JP3228586B2 - 乳化性エポキシ樹脂組成物及び硬化性組成物 - Google Patents
乳化性エポキシ樹脂組成物及び硬化性組成物Info
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Description
物及び硬化性組成物、並びにこれらの製法に関するもの
である。
溶剤使用による火災の危険、大気汚染に伴う公害の問
題、及び人体に及ぼす影響、溶剤のコストアップ等か
ら、溶剤の使用規制が年々厳しくなりつつあることは周
知の事実である。しかるに、この弊害を取り除くべく水
性エポキシ樹脂によるコーティング方式が脚光を浴びつ
つあるが、従来のエポキシ樹脂エマルジョンには乳化安
定性を確保するために非反応性の乳化剤が配合されてお
り、そのためにエポキシ樹脂をそのまま硬化させたもの
に比べ、耐水性、耐薬品性、皮膜強度等の物性面で劣っ
ている。また物性を優先させる様に乳化剤を配合した場
合には、製造の際の乳化性に難点がある。
キシ樹脂を変性し自己乳化タイプにしたものが開示され
ているが、このものは乳化性が不十分で硬化物の皮膜強
度が低く、硬化物の硬化速度が遅い等の問題を有してい
る。更に、特公平2−38106 号公報には芳香族、芳香族
起源もしくは脂環式ジオール、ジイソシアネート及び長
鎖脂肪族ポリエーテルグリコールモノエーテルを反応さ
せて水性系エポキシ樹脂用分散剤を得る方法が記載さ
れ、特開平2−38443号公報には、特定の自己乳化性エ
ポキシ樹脂を、水と必要に応じて有機溶剤、添加物との
混合溶液に分散させることにより得られるエポキシ樹脂
の水性分散物について記載がある。しかし、これらの乳
化系は必ずしも乳化が容易でなかった。
で、製造の際の乳化性、エマルジョンの貯蔵安定性に優
れ、活性有機アミン硬化剤で硬化した場合、硬化物が通
常の無溶剤及び溶剤系のエポキシ樹脂に匹敵する物性を
備えているエポキシ樹脂硬化性組成物を提供するもので
ある。
樹脂組成物は、(I)分子内に平均1個より多くの隣接
エポキシ基を有するエポキシ樹脂、(II)平均分子量 2
00〜12000 でエチレンオキサイド含有量80重量%以上の
ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物(II−1
−1)と、過剰のポリイソシアネート化合物(II−1−
2)とを反応させて得られるウレタン結合含有化合物
(II−1)と、分子内に少なくとも 0.1個より多くの水
酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物(II−
2)と、平均分子量 300〜5000のアルキルフェノールエ
トキシレート(II−3)とを、(II−1)/(II−2)
/(II−3)=1.0/1.0〜10.0/0.1 〜2.0(モル比)
(但し、(II−2)と(II−3)の水酸基の合計/(II
−1)のイソシアネート基の当量比が1.0 以上)の割合
で反応させて得られるエポキシ基含有乳化性化合物(但
し、エポキシ基含有乳化性化合物は固形分=10〜90重量
%の範囲で溶媒中に分散していてもよい)、及び(III)
水を含むことを特徴とする。また本発明の硬化性組成物
は、上記乳化性エポキシ樹脂組成物と活性有機アミノ化
合物 (IV) を含むことを特徴とする。
1個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂
(I)としては、式
基)で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基
を分子内に平均1個より多く有するエポキシ樹脂(I−
1)、式
基)で示される置換又は非置換のグリシジルエステル基
を分子内に平均1個より多く有するエポキシ樹脂(I−
2)、式
基)で示されるN 置換の置換又は非置換1,2 −エポキシ
プロピル基を分子内に平均1個より多く有するエポキシ
樹脂(I−3)等が含まれる。
基を分子内に1個より多く有するエポキシ樹脂(I−
1)は、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエー
テル化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒド
ロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキ
シ樹脂等であり、かかるエポキシ樹脂(I−1)の好ま
しい例としては、1個又は2個以上の芳香族核を有する
多価フェノールのポリグリシジルエーテル(I−1−
1)、1個又は2個以上の芳香族核を有する多価フェノ
ールと炭素数2〜4個のアルキレンオキサイドとの付加
反応により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル
化合物のポリグリシジルエーテル(I−1−2)或いは
核を含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル(I−1−3)等が挙げられる。
−1)とは、例えば少なくとも1個の芳香族核を有する
多価フェノール(a) とエピハロヒドリン(b) とを水酸化
ナトリウムの如き塩基性触媒ないし塩基性化合物の反応
量の存在下に常法により反応せしめて得られる如きポリ
グリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ
樹脂或いは少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェ
ノール(a) とエピハロヒドリン(b) をトリエチルアミン
の如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せ
しめて得られるポリヒドリンエーテルと水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエ
ポキシ樹脂である。
2)或いはポリグリシジルエーテル(I−1−3)と
は、例えば少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェ
ノールと炭素数2〜4個のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物(c)
又は核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物(d) と
エピハロヒドリン(b) とを三弗化硼素の如き酸性触媒の
触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリ
ハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性
化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエ
ーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。
多価フェノール(a) としては、1個の芳香族核を有する
単核多価フェノール(a−1)及び2個以上の芳香族核を有
する多核多価フェノール(a−2)がある。
ては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロ
カテコール、フロログルシノール、1,5 −ジヒドロキシ
ナフタレン、2,7 −ジヒドロキシナフタレン、2,6 −ジ
ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。又、多核多価フ
ェノール(a−2)の例としては、一般式(a-2-1)
基の様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニ
レン基が好ましい。Y'及びY1は同一又は異なっていても
よく、メチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−
ヘキシル基、n−オクチル基のようなアルキル基なるべ
くは最高4個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロ
ゲン原子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原
子、或いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ
基、エトキシエチル基、n−ブトキシ基、アミルオキシ
基の様なアルコキシ基なるべくは最高4個の炭素原子を
持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素基
の何れか又は両方に水酸基以外に置換基が存在する場合
にはこれらの置換基は同一でも異なるものでもよい。m
及びz は置換基によって置換できる芳香環(Ar)の水素
原子の数に対応する0(零)から最大値までの値を持つ
整数で、同一又は異なる値であることができる。R1は例
えば-CO- , -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(S)n - (n は2
〜6の整数)又はアルキレン基例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、2−エチルヘキサメチレ
ン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレ
ン基、或いはアルキリデン基例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、
アミリデン基、イソアミリデン基、1−フェニルエチリ
デン基、ω−(ハロゲン化ジシクロペンタジエニル)ア
ルキリデン基、或いは環状脂肪族基例えば1,4 −シクロ
ヘキシレン基、1,3 −シクロヘキシレン基、シクロヘキ
シリデン基、或いはハロゲン化されたアルキレン基或い
はハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化さ
れた環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、2−エトキシトリメチレン基、3−エ
トキシペンタメチレン基、1,4 −(2−メトキシシクロ
ヘキサン)基、フェノキシエチレン基、2−フェノキシ
トリメチレン基、1,3 −(2−フェノキシシクロヘキサ
ン)基、或いはアリールアルキレン基例えばフェニルエ
チレン基、2−フェニルトリメチレン基、1,7 −ジフェ
ニルペンタメチレン基、2−フェニルデカメチレン基、
或いは芳香族基例えばフェニレン基、ナフチレン基、或
いはハロゲン化された芳香族基例えば1,4 −(2−クロ
ルフェニレン)基、1,4−(2−フルオルフェニレン)
基、或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳
香族基例えば1,4 −(2−メトキシフェニレン)基、1,
4 −(2−エトキシフェニレン)基、1,4 −(2−n−
プロポキシフェニレン)基、1,4 −(2−フェノキシフ
ェニレン)基、或いはアルキル置換された芳香族基例え
ば1,4 −(2−メチルフェニレン)基、1,4 −(2−エ
チルフェニレン)基、1,4 −(2−n−プロピルフェニ
レン)基、1,4 −(2−n−ブチルフェニレン)基、1,
4 −(2−n−ドデシルフェニレン)基、式
1〜6のアルキル基)で表される基、
エポキシ基で置換されてもよい炭化水素基)の様な二価
炭化水素基などの二価の基であり、或いはR1は例えば式
つに融着している環であることもでき、或いはR1はポリ
エトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、
ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリア
ルコキシ基であることもでき、或いはR1は例えばポリジ
メチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメ
チルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基である
ことができ、或いはR1は芳香族環、第3級アミノ基エー
テル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様
な硫黄を含む結合によって隔てられた2個又はそれ以上
のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ
る。〕で表される多核二価フェノールがある。
ましいのは、一般式(a-2-1-1)
り、m 及びz は0〜4の値であり、R1はなるべくは1〜
3個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基
或いは式
で表される多核二価フェノールである。
品名ビスフェノールAと称する 2,2−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒ
ドロキシ−2,6 −ジメチル−3−メトキシフェニル)メ
タン、1,1 −ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,2 −ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1 −
ビス(4−ヒドロキシ−2−クロルフェニル)エタン、
1,1 −ビス(3,5 −ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、1,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2'−ビス(3,5 −ジクロロ−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2 −ビス(3−フ
ェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2 −ビ
ス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2,2 −ビス(2−イソプロピル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2 −ビス(4−ヒドロキシナフ
チル)プロパン、2,2 −ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ペンタン、3,3 −ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ペンタン、2,2 −ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプ
タン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、1,
2 −ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,2 −ビス(フ
ェニル)プロパン、2,2 −ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1−フェニルプロパンの様なビス(ヒドロキシフ
ェニル)アルカン、或いは4,4'−ジヒドロキシビフェニ
ル、4,4'−ジヒドロキシオクタクロロビフェニル、2,2'
−ジヒドロキシビフェニル、2,4'−ジヒドロキシビフェ
ニルの様なジヒドロキシビフェニル、或いはビス−(4
−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、クロル−2,4 −ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、5−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、3'−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの様なジ(ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、或いはビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、
4,3'−(又は4,2'−又は2,2'−ジヒドロキシジフェニ
ル)エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −ジメチルジ
フェニルエーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−イソブ
チルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−
イソプロピルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキ
シ−3−クロルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロ
キシ−3−フルオルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒ
ドロキシ−3−ブロムフェニル)エーテル、ビス(4−
ヒドロキシナフチル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ
−3−クロルナフチル)エーテル、ビス(2−ヒドロキ
シビフェニル)エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −
ジメトキシ−ジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ
−2,5 −ジエトキシジフェニルエーテルの様なジ(ヒド
ロキシフェニル)エーテルが含まれ、又、1,1 −ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−2−フェニルエタン、1,
3,3 −トリメチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)−
6−ヒドロキシインダン、2,4 −ビス(p−ヒドロキシ
フェニル)−4−メチルペンタンも適当である。
好ましい他の一群のものは、一般式(a−2−1−2)
炭素数1〜9個のアルキリデン基又はその他のアルキレ
ン基、pは0〜4)で示されるもので、例えば、1,4 −
ビス(4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,4 −ビス
(4−ヒドロキシベンジル)テトラメチルベンゼン、1,
4 −ビス(4−ヒドロキシベンジル)テトラエチルベン
ゼン、1,4 −ビス(p−ヒドロキシクミル)ベンゼン、
1,3 −ビス(p−ヒドロキシクミル)ベンゼン等が挙げ
られる。
れるものとしては、例えば1,1,2,2−テトラキス(4−
ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類とカルボニ
ル化合物との初期縮合物類(例:フェノール樹脂初期縮
合物、フェノールとアクロレインとの縮合反応生成物、
フェノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フェノ
ールとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノ
ールとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノー
ル−ホルマリン初期縮合物)、フェノール類とポリクロ
ルメチル化芳香族化合物の縮合生成物(例:フェノール
とビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物)等を挙げ
ることができる。
(c) とは上記の少なくとも1個の芳香族核を有する多価
フェノール(a) とアルキレンオキサイドとをOH基とエポ
キシ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せし
めて得られるエーテル結合によって該フェノール残基と
結合されている−ROH (ここにR はアルキレンオキサイ
ドに由来するアルキレン基)或いは(及び)−(RO)n H
(ここにR はアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレ
ン基を含んでいてもよい。n はオキシアルキレン基の重
合数を示す2又は2以上の整数)なる原子群を有する化
合物である。この場合、当該多価フェノール(a) とアル
キレンオキサイドとの割合は1:1(モル:モル)以上
とされるが、好ましくは当該多価フェノール(a) のOH基
に対するアルキレンオキサイドの割合は1:1〜10、好
ましくは1:1〜3(当量:当量)である。
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フェノー
ル(a) と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずる
ものが特に好ましく、その様なものとしてはプロピレン
オキサイド、1,2 −ブチレンオキサイド、2,3 −ブチレ
ンオキサイドがあり殊にプロピレンオキサイドが好まし
い。
て、特に好ましい一群のものは、一般式(c−1)
-1)式のそれと同じであり、R は炭素数2〜4個のアル
キレン基、n1及びn2は1〜3の値である)で表されるポ
リヒドロキシル化合物である。
あって好ましい他の一群のものは、一般式(c−2)
のそれと同じであり、R は炭素数2〜4個のアルキレン
基、n1及びn2は1〜3の値である)で表されるポリヒド
ロキシル化合物である。
(c) としては多価フェノール(a) の芳香族核を水素添加
して得られる脂環族ポリオールが含まれる。
キシル化合物(d) としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコール及びこれらの多価アルコール又はその他
の活性水素含有化合物(例えばアミノ基、カルボキシル
基、チオヒドロキシル基等の基を持つ化合物)にアルキ
レンオキサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシ化合
物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシル化合
物が挙げられる。
は、一般式(1)
ル基、X'はハロゲン原子である)で表されるものであ
り、かかるエピハロヒドリン(b) の例としては、例えば
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、1,2 −エポ
キシ−2−メチル−3−クロルプロパン、1,2 −エポキ
シ−2−エチル−3−クロルプロパンなどが挙げられ
る。
シル化合物(c) 或いはポリヒドロキシル化合物(d) との
反応を促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第
二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの
活性を示す誘導体(例:三弗化硼素−エーテル錯化合
物)或いはこれらの混合物等を用いることができる。
ノール(a) との反応を促進する塩基性触媒としては、ア
ルカリ金属水酸化物(例: 水酸化ナトリウム)、アルカ
リ金属アルコラート(例:ナトリウムエチラート)、第
三級アミン化合物(例:トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン)、第四級アンモニウム化合物(例:テトラ
メチルアンモニウムブロマイド)或いはこれらの混合物
を用いることができ、しかして斯る反応と同時にグリシ
ジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成
したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によ
って閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩
基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物(例:水酸化
ナトリウム)、アルミン酸アルカリ金属塩(例:アルミ
ン酸ナトリウム)等が都合よく用いられる。
物はそのまま或いは適当な無機或いは(及び)有機溶媒
溶液として使用することができるのは勿論である。
基を分子内に平均1個以上有するエポキシ樹脂(I−
2)には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカル
ボン酸(例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
二量体脂肪酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、これらの
ハロゲン置換化合物のほか、これら多価カルボン酸と多
価アルコールとから得られる末端カルボキシルポリエス
テルオリゴマーなども含まれ得る)のポリグリシジルエ
ステル等があり、例えば前記一般式(1) で示されるエピ
ハロヒドリン(b) とメタクリル酸とから合成されるグリ
シジルメタアクリレートを重合せしめて得られる如きエ
ポキシ樹脂も含まれる。
シプロピル基を分子内に平均1個より多く有するエポキ
シ樹脂(I−3)の例としては、芳香族アミン(例えば
アニリン又は核にアルカリ置換基を有するアニリン)と
上記一般式(1) で示されるエピハロヒドリン(b) とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの
初期縮合物(例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合体)とエピハロヒドリン(b) とから得られるエポキシ
樹脂等が挙げられる。
キサンのポリグリシジルエーテルや、オキサゾリジノン
環に炭素原子を介してエポキシ基が結合したエポキシ樹
脂、フランのジグリシジルエーテル化物、ジオキサンの
ジグリシジルエーテル化物、スピロビ(m−ジオキサン)
のジグリシジルエーテル化物、2の位置に多不飽和のア
ルケニル基が置換したイミダゾリンから得られるポリエ
ポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等の複
素環を含むエポキシ樹脂が挙げられる。その他「エポキ
シ樹脂の製造と応用」(垣内弘編)に記載されている如
き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエポキシ樹脂が使
用される。
て乳化エポキシ樹脂も好適に使用される。乳化エポキシ
樹脂は上記のエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノール
A型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂に
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系非イ
オン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックポリエーテル類を添加しホモミキサー、又
は、ホモジナイザーを使用し公知の方法で容易に乳化す
ることができる。
I)を形成するために必要なウレタン結合含有化合物(I
I−1)に用いられ、かつ好ましい水溶性である好適な
ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物(II−1
−1)としては、例えば一般式 R4〔(OR5)n OH〕p (2) (ここにR4は多価アルコール残基、(OR5) n は炭素数2
〜4個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基より
なるポリオキシアルキレン鎖、n はオキシアルキレン基
の重合度を示す数で平均分子量が 200〜12000 となるに
相当する数である。pは好ましくは2〜4の数)で示さ
れるポリエーテルポリオールがある。
コールの好ましい例としては、例えば脂肪族二価アルコ
ール(例:エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4 −ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル)、三価アルコール(例:グリセン、トリオキシイソ
ブタン、1,2,3 −ブタントリオール、1,2,3 −ペンタン
トリオール、2−メチル−1,2,3 −プロパントリオー
ル、2−メチル−2,3,4 −ブタントリオール、2−エチ
ル−1,2,3 −ブタントリオール、2,3,4 −ペンタントリ
オール、2,3,4 −ヘキサントリオール、4−プロピル−
3,4,5 −ヘプタントリオール、2,4 −ジメチル−2,3,4
−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペン
タグリセリン、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,4 −ペ
ンタントリオール、トリメチロールプロパン等)、四価
アルコール(例:エリトリット、ペンタエリトリット、
1,2,3,4 −ペンタンテトロール、2,3,4,5 −ヘキサンテ
トロール、1,2,3,5 −ペンタンテトロール、1,3,4,5 −
ヘキサンテトロール等)、五価アルコール(例:アドニ
ット、アラビット、キシリット等)、六価アルコール
(例:ソルビット、マンニット、イジット等)等が挙げ
られる。
は2〜4価のアルコールであり、特にエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
ルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法によ
り、好ましくは炭素数2〜4個のアルキレンオキサイド
を、所望の分子量となるように付加せしめることによっ
て製造することができる。
ドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、及びこれらオキサイド
のヘテロ−又はブロック共重合体、特にエチレンオキサ
イドを使用するのが適している。
合物(II−1−1)は、他の出発物質から、例えばテト
ラヒドロフラン及びアルキレンオキサイド−テトラヒド
ロフラン共重合体:エピハロヒドリン、例えばエピクロ
ルヒドリン並びにアルアルキレンオキサイド、例えばス
チロールオキサイドから製造することもできる。
合物(II−1−1)は、第一あるいは第二−水酸基を有
していてもよく且つ好ましくは、2〜6個の炭素原子を
有するアルキレンオキサイドから製造されるポリエーテ
ル、例えばポリエチレンエーテルグルコール、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンエーテル及びポリオキ
シエチレンポリオキシブチレンエーテルである。本発明
に使用されるポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物(II−1−1)は前記の1種又は2種以上の混合物
も使用できる。
リエーテルポリオール化合物(II−1−1)としては、
エチレンオキサイド含有量が80重量%以上であることが
必須である。エチレンオキサイド含有量が80重量%未満
の場合は、HLB が適当でなく乳化性が劣るものが得られ
る。
物(II−1)は上記の如きポリアルキレンポリエーテル
ポリオール化合物(II−1−1)と過剰のポリイソシア
ネート化合物(II−1−2)を反応せしめて得ることが
できる。
−1−2)としては、一般式
環、−NCO は核置換のイソシアネート基、Z は核置換の
ハロゲン原子或いは炭素数3以下のアルキル或いはアル
コキシル基、n は0,1又は2)で示されるジイソシア
ネート(例えば2,4 −トルイレンジイソシアネート、2,
6 −トルイレンジイソシアネート、1,4 −ナフチレンジ
イソシアネート、1,5 −ナフチレンジイソシアネート、
1,3 −フェニレンジイソシアネート、1,4 −フェニレン
ジイソシアネート、1−イソプロピルベンゾール−2,4
−ジイソシアネート):一般式
環、−(CH2)mNCO は核置換のアルキレンイソシアネート
基、Z は核置換のハロゲン原子或いは炭素数3以下のア
ルキル或いはアルコキシル基、m は1又は2、n は1又
は2)で示されるジイソシアネート(例:ω, ω' −ジ
イソシアネート−1,2 −ジメチルベンゾール、ω, ω'
−ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベンゾール:一般
式
ベンゼン環或いはナフタレン環、Z は核置換のハロゲン
原子或いは炭素数3以下のアルキル或いはアルコキシ
基、m 及びn は0,1又は2)で示されるジイソシアネ
ート(例:4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
2,2'−ジメチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネ
ート、ジフェニルジメチルメタン−4,4'−ジイソシアネ
ート、3,3'−ジクロルジフェニルジメチルメタン−4,4'
−ジイソシアネート)、一般式
炭素数3以下のアルキル或いはアルコキシ基、m は0又
は1、n は0、1又は2)で示されるジイソシアネート
(例:ビフェニル−2,4'−ジイソシアネート、ビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシビフェ
ニル−4,4'−ジイソシアネート)、ジフェニルスルホン
−4,4'−ジイソシアネート、上記イソシアネートに含ま
れる芳香環を水添して得られる如きジイソシアネート
(例:ジシクロヘキサン−4,4'−ジイソシアネート)、
ω, ω' −ジイソシアネート−1,2 −ジメチルベンゼ
ン、ω, ω' −ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベン
ゼン、2モルのジイソシアネートと1モルの水の反応に
よって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート
(例:1モルの水と2モルの 2,4−トルイレンジイソシ
アネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネー
ト)、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で2分子重
合して得られるウレトジオンジイソシアネート、プロパ
ン−1,2 −ジイソシアネート、2,3 −ジメチルブタン−
2,3 −ジイソシアネート、2−メチルペンタン−2,4 −
ジイソシアネート、オクタン−3,6 −ジイソシアネー
ト、3,3 −ジニトロペンタン−1,5 −ジイソシアネー
ト、オクタン−1,6 −ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。
−1−2)及び前記のポリアルキレンポリエーテルポリ
オール化合物(II−1−1)とから得られるウレタン結
合含有化合物(II−1)は通常の方法により得ることが
できる。ウレタン結合含有化合物生成反応を行う場合、
反応温度は通常40〜140 ℃、好ましくは60〜120 ℃であ
る。ウレタン結合含有化合物生成反応を行うに際し、反
応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば
ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ス
タナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、1,8 −ジアザビシクロ
〔5.4.0 〕ウンデセン−7などの第三級アミン系化合物
を使用することも可能である。
製造する際各種溶剤中、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の
溶剤中でも反応でき、この溶剤は、エポキシ化合物(II
−2)を製造する際に脱溶剤ができる。ポリアルキレン
ポリエーテルポリオール化合物(II−1−1)と、ポリ
イソシアネート化合物(II−1−2)からウレタン結合
含有化合物(II−1)を得るには、(II−1−1)の水
酸基/(II−1−2)のイソシアネート基=1.0 /1.0
〜2.0(当量比)程度の割合で反応させるのが好ましい。
特に好ましいウレタン結合含有化合物(II−1)として
は、イソシアネート含量1〜15重量%、平均分子量500
〜8500のものである。
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物(II−2)は、前記のエポキシ化合物が包含
されるが、特にポリフェノールグリシジルエーテル類が
好ましい。例えば、下記式で示されるエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールAとより成る反応生成物
Fを基体とする類似物
であるものが好ましい。エポキシ当量は 160〜600 を有
しているものが好ましい。また、グリシドール、トリメ
チロールプロン、グリセリン、ペンタエリスリトールの
ポリグリシジルエーテル類も有利に使用できる。又、上
記のエポキシ化合物(II−2)と、前記のエポキシ樹脂
(I)の1種又は2種以上の混合物も使用できる。
00〜5000のアルキルフェノールエトキシレート(II−
3)としては、一般式
になるに相当する数であり、a は好ましくは7〜10であ
る。)で示されるアルキルフェノールエトキシレート、
例えばオクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェ
ノールエトキシレート等が挙げられる。
I)を製造するには、上記のような方法で得られたウレ
タン結合含有化合物(II−1)と、分子内に少なくとも
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物(II−2)と、平均分子量 300〜5000のアル
キルフェノールエトキシレート(II−3)とを、(II−
1)/(II−2)/(II−3)=1.0/1.0〜10.0/0.1
〜2.0(モル比) の割合で、但し、(II−2)と(II−
3)の水酸基の合計/(II−1)のイソシアネート基の
当量比が1.0 以上となるような割合で反応させる。この
エポキシ基含有乳化性化合物(II)の製造方法は、前述
したウレタン結合含有化合物(II−1)を得る製造方法
と同様にして行うことができる。
物(II)は、ウレタン結合含有化合物(II−1)を得る
ために用いられる原料のポリアルキレンポリエーテルポ
リオール化合物(II−1−1)と、ポリイソシアネート
化合物(II−1−2)と、分子内に少なくとも 0.1個よ
り多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合
物(II−2)と、平均分子量 300〜5000のアルキルフェ
ノールエトキシレート(II−3)とを、前記の条件下に
同時に反応させて得ることもできる。更に、この反応に
おいて、ウレタン結合含有化合物(II−1)を得る際に
用いられる有機溶剤を使用した場合は、エポキシ基含有
乳化性化合物(II)は、固形分=10〜90重量%の範囲で
溶媒中に分散していてもよい。
(IV) としては、下記の〜に示すものが挙げられ
る。 脂肪族ポリアミン類 エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、1,2 −プロピレンジアミン、1,
3 −プロピレンジアミン、2,2,4 −(2,4,4−)トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレン−ポリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、又はポリオキシプロピレ
ンポリアミン類(三井テキサコ(株)製のジェファーミ
ン D−230, D−400,T−403, D−2000など)。
スアミノシクロヘキシルアミン(1,3 −BAC)、イソホロ
ンジアミン、1−シクロヘキシルアミノ−3−アミノプ
ロパン、1,4 −ジアミノシクロヘキサン、ジ(アミノシ
クロヘキシル)メタン、1,3 −ジ−(アミノシクロヘキ
シル)プロパン、2,4 −ジアミノ−シクロヘキサン、N,
N'−ジエチル−1,4 −ジアミノシクロヘキサン、3,3'−
ジメチル−4,4'−ジアミノシクロヘキシルメタン。
るアミド化、マンニッヒ化、エポキシアダクト化された
変性アミン類も好適に使用される。又、上記のポリアミ
ン類の1種又は2種以上の混合物も使用できる。
に、上記のポリアミド類またはポリアミン類を変性し
た、例えば特公昭53−31517 号、特開平4−335020号、
特開平4−351628号公報に開示されているような自己乳
化型エポキシ樹脂硬化剤等も好適に使用される。
乳化性化合物(II)と水(III) とを混合させて乳化性エ
ポキシ樹脂組成物を得る方法は、温度50〜90℃、好まし
くは20〜70℃の水を、温度20〜90℃、好ましくは40〜70
℃のエポキシ樹脂(I)とエポキシ基含有乳化性化合物
(II)との混合液中に、一括または分割して添加する方
法が好ましい。乳化操作は高速ディスパー、ホモミキサ
ー、ホモジナイザー等を使用し、一般の方法で行われ
る。本発明の乳化性エポキシ樹脂組成物中の各成分の好
ましい混合比は、エポキシ樹脂(I)/エポキシ基含有
乳化性化合物(II)/水(III) =20〜70/5〜40/20〜
70(重量%)である。
乳化性化合物(II)と水(III) からなる乳化性エポキシ
樹脂組成物と、活性有機アミノ化合物 (IV) よりなる本
発明の硬化性組成物を得るための好ましい配合比は、乳
化性エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量と、活性有機ア
ミノ化合物 (IV) の活性水素当量とより計算される。
に加えて、反応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充
填剤及び/又は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、
チキソトロピー剤、難燃性物質、離型剤などのような常
用の変性剤を含有していてもよい。本発明の乳化性組成
物において使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、充填
剤、補強剤及び顔料としては、モノグリシジルエーテ
ル、DOP 、DBP 、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、
テトラヒドロフルフリルアルコール、アロライザー、コ
ールタール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維
素、ガラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素
繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩
石、石英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、
粉砕した頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化
したチョーク、石膏、三弗化アンチモン、ベントナイ
ト、シリカエーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタ
ン、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウ
ム粉もしくは鉄粉のような金属粉末等を挙げることがで
きる。
な溶媒には、例えば、トルエン、キシレン、n−プロパ
ノール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
ジアセトン、エタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及
びエチレングリコールモノブチルエーテルがある。
当な可塑剤には、例えばフタル酸のジブチル−、ジオク
チル−及びジノニルエステル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリキシレニル及びポリプロピレングリコールがあ
る。
びこれと活性有機アミノ化合物 (IV)とを混合し、硬化
させて得られる硬化性組成物の強調しうるメリットは、
従来の特開昭61−243822号公報等のエポキシ樹脂を変性
し自己乳化タイプにしたものに比べ、乳化性、乳化性組
成物の貯蔵安定性に優れ、また活性有機アミノ化合物で
硬化した場合、硬化速度、硬化物の皮膜強度、耐水性等
に優れることである。
体的に示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。
基を有するエポキシ樹脂(I)の製造例 製造例I エピコート#828(油化シェル(株)製 BPA型エポキシ樹
脂、 WPE=190) 750gとp−tert−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル11gとビスフェノールA160 gとを100
℃で混合し、均一になったら10%水酸化ナトリウム水溶
液1.0 gを加えた。170 ℃まで昇温し、170 〜180 ℃で
5時間反応させて、 WPE=370 のエポキシ化合物(I-1)
を得た。
例 製造例 II-1 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製4ツ口フラス
コに、分子量6000のポリエチレングリコール6000gと、
トルエンジイソシアネート 350gと、トルエン1650gを
加え、窒素雰囲気中80℃、2時間反応させた後、ノニル
フェノールエチレンオキサイド18モル付加物(平均分子
量約1000)500 gとエピコート#834(油化シェルエポキ
シ製, WPE =250, OH 当量=860) 5000 gとを加え、90
℃、4時間反応させた。常圧、120 ℃、3時間、更に12
0 ℃、20mmHg、2時間でトルエンを除き、WPE=640 の
エポキシ基含有乳化性化合物(A) を得た。
コに、分子量2000のポリエチレングリコール2000gと、
トルエンジイソシアネート 350gと、トルエン650 gを
加え、窒素雰囲気中80℃、2時間反応させた後、ノニル
フェノールエチレンオキサイド11モル付加物(平均分子
量約700) 350gとエピコート#834 4000gとを加え、90
℃、4時間反応させた。常圧、120 ℃、3時間、更に12
0 ℃、20mmHg、2時間でトルエンを除いた後、ベンジル
アルコール6700gを加えて、80℃、1時間攪拌させて、
WPE =925 のエポキシ基含有乳化性化合物(B) を得た。
コに、アデカプルロニック F-68(ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンエーテル、エチレンオキサイド含有
量80重量%、平均分子量8350、旭電化工業(株)製)83
50gとイソホロンジイソシアネート444 gと、トルエン
2200gを加え、窒素雰囲気中80℃、2時間反応させた
後、ノニルフェノールエチレンオキサイド11モル付加物
(平均分子量約700) 350gとエピコート#834 4000 gと
を加え、90℃、5時間反応させた。常圧、120 ℃、3時
間、更に120 ℃、20mmHg、2時間でトルエンを除いた
後、テトラヒドロフルフリルアルコール2630gとベンジ
ルアルコール10510 gを加えて、80℃、1時間攪拌させ
て、WPE =1810のエポキシ基含有乳化性化合物(C) を得
た。
ルアルコール6700gの代わりに、テトラヒドロフルフリ
ルアルコール670 g、ベンジルアルコール6030gを用い
て、WPE =925 のエポキシ基含有乳化性化合物(D) を得
た。
リルアルコールの代わりにメトキシイソプロパノールを
用いて、WPE =925 のエポキシ基含有乳化性化合物(E)
を得た。
コに、分子量2000のポリエチレングリコール2000gと、
トルエンジイソシアネート 350gと、トルエン650 gを
加え、窒素雰囲気中80℃、2時間反応させた後、エピコ
ート#834 4500gを加え、90℃、4時間反応させた。常
圧、120 ℃、3時間、更に120 ℃、20mmHg、2時間でト
ルエンを除いた後、ベンジルアルコール6850gを加え
て、80℃、1時間攪拌させて、WPE =870 のエポキシ基
含有乳化性化合物(F) を得た。
コに、分子量4000のポリエチレングリコール4000gと、
トルエンジイソシアネート70gと、トルエン1000gを加
え、窒素雰囲気中80℃、2時間反応させた後、ノニルフ
ェノールエチレンオキサイド18モル付加物(平均分子量
約1000)500 gとエピコート#834 4000gとを加え、90
℃、4時間反応させた。常圧、120 ℃、3時間、更に12
0 ℃、20mmHg、2時間でトルエンを除き、WPE=1100の
エポキシ基含有乳化性化合物(G) を得た。
コに、分子量100 のポリエチレングリコール100 gとト
ルエンジイソシアネート350gと、トルエン150gを加
え、窒素雰囲気中80℃、2時間反応させた後、ノニルフ
ェノールエチレンオキサイド18モル付加物(平均分子量
約1000) 990 gとエピコート#834 4000 gとを加え、90
℃、4時間反応させた。常圧、120 ℃、3時間、更に12
0 ℃、20mmHg、2時間でトルエンを除いた後、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール990 gとベンジルアルコール
3960gを加えて、80℃、1時間攪拌させて、WPE =710
のエポキシ基含有乳化性化合物(H) を得た。
エピコート#1001(油化シェルエポキシ(株)製ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、WPE =450 〜500)、製造例II-1
〜5 または比較製造例II-1〜3 によって得られたエポキ
シ基含有乳化性化合物を、表1に示す配合で混合した
後、水を加えてホモミキサーで攪拌し、室温まで冷却し
乳化性エポキシ樹脂組成物を得た。各乳化性エポキシ樹
脂組成物の組成と、乳化性及び貯蔵安定性の評価結果を
表1にまとめて示した。
成物に、更に表2に示す活性有機アミノ化合物を配合し
て、硬化性組成物を調製し、得られた硬化物の物性評価
を行った。評価結果を表2に示す。
固形分:50%、アミン価140mgKOH/g *2:ACR ハードナー H-4163 エーシーアール(株)製自己乳化型硬化剤、粘度(25
℃) 40 ps 、アミン価250mgKOH/g *3:ACR ハードナー H-46 エーシーアール(株)製変性脂肪族ポリアミン硬化剤、
粘度(25℃) 20 ps、アミン価350mgKOH/g *4:アデカハードナーEH−220 旭電化工業(株)製脂肪族ポリアミン硬化剤、固形分:
100 %、アミン価:350mgKOH/g *5:ジェファーミン D−230 三井テキサコ(株)製のポリオキシプロピレンポリアミ
ン
Claims (2)
- 【請求項1】(I)分子内に平均1個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、(II)平均分子量 200
〜12000 でエチレンオキサイド含有量80重量%以上のポ
リアルキレンポリエーテルポリオール化合物(II−1−
1)と、過剰のポリイソシアネート化合物(II−1−
2)とを反応させて得られるウレタン結合含有化合物
(II−1)と、分子内に少なくとも 0.1個より多くの水
酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物(II−
2)と、平均分子量 300〜5000のアルキルフェノールエ
トキシレート(II−3)とを、(II−1)/(II−2)
/(II−3)=1.0/1.0〜10.0/0.1 〜2.0(モル比)
(但し、(II−2)と(II−3)の水酸基の合計/(II
−1)のイソシアネート基の当量比が1.0 以上)の割合
で反応させて得られるエポキシ基含有乳化性化合物(但
し、エポキシ基含有乳化性化合物は固形分=10〜90重量
%の範囲で溶媒中に分散していてもよい)、及び(III)
水を含むことを特徴とする乳化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】(I)分子内に平均1個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、 (II)平均分子量 200〜12000 でエチレンオキサイド含
有量80重量%以上のポリアルキレンポリエーテルポリオ
ール化合物(II−1−1)と、過剰のポリイソシアネー
ト化合物(II−1−2)とを反応させて得られるウレタ
ン結合含有化合物(II−1)と、分子内に少なくとも
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物(II−2)と、平均分子量 300〜5000のアル
キルフェノールエトキシレート(II−3)とを、(II−
1)/(II−2)/(II−3)=1.0/1.0 〜10.0/0.1
〜2.0(モル比) (但し、(II−2)と(II−3)の水酸
基の合計/(II−1)のイソシアネート基の当量比が1.
0 以上)の割合で反応させて得られるエポキシ基含有乳
化性化合物(但し、エポキシ基含有乳化性化合物は固形
分=10〜90重量%の範囲で溶媒中に分散していてもよ
い)、 (III) 水、及び (IV) 活性有機アミノ化合物を含むことを特徴とする硬
化性組成物。
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