JP3232470B2 - 水素化アモルファスカーボンを用いた単結晶ダイヤモンドの合成法 - Google Patents
水素化アモルファスカーボンを用いた単結晶ダイヤモンドの合成法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温半導体デバイス，
紫外光レーザダイオード，高硬度を利用した透明単結晶
保護膜等としての展開が期待される単結晶ダイヤモンド
を合成する方法に関する。
紫外光レーザダイオード，高硬度を利用した透明単結晶
保護膜等としての展開が期待される単結晶ダイヤモンド
を合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成ダイヤモンドは、高硬度を利用して
砥粒，切削工具等と使用されており、また高熱伝導性を
利用したレーザ素子用ヒートシンクとしても実用化され
ている。更に、バンドギャップが大きく紫外光の半導体
レーザや半導体素子紫外光発光源としても有用であり、
最近では高速・高密度情報の処理に適したオプトエレク
トロニクス，高温半導体デバイス等の分野での展開が期
待されている。このような合成ダイヤモンドは、黒鉛と
触媒との混合物を高温高圧の安定領域に加熱することに
より合成されている。この場合、ダイヤモンド安定領域
で黒鉛を解かし、溶解度が小さなダイヤモンドを析出さ
せる作用をもつVIII族遷移金属又はこれらの合金が触媒
として使用される。また、炭化水素と水素との混合ガス
からダイヤモンド状薄膜を基板上に合成する方法や、水
素化炭素ガスを光分解して多結晶又は微結晶のダイヤモ
ンド薄膜を合成する方法も知られている。
砥粒，切削工具等と使用されており、また高熱伝導性を
利用したレーザ素子用ヒートシンクとしても実用化され
ている。更に、バンドギャップが大きく紫外光の半導体
レーザや半導体素子紫外光発光源としても有用であり、
最近では高速・高密度情報の処理に適したオプトエレク
トロニクス，高温半導体デバイス等の分野での展開が期
待されている。このような合成ダイヤモンドは、黒鉛と
触媒との混合物を高温高圧の安定領域に加熱することに
より合成されている。この場合、ダイヤモンド安定領域
で黒鉛を解かし、溶解度が小さなダイヤモンドを析出さ
せる作用をもつVIII族遷移金属又はこれらの合金が触媒
として使用される。また、炭化水素と水素との混合ガス
からダイヤモンド状薄膜を基板上に合成する方法や、水
素化炭素ガスを光分解して多結晶又は微結晶のダイヤモ
ンド薄膜を合成する方法も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の合成法
で得られたダイヤモンドは、雰囲気から異種成分が混入
することが避けられず、不純物が多いものであった。し
かも、結晶性の多結晶や微結晶の集合体として得られる
に止まっていた。そのため、得られた合成ダイヤモンド
は、結晶性が高度に制御されていることが要求される各
種半導体材料，光半導体材料としての要求特性を満足す
るものではなかった。本発明は、このような問題を解消
すべく案出されたものであり、水素化アモルファスカー
ボン中に原子空孔及び格子間原子対を生成させて格子間
原子の原子移動を効率よく誘起させることにより、低温
で原子を結晶ダイヤモンドに並び替え、結晶性に優れた
単結晶ダイヤモンドを得ることを目的とする。
で得られたダイヤモンドは、雰囲気から異種成分が混入
することが避けられず、不純物が多いものであった。し
かも、結晶性の多結晶や微結晶の集合体として得られる
に止まっていた。そのため、得られた合成ダイヤモンド
は、結晶性が高度に制御されていることが要求される各
種半導体材料，光半導体材料としての要求特性を満足す
るものではなかった。本発明は、このような問題を解消
すべく案出されたものであり、水素化アモルファスカー
ボン中に原子空孔及び格子間原子対を生成させて格子間
原子の原子移動を効率よく誘起させることにより、低温
で原子を結晶ダイヤモンドに並び替え、結晶性に優れた
単結晶ダイヤモンドを得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の単結晶ダイヤモ
ンド合成法は、その目的を達成するため、ｓｐ3 構造を
主とする水素化アモルファスカーボンに放射光によるＸ
線を照射して炭素の１ｓ殻電子を励起し、オージェ効果
により炭素原子を２+ イオンの励起状態にすることによ
り水素化アモルファスカーボン中に原子空孔と格子間原
子を生成させ、融点よりも十分低い温度でアニールする
ことにより格子間原子の移動エネルギーだけで原子を並
び替えることを特徴とする。ｓｐ3 構造を主とする水素
化アモルファスカーボンは、カーボンに水素を添加した
り、水素化炭素ガスを分解し基板上で急冷することによ
り、或いはグラファイトを水素原子でスパッタリングす
ることにより調製される。また、アモルファスカーボ
ン，シリコン，ＧａＡｓ等のIII-Ｖ族半導体又はII−VI
続化合物半導体等の単結晶基板上でダイヤモンドの単結
晶薄膜を成長させるにも適用できる。
ンド合成法は、その目的を達成するため、ｓｐ3 構造を
主とする水素化アモルファスカーボンに放射光によるＸ
線を照射して炭素の１ｓ殻電子を励起し、オージェ効果
により炭素原子を２+ イオンの励起状態にすることによ
り水素化アモルファスカーボン中に原子空孔と格子間原
子を生成させ、融点よりも十分低い温度でアニールする
ことにより格子間原子の移動エネルギーだけで原子を並
び替えることを特徴とする。ｓｐ3 構造を主とする水素
化アモルファスカーボンは、カーボンに水素を添加した
り、水素化炭素ガスを分解し基板上で急冷することによ
り、或いはグラファイトを水素原子でスパッタリングす
ることにより調製される。また、アモルファスカーボ
ン，シリコン，ＧａＡｓ等のIII-Ｖ族半導体又はII−VI
続化合物半導体等の単結晶基板上でダイヤモンドの単結
晶薄膜を成長させるにも適用できる。
【０００５】本発明では、ｓｐ2 構造（グラファイト）
をもつ炭素を水素化し、ｓｐ3 構造をもつアモルファス
カーボンに転換する。炭素ガスの水素化は、たとえば１
０〜４０原子％の水素雰囲気中でベンゼン３２原子％，
シクロヘキサン３１原子％，ｎ−ヘキサン２８原子％，
メタン３０原子％又はプロパン４０原子％を真空槽中で
ラジオ波長の電磁波を照射し分解する条件で行われる。
この水素化炭素ガスを分解し、基板温度１００〜３５０
℃の温度条件及び十分な水素条件で半導体基板上に堆積
すると、ｓｐ3 構造が主体となった水素化アモルファス
カーボンが作製される。水素化アモルファスカーボンを
放射光によるＸ線で照射すると、炭素の１ｓ殻電子が選
択的に励起され、オージェ効果によって炭素原子が効率
よく励起状態になる。炭素の１ｓ殻のエネルギー準位は
２８４ｅＶであるので、励起光としてはこれ以上の単色
光（放射光）を用いる。１ｓ殻を励起することにより電
子が真空中に飛び出し、その正孔を埋めるために価電帯
から２ｐ電子が１ｓ殻に落ち、同時に同じエネルギーと
逆の運動量をもつ２ｐ電子が価電帯から真空中に飛び出
し、結果として２+ にイオン化した励起状態の炭素が励
起される。
をもつ炭素を水素化し、ｓｐ3 構造をもつアモルファス
カーボンに転換する。炭素ガスの水素化は、たとえば１
０〜４０原子％の水素雰囲気中でベンゼン３２原子％，
シクロヘキサン３１原子％，ｎ−ヘキサン２８原子％，
メタン３０原子％又はプロパン４０原子％を真空槽中で
ラジオ波長の電磁波を照射し分解する条件で行われる。
この水素化炭素ガスを分解し、基板温度１００〜３５０
℃の温度条件及び十分な水素条件で半導体基板上に堆積
すると、ｓｐ3 構造が主体となった水素化アモルファス
カーボンが作製される。水素化アモルファスカーボンを
放射光によるＸ線で照射すると、炭素の１ｓ殻電子が選
択的に励起され、オージェ効果によって炭素原子が効率
よく励起状態になる。炭素の１ｓ殻のエネルギー準位は
２８４ｅＶであるので、励起光としてはこれ以上の単色
光（放射光）を用いる。１ｓ殻を励起することにより電
子が真空中に飛び出し、その正孔を埋めるために価電帯
から２ｐ電子が１ｓ殻に落ち、同時に同じエネルギーと
逆の運動量をもつ２ｐ電子が価電帯から真空中に飛び出
し、結果として２+ にイオン化した励起状態の炭素が励
起される。
【０００６】その結果、高濃度の炭素原子の原子移動が
誘起され、水素化アモルファスカーボン中に原子空孔及
び格子間原子対が生成する。原子空孔は、炭素原子が抜
けたものであり、隣接する炭素原子が原子空孔に向かっ
て移動するエネルギーは約０．５ｅＶと低いので、１０
０〜２５０℃程度の低温で原子が移動する作用を呈す
る。格子間原子は、これらの原子空孔と対をなすもので
あり、原子空孔の移動と同様に格子間原子の移動エネル
ギーも約０．５ｅＶと低く、低温で格子間原子が十分移
動できる。原子空孔及び格子間原子対が生じた水素化ア
モルファスカーボンは、局部的に大半が４配位構造を取
っている。この水素化アモルファスカーボンを比較的低
温でアニールすると、原子空孔機構によってエネルギー
の低い格子間原子の原子移動が効率よく誘起される。す
なわち、格子間原子の移動エネルギーだけで炭素原子が
ダイヤモンド構造に並び替えられ、結晶性に優れた単結
晶ダイヤモンドが合成される。
誘起され、水素化アモルファスカーボン中に原子空孔及
び格子間原子対が生成する。原子空孔は、炭素原子が抜
けたものであり、隣接する炭素原子が原子空孔に向かっ
て移動するエネルギーは約０．５ｅＶと低いので、１０
０〜２５０℃程度の低温で原子が移動する作用を呈す
る。格子間原子は、これらの原子空孔と対をなすもので
あり、原子空孔の移動と同様に格子間原子の移動エネル
ギーも約０．５ｅＶと低く、低温で格子間原子が十分移
動できる。原子空孔及び格子間原子対が生じた水素化ア
モルファスカーボンは、局部的に大半が４配位構造を取
っている。この水素化アモルファスカーボンを比較的低
温でアニールすると、原子空孔機構によってエネルギー
の低い格子間原子の原子移動が効率よく誘起される。す
なわち、格子間原子の移動エネルギーだけで炭素原子が
ダイヤモンド構造に並び替えられ、結晶性に優れた単結
晶ダイヤモンドが合成される。
【０００７】この原子空孔及び格子間原子対による原子
空孔機構は、第一原理分子動力学法に従ったシミュレー
ションにより解明された。第一原理分子動力学法は、原
子番号のみを入力パラメータとし、量子力学に従って原
子の運動や電子状態を非経験的に決定できる計算手法で
ある。この方法により、複雑な系での反応や動力学が解
析される。第一原理分子動力学法においては、水素化ア
モルファスカーボンとアモルファスカーボンとをコンピ
ュータで合成した結果、アモルファスカーボンでは３配
位をもつｓｐ2構造の炭素が８０〜９０％を占めている
のに対し、水素化アモルファスカーボンでは、４配位を
もつｓｐ3構造の炭素が８０〜９０％に増加しており、
局部的にダイヤモンドに近い構造及び硬さを持ったアモ
ルファス構造が得られている。水素化アモルファスカー
ボンにおける欠陥としては、２配位のダングリングボン
ドと５配位の浮遊ボンドとの存在が知見された。特に、
ダングリングボンドの場合、ｓｐ2構造及びｓｐ3構造が
全エネルギーとしては縮退しており、二つの準安定状態
が存在する。
空孔機構は、第一原理分子動力学法に従ったシミュレー
ションにより解明された。第一原理分子動力学法は、原
子番号のみを入力パラメータとし、量子力学に従って原
子の運動や電子状態を非経験的に決定できる計算手法で
ある。この方法により、複雑な系での反応や動力学が解
析される。第一原理分子動力学法においては、水素化ア
モルファスカーボンとアモルファスカーボンとをコンピ
ュータで合成した結果、アモルファスカーボンでは３配
位をもつｓｐ2構造の炭素が８０〜９０％を占めている
のに対し、水素化アモルファスカーボンでは、４配位を
もつｓｐ3構造の炭素が８０〜９０％に増加しており、
局部的にダイヤモンドに近い構造及び硬さを持ったアモ
ルファス構造が得られている。水素化アモルファスカー
ボンにおける欠陥としては、２配位のダングリングボン
ドと５配位の浮遊ボンドとの存在が知見された。特に、
ダングリングボンドの場合、ｓｐ2構造及びｓｐ3構造が
全エネルギーとしては縮退しており、二つの準安定状態
が存在する。
【０００８】これらの欠陥に付随している炭素の１ｓ殻
電子を励起してホールを作ると、炭素の２ｐ価電子帯か
ら１ｓ殻のホールをめがけて電子が落ちてくると同時
に、同じエネルギーと逆の運動量をもつ２ｐ電子が価電
子帯から真空に飛び出し、２+イオンに励起された炭素
がピコ秒間存在する。この間に、ダングリングボンドに
付随した炭素原子が大きく原子移動し、原子空孔と格子
間原子対が形成されることがコンピュータシミュレーシ
ョンから明らかになった。シミュレーションの結果、原
子空孔の形成エネルギーが５ｅＶであるのに対し、格子
間原子の移動エネルギーは、０．５ｅＶと一桁小さくな
っていた。このことから、水素化アモルファスカーボン
は、局部的に大半が４配位構造を取っており、比較的低
温のアニールによってエネルギーの低い格子間原子の原
子移動が効率よく誘起され、格子間原子の移動エネルギ
ーだけで炭素原子がダイヤモンド構造に並び替えられる
ものと推察される。
電子を励起してホールを作ると、炭素の２ｐ価電子帯か
ら１ｓ殻のホールをめがけて電子が落ちてくると同時
に、同じエネルギーと逆の運動量をもつ２ｐ電子が価電
子帯から真空に飛び出し、２+イオンに励起された炭素
がピコ秒間存在する。この間に、ダングリングボンドに
付随した炭素原子が大きく原子移動し、原子空孔と格子
間原子対が形成されることがコンピュータシミュレーシ
ョンから明らかになった。シミュレーションの結果、原
子空孔の形成エネルギーが５ｅＶであるのに対し、格子
間原子の移動エネルギーは、０．５ｅＶと一桁小さくな
っていた。このことから、水素化アモルファスカーボン
は、局部的に大半が４配位構造を取っており、比較的低
温のアニールによってエネルギーの低い格子間原子の原
子移動が効率よく誘起され、格子間原子の移動エネルギ
ーだけで炭素原子がダイヤモンド構造に並び替えられる
ものと推察される。
【０００９】
【実施例】図１に示すように真空チャンバ１内に半導体
基板ターゲット２を配置し、チャンバ１の真空度を１０
-4〜１０-5ｍｍＨｇに維持した。チャンバ１内に水素化
炭素ガスを導入し、高周波プラズマ分解した。分解生成
物である水素化アモルファスカーボン３は、半導体基板
２上に堆積した。この水素化アモルファスカーボン３を
ラマン分析したところ、図２に示すように水素化によっ
て主として４配位構造と３配位構造をとるものに変化し
ていた。次いで、水素化アモルファスカーボンが堆積さ
れた半導体基板をシンクロトン放射光照射装置に移し
た。装置内を常温で１０-11 ｍｍＨｇの高真空下に維持
し、図３に示すようにＳＯＲ光の照射によって水素化ア
モルファスカーボンを励起させた。励起後の水素化アモ
ルファスカーボンは、ラマン分析を示す図４にみられる
ように、原子空孔が作られていることからｓｐ2 構造を
もつ炭素が図１に比較して増大していた。
基板ターゲット２を配置し、チャンバ１の真空度を１０
-4〜１０-5ｍｍＨｇに維持した。チャンバ１内に水素化
炭素ガスを導入し、高周波プラズマ分解した。分解生成
物である水素化アモルファスカーボン３は、半導体基板
２上に堆積した。この水素化アモルファスカーボン３を
ラマン分析したところ、図２に示すように水素化によっ
て主として４配位構造と３配位構造をとるものに変化し
ていた。次いで、水素化アモルファスカーボンが堆積さ
れた半導体基板をシンクロトン放射光照射装置に移し
た。装置内を常温で１０-11 ｍｍＨｇの高真空下に維持
し、図３に示すようにＳＯＲ光の照射によって水素化ア
モルファスカーボンを励起させた。励起後の水素化アモ
ルファスカーボンは、ラマン分析を示す図４にみられる
ように、原子空孔が作られていることからｓｐ2 構造を
もつ炭素が図１に比較して増大していた。
【００１０】励起処理された水素化アモルファスカーボ
ンを３００℃の比較的低い温度でアニールすることによ
り、ダイヤモンド薄膜を得た。得られたダイアモンド薄
膜は、ラマン分析を図５に示すように、ｓｐ3 構造のみ
のダイヤモンドに変化していた。これは、アニールによ
って原子空孔を通る原子移動が生じ、単結晶化、すなわ
ちダイヤモンド化したものと推察される。この水素化ア
モルファスカーボンからダイヤモンドへの変化は、図６
に示したラマンスペクトルからも明らかである。すなわ
ち、水素化アモルファスカーボンは、曲線（Ａ）にみら
れるようにＳＰ2 構造に起因する２８００ｃｍ-1及び４
配位のｓｐ3 構造に起因する３３００ｃｍ-1にピークが
検出される、電子励起した後では曲線（Ｂ）にみられる
ように２８００ｃｍ-1のピークが若干高くなっているも
のの、曲線（Ａ）から大きく変化していない。これに対
し、電子励起後にアニールすると、曲線（Ｃ）にみられ
るように２８００ｃｍ-1のピークが消失しており、３３
００ｃｍ-1のピークだけが検出される。その結果、得ら
れた薄膜が４配位のｓｐ3 構造をもつダイヤモンドであ
ることが確認される。
ンを３００℃の比較的低い温度でアニールすることによ
り、ダイヤモンド薄膜を得た。得られたダイアモンド薄
膜は、ラマン分析を図５に示すように、ｓｐ3 構造のみ
のダイヤモンドに変化していた。これは、アニールによ
って原子空孔を通る原子移動が生じ、単結晶化、すなわ
ちダイヤモンド化したものと推察される。この水素化ア
モルファスカーボンからダイヤモンドへの変化は、図６
に示したラマンスペクトルからも明らかである。すなわ
ち、水素化アモルファスカーボンは、曲線（Ａ）にみら
れるようにＳＰ2 構造に起因する２８００ｃｍ-1及び４
配位のｓｐ3 構造に起因する３３００ｃｍ-1にピークが
検出される、電子励起した後では曲線（Ｂ）にみられる
ように２８００ｃｍ-1のピークが若干高くなっているも
のの、曲線（Ａ）から大きく変化していない。これに対
し、電子励起後にアニールすると、曲線（Ｃ）にみられ
るように２８００ｃｍ-1のピークが消失しており、３３
００ｃｍ-1のピークだけが検出される。その結果、得ら
れた薄膜が４配位のｓｐ3 構造をもつダイヤモンドであ
ることが確認される。
【００１１】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、Ｘ線照射によって水素化アモルファスカーボン中に
原子空孔と格子間原子対を生成させ、原子空孔機構によ
りエネルギーの低い格子間原子の原子移動を効率よく誘
起させることにより、水素化アモルファスカーボンの原
子を単結晶ダイヤモンドの原子配列に並び替えている。
これにより、比較的低温・低圧でも結晶性に優れたダイ
ヤモンドが合成される。得られたダイヤモンド又はダイ
ヤモンド薄膜は、ドーピングによってｎ型化又はｐ型化
された半導体デバイス，紫外光レーザダイオード，透明
単結晶膜等の高機能材料として使用される。なかでも、
高温で安定であることから、高温半導体デバイスとして
の用途が展開される。
は、Ｘ線照射によって水素化アモルファスカーボン中に
原子空孔と格子間原子対を生成させ、原子空孔機構によ
りエネルギーの低い格子間原子の原子移動を効率よく誘
起させることにより、水素化アモルファスカーボンの原
子を単結晶ダイヤモンドの原子配列に並び替えている。
これにより、比較的低温・低圧でも結晶性に優れたダイ
ヤモンドが合成される。得られたダイヤモンド又はダイ
ヤモンド薄膜は、ドーピングによってｎ型化又はｐ型化
された半導体デバイス，紫外光レーザダイオード，透明
単結晶膜等の高機能材料として使用される。なかでも、
高温で安定であることから、高温半導体デバイスとして
の用途が展開される。
【図１】 高周波プラズマ分解により水素化アモルファ
スカーボンを製造するチャンバ
スカーボンを製造するチャンバ
【図２】 水素化アモルファスカーボンの配位分布
【図３】 本発明に従って水素化アモルファスカーボン
を電子励起し、アニールする工程
を電子励起し、アニールする工程
【図４】 電子励起された水素化アモルファスカーボン
の配位分布
の配位分布
【図５】 アニールによって得られたダイヤモンド薄膜
の配位分布
の配位分布
【図６】 水素化アモルファスカーボン（Ａ），電子励
起された水素化アモルファスカーボン（Ｂ）及びダイヤ
モンド薄膜（Ｃ）のラマンスペクトル
起された水素化アモルファスカーボン（Ｂ）及びダイヤ
モンド薄膜（Ｃ）のラマンスペクトル
１：真空チャンバ ２：半導体基板ターゲット ３：水素化アモルファスカーボンの体積薄膜
Claims (4)
- 【請求項１】 ｓｐ3 構造を主とする水素化アモルファ
スカーボンに放射光によるＸ線を照射して炭素の１ｓ殻
電子を励起し、オージェ効果により炭素原子を２+ イオ
ンの励起状態にすることにより水素化アモルファスカー
ボン中に原子空孔と格子間原子を生成させ、融点よりも
十分低い温度でアニールすることにより格子間原子の移
動エネルギーだけで原子を並び替えることを特徴とする
水素化アモルファスカーボンを用いた単結晶ダイヤモン
ドの合成法。 - 【請求項２】 請求項１記載のｓｐ3 構造を主とする水
素化アモルファスカーボンとして、水素化炭素ガスを分
解し基板上で急冷することにより調製した水素化アモル
ファスカーボンを使用する単結晶ダイヤモンドの合成
法。 - 【請求項３】 請求項１記載のｓｐ3 構造を主とする水
素化アモルファスカーボンとして、グラファイトを水素
原子でスパッタリングすることにより調製した水素化ア
モルファスカーボンを使用する単結晶ダイヤモンドの合
成法。 - 【請求項４】 アモルファスカーボン，シリコン，III-
Ｖ族半導体又はII−VI続化合物半導体から選ばれた基板
上にダイヤモンドの単結晶薄膜を成長させる請求項１記
載の単結晶ダイヤモンドの合成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18803095A JP3232470B2 (ja) | 1995-07-02 | 1995-07-02 | 水素化アモルファスカーボンを用いた単結晶ダイヤモンドの合成法 |
| EP96110397A EP0752487B1 (en) | 1995-07-02 | 1996-06-27 | Synthesis of diamond single crystal from hydrogenated amorphous carbon |
| DE69604976T DE69604976T2 (de) | 1995-07-02 | 1996-06-27 | Herstellung von Diamanteinkristallen aus amorphen hydrogenierten Kohlstoff |
| US08/671,946 US5891241A (en) | 1995-07-02 | 1996-06-28 | Synthesis of diamond single crystal from hydrogenated amorphous carbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18803095A JP3232470B2 (ja) | 1995-07-02 | 1995-07-02 | 水素化アモルファスカーボンを用いた単結晶ダイヤモンドの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920593A JPH0920593A (ja) | 1997-01-21 |
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