JP3220827B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭60-235133号及び特開昭63-212935
号等に、水の使用量を減らし、安定処理の廃液を減らす
ために安定処理のオーバーフロー液を前処理槽（浴）で
ある定着能を有する処理槽（浴）に流し込む方法が記載
がされている。

【０００３】しかし、安定液のオーバーフロー液を定着
能を有する処理槽に流し込んだ場合、水滴ムラの防止や
裏面汚れの防止などの目的で安定液中に用いられるノニ
オン系界面活性剤が定着槽内で油状物を生成し、連続処
理を行っていくうちに、この油状物が処理槽内やラック
表面に付着し、感光材料の汚れが生じ、商品的価値を失
ってしまうという新たな問題が生じることが判った。さ
らに、この油状物は写真処理廃液中にも認められ、この
ため特別処理扱いとなり、廃液費用がかさむという問題
も付随して発生することが判った。さらに別なる問題と
して、感光材料の未露光部にステインが発生したり、特
に４当量マゼンタカプラーを含有するカラーネガフィル
ムは色素画像保存性が悪化するといった問題も有してい
ることが判った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、第一に、油状物の発生がなく、かつ廃液量を大幅に
低減可能とし、社会環境適性の優れ、かつ、感光材料の
未露光部のステインが改良され、同時に色素画像保存性
も改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提
供にある。

【０００５】第二に、定着能を有する処理液の保存安定
性が優れ、長期にわたり安定な処理を可能ならしめるハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成（１），（２）又は（３）により達成される。

【０００７】（１）ハロゲン化銀写真感光材料を定着能
を有する処理液で処理した後に、前記一般式〔I〕で表
されるフッ素系アニオン界面活性剤を含有する処理液で
処理し、かつ、該フッ素系アニオン界面活性剤を含有す
る処理液の一部または全部を前記定着能を有する処理液
に添加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【０００８】（２）前記フッ素系アニオン界面活性剤を
含有する処理液に実質的にホルムアルデヒドを含有しな
いことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【０００９】（３）前記フッ素系アニオン界面活性剤を
含有する処理液の表面張力が60dyne／cm（20℃）以下で
あることを特徴とする（１）または（２）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】

【００１１】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１２】まず、前記一般式〔I〕で表される化合物
について説明する。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Rfは少なくとも１つのフッ素原子を
含有する飽和又は不飽和のアルキル基を表し好ましくは
炭素数４〜12、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキ
ル基である。Ｘは

【００１５】

【化４】

【００１６】を表し、Ｙはアルキレンオキサイド基、ア
ルキレン基を表し、Ｒは水素原子又は炭化水素基を表
し、Rf′は少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和
又は不飽和の炭化水素基を表す。さらにＡは−SO₃M、−
OSO₃M、−COOM、−OPO₃(M₁)(M₂)、−PO₃(M₁)(M₂)等の親
水基を表し、好ましくは−SO₃Mである。Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は
Ｈ、Li、Ｋ、Na又はNH₄を表し、好ましくはLi，Ｋ，Na
最も好ましくはLiである。ｍは０又は１、ｎは０又は１
〜10の整数を表し、好ましくはｍ＝０、ｎ＝０である。

【００１７】次に本発明に於ける代表的な例示化合物を
示すが、これに限られるものではない。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】上記一般式〔I〕で表される化合物のう
ち、特に好ましいものは、（I−１）、（I−２）、（I
−４）で表される化合物である。

【００２１】これら化合物は通常の方法で合成でき、市
販品としても入手できる。

【００２２】本発明のフッ素系アニオン界面活性剤を含
有する処理液は、ハロゲン化銀写真感光材料を定着能を
有する処理液で処理した後、処理する処理液であればよ
く、具体的には、水洗水、安定液、リンス液、清浄液、
無水洗安定液、スーパースタビライザー等と呼称される
ものが挙げられるが、特に安定液であることが好まし
い。

【００２３】本発明のフッ素系アニオン界面活性剤の添
加量はそれを含有する処理液１リットル当たり、0.001
〜1.0ｇが好ましく、より好ましくは0.005〜0.5ｇの範
囲であり、特に好ましくは0.01〜0.1ｇの範囲である。

【００２４】本発明のフッ素系アニオン界面活性剤を含
有する処理液の定着能を有する処理槽への流入量はカラ
ーネガフィルム等の直接撮影用感光材料の場合、80〜18
80ml／m²が好ましく、より好ましくは270〜1340ml／m²
の範囲で、特に好ましくは470〜990ml／m²の範囲であ
り、カラーペーパー等の直接鑑賞用感光材料の場合、50
〜500ml／m²が好ましく、より好ましくは100〜300ml／m
²の範囲で、特に好ましくは140〜250ml／m²の範囲であ
る。

【００２５】また、流入方法は一定処理量毎に間欠的に
流入させても良いし、連続的に少量流入させても良い。

【００２６】本発明のフッ素系アニオン界面活性剤を含
有する処理液の表面張力は、「界面活性剤の分析と試験
方法」（北原文雄、早野茂夫、原一郎共著、1982年３月
１日発行、(株)講談社発行）に記載された一般的に測定
方法で測定され、本発明では20℃における通常の一般的
な測定方法による表面張力の値である。

【００２７】本発明のフッ素系アニオン界面活性剤を含
有する処理液は表面張力が60dyne／cm（20℃）以下であ
るものが本発明の効果をよりよく奏することができる。

【００２８】一般式〔I〕で表される化合物は通常の水
溶性界面活性剤に比べ、少量で表面張力が低下するた
め、処理性への影響が極めて小さい。

【００２９】また、安定液が、欧米などのカルシウムイ
オンやマグネシウムイオンの濃度が高い地域で用いられ
る場合、通常のアニオン界面活性剤では、キレート剤を
併用しなければ、沈殿等を生じてしまうのに対し、本発
明のフッ素系アニオン界面活性剤を含有する処理液は、
沈殿等を発生することなく長期保存性に優れた安定液を
供給することができる。

【００３０】また、本発明のフッ素系アニオン界面活性
剤以外に特開昭62-27742号、同61-151538号記載のヘキ
サヒドロトリアジン系化合物、また、米国特許第485957
34号記載のN-メチロール系化合物、さらには特開平4-29
9340号記載の芳香族アルデヒド化合物等を添加してもよ
いし、また、下記一般式〔Ｆ〕または〔Ｇ〕により表さ
れる化合物を添加してもよい。そして、下記一般式
〔Ｆ〕または〔Ｇ〕により表される化合物を添加するこ
とにより、硫化物沈殿の原因となるアルデヒドを含有さ
せなくてすむ。

【００３１】

【化７】

【００３２】この一般式〔Ｆ〕では、Ｚは炭素環又は複
素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｘはアルデヒド
基、

【００３３】

【化８】

【００３４】を表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々低級アルキル基
を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【００３５】一般式〔Ｆ〕において、Ｚは置換もしくは
未置換の炭素環又は置換もしくは未置換の複素環を形成
するに必要な原子群を表し、上記炭素環及び複素環は単
環であっても縮合環であってもよく、好ましくはＺが置
換基を有する芳香族炭素環又は複素環であることであ
る。該Ｚの置換基が、アルデヒド基、水酸基、炭化水素
基、エーテル基、ハロゲン基、特性基であることが好ま
しい。該Ｚが表す炭素環としては好ましくはベンゼン環
であり、また該Ｚが表す複素環としては好ましくは５員
もしくは６員の複素環または縮合環である。

【００３６】以下に一般式〔Ｆ〕で示される化合物の好
ましい例示化合物を挙げる。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】これ以外の具体的例示化合物としては特願
平3-89686号明細書の９頁〜14頁記載の化合物例（１）
〜（90）が挙げられる。

【００４０】これら一般式〔Ｆ〕で示される化合物の具
体例のうち、最も好ましい化合物としては（Ｆ−２)が
挙げられる。

【００４１】一般式〔Ｆ〕で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。

【００４２】一般式〔Ｆ〕で示される化合物はハロゲン
化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有せしめられ
る。なお本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とと
もに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、
漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液等にも含
有せしめてもよい。

【００４３】一般式〔Ｆ〕で示される化合物の添加量は
安定液１ｌ当たり0.05〜20ｇが好ましく、より好ましく
は0.1〜15ｇの範囲であり、特に好ましくは0.5〜10ｇの
範囲である。

【００４４】次に、一般式〔Ｇ〕で示される化合物につ
いて説明する。

【００４５】

【化１１】

【００４６】この一般式〔Ｇ〕では、Ｒ₁及びＲ₂は水素
原子、置換基、又はＲ₁とＲ₂は互いに縮合して窒素原子
を１〜２含む環を形成したものを表す。また、Ｒ₁とＲ₂
は同一でも異っていてもよい。

【００４７】前記一般式〔Ｇ〕において、Ｒ₁及びＲ₂で
表される置換基としては特に制限はないが、炭化水素
基、特性基、炭化ハロゲン基、アシル基、複素環基、エ
ーテル基が好ましい。これらＲ₁及びＲ₂で表される各基
は更に置換基を有するものを含み、好ましい具体的な置
換基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、
リン酸基、アミノ基、アシド基、アルコキシ基が挙げら
れる。

【００４８】以下一般式〔Ｇ〕で表される化合物の例示
化合物を挙げる。

【００４９】

【化１２】

【００５０】これらも含めて具体的例示化合物として
は、他に特開平4-359249号第10頁〜第20頁記載の化合物
（Ａ−１）〜（Ａ−76）、特開平4-362943号第14頁〜第
23頁記載の化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−76）、特願平4-23
7307号第18頁〜19頁記載の化合物例（Ｆ−１）〜（Ｆ−
17）が挙げられる。

【００５１】これら一般式〔Ｇ〕で表される化合物の具
体例のうち最も好ましい化合物としては（Ｇ−３）、
（Ｇ−５）、（Ｇ−６）が挙げられる。

【００５２】また一般式〔Ｇ〕で表される化合物は含窒
素ヘテロ芳香環化合物を併用することが好ましい。該含
窒素ヘテロ芳香環化合物としては、具体的には、1,2,4-
トリアゾールやイミダゾールが挙げられるが、これも含
めて、特開平4-359249号第４頁〜第７頁記載の例示化合
物（I−１）〜（I−48）等が挙げられる。

【００５３】一般式〔Ｇ〕で表される化合物はハロゲン
化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有せしめられ
る。なお本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とと
もに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、
漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液等にも含
有せしめられる。

【００５４】一般式〔Ｇ〕で表される化合物の添加量は
安定液１リットル当たり0.05〜20ｇが好ましく、より好
ましくは0.1〜15ｇの範囲であり、特に好ましくは0.5〜
10ｇの範囲である。

【００５５】一般式〔Ｆ〕及び〔Ｇ〕で示される化合物
は、特開昭62-27742号、同61-151538号記載のヘキサヒ
ドロトリアジン系化合物、また、米国特許第48595734号
記載のN-メチロール系化合物、さらには特開平4-299340
号記載の芳香族アルデヒド化合物等に比べ、特に低湿度
の条件においても画像の保存性が良いということに特徴
がある。

【００５６】本発明に係わる定着能を有する処理液とし
ては漂白定着液および定着液が挙げられる。

【００５７】これら、漂白定着液及び定着液には、特開
昭64-295258号に記載のイミダゾール及び誘導体又は同
号記載の一般式〔I〕〜〔IX〕で示される化合物及びこ
れらの例示化合物の少なくとも１種を含有することによ
り迅速性に効果を発揮する。

【００５８】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号の5
1〜115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445号の22
〜25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、同53-2
8426号記載の化合物等も同様に用いることができる。

【００５９】漂白定着液又は定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることができる。

【００６０】これら定着能を有する処理液には定着剤と
してチオ硫酸塩、チオシアン塩、亜硫酸塩等が用いら
れ、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム等を用いることがで
きるが、とりわけ、アンモニウム塩の含有率が50モル％
以下のものが好ましく用いられる。

【００６１】本発明に係る定着液又は漂白定着液には、
これら定着主剤の他に各種の塩から成るpＨ緩衝剤を単
独あるいは２種以上含むことができる。更にアルカリハ
ライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常定着剤又は漂白定着剤に添加する化合物を添加
することが知られている化合物を適宜添加することがで
きる。

【００６２】定着液又は漂白定着液には、特開昭64-295
258号56頁に記載の一般式〔ＦＡ〕で示される化合物及
びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効
果をより発揮するばかりか、少量の感光材料を長期間に
亘って処理する際に定着能を有する処理液中に発生する
スラッジも極めて少ないという別なる効果が得られる。

【００６３】本発明において、安定液には第２鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上のキレート剤を含
有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell 著“Stability Constants
of Metal-ion Complexes", The Chemical Society, Lo
ndon (1964)、S.Chaberek・A.E.Martell 著“Organic Se
questering Agents", Wiley（1959）等により一般に知
られた定数を意味する。

【００６４】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上のキレート剤としては、特願平2-234776号、同
1-324507号等に記載のものが挙げられる。これらキレー
ト剤の使用量は、安定液1000ml当たり0.01〜50ｇが好ま
しく、より好ましくは0.05〜20ｇの範囲で良好な結果が
得られる。

【００６５】又、安定液に添加する好ましい化合物とし
て、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の
無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。アン
モニウム化合物の添加量は、安定液1000ml当たり0.001
〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜1.
0モルである。更に安定液には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。更に又、安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，
Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，Al又はSrの金属塩があり、ハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩等
の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。

【００６６】使用量としては、安定液1000ml当たり１×
10^-4〜１×10^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは
４×10^-4〜２×10^-2モルである。

【００６７】又、安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、蓚酸、安息香酸等）、pＨ調整剤（燐酸
塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩等）等を添加することがで
きる。

【００６８】なお、本発明においては該安定液に公知の
防黴剤を本発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用
することができる。

【００６９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００７０】（実施例１）カラーネガフィルムプロセッ
サーCL-KP50QA（コニカ(株)販売）を用い、カラーネガ
フィルムDD-100（コニカ(株)製）をテスト用感光材料と
して、ウェッジ露光を与えた後、下記の条件でランニン
グテストを行った。

【００７１】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分15秒 38℃ 497ml 漂 白 45秒 38℃ 124ml 定 着 １分30秒 38℃ 421ml 安 定 化 50秒 38℃ 992ml 乾 燥 １分 40〜70℃ − （補充量は感光材料１m²当たりの値である。） ただし、安定化処理は３槽カウンターカレントで行い、
安定液の最終槽に補充されその前槽にオーバーフローが
流入する方式で行った。また、安定液の第１槽のオーバ
ーフロー液を表１記載の所定量、定着槽に流入させた。

【００７２】 ［発色現像液］ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.2ｇ 沃化カリウム 0.6mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.01に調整する。

【００７３】 ［発色現像補充液］ 炭酸カリウム 40ｇ 炭酸水素ナトリウム 3ｇ 亜硫酸カリウム 7ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 6.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 2ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.20に調整する。

【００７４】 ［漂白液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10ｇ 臭化アンモニウム 100ｇ 氷酢酸 40ｇ 硝酸アンモニウム 40ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
pＨ4.4に調整する。

【００７５】 ［漂白補充液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.35モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2ｇ 臭化アンモニウム 120ｇ 硝酸アンモニウム 50ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
pＨ3.4に調整する。

【００７６】 ［定着液及び定着補充液］ チオ硫酸アンモニウム 200ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム 20ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 1.0ｇ 尿素 1.0ｇ 水を加えて１ｌとし、氷酢酸とアンモニア水を用いてp
Ｈ6.5に調整する。

【００７７】 ［安定液及び安定補充液］ メタヒドロキシベンズアルデヒド〔化合物（Ｆ−２）〕 1.5ｇ 界面活性剤（表１記載） 0.05ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムを用いてpＨ8.5に
調整する。

【００７８】ランニング処理は、安定タンク槽の容量の
３倍の量の安定補充液が補充されるまで自動現像機で行
った。

【００７９】ランニング処理終了後の処理済フィルム試
料の最高濃度部マゼンタ濃度を測定し、次いで65℃、湿
度50％RHの状態で２週間保存し、保存後のマゼンタ最高
濃度を測定し色素の褪色率を求めた。

【００８０】又、ランニング処理後のフィルム試料の裏
面の汚れ状況を観察した。又ランニング処理後の安定槽
２槽目の液を開口面積50cm²／ｌのビーカーに50℃で保
存し、沈殿の有無を確認した。さらに、定着液中の油状
物の有無を確認した。

【００８１】［評価基準］ 裏面汚れ ◎ 全くない ○ 僅かにあるが商品として問題ない △ パーフォレーション部にスジムラ有り × 汚れがひどく商品にできない 安定液中の沈殿の有無 ◎ 全くない ○ 僅かにみられるが実害性無し △ 浮遊物として確認でき実用上問題ある場合がある × 沈殿がひどくフィルターに目詰まりを起こす 定着液中の油状物の有無 ○ 全くない △ 僅かに油状のものが確認できるが、処理性に問題な
し × ラック、フィルム等に付着がひどく、商品にできな
い

【００８２】

【表１】

【００８３】表１の結果から明らかな様に、本発明の化
合物を用いた場合、画像保存性、液安定性、裏面汚れと
もに優れ、加えて実験No.１−２〜１−６の化合物を用
いた場合に比べ、ランニング処理後のフィルムのくっつ
き性も改良され、帯電防止効果も向上するといった相乗
効果も見出した。

【００８４】（実施例２）実施例１の実験No.１−８に
おいて、安定液の表面張力を表２記載のように添加量を
調整し、その他は実施例１と同様の操作でランニング処
理を行い、裏面汚れ、安定液中の沈殿の有無を確認し
た。尚、評価基準は実施例１と同じ方法で行った。

【００８５】

【表２】

【００８６】表２から明らかな様に、本発明の化合物を
用いた場合、表面汚れ、安定液中の沈殿が全く無く、安
定液中の表面張力が60dyne／cm以下であること、本発明
の効果を一層奏することがわかる。

【００８７】（実施例３）次に実験No.１−８におい
て、安定液の第１槽のオーバーフロー液を表３記載の所
定量、定着槽に流入し、その他は同様の方法でランニン
グ処理を行った。

【００８８】ランニング処理後、カラーネガフィルムの
裏面汚れを実施例１と同様の方法で評価し、次いで定着
液を電解銀回収装置（(株)サン精機製作所製，SR-50）
を使い銀回収を行った。この際、銀回収効率を電流効率
で求めた。その結果を表３に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】表３の結果より、裏面汚れに殆ど有意差が
見られなかったものの、オーバーフローを流入した場
合、銀回収率が著しく向上し特に流入量470〜990ml／m²
のときより優れた効果を奏することが判る。

【００９１】（実施例４）次に安定液及び安定補充液を
以下の処方に代えた他は、実施例１〜３と同様の操作で
ランニング処理を行った。

【００９２】 p-トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.13ｇ 化合物（Ｇ−６） 1.65ｇ 1,2,4-トリアゾール 0.93ｇ 界面活性剤（表１記載の化合物と同様） 0.05ｇ その結果、定着液中の銀回収率が５〜10％劣化した他
は、ほぼ実施例１〜３と同様の効果であった。

【００９３】（実施例５）コニカカラーペーパーQAタイ
プA5（コニカ(株)製）を像様露光した後、カラーペーパ
ープロセッサーNPS-818SQA（コニカ(株)製）を用いてラ
ンニング処理を行った。

【００９４】また安定化処理は３槽カウンターカレント
で行い、安定液の第１槽のオーバーフロー液140ml／m²
を漂白定着液槽に流入するように改造した。

【００９５】 処理行程（１） 温度（℃） 処理時間 補充量（ml／m²） (1) 発色現像 39.8 22秒 125 (2) 漂白定着 35〜37 22秒 100 (3) 安定＊ 30〜37 22秒×３ 250 (4) 乾燥 60〜80 30秒 − ［発色現像タンク液及び補充液］ 発色現像タンク液 補充液 ジエチレングリコール 10ｇ 15ｇ p-トルエンスルホン酸ナトリウム 20ｇ 30ｇ 臭化カリウム 3.0×10^-4モル 1.5 ×10^-4モル 塩化カリウム 4.0×10^-2モル − 亜硫酸カリウム 5.0×10^-4モル 1.0 ×10^-3モル 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-[β-(メタンスルホンアミド)エチル] アニリン硫酸塩 1.7×10^-2モル 2.4 ×10^-2モル ジエチルヒドロキシルアミン 3.5ｇ 5.0ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ 1.0ｇ 蛍光体増白剤（下記Ｐ−34） 1.5ｇ 1.5ｇ pＨ 10.10 10.60

【００９６】

【化１３】

【００９７】 ［漂白定着タンク及び補充液］ 漂白定着タンク液 補充液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 0.15モル 0.36モル エチレンジアミン四酢酸 2.0ｇ 4.8ｇ チオ硫酸アンモニウム 75ｇ 180ｇ 亜硫酸アンモニウム 45ｇ 108ｇ pＨ 6.0 5.5 ［安定タンク液及び安定補充液］ 安定タンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 0.15ｇ ZnSO₄・7H₂O 0.2ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％） 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％溶液） 3.8ｇ エチレンジアミン四酢酸 2.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ チバガイギー社） 2.0ｇ 表４記載の界面活性剤 0.05ｇ pＨ 7.8 ランニング処理量は安定液の総補充量が現像タンク液の
３倍量になるまで１日当り0.1ラウンドずつ処理を行な
った。なお１ラウンドというのは漂白定着タンク容量分
の漂白定着補充液が補充されることを意味する。

【００９８】ランニング処理終了時に、十分乾燥したペ
ーパーを２×５cmのピースに裁断し、２枚の乳剤面同士
をくっつけて23℃，20％で１週間保存したもののくっつ
き性を評価した。また漂白定着液の銀回収率を実施例２
と同様の方法で評価した。

【００９９】（比較例）比較例として、安定液のオーバ
ーフロー液を流入させず、漂白定着補充液を２倍に希釈
して140ml／m²補充した他は、上記と全く同じ方法でラ
ンニング処理を行った。

【０１００】

【表４】

【０１０１】表４から見ても明らかな様に、本発明の処
理方法において、銀回収率が向上するだけでなく、感光
材料同士のくっつき性も著しく改善することができる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、フッ素系アニオン界面
活性剤を含有する処理液の一部または全部を定着能を有
する処理槽に流入させることができ、廃液量が大幅に低
減でき、色素画像保存性が良好であり、かつ処理後の感
光材料のくっつきを防止できる。また、安定液の一部ま
たは全部を定着能を有する処理液に流入させても、油状
物が発生することなく連続処理でき、液安定性に優れ、
銀回収率が向上する。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を定着能を有
   する処理液で処理した後に、下記一般式〔I〕で表され
   るフッ素系アニオン界面活性剤を含有する処理液で処理
   し、かつ、該フッ素系アニオン界面活性剤を含有する処
   理液の一部または全部を前記定着能を有する処理液に添
   加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。 【化１】 〔式中、Rfは少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽
   和又は不飽和のアルキル基を表し、Ｘは、 【化２】 を表し、Ｙはアルキレンオキサイド基、アルキレン基を
   表し、Ｒは水素原子又は炭化水素基を表し、Rf′は少な
   くとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和の炭
   化水素基を表す。さらにＡは−SO ₃ M、−OSO ₃ M、−COO
   M、−OPO ₃ (M ₁ )(M ₂ )、−PO ₃ (M ₁ )(M ₂ )等の親水基を表し、
   Ｍ、Ｍ ₁ 、Ｍ ₂ はＨ、Li、Ｋ、Na又はNH ₄ を表し、ｍは０
   又は１、ｎは０又は１〜10の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記フッ素系アニオン界面活性剤を含有
   する処理液に実質的にホルムアルデヒドを含有しないこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記フッ素系アニオン界面活性剤を含有
   する処理液の表面張力が60dyne／cm（20℃）以下である
   ことを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。