JP3229352B2 - Method for producing β-diketonate metal complex - Google Patents
Method for producing β-diketonate metal complexInfo
- Publication number
- JP3229352B2 JP3229352B2 JP00100892A JP100892A JP3229352B2 JP 3229352 B2 JP3229352 B2 JP 3229352B2 JP 00100892 A JP00100892 A JP 00100892A JP 100892 A JP100892 A JP 100892A JP 3229352 B2 JP3229352 B2 JP 3229352B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic solvent
- diketonate
- metal
- group
- metal complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、半導体ＬＳＩや光ＩＣ
の製造工程などにおいて、化学気相析出法（以下、ＣＶ
Ｄ法と略記する）によって、元素の周期表４族および５
族の金属を含む酸化物などの薄層を形成するための原料
として有用な、高純度β−ジケトネート金属錯体の製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a semiconductor LSI and an optical IC.
Chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CV)
Abbreviated as "D method").
The present invention relates to a method for producing a high-purity β-diketonate metal complex, which is useful as a raw material for forming a thin layer of an oxide containing a group III metal.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、酸化物系のセラミックス薄膜ある
いは層状セラミックス等の製造方法としてＣＶＤ法が有
力な手段として用いられるようになり、その研究開発も
盛んに行われるようになった。例えば、超電導体薄膜、
誘電体薄膜の製造、あるいはＬＳＩ、光ＩＣ等の集積回
路の製造工程においてＣＶＤ法が用いられている。その
原料としては、一般式Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ2 で
表わされるβ−ジケトンと金属との錯体である、揮発性
と反応性に優れたβ−ジケトネート金属錯体が多く用い
られる。そして、誘電体酸化物、あるいは光ＩＣ製造工
程における薄膜ないし層状の強誘電体ないし焦電体の形
成においては、主として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウ
ム（Ｚｒ）など周期表４族の金属元素や、ニオブ（Ｎ
ｂ）、タンタル（Ｔａ）など５族の金属元素が用いられ
る。2. Description of the Related Art In recent years, the CVD method has been used as an effective means for producing oxide-based ceramic thin films or layered ceramics, and research and development thereof have been actively carried out. For example, superconductor thin film,
2. Description of the Related Art A CVD method is used in a process of manufacturing a dielectric thin film or a process of manufacturing an integrated circuit such as an LSI or an optical IC. As the raw material, a β-diketonate metal complex excellent in volatility and reactivity, which is a complex of a β-diketone represented by the general formula R 1 —CO—CH 2 —CO—R 2 and a metal, is often used. . In the formation of a dielectric oxide or a thin film or a layered ferroelectric or pyroelectric substance in an optical IC manufacturing process, a metal element of Group 4 of the periodic table such as titanium (Ti) and zirconium (Zr) is mainly used. Niobium (N
b), a group 5 metal element such as tantalum (Ta) is used.
【０００３】従来より、これら周期表４族や５族の金属
のβ−ジケトネート錯体の製造方法としては、β−ジケ
トンと、上記金属の塩の水溶液や有機溶媒溶液との混合
溶液中でアミンやアンモニア水などの反応促進剤を加え
る方法が一般に採用されている。例えば、特開平３−１
４１１１８では、ジルコニウムおよびハフニウムの硝酸
塩の水溶液を出発原料とし、アンモニア水を反応促進剤
とした該金属のβ−ジケトネート錯体の製造方法が提案
されている。しかしβ−ジケトネート金属錯体は、一般
に空気中の炭酸ガスや水分などによって変質し易く、一
旦水分を含むと脱水が極めて困難であり、保存中にオリ
ゴマーを形成して分子量が大きくなるなどして蒸発温度
が高くなる等変質し易いので、上記のような、水溶液を
経由して製造する方法では、十分な脱水工程を必要とす
るため工程が複雑となるという問題があった。また、一
般に市販されている４族や５族の金属を含む化合物や塩
は、鉄族などの遷移金属不純物を含む場合が多く、ＣＶ
Ｄ用に適した純度のものが得られない。上記の方法も、
出発原料に硝酸塩を用いるために、溶媒抽出によって遷
移金属元素などの不純物を除去して高純度化する工程を
含む複雑な工程となっており、実用性に欠けるものであ
った。Conventionally, a β-diketonate complex of a metal belonging to Group 4 or 5 of the Periodic Table has been prepared by preparing an amine or β-diketone in a mixed solution of an aqueous solution of a salt of the metal or an organic solvent. A method of adding a reaction accelerator such as ammonia water is generally adopted. For example, JP-A-3-1
No. 41118 proposes a process for producing a β-diketonate complex of zirconium and hafnium using an aqueous solution of nitrate of the metal as a starting material and aqueous ammonia as a reaction accelerator. However, the β-diketonate metal complex is generally easily degraded by carbon dioxide gas or moisture in the air, and once containing moisture, it is extremely difficult to dehydrate it. Since there is a tendency for deterioration such as an increase in temperature, the above-mentioned method of producing via an aqueous solution has a problem that a sufficient dehydration step is required and the step becomes complicated. In addition, compounds and salts containing metals belonging to Group 4 or Group 5 which are generally commercially available often contain transition metal impurities such as iron group.
Purity suitable for D cannot be obtained. The above method also
Since a nitrate is used as a starting material, it is a complicated step including a step of removing impurities such as transition metal elements by solvent extraction to achieve high purity, and thus lacks practicality.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
鑑みてなされたもので、元素の周期表４族および５族の
β−ジケトネート錯体の製造に際し、水分等による変質
を防止して、ＣＶＤ用の原料として有用な高純度の錯体
を安定して得ることができるようにした実用的な製造方
法の提供を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and is intended to prevent deterioration due to moisture or the like in the production of β-diketonate complexes of Groups 4 and 5 of the periodic table of elements. It is an object of the present invention to provide a practical production method capable of stably obtaining a high-purity complex useful as a raw material for CVD.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明のβ−ジケトネー
ト金属錯体の製造方法は、不活性ガス雰囲気中で、周期
表４族および５族に属する元素からなる群より選ばれる
１種の金属の塩化物と、β−ジケトンとを有機溶媒中で
反応せしめることを前記課題の解決手段とした。According to the present invention, there is provided a process for producing a β-diketonate metal complex according to the present invention, wherein one metal selected from the group consisting of elements belonging to Groups 4 and 5 of the periodic table is prepared in an inert gas atmosphere. Reacting chloride and β-diketone in an organic solvent is a means for solving the above problem.
【０００６】本発明において、金属の塩化物とβ−ジケ
トンを有機溶媒中で直接反応させることにより、反応促
進剤を使用せずにβ−ジケトネート金属錯体を生成する
ことができる。これらを反応させる方法としては、金属
の塩化物とβ−ジケトンとを予め適当な有機溶媒に溶解
しておき、両者を滴下などの方法により徐々に混合する
ことによって、あるいは、反応容器に還流器を取付けて
還流を行うことによって、反応時間を十分にとる方法で
行うことができる。尚、生成により得られるβ−ジケト
ネート金属錯体のＣＶＤ用原料としての有用性について
は、一般に熱重量分析曲線（ＴＧ曲線）によって評価す
ることができる。In the present invention, a β-diketonate metal complex can be produced without using a reaction accelerator by directly reacting a metal chloride with a β-diketone in an organic solvent. As a method of reacting these, a metal chloride and β-diketone are dissolved in an appropriate organic solvent in advance, and the two are gradually mixed by a method such as dropping, or a reflux condenser is added to the reaction vessel. The reaction can be carried out in such a manner that the reaction time is sufficiently long by carrying out the reflux by attaching the compound. The usefulness of the β-diketonate metal complex obtained by the production as a raw material for CVD can be generally evaluated by a thermogravimetric analysis curve (TG curve).
【０００７】本発明において、金属の塩化物を用いる理
由としては以下の事が挙げられる。周期表４および５族
の金属は、一般にレアメタルとも称される遷移金属で、
それらの精錬・精製工程で、塩化物などのハロゲン化物
を経由することが多い。つまり、蒸気圧の低い塩化物な
どの形態にして、蒸留などによって高純度化を図ってい
ることからも明らかなように、工業薬品としては、最も
入手し易い高純度原料として塩化物を用いることができ
る。本発明において、不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒
中で反応せしめる理由としては以下の事が挙げられる。
本発明で用いられる金属の塩化物は、空気中の微量の水
分によっても加水分解して容易に水酸化物などが生成す
る。したがって、水分はもとより、空気との接触を完全
に排除した工程ぽとする必要がある。そこで、水溶液は
もとより水分を遮断する工程として、全工程で、十分に
脱水した有機溶媒のみを使用した。それに伴い、反応系
も乾燥した不活性ガス雰囲気とした。In the present invention, the reasons for using metal chlorides are as follows. The metals of Groups 4 and 5 of the periodic table are transition metals which are also generally referred to as rare metals,
In these refining and refining processes, they often pass through halides such as chlorides. In other words, as is clear from the fact that high purity is achieved by distillation and the like in the form of chloride with a low vapor pressure, chloride should be used as the most readily available high-purity raw material for industrial chemicals. Can be. In the present invention, the reasons for causing the reaction in an organic solvent in an inert gas atmosphere include the following.
The metal chloride used in the present invention is easily hydrolyzed even by a small amount of water in the air to form a hydroxide or the like. Therefore, it is necessary to perform the step (2) in which contact with air as well as moisture is completely eliminated. Thus, as a step of blocking water as well as an aqueous solution, only a sufficiently dehydrated organic solvent was used in all steps. Accordingly, the reaction system was also set to a dry inert gas atmosphere.
【０００８】また用いられる有機溶媒は、反応せしめる
金属の種類によって適宜選択することができる。一般に
有機溶媒は、プロトンの授受を行い、酸塩基両性を示
す両性溶媒と、プロトンを放出する性質がほとんどな
い非プロトン性溶媒とに分類される。上記に記載の両
性溶媒をさらに細分すると、−ａ；プロトンを放出す
る傾向の強い、プロトン供与性溶媒、−ｂ；プロトン
の授受の傾向がほぼ等しい、水酸基を有する溶媒、−
ｃ；プロトンを受け入れる傾向の強い、親プロトン性溶
媒とに分けられる。−ａのプロトン供与性溶媒として
は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸トリフルオロ酸などの有
機酸がある。−ｂの水酸基を有する溶媒としては、ア
ルコール類やフェノール類などがある。−ｃの親プロ
トン性溶媒としては、ジエチルアミンやエチレンジアミ
ンなどのアミン類などがある。また、上記に記載の非
プロトン溶媒をさらに細分すると、−ａ；塩基性が強
く陽イオンに溶媒和し易い親プロトン性溶媒、−ｂ；
塩基性は弱く陽イオンに溶媒和し難い疎プロトン性溶
媒、−ｃ；誘電率が小さい不活性溶媒とに分けられ
る。−ａの親プロトン性溶媒としては、ピリジン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどがある。−
ｂの疎プロトン性溶媒として、アセトニトリルやアセト
ンなどがある。−ｃの不活性溶媒としては、ベンゼン
やトルエンなどがある。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ（ハフニウ
ム）などの周期表の４族に適する有機溶媒を試験検討し
た結果、上に記載した両性溶媒のうち水酸基を有する溶
媒（−ｂ）、および非プロトン性溶媒のすべて（−
ａ，ｂ，ｃ）が適していることが判った。また、Ｖ（バ
ナジウム），Ｎｂ，Ｔａなどの周期表の５族に適する有
機溶媒を試験検討した結果、上に記載した非プロトン性
溶媒のうち、親プロトン性溶媒（−ａ）および疎プロ
トン性溶媒（−ｂ）が適していることが判った。The organic solvent used can be appropriately selected depending on the type of the metal to be reacted. In general, organic solvents are classified into amphoteric solvents that transfer and receive protons and exhibit amphoteric acid-base and aprotic solvents that hardly release protons. When the amphoteric solvent described above is further subdivided, -a: a proton-donating solvent having a strong tendency to release protons, -b; a solvent having a hydroxyl group, having almost the same tendency to transfer protons,-
c; It is divided into a protic solvent having a strong tendency to accept a proton. Examples of the proton-donating solvent of -a include organic acids such as acetic acid, formic acid, and trifluoroacid. Examples of the solvent having a hydroxyl group of -b include alcohols and phenols. Examples of the protic solvent of -c include amines such as diethylamine and ethylenediamine. Further, when the aprotic solvent described above is further subdivided, -a; a prophilic solvent having a strong basicity and being easily solvated by a cation; -b;
Protophobic solvents, which have weak basicity and are difficult to solvate with cations, and -c; inert solvents having a small dielectric constant. Examples of the protic solvent of -a include pyridine, diethyl ether, tetrahydrofuran and the like. −
Examples of the protophobic solvent b include acetonitrile and acetone. Examples of the inert solvent of -c include benzene and toluene. As a result of testing and examining organic solvents suitable for Group 4 of the periodic table, such as Ti, Zr, and Hf (hafnium), among the amphoteric solvents described above, the solvent having a hydroxyl group (-b) and all of the aprotic solvents ( −
a, b, c) were found to be suitable. In addition, as a result of examining organic solvents suitable for Group 5 of the periodic table, such as V (vanadium), Nb, and Ta, among the aprotic solvents described above, the aprotic solvent (-a) and the protophobic Solvent (-b) was found to be suitable.
【０００９】[0009]
【実施例】元素の周期表５族に属するタンタル（Ｔａ）
を例にとって本発明を詳しく説明する。出発原料として
タンタルの塩化物である５塩化タンタル（ＴａＣｌ5 ）
を用い、β−ジケトンとしてはジピバロイルメタン（Ｄ
ＰＭ）を用いて、滴下による方法でタンタルのβ−ジケ
トネート錯体を合成した。尚、以下の操作はすべて窒素
ガス雰囲気中で行った。予め、滴下ロート、三ツ口フラ
スコを窒素ガス置換しておき、まず、ＴａＣｌ5 を十分
に脱水乾燥したアセトニトリルに溶解し、上記滴下ロー
トに投入した。一方、上記三ツ口フラスコ中に、ＤＰＭ
のアセトニトリル溶液を投入した。次いで、ＴａＣｌ5
溶液を、直接、ＤＰＭ溶液に徐々に滴下してよく撹拌し
た。この操作により沈殿が得られた。この沈殿を瀘過回
収し、真空乾燥してβ−ジケトネートタンタル錯体が得
られた。また、得られた生成物の定性試験は、ＩＣＰ、
元素分析、熱重量分析（ＴＧ）などで行うことができ、
これらの試験の結果、Ｔａ（ＤＰＭ）4 Ｃｌであること
が認められた。また、ＣＶＤ用原料としての有用性はＴ
Ｇ曲線によって判断することができ、上記で得られた生
成物のＴＧ曲線を図６に実線で示した。これは横軸に温
度をとり、縦軸に減量をとって、一定の昇温速度のもと
における物質の重量変化を示したものである（以下、同
様）。図６のＴＧ曲線では一段で略全量が減量してお
り、このことから上記で得られたＴａ（ＤＰＭ）4 Ｃｌ
がＣＶＤ用原料として好適であることが認められた。実
際に、上記で得られたβ−ジケトネートタンタル錯体を
用いて、ＣＶＤ法により、酸化タンタルを生成させたと
ころ、Ｔａ2Ｏ5の積層速度約１００μｇ／ｃｍ2 ・ｈと
良好な結果が得られた。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Tantalum (Ta) belonging to Group 5 of the periodic table of elements
The present invention will be described in detail with reference to an example. Tantalum pentachloride (TaCl 5 ) which is a chloride of tantalum as a starting material
And dipivaloylmethane (D
Using PM), a β-diketonate complex of tantalum was synthesized by a dropping method. The following operations were all performed in a nitrogen gas atmosphere. The dropping funnel and the three-necked flask were previously purged with nitrogen gas, and first, TaCl 5 was dissolved in acetonitrile which had been sufficiently dehydrated and dried, and then charged into the dropping funnel. On the other hand, DPM was placed in the three-necked flask.
Of acetonitrile was added. Then, TaCl 5
The solution was slowly dropped directly into the DPM solution and stirred well. By this operation, a precipitate was obtained. The precipitate was collected by filtration and dried under vacuum to obtain a β-diketonate tantalum complex. The qualitative test of the obtained product was performed by ICP,
It can be performed by elemental analysis, thermogravimetric analysis (TG), etc.
As a result of these tests, it was confirmed to be Ta (DPM) 4 Cl. The usefulness as a raw material for CVD is T
The TG curve of the product obtained above can be determined by the G curve, and is shown by a solid line in FIG. This shows the change in weight of a substance at a constant rate of temperature increase, with the horizontal axis representing temperature and the vertical axis representing weight loss (the same applies hereinafter). In the TG curve of FIG. 6, the substantially entire amount is reduced in one step, and from this, the Ta (DPM) 4 Cl obtained above is obtained.
Was found to be suitable as a raw material for CVD. Practically, when the tantalum oxide was produced by the CVD method using the β-diketonate tantalum complex obtained above, the lamination speed of Ta 2 O 5 was about 100 μg / cm 2 · h. Obtained.
【００１０】（実施例１）適量のアセトニトリルを三角
フラスコに注ぎ、引き続き、２５０℃で脱気した適量の
モレキュラーシーブのペレットを加えて脱水した後、さ
らに、水素化カルシウムで脱水した。脱水したアセトニ
トリルは乾燥窒素ガス雰囲気中で保存した。三ツ口フラ
スコに、上記アセトニトリル１００ｍｌを入れ、ジピバ
ロイルメタン（ＤＰＭ）を加えてよく撹拌混合し、ＤＰ
Ｍのアセトニトリル溶液を造った。一方、塩化チタン
（ＴｉＣｌ4 ）５．０ｇを、アセトニトリル１００ｍｌ
に溶解し、窒素ガスで置換された滴下ロートに注入し
た。窒素雰囲気中で、上記の三ツ口フラスコ中のＤＰＭ
のアセトニトリル溶液を撹拌しながら、ここに、ＴｉＣ
ｌ4 のアセトニトリル溶液を、上記ロートから徐々に滴
下した。得られた沈殿を瀘過して回収し、真空乾燥し
た。得られた生成物を、ＩＣＰ、元素分析、熱重量分析
などで分析したところ、実質的に１００％のＴｉ（ＤＰ
Ｍ）2Ｃｌ2であることを確認した。熱重量分析の結果
を、図１に実線で示した。図１のＴＧ曲線より、このも
のがＣＶＤ用原料として好適であることが認められた。(Example 1) An appropriate amount of acetonitrile was poured into an Erlenmeyer flask, followed by adding an appropriate amount of molecular sieve pellets degassed at 250 ° C, followed by dehydration, followed by dehydration with calcium hydride. The dehydrated acetonitrile was stored in a dry nitrogen gas atmosphere. In a three-necked flask, 100 ml of the above acetonitrile was added, dipivaloylmethane (DPM) was added, and the mixture was thoroughly stirred and mixed.
A solution of M in acetonitrile was made. On the other hand, 5.0 g of titanium chloride (TiCl 4 ) was added to 100 ml of acetonitrile.
And poured into a dropping funnel replaced with nitrogen gas. DPM in the above three-necked flask in a nitrogen atmosphere
While stirring the acetonitrile solution of
in acetonitrile l 4, it was gradually added dropwise from the funnel. The resulting precipitate was collected by filtration and dried in vacuo. When the obtained product was analyzed by ICP, elemental analysis, thermogravimetric analysis, etc., it was found that substantially 100% of Ti (DP
M) 2 Cl 2 was confirmed. The result of the thermogravimetric analysis is shown by a solid line in FIG. From the TG curve in FIG. 1, it was confirmed that this was suitable as a raw material for CVD.
【００１１】（実施例２）適量の無水メチルアルコール
を三角フラスコに注ぎ、引き続き、２５０℃で脱気した
適量のモレキュラーシーブのペレットを加えて脱水した
後、乾燥窒素ガス雰囲気中で保存した。三ツ口フラスコ
に、上記メチルアルコール５００ｍｌを入れ、ジピバロ
イルメタン（ＤＰＭ）１９０ｇを加えてよく撹拌混合
し、ＤＰＭのメチルアルコール溶液を造った。一方、塩
化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4 ）６０ｇを、メチルアルコ
ール５００ｍｌに溶解し、窒素ガスで置換された滴下ロ
ートに注入した。窒素雰囲気中で、上記の三ツ口フラス
コ中のＤＰＭのメチルアルコール溶液を撹拌しながら、
ここに、ＺｒＣｌ4 のメチルアルコール溶液を、上記ロ
ートから徐々に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続
けた。生成した沈殿を瀘過して回収し、メタノールで洗
浄後、真空乾燥した。得られた生成物を、ＩＣＰ、元素
分析、熱重量分析などで分析したところ、実質的に１０
０％のＺｒ（ＤＰＭ）4 であることを確認した。熱重量
分析の結果を、図２の実線で示した。図２のＴＧ曲線よ
り、このものがＣＶＤ用原料として好適であることが認
められた。Example 2 An appropriate amount of anhydrous methyl alcohol was poured into an Erlenmeyer flask, followed by adding an appropriate amount of molecular sieve pellets degassed at 250 ° C., followed by dehydration, and stored in a dry nitrogen gas atmosphere. 500 ml of the above-mentioned methyl alcohol was put into a three-necked flask, 190 g of dipivaloylmethane (DPM) was added, and the mixture was thoroughly stirred and mixed to prepare a methyl alcohol solution of DPM. On the other hand, 60 g of zirconium chloride (ZrCl 4 ) was dissolved in 500 ml of methyl alcohol and poured into a dropping funnel purged with nitrogen gas. In a nitrogen atmosphere, while stirring the methyl alcohol solution of DPM in the above three-necked flask,
Here, a methyl alcohol solution of ZrCl 4 was gradually dropped from the funnel. After dropping, stirring was continued for 1 hour. The resulting precipitate was collected by filtration, washed with methanol, and dried in vacuo. The obtained product was analyzed by ICP, elemental analysis, thermogravimetric analysis and the like.
It was confirmed that it was 0% Zr (DPM) 4 . The result of the thermogravimetric analysis is shown by a solid line in FIG. From the TG curve in FIG. 2, it was confirmed that this was suitable as a raw material for CVD.
【００１２】（実施例３）適量の四塩化炭素を三角フラ
スコに注ぎ、引き続き、２５０℃で脱気した適量のモレ
キュラーシーブのペレットを加えて脱水した後、乾燥窒
素ガス雰囲気中で保存した。ＤＰＭ７．０ｇと、塩化ハ
フニウム（ＨｆＣｌ4 ）３．０ｇを、上記四塩化炭素
（ＣＣｌ4 ）５０ｍｌに投入し、アルゴンガス雰囲気中
で３日間還流した。未反応のＨｆＣｌ4 を瀘過して除去
し、瀘液をロータリーエバポレータで乾燥し粉末を得
た。得られた生成物を、ＩＣＰ、元素分析、熱重量分析
などで分析したところ、実質的に１００％のＨｆ（ＤＰ
Ｍ）4 であることを確認した。熱重量分析の結果を、図
３の実線で示した。図３のＴＧ曲線より、このものがＣ
ＶＤ用原料として好適であることが認められた。Example 3 An appropriate amount of carbon tetrachloride was poured into an Erlenmeyer flask, followed by adding an appropriate amount of molecular sieve pellets degassed at 250 ° C., followed by dehydration, and stored in a dry nitrogen gas atmosphere. And DPM7.0G, hafnium chloride (HfCl 4) 3.0g, the four-poured into carbon tetrachloride (CCl 4) 50ml, was refluxed for 3 days in an argon gas atmosphere. Unreacted HfCl 4 was removed by filtration, and the filtrate was dried on a rotary evaporator to obtain a powder. When the obtained product was analyzed by ICP, elemental analysis, thermogravimetric analysis, etc., substantially 100% of Hf (DP
M) It was confirmed to be 4 . The result of the thermogravimetric analysis is shown by a solid line in FIG. According to the TG curve of FIG.
It was found that it was suitable as a raw material for VD.
【００１３】（実施例４）三ツ口フラスコに、上記実施
例２と同様に脱水、保存したメチルアルコール２００ｍ
ｌを入れ、ジピバロイルメタン（ＤＰＭ）１９０ｇを加
えてよく撹拌混合し、ＤＰＭのメチルアルコール溶液を
造った。一方、オキシ塩化バナジウム（ＶＯＣｌ2 ）
５．０ｇをメチルアルコール２００ｍｌに溶解し、窒素
ガスで置換された滴下ロートに注入した。窒素雰囲気中
で、上記の三ツ口フラスコ中のＤＰＭのメチルアルコー
ル溶液を撹拌しながら、ここに、ＶＯＣｌ3 のメチルア
ルコール溶液を、上記ロートから徐々に滴下した。滴下
終了後、１時間撹拌を続けた。生成した沈殿を瀘過して
回収し、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。得られた
生成物を、ＩＣＰ、元素分析、熱重量分析などで分析し
たところ、実質的に１００％のＶＯ（ＤＰＭ）2 である
ことを確認した。熱重量分析の結果を、図４の実線で示
した。図４のＴＧ曲線より、このものがＣＶＤ用原料と
して好適であることが認められた。(Example 4) In a three-necked flask, 200 ml of methyl alcohol was dehydrated and stored in the same manner as in Example 2 above.
was added, and 190 g of dipivaloylmethane (DPM) was added and mixed well with stirring to prepare a methyl alcohol solution of DPM. On the other hand, vanadium oxychloride (VOCl 2 )
5.0 g was dissolved in 200 ml of methyl alcohol, and poured into a dropping funnel purged with nitrogen gas. In a nitrogen atmosphere, a methyl alcohol solution of VOCl 3 was gradually dropped from the funnel while stirring the methyl alcohol solution of DPM in the three -necked flask. After dropping, stirring was continued for 1 hour. The resulting precipitate was collected by filtration, washed with methanol, and dried in vacuo. When the obtained product was analyzed by ICP, elemental analysis, thermogravimetric analysis, and the like, it was confirmed that VO (DPM) 2 was substantially 100%. The result of the thermogravimetric analysis is shown by the solid line in FIG. From the TG curve in FIG. 4, it was confirmed that this was suitable as a raw material for CVD.
【００１４】（実施例５）還流器を取付けた三ツ口フラ
スコに、上記実施例１と同様に脱水、保存したアセトニ
トリル１００ｍｌを入れ、ジピバロイルメタン（ＤＰ
Ｍ）１６．４ｇを加えてよく撹拌混合し、ＤＰＭのアセ
トニトリル溶液を造った。一方、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ
5 ）４．８ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶解し、ア
ルゴンガスで置換された滴下ロートに注入した。アルゴ
ンガス雰囲気中で、上記の三ツ口フラスコ中のＤＰＭの
アセトニトリル溶液を撹拌しながら、ここに、ＮｂＣｌ
5 のアセトニトリル溶液を、上記ロートから徐々に滴下
した。滴下終了後、５日間撹拌を続け還流し、生成した
沈殿を瀘過して回収し、真空乾燥した。得られた生成物
を、ＩＣＰ、元素分析、熱重量分析などで分析したとこ
ろ、実質的に１００％のＮｂ（ＤＰＭ）2Ｃｌ3であるこ
とを確認した。熱重量分析の結果を、図５の実線で示し
た。図５のＴＧ曲線より、このものがＣＶＤ用原料とし
て好適であることが認められた。(Example 5) In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, 100 ml of acetonitrile dehydrated and stored in the same manner as in Example 1 was placed, and dipivaloylmethane (DP) was added.
M) 16.4 g was added and mixed well with stirring to prepare a solution of DPM in acetonitrile. On the other hand, niobium chloride (NbCl
5 ) 4.8 g was dissolved in 300 ml of acetonitrile and injected into a dropping funnel replaced with argon gas. While stirring the acetonitrile solution of DPM in the above three-necked flask in an argon gas atmosphere, NbCl
The acetonitrile solution of 5 was gradually dropped from the funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred and refluxed for 5 days, and the formed precipitate was collected by filtration and dried in vacuum. When the obtained product was analyzed by ICP, elemental analysis, thermogravimetric analysis, and the like, it was confirmed that the product was substantially 100% Nb (DPM) 2 Cl 3 . The result of the thermogravimetric analysis is shown by a solid line in FIG. From the TG curve in FIG. 5, it was confirmed that this was suitable as a raw material for CVD.
【００１５】（実施例６）還流器を取付けた三ツ口フラ
スコに、上記実施例１と同様に脱水、保存したアセトニ
トリル５００ｍｌを入れ、ジピバロイルメタン（ＤＰ
Ｍ）６４ｇを加えてよく撹拌混合し、ＤＰＭのアセトニ
トリル溶液を造った。一方、塩化タンタル（ＴａＣ
ｌ5 ）２４．８ｇをアセトニトリル１０００ｍｌに溶解
し、アルゴンガスで置換された滴下ロートに注入した。
アルゴンガス雰囲気中で、上記の三ツ口フラスコ中の
ＤＰＭのアセトニトリル溶液を撹拌しながら、ここに、
ＴａＣｌ5のアセトニトリル溶液を、上記ロートから徐
々に滴下した。滴下終了後、５日間撹拌を続け、生成し
た沈殿を瀘過して回収し、真空乾燥した。得られた生成
物を、ＩＣＰ、元素分析、熱重量分析などで分析したと
ころ、実質的に１００％のＴａ（ＤＰＭ）4 Ｃｌである
ことを確認した。熱重量分析の結果、図６の実線と同様
の結果が得られた。図６のＴＧ曲線より、このものがＣ
ＶＤ用原料として好適であることが認められた。(Example 6) In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, 500 ml of acetonitrile dehydrated and stored in the same manner as in Example 1 was placed, and dipivaloylmethane (DP) was added.
M) 64 g was added and mixed well with stirring to prepare a solution of DPM in acetonitrile. On the other hand, tantalum chloride (TaC
l 5) the 24.8g was dissolved in acetonitrile 1000 ml, was poured into the dropping funnel which is replaced with argon gas.
While stirring the acetonitrile solution of DPM in the above three-necked flask in an argon gas atmosphere,
A solution of TaCl 5 in acetonitrile was slowly dropped from the funnel. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 5 days, and the formed precipitate was collected by filtration and dried under vacuum. When the obtained product was analyzed by ICP, elemental analysis, thermogravimetric analysis, and the like, it was confirmed that the product was substantially 100% Ta (DPM) 4 Cl. As a result of the thermogravimetric analysis, the same result as the solid line in FIG. 6 was obtained. According to the TG curve of FIG.
It was found that it was suitable as a raw material for VD.
【００１６】（比較例１）市販のアセトニトリルをその
まま使い、かつ、窒素ガス置換などを行わず、すべての
操作を空気中で行う以外は実施例１と同様の方法で錯体
合成を試みた。塩化チタンをアセトニトリルに加えたと
ころ、白濁し、滴下ロートを閉塞して、操作不能となり
実験を中止した。(Comparative Example 1) A complex synthesis was attempted in the same manner as in Example 1 except that all operations were performed in air without using commercially available acetonitrile as it was and without performing nitrogen gas substitution or the like. When titanium chloride was added to acetonitrile, it became cloudy, the dropping funnel was closed, and the operation became inoperable, and the experiment was stopped.
【００１７】（比較例２）アセトニトリルは、実施例１
に記載の方法で脱水、保存したものを使用したが、器具
の窒素ガス置換などを行わず、すべての操作を空気中で
行う以外は実施例１と同様の方法で錯体合成を試みた。
ＤＰＭのアセトニトリル溶液に、ＴｉＣｌ4 のアセトニ
トリル溶液を滴下したとき、わずかに白濁が生じたが、
最終的に生成物を得た。熱重量分析の結果を、図１に破
線で示した。このＴＧ曲線は重量の減少が一段で起き
ず、かつ残査が残った。Comparative Example 2 Acetonitrile was used in Example 1.
The complex was synthesized and dehydrated and stored by the method described in Example 1. However, the synthesis of the complex was attempted in the same manner as in Example 1 except that all the operations were performed in air without replacing the apparatus with nitrogen gas.
When a solution of TiCl 4 in acetonitrile was added dropwise to a solution of DPM in acetonitrile, slight turbidity occurred.
Finally the product was obtained. The result of the thermogravimetric analysis is shown by a broken line in FIG. In the TG curve, no weight loss occurred in one step, and a residue remained.
【００１８】（比較例３〜７）実施例２〜６において、
不活性ガスを用いずに、操作を空気中で行った。得られ
た生成物について熱重量分析を行った結果をそれぞれ図
２〜６に破線で示した。これらのＴＧ曲線は重量の減少
が一段で起きず、かつ残査が残った。(Comparative Examples 3 to 7) In Examples 2 to 6,
The operation was performed in air without using an inert gas. The results of thermogravimetric analysis of the obtained product are shown by broken lines in FIGS. These TG curves did not lose weight in one step and residue remained.
【００１９】これらの結果より、比較例１においては、
脱水処理をしていない市販のアセトニトリにＴｉＣｌ4
を加えた時、白濁して、その後の操作が不能となった。
これは、アセトニトリル中の微量の水分により、ＴｉＣ
ｌ4 が加水分解を起こして水酸化物を生成したためと考
えられる。比較例２においては、ＴｉＣｌ4 のアセトニ
トリル溶液をＤＰＭのアセトニトリル溶液に滴下する
時、わずかに白濁が生じ、得られた生成物のＴＧ曲線が
一段とならなかったのは、雰囲気中の水分によって水酸
化物の、生成およびそのためにＴｉとＤＰＭの反応が妨
害されてＴｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2以外の化合物も含まれて
いたためと判断される。同様に比較例３〜６で得られた
生成物も不純物を含むものであったと認められる。これ
に対して、実施例１〜６で得られた生成物は極めて良好
な減量曲線が得られ、ＣＶＤ用原料として有用な高純度
のβ−ジケトネート金属錯体であった。From these results, in Comparative Example 1,
TiCl 4 is added to commercially available acetonitrile that has not been dehydrated.
When it was added, it became cloudy and the subsequent operation became impossible.
This is because of the small amount of water in acetonitrile,
l 4 is considered for generating the hydroxide undergo hydrolysis. In Comparative Example 2, when a solution of TiCl 4 in acetonitrile was dropped into a solution of DPM in acetonitrile, slight turbidity occurred, and the TG curve of the obtained product was not further reduced. It is judged that the formation of the product and the reaction between Ti and DPM were hindered, and compounds other than Ti (DPM) 2 Cl 2 were also contained. Similarly, it is recognized that the products obtained in Comparative Examples 3 to 6 also contained impurities. On the other hand, the products obtained in Examples 1 to 6 had extremely good weight loss curves and were high-purity β-diketonate metal complexes useful as raw materials for CVD.
【００２０】[0020]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、元素の周期表４族および５族に属する金属を
用いてβ−ジケトネート金属錯体を製造する際に、変質
や劣化を防ぎ、きわめて純度が高いＣＶＤ用原料として
優れたβ−ジケトネート金属錯体を安定して得ることが
できる。As described above, according to the production method of the present invention, when a β-diketonate metal complex is produced using a metal belonging to Group 4 or 5 of the periodic table, deterioration and deterioration are prevented. Thus, a β-diketonate metal complex excellent as a raw material for CVD with extremely high purity can be stably obtained.
【図１】 β−ジケトネート金属錯体の例について熱重
量分析した結果を示すＴＧ曲線である。FIG. 1 is a TG curve showing the result of thermogravimetric analysis of an example of a β-diketonate metal complex.
【図２】 β−ジケトネート金属錯体の例について熱重
量分析した結果を示すＴＧ曲線である。FIG. 2 is a TG curve showing a result of thermogravimetric analysis of an example of a β-diketonate metal complex.
【図３】 β−ジケトネート金属錯体の例について熱重
量分析した結果を示すＴＧ曲線である。FIG. 3 is a TG curve showing the result of thermogravimetric analysis of an example of a β-diketonate metal complex.
【図４】 β−ジケトネート金属錯体の例について熱重
量分析した結果を示すＴＧ曲線である。FIG. 4 is a TG curve showing a result of thermogravimetric analysis of an example of a β-diketonate metal complex.
【図５】 β−ジケトネート金属錯体の例について熱重
量分析した結果を示すＴＧ曲線である。FIG. 5 is a TG curve showing the result of thermogravimetric analysis of an example of a β-diketonate metal complex.
【図６】 β−ジケトネート金属錯体の例について熱重
量分析した結果を示すＴＧ曲線である。FIG. 6 is a TG curve showing a result of thermogravimetric analysis of an example of a β-diketonate metal complex.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−141118（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 45/77 C07C 49/12 C07F 7/28 C07F 7/00 C07F 9/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-3-141118 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 45/77 C07C 49/12 C07F 7 / 28 C07F 7/00 C07F 9/00
Claims (5)
からなる群より選ばれる１種を用いてβ−ジケトネート
金属錯体を製造する際に、不活性ガス雰囲気中で、該金
属の塩化物とβ−ジケトンとを有機溶媒中で反応せしめ
ることを特徴とするβ−ジケトネート金属錯体の製造方
法。1. When producing a β-diketonate metal complex using one selected from the group consisting of metal elements belonging to Groups 4 and 5 of the periodic table, the metal chloride is produced in an inert gas atmosphere. And a β-diketone in an organic solvent.
溶液中に、有機溶媒に上記金属の塩化物を溶解してなる
溶液を滴下することを特徴とする請求項１記載のβ−ジ
ケトネート金属錯体の製造方法。2. The β-diketonate according to claim 1, wherein a solution obtained by dissolving the metal chloride in an organic solvent is dropped into a solution obtained by dissolving β-diketone in an organic solvent. A method for producing a metal complex.
の塩化物を加えてなる溶液を還流することを特徴とする
請求項１記載のβ−ジケトネート金属錯体の製造方法。3. The method for producing a metal complex of β-diketonate according to claim 1, wherein a solution obtained by adding β-diketone and a chloride of said metal to an organic solvent is refluxed.
機溶媒であって水酸基を有する有機溶媒、およびプロト
ンを放出する性質がほとんどない非プロトン性有機溶媒
からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる有機溶
媒を用い、かつ金属の塩化物として四塩化チタン、四塩
化ジルコニウム、および四塩化ハフニウムからなる群か
ら選ばれる１種を用いたことを特徴とする請求項１記載
のβ−ジケトネート金属錯体の製造方法。4. An organic solvent which is an amphoteric organic solvent exhibiting acid-base amphotericity and has at least one selected from the group consisting of an organic solvent having a hydroxyl group and an aprotic organic solvent having almost no proton releasing property. The β-diketonate metal complex according to claim 1, wherein an organic solvent is used, and one selected from the group consisting of titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, and hafnium tetrachloride is used as a metal chloride. Production method.
あって親プロトン性を示す有機溶媒、および非プロトン
性有機溶媒であって疎プロトン性を示す有機溶媒からな
る群から選ばれる少なくとも１種からなる有機溶媒を用
い、かつ金属の塩化物としてオキシ塩化バナジウム、五
塩化ニオブ、および五塩化タンタルからなる群から選ば
れる１種を用いたことを特徴とする請求項１記載のβ−
ジケトネート金属錯体の製造方法。5. The organic solvent is at least one selected from the group consisting of an aprotic organic solvent showing an aprotic property and an aprotic organic solvent showing an aprotic organic solvent. 2. The organic solvent of claim 1, wherein one of the metal chlorides is selected from the group consisting of vanadium oxychloride, niobium pentachloride, and tantalum pentachloride.
A method for producing a diketonate metal complex.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00100892A JP3229352B2 (en) | 1992-01-07 | 1992-01-07 | Method for producing β-diketonate metal complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00100892A JP3229352B2 (en) | 1992-01-07 | 1992-01-07 | Method for producing β-diketonate metal complex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069660A JPH069660A (en) | 1994-01-18 |
| JP3229352B2 true JP3229352B2 (en) | 2001-11-19 |
Family
ID=11489556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00100892A Expired - Fee Related JP3229352B2 (en) | 1992-01-07 | 1992-01-07 | Method for producing β-diketonate metal complex |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3229352B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6603033B2 (en) * | 2001-01-19 | 2003-08-05 | Korea Institute Of Science And Technology | Organotitanium precursors for chemical vapor deposition and manufacturing method thereof |
-
1992
- 1992-01-07 JP JP00100892A patent/JP3229352B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH069660A (en) | 1994-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Goel et al. | Preparation of soluble and volatile zinc dialkoxides. X-ray crystal structures of an (amido) zinc alkoxide and a homoleptic zinc enolate:{Zn (. mu.-OCEt3)[N (SiMe3) 2]} 2 and Zn (1, 4, 7-. eta. 3-OCH: CHNMeCH2CH2NMe2) 2 | |
| US6620971B2 (en) | Asymmetric β-ketoiminate ligand compound, preparation method thereof, and organometal percursor comprising the same | |
| JP3229352B2 (en) | Method for producing β-diketonate metal complex | |
| JP3307685B2 (en) | Method for producing β-diketonate complex of rare earth element | |
| EP0079392B1 (en) | Composite oxyalkoxides and derivatives thereof | |
| JPH05271253A (en) | High-purity titanium complex and its production | |
| JP4104713B2 (en) | Titanium complex and synthesis method thereof | |
| JP4656292B2 (en) | Method for producing metal alkanolamine compounds | |
| KR100544353B1 (en) | A precursor of zirconium dioxide, preparation method thereof and process for the formation of thin film using the same | |
| JP3457349B2 (en) | Composition for film formation by chemical vapor deposition | |
| CN113563390B (en) | Preparation method of bis (triisopropylcyclopentadienyl) strontium | |
| JP3545005B2 (en) | Method for producing high-purity β-diketonate ruthenium complex | |
| JPH1072475A (en) | High-purity titanium beta-diketonate complex and its production | |
| JP3383330B2 (en) | Method for producing metal composite oxide film | |
| JP2894525B2 (en) | Crystalline tetrakis (triphenylphosphine) palladium and method for producing the same | |
| JP2626336B2 (en) | Method for producing hexamethylcyclotrisilazane | |
| JP4448987B2 (en) | Method for producing bismuth alkoxide | |
| JPH11255784A (en) | Titanium complex and its synthesis | |
| Vaartstra | Bimetallic Precursors for Ferroelectric Thin Films; Molecular Control of Stoichiometry | |
| JP4266285B2 (en) | Method for producing vanadium tris (β-diketonate) | |
| JP2005281734A (en) | RAW MATERIAL SOLUTION FOR ORGANO-METALLIC CHEMICAL VAPOR DEPOSITION METHOD, METHOD FOR REFINING Pb(dpm)2 COMPLEX, AND METHOD FOR DEPOSITING DIELECTRIC THIN FILM USING THE RAW MATERIAL SOLUTION | |
| KR100497314B1 (en) | Metal alkoxide compounds and preparing method thereof | |
| CN117024309A (en) | Preparation method of metal amidinate complex with low lithium content | |
| JP2002155008A (en) | Method for producing lead bis (beta-diketonate) | |
| KR20230162383A (en) | Asymmetric amidine compound and method for preparing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010731 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |