわるスチル
ベン化合物を例示するが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】本発明にかかる電子写真感光体は、上記に
示した様なスチルベン化合物を１種類あるいは２種類以
上を含有することにより得られ、すぐれた性能を有す
る。

【００２６】これらスチルベン化合物を含有する電子写
真感光体の態様としては、種々の態様が挙げられる。例
えばスチルベン化合物と増感染料とを必要に応じて化学
増感剤や電子吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中に溶
解もしくは分散させたものを導電性支持体上に設けて成
る感光体、あるいはキャリア発生層とキャリア輸送層を
含有する積層構造の形態において、導電性支持体上に、
キャリア発生効率の高いキャリア発生物質例えば染料ま
たは顔料を主体として設けられたキャリア発生層を設
け、この上に本スチルベン化合物を必要に応じて化学増
感剤や電子吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中に溶解
もしくは分散させたものをキャリア輸送層として積層し
て成る感光体や、そのキャリア発生層とキャリア輸送層
とを導電性支持体上に逆に積層してなる感光体などがあ
るが、いずれの場合にも適用することが可能である。

【００２７】本発明の化合物を用いて感光体を作製する
支持体としては金属製ドラム、金属板、導電性加工を施
した紙、プラスチックフィルムあるいはベルト状の支持
体などが使用される。それらの支持体上へ感光層を形成
する為に用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用
分野に応じて種々のものがあげられる。例えば複写用感
光体の用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタ―
ル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢
ビ／クロトン酸共重合体樹脂、ポリフェニレンオキサイ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリ
レート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキ
シ樹脂などがあげられる。これらの中でも、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノ
ール樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。

【００２８】また、これらの樹脂は単独重合体または共
重合体として１種または２種以上を混合して用いること
ができる。これら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して
加える量は、重量比で０．２〜１０倍の割合であり、好
ましくは０．５〜５倍の範囲で、これより少なくなると
光導電性化合物が感光層中や表面で析出し、支持体との
接着に悪化を来たし、また多くなると感度の低下を起
す。

【００２９】使用するこれらフィルム形成性結着剤樹脂
においては剛直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に
弱いものがあり、これらの性質を改良する為に可塑性を
あたえる物質を加える場合も必要となる。これらの物質
としては、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ、
ＤＩＤＰなど）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯ
Ｐなど）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、
ニトリルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。これ
ら可塑性を与える物質を添加する場合に、必要以上に添
加すると電位特性の悪化を来たすから、その割合は結着
剤樹脂に対し重量比で２０％以下が好ましい。

【００３０】次に感光層中に添加される増感染料として
は、トリフェニルメタン系染料、アクリジン染料、シア
ニン染料、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、スク
エアリウム色素などがある。

【００３１】また、感光層において、光吸収によって極
めて高い効率でキャリアを発生する光導電性の顔料とし
ては、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物などのペリレ
ン系顔料、その他キナクリドン顔料、アントラキノン系
顔料、アゾ系顔料などがある。

【００３２】これらの顔料の中で、特にキャリア発生効
率の高いものとしてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フ
タロシアニン顔料を用いたものは、高い感度を与え優れ
た電子感光体を与える。また、前述の感光層中に添加さ
れる染料を単独でキャリア発生物質として用いることも
できるが、顔料と共存させることにより、更に高い効率
でキャリアを発生することがある。更に無機光導電性物
質としては、セレン、セレンテルル合金、硫化カドミウ
ム、硫化亜鉛、アモルファスシリコンなどがある。以上
にあげた増感剤（いわゆる分光増感剤）とは別に更に感
度の向上を目的とした増感剤（いわゆる化学増感剤）を
添加することも可能である。

【００３３】この化学増感剤としては、例えばｐ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェ
ノール、４−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベン
ゾイルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルバルビツー
ル酸、３−（β−オキシエチル）−２−フェニルイミノ
チアゾリドン、マロン酸ジアニリド、３，５，３′，
５′−テトラクロロマロン酸ジアニリド、α−ナフト―
ル、ｐ−ニトロ安息香酸などがある。

【００３４】また、本発明のスチルベン化合物と電荷移
動錯体を形成し更に増感効果を増大させる増感剤として
ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。こ
の電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアントラ
キノン、１−ニトロアントラキノン、２，３−ジクロル
ナフトキノン、３，３−ジニトロベンゾフェノン、４−
ニトロベンザルマロンニトリル、無水フタル酸、３−
（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、２，
４，７−トリニトロフルオレノン、１−メチル−４−ニ
トロフルオレノン、２，７−ジニトロ−３，６−ジメチ
ルフルオレノンなどがあげられる。その他感光体中への
添加物として酸化防止剤、カール防止剤などを必要に応
じて添加することができる。

【００３５】本発明のスチルベン化合物は、感光体の形
態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に
溶解または分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持
体上に塗布し、乾燥して感光体を製造する。

【００３６】塗布溶剤としては、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなど
のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテートなどの溶剤の単独または２種以上の
混合溶剤または必要に応じてアルコール類、アセトニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケ
トンなどの溶剤を更に加え使用することができる。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。 実施例１

【００３８】

【化３】

【００３９】化３の化合物１重量部とポリエステル樹脂
（東洋紡製バイロン２００）１重量部とをテトラヒドロ
フラン１００重量部に混合し、ペイントコンディショナ
ー装置によりガラスビーズと共に２時間分散した。こう
して得た顔料分散液をアプリケーターにてアルミ蒸着し
たポリエステルフィルム上に塗布し乾燥して、膜厚約
０．２μのキャリア発生物質の被膜を形成した。

【００４０】次に例示化合物５で示されるスチルベン化
合物を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマ
ー）と１：１の重量比で混合し、ジクロルエタンを溶剤
として１０％の溶液を作り、上記キャリア発生物質の被
膜上に、この溶液をアプリケーターにより塗布し、乾燥
膜厚２０μのキャリア輸送層を形成した。

【００４１】この様に作製した積層型電子写真感光体
を、静電記録試験装置（川口電機製ＳＰ−４２８）によ
り電子写真特性評価を行った。測定条件：印加電圧−６
ＫＶ、スタティックNo. ３（試料を取り付けたターンテ
ーブルの回転スピードモード）。その結果、帯電時の白
色光に対する光半減露光量は、１．４ルックス・秒と非
常に高感度の値を示した。

【００４２】更に同装置を用いて繰返し使用に対する評
価を行った。１０³ 回での繰返しによる帯電電位の変化
を求めた所、１回目の初期電位−７１０Ｖに対し、１０
³ 回目の帯電電位は−７００Ｖであり、繰返しによる電
位の低下が少なく安定していることがわかり、優れた特
性を示した。

【００４３】実施例２〜８ 表５に示されるスチルベン化合物を実施例１に使用した
スチルベン化合物の代わりに用いた以外は実施例１と同
様に積層感光体を作製し、実施例１と同様の測定条件で
光半減露光量Ｅ1/2 （ルックス・秒）及び初期電位Ｖｏ
（ボルト）を測定し、その値を表１に示した。更に帯電
−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）
を１サイクルとして１０³ 回同様の繰返しを行った後、
初期電位Ｖｏ（ボルト）及び光半減露光量Ｅ1/2 を表１
に示した。

【００４４】

【表５】

【００４５】実施例９〜１６

【００４６】Ｘ型無金属フタロシアニン１重量部とポリ
エステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１重量部とを
テトラヒドロフラン１００重量部に混合し、ペイントコ
ンディショナー装置によりガラスビーズと共に２時間分
散した。こうして得た顔料分散液をアプリケーターにて
実施例１と同じ支持体上に塗布してキヤリア発生層を形
成した。この薄膜厚は約０．２μであった。

【００４７】次に、表６に示すスチルベン化合物を、実
施例１に使用した化合物の代わりに用いた以外は、実施
例１と同様に積層感光体を作製した。この感光体につい
て、８００ｎｍの波長の光（１０μＷ／ｃｍ² ）による
半減露光量を求めた。結果を表６に示す。なお、数値は
半減露光量の逆数（単位：ｃｍ² ／μＪ）で表示した。

【００４８】

【表６】

【００４９】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供する
ことができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で示されるスチルベン化合物を
   含有することを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （化１中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても
   よいアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基
   を示す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂が共に水素原子である場合を除
   く。Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
   コキシ基を示し、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子、置換基を有して
   いてもよいアルキル基、アリール基、スチリル基、複素
   環基を示す。但し、Ｒ₄、Ｒ₅が共に水素原子である場合
   を除く。Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、
   複素環基を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ₆を示
   す。Ｒ₆は置換基を有していてもよいアルキル基、アラ
   ルキル基、アリール基、複素環基を示す。）