JP3215680B1 - 水素ガス中のｃｏ除去用触媒 - Google Patents
水素ガス中のｃｏ除去用触媒Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【要約】
【課題】 水素ガス中のＣＯを広い温度範囲で効率良く
除去することができる水素ガス中のＣＯ除去用触媒を提
供する。 【解決手段】 ジルコニア担体に、少なくとも白金を担
持させてＣＯ除去用触媒を調製する。
除去することができる水素ガス中のＣＯ除去用触媒を提
供する。 【解決手段】 ジルコニア担体に、少なくとも白金を担
持させてＣＯ除去用触媒を調製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素リッチなガス
に含まれるＣＯを選択的に水性ガスシフト反応によって
転化除去するために用いられるＣＯ除去用触媒に関する
ものである。
に含まれるＣＯを選択的に水性ガスシフト反応によって
転化除去するために用いられるＣＯ除去用触媒に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素系の気体や液体、固体、あるい
はメタノール等のアルコールなど、燃料を水蒸気と水蒸
気改質反応させて得られる水素リッチな改質ガスは、燃
料電池発電システムにおいて、燃料水素の供給源として
利用されている。燃料電池は、使用する燃料や電解質の
種類、作動温度などで分類されるが、固体高分子型燃料
電池は作動温度が低く、出力密度が高く、小型軽量化や
作動時間の短縮化が期待できるので、自動車、小型発電
器、家庭用コジェネレーションシステム等への利用が考
えられている。
はメタノール等のアルコールなど、燃料を水蒸気と水蒸
気改質反応させて得られる水素リッチな改質ガスは、燃
料電池発電システムにおいて、燃料水素の供給源として
利用されている。燃料電池は、使用する燃料や電解質の
種類、作動温度などで分類されるが、固体高分子型燃料
電池は作動温度が低く、出力密度が高く、小型軽量化や
作動時間の短縮化が期待できるので、自動車、小型発電
器、家庭用コジェネレーションシステム等への利用が考
えられている。
【０００３】ここで、固体高分子型燃料電池は、パーフ
ルオロスルフォン酸系の高分子膜をプロトン伝導性固体
電解質として使用するものであり、５０〜１００℃の温
度で作動する。しかしこのように固体高分子型燃料電池
は低温作動のため、水素リッチな改質ガス中に含まれる
不純物によって被毒され易い。特に電極に使用されてい
る白金はＣＯによって被毒され易く、改質ガス中に所定
濃度以上のＣＯが含まれていると発電性能が低下する。
ルオロスルフォン酸系の高分子膜をプロトン伝導性固体
電解質として使用するものであり、５０〜１００℃の温
度で作動する。しかしこのように固体高分子型燃料電池
は低温作動のため、水素リッチな改質ガス中に含まれる
不純物によって被毒され易い。特に電極に使用されてい
る白金はＣＯによって被毒され易く、改質ガス中に所定
濃度以上のＣＯが含まれていると発電性能が低下する。
【０００４】そこで、燃料を水素リッチな改質ガスに改
質する改質器の後段にＣＯ除去装置を設け、ＣＯを選択
的に水性ガスシフト反応によって転化除去して、ＣＯ濃
度を１％以下に低減する必要がある。そしてこのＣＯ除
去のために用いられるＣＯ除去用触媒として、従来から
一般にＣｕ−Ｚｎ系触媒が使用されている。
質する改質器の後段にＣＯ除去装置を設け、ＣＯを選択
的に水性ガスシフト反応によって転化除去して、ＣＯ濃
度を１％以下に低減する必要がある。そしてこのＣＯ除
去のために用いられるＣＯ除去用触媒として、従来から
一般にＣｕ−Ｚｎ系触媒が使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしＣｕ−Ｚｎ系触
媒は活性が低いため、ＣＯを１％以下に低減させるため
には大量に使用する必要があり、また活性が経時劣化す
るため、定期的に触媒交換をする必要があるという問題
があった。従って、従来のＣｕ−Ｚｎ系触媒では、起動
と停止が繰り返して行なわれる小型・可搬型の燃料電池
システムには適用することが難しいものであった。
媒は活性が低いため、ＣＯを１％以下に低減させるため
には大量に使用する必要があり、また活性が経時劣化す
るため、定期的に触媒交換をする必要があるという問題
があった。従って、従来のＣｕ−Ｚｎ系触媒では、起動
と停止が繰り返して行なわれる小型・可搬型の燃料電池
システムには適用することが難しいものであった。
【０００６】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、水素ガス中のＣＯを広い温度範囲で効率良く除去
することができる水素ガス中のＣＯ除去用触媒を提供す
ることを目的とするものである。
あり、水素ガス中のＣＯを広い温度範囲で効率良く除去
することができる水素ガス中のＣＯ除去用触媒を提供す
ることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
水素ガス中のＣＯ除去用触媒は、ジルコニア担体に、少
なくとも白金を担持させて成ることを特徴とするもので
ある。
水素ガス中のＣＯ除去用触媒は、ジルコニア担体に、少
なくとも白金を担持させて成ることを特徴とするもので
ある。
【０００８】また請求項２の発明は、上記請求項１にお
いて、上記白金の担持量が、ジルコニア担体重量に対し
て、０．１〜１０重量％であることを特徴とするもので
ある。
いて、上記白金の担持量が、ジルコニア担体重量に対し
て、０．１〜１０重量％であることを特徴とするもので
ある。
【０００９】また請求項３の発明は、ジルコニア担体に
上記白金の他に、レニウムを担持させて成ることを特徴
とするものである。
上記白金の他に、レニウムを担持させて成ることを特徴
とするものである。
【００１０】また請求項４の発明は、上記レニウムの担
持量が、ジルコニア担体重量に対して、０．１〜１０重
量％であることを特徴とするものである。
持量が、ジルコニア担体重量に対して、０．１〜１０重
量％であることを特徴とするものである。
【００１１】また請求項５の発明は、ジルコニア担体に
白金の他に、イットリウム、カルシウム、クロム、サマ
リウム、セリウム、タングステン、ネオジウム、プラセ
オジム、マグネシウム、モリブデン、ランタンから選ば
れる少なくとも一種の金属を担持させて成ることを特徴
とするものである。
白金の他に、イットリウム、カルシウム、クロム、サマ
リウム、セリウム、タングステン、ネオジウム、プラセ
オジム、マグネシウム、モリブデン、ランタンから選ば
れる少なくとも一種の金属を担持させて成ることを特徴
とするものである。
【００１２】また請求項６の発明は、上記請求項５の金
属の担持量が、ジルコニア担体重量に対して、０．１〜
１０重量％であることを特徴とするものである。
属の担持量が、ジルコニア担体重量に対して、０．１〜
１０重量％であることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【００１４】本発明において触媒担体としてジルコニア
担体を用いるものであり、ジルコニア担体は例えば出発
原料である水酸化ジルコニウム水和物を焼成することに
よって調製することができる。
担体を用いるものであり、ジルコニア担体は例えば出発
原料である水酸化ジルコニウム水和物を焼成することに
よって調製することができる。
【００１５】このジルコニア担体に白金を担持させるに
あたっては、ジルコニア担体に白金の塩の水溶液を加
え、これを撹拌しながら蒸発乾固させ、得られた乾固形
物を加熱して乾燥し、この乾燥物を粉砕した後に焼成す
ることによって行なうことができる。そしてこれをプレ
スしてペレット状にし、得られたペレットを０．５〜
１．０ｍｍの粒径に粉砕することによって、ジルコニア
担体に白金を担持させたＣＯ除去用触媒として使用する
ことができるものである。
あたっては、ジルコニア担体に白金の塩の水溶液を加
え、これを撹拌しながら蒸発乾固させ、得られた乾固形
物を加熱して乾燥し、この乾燥物を粉砕した後に焼成す
ることによって行なうことができる。そしてこれをプレ
スしてペレット状にし、得られたペレットを０．５〜
１．０ｍｍの粒径に粉砕することによって、ジルコニア
担体に白金を担持させたＣＯ除去用触媒として使用する
ことができるものである。
【００１６】ここで、ＣＯ除去用触媒において、白金の
担持量は、ジルコニア担体重量に対して、０．１〜１０
重量％の範囲が好ましい。白金の担持量が０．１重量％
未満の場合は、水性ガスシフト反応によってＨ2中のＣ
ＯをＣＯ2に転化させて除去する際の触媒活性を十分に
得ることが困難であり、また白金の担持量が１０重量％
を超えても触媒活性はそれ以上向上せず、コスト的に不
利になる。
担持量は、ジルコニア担体重量に対して、０．１〜１０
重量％の範囲が好ましい。白金の担持量が０．１重量％
未満の場合は、水性ガスシフト反応によってＨ2中のＣ
ＯをＣＯ2に転化させて除去する際の触媒活性を十分に
得ることが困難であり、また白金の担持量が１０重量％
を超えても触媒活性はそれ以上向上せず、コスト的に不
利になる。
【００１７】ジルコニア担体には白金の他に他の金属を
担持させてＣＯ除去用触媒を得ることもできる。この他
の金属としては、レニウムや、イットリウム、カルシウ
ム、クロム、サマリウム、セリウム、タングステン、ネ
オジウム、プラセオジム、マグネシウム、モリブデン、
ランタンを用いることができるものであり、これらの中
から一種あるいは二種以上を選んでジルコニア担体に担
持させることができる。
担持させてＣＯ除去用触媒を得ることもできる。この他
の金属としては、レニウムや、イットリウム、カルシウ
ム、クロム、サマリウム、セリウム、タングステン、ネ
オジウム、プラセオジム、マグネシウム、モリブデン、
ランタンを用いることができるものであり、これらの中
から一種あるいは二種以上を選んでジルコニア担体に担
持させることができる。
【００１８】白金の他に上記の金属をジルコニア担体に
担持させたＣＯ除去用触媒を調製するにあたっては、金
属としてイットリウム、カルシウム、クロム、サマリウ
ム、セリウム、タングステン、ネオジウム、プラセオジ
ム、マグネシウム、モリブデン、ランタンを用いる場合
には、塩化白金酸水溶液と共にこれらの金属の塩の水溶
液を加え、これを撹拌しながら蒸発乾固させ、得られた
乾固形物を加熱して乾燥し、この乾燥物を粉砕した後に
焼成することによって、行なうことができる。そしてこ
れをプレスしてペレット状にし、得られたペレットを
０．５〜１．０ｍｍの粒径に粉砕することによって、ジ
ルコニア担体に白金とこれらの金属を担持させたＣＯ除
去用触媒として使用することができるものである。
担持させたＣＯ除去用触媒を調製するにあたっては、金
属としてイットリウム、カルシウム、クロム、サマリウ
ム、セリウム、タングステン、ネオジウム、プラセオジ
ム、マグネシウム、モリブデン、ランタンを用いる場合
には、塩化白金酸水溶液と共にこれらの金属の塩の水溶
液を加え、これを撹拌しながら蒸発乾固させ、得られた
乾固形物を加熱して乾燥し、この乾燥物を粉砕した後に
焼成することによって、行なうことができる。そしてこ
れをプレスしてペレット状にし、得られたペレットを
０．５〜１．０ｍｍの粒径に粉砕することによって、ジ
ルコニア担体に白金とこれらの金属を担持させたＣＯ除
去用触媒として使用することができるものである。
【００１９】また白金の他に金属としてレニウムをジル
コニア担体に担持させたＣＯ除去用触媒を調製する場合
には、まずレニウムの塩の水溶液をジルコニア担体に加
え、これを撹拌しながら蒸発乾固させ、得られた乾固形
物を加熱して乾燥し、この乾燥物を粉砕した後に焼成す
ることによって、レニウムをジルコニア担体に担持させ
る。このようにしてレニウムをジルコニア担体に担持さ
せた後、上記と同様にして白金をジルコニア担体に担持
させることによって、白金とレニウムをジルコニア担体
に担持させたＣＯ除去用触媒を得ることができるもので
ある。
コニア担体に担持させたＣＯ除去用触媒を調製する場合
には、まずレニウムの塩の水溶液をジルコニア担体に加
え、これを撹拌しながら蒸発乾固させ、得られた乾固形
物を加熱して乾燥し、この乾燥物を粉砕した後に焼成す
ることによって、レニウムをジルコニア担体に担持させ
る。このようにしてレニウムをジルコニア担体に担持さ
せた後、上記と同様にして白金をジルコニア担体に担持
させることによって、白金とレニウムをジルコニア担体
に担持させたＣＯ除去用触媒を得ることができるもので
ある。
【００２０】白金の他に上記の各金属をジルコニア担体
に担持させることによって、ＣＯ除去の触媒活性を高め
ることができると共に、Ｈ2中のＣＯをＣＯ2に転化させ
て除去する際に、ＣＯがＨ2と反応してメタン化するメ
タネーション反応が起こることを防止することができる
ものである。特に上記金属としてレニウムを用いること
によって、ＣＯ除去の触媒活性を高める効果を高く得る
ことができる。ここで、ＣＯ除去用触媒において、上記
の金属の担持量は、ジルコニア担体重量に対して、金属
に換算して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。上記
の金属の担持量が０．１重量％未満の場合は、メタネー
ション反応を防止する効果を十分に得ることが難しく、
また上記の金属の担持量が１０重量％を超えてもメタネ
ーション反応を防止する効果はそれ以上向上せず、コス
ト的に不利になる。
に担持させることによって、ＣＯ除去の触媒活性を高め
ることができると共に、Ｈ2中のＣＯをＣＯ2に転化させ
て除去する際に、ＣＯがＨ2と反応してメタン化するメ
タネーション反応が起こることを防止することができる
ものである。特に上記金属としてレニウムを用いること
によって、ＣＯ除去の触媒活性を高める効果を高く得る
ことができる。ここで、ＣＯ除去用触媒において、上記
の金属の担持量は、ジルコニア担体重量に対して、金属
に換算して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。上記
の金属の担持量が０．１重量％未満の場合は、メタネー
ション反応を防止する効果を十分に得ることが難しく、
また上記の金属の担持量が１０重量％を超えてもメタネ
ーション反応を防止する効果はそれ以上向上せず、コス
ト的に不利になる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００２２】（実施例１〜５）水酸化ジルコニウムｎ水
和物（三津和化学薬品株式会社製）を、焼成炉を用い
て、６０ミリリットル／分の空気気流中で５００℃まで
１時間昇温し、同温度で１時間保持する条件で焼成処理
することによって、酸化ジルコニウムにし、これをジル
コニア担体とした。
和物（三津和化学薬品株式会社製）を、焼成炉を用い
て、６０ミリリットル／分の空気気流中で５００℃まで
１時間昇温し、同温度で１時間保持する条件で焼成処理
することによって、酸化ジルコニウムにし、これをジル
コニア担体とした。
【００２３】上記のようにして得られたジルコニア担体
を湯浴上の蒸発皿に所定量入れ、これに純水を混ぜて馴
染ませた。ここに塩化白金酸六水和物（ナカライテスク
株式会社製）の水溶液を加え、さらに純水を加えて所定
濃度になるようにした。これを湯浴上で撹拌しながら、
水分の蒸発に伴って蒸発皿の壁面に付着する金属塩を純
水で洗い落とし、１時間蒸発乾固させ、得られた乾固形
物を約１００℃で１５時間以上乾燥させた。乾燥物をメ
ノウ乳鉢で粉末状に砕いた後、焼成炉を用いて、６０ｍ
リットル／ｍｉｎの空気気流中で５００℃まで１時間昇
温し、同温度で１時間保持する条件で焼成処理した。次
に、手動式油圧圧縮機を用いて約３６００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で１０秒間プレスし、得られたペレットを０．５
〜１．０ｍｍの粒径に粉砕して、ジルコニア担体に白金
を担持させたＣＯ除去用触媒を得た。
を湯浴上の蒸発皿に所定量入れ、これに純水を混ぜて馴
染ませた。ここに塩化白金酸六水和物（ナカライテスク
株式会社製）の水溶液を加え、さらに純水を加えて所定
濃度になるようにした。これを湯浴上で撹拌しながら、
水分の蒸発に伴って蒸発皿の壁面に付着する金属塩を純
水で洗い落とし、１時間蒸発乾固させ、得られた乾固形
物を約１００℃で１５時間以上乾燥させた。乾燥物をメ
ノウ乳鉢で粉末状に砕いた後、焼成炉を用いて、６０ｍ
リットル／ｍｉｎの空気気流中で５００℃まで１時間昇
温し、同温度で１時間保持する条件で焼成処理した。次
に、手動式油圧圧縮機を用いて約３６００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で１０秒間プレスし、得られたペレットを０．５
〜１．０ｍｍの粒径に粉砕して、ジルコニア担体に白金
を担持させたＣＯ除去用触媒を得た。
【００２４】ここで、塩化白金酸水溶液の添加量を調整
することによって、白金の担持量が表１のようになる実
施例１〜５のＣＯ除去用触媒を調製した。
することによって、白金の担持量が表１のようになる実
施例１〜５のＣＯ除去用触媒を調製した。
【００２５】
【表１】
【００２６】上記の実施例１〜５のＣＯ除去用触媒につ
いて、ＣＯ除去性能を評価した。評価実験は次のように
して行なった。まずＣＯ除去用触媒０．７ミリリットル
を反応管に充填し、水素を流しながら５００℃まで１時
間で昇温し、その後１時間同温度を保持して還元処理を
行なった。次にヘリウムを流しながら１時間で２００℃
まで降温した後、ヘリウムの供給を止め、Ｈ2ＯとＣＯ
をＨ2Ｏ／ＣＯ＝１．３のモル比で混合したＣＯ含有ガ
スを３６５０ＳＶ［１／ｈ］（ＣＯ基準）の条件で供給
し、反応温度２００℃でＣＯ除去反応の実験を開始し
た。反応が安定した後、反応管の入り口と出口の試料を
採取してガスクロマトグラフィ（熱伝導度検出器）によ
って分析し、ＣＯがＣＯ2に転化されるＣＯ転化率を求
めた。また、反応温度を２５０℃、３００℃、３５０℃
に昇温させ、同様に反応が安定した後の試料を採取して
分析し、ＣＯ転化率を求めた。
いて、ＣＯ除去性能を評価した。評価実験は次のように
して行なった。まずＣＯ除去用触媒０．７ミリリットル
を反応管に充填し、水素を流しながら５００℃まで１時
間で昇温し、その後１時間同温度を保持して還元処理を
行なった。次にヘリウムを流しながら１時間で２００℃
まで降温した後、ヘリウムの供給を止め、Ｈ2ＯとＣＯ
をＨ2Ｏ／ＣＯ＝１．３のモル比で混合したＣＯ含有ガ
スを３６５０ＳＶ［１／ｈ］（ＣＯ基準）の条件で供給
し、反応温度２００℃でＣＯ除去反応の実験を開始し
た。反応が安定した後、反応管の入り口と出口の試料を
採取してガスクロマトグラフィ（熱伝導度検出器）によ
って分析し、ＣＯがＣＯ2に転化されるＣＯ転化率を求
めた。また、反応温度を２５０℃、３００℃、３５０℃
に昇温させ、同様に反応が安定した後の試料を採取して
分析し、ＣＯ転化率を求めた。
【００２７】尚、比較例として、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒（日
揮化学株式会社製「Ｎ２１１」）を用い、３００℃で還
元処理をするようにした他は、同様にしてＣＯ除去の実
験を行なった。
揮化学株式会社製「Ｎ２１１」）を用い、３００℃で還
元処理をするようにした他は、同様にしてＣＯ除去の実
験を行なった。
【００２８】結果を図１に示す。図１の結果にみられる
ように、各実施例のＰｔ／ＺｒＯ2触媒は比較例のＣｕ
／ＺｎＯ触媒よりも活性が高いことが確認される。
ように、各実施例のＰｔ／ＺｒＯ2触媒は比較例のＣｕ
／ＺｎＯ触媒よりも活性が高いことが確認される。
【００２９】次に、触媒の活性経時変化を測定した。実
験は実施例３、実施例４、比較例の触媒について行なっ
た。まず上記の還元処理を行なった後、ヘリウムを流し
ながら１時間で２５０℃まで降温させ、ヘリウムを止め
て上記と同様にしてＣＯ含有ガスを供給し、反応が安定
した後、３０分毎に反応管の入り口と出口の試料を採取
してガスクロマトグラフィによって分析し、ＣＯ転化率
を求めた。
験は実施例３、実施例４、比較例の触媒について行なっ
た。まず上記の還元処理を行なった後、ヘリウムを流し
ながら１時間で２５０℃まで降温させ、ヘリウムを止め
て上記と同様にしてＣＯ含有ガスを供給し、反応が安定
した後、３０分毎に反応管の入り口と出口の試料を採取
してガスクロマトグラフィによって分析し、ＣＯ転化率
を求めた。
【００３０】結果を図２に示す。図２の結果にみられる
ように、比較例のＣｕ／ＺｎＯ触媒は実験開始直後より
活性が徐々に劣化しているのに対して、実施例３，４の
Ｐｔ／ＺｒＯ2触媒の活性は劣化しないことが確認され
る。
ように、比較例のＣｕ／ＺｎＯ触媒は実験開始直後より
活性が徐々に劣化しているのに対して、実施例３，４の
Ｐｔ／ＺｒＯ2触媒の活性は劣化しないことが確認され
る。
【００３１】（実施例６）上記の（実施例１〜５）で調
製したジルコニア担体を湯浴上の蒸発皿に所定量入れ、
これに純水を混ぜて馴染ませた。ここに塩化白金酸六水
和物（ナカライテスク株式会社製）の水溶液と硝酸ラン
タン六水和物（和光純薬工業株式会社製）の水溶液を加
え、さらに純水を加えて所定濃度になるようにした。こ
れを湯浴上で撹拌しながら、水分の蒸発に伴って蒸発皿
の壁面に付着する金属塩を純水で洗い落とし、１時間蒸
発乾固させ、得られた乾固形物を約１００℃で１５時間
以上乾燥させた。乾燥物をメノウ乳鉢で粉末状に砕いた
後、焼成炉を用いて、６０ｍリットル／ｍｉｎの空気気
流中で５００℃まで１時間昇温し、同温度で１時間保持
する条件で焼成処理することによって、ジルコニア担体
に白金を３．０重量％の担持量で、ランタンを５．０重
量％の担持量でそれぞれ担持させた。次に、手動式油圧
圧縮機を用いて約３６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０秒
間プレスし、得られたペレットを０．５〜１．０ｍｍの
粒径に粉砕して、ジルコニア担体に白金とランタンを担
持させたＣＯ除去用触媒を得た。
製したジルコニア担体を湯浴上の蒸発皿に所定量入れ、
これに純水を混ぜて馴染ませた。ここに塩化白金酸六水
和物（ナカライテスク株式会社製）の水溶液と硝酸ラン
タン六水和物（和光純薬工業株式会社製）の水溶液を加
え、さらに純水を加えて所定濃度になるようにした。こ
れを湯浴上で撹拌しながら、水分の蒸発に伴って蒸発皿
の壁面に付着する金属塩を純水で洗い落とし、１時間蒸
発乾固させ、得られた乾固形物を約１００℃で１５時間
以上乾燥させた。乾燥物をメノウ乳鉢で粉末状に砕いた
後、焼成炉を用いて、６０ｍリットル／ｍｉｎの空気気
流中で５００℃まで１時間昇温し、同温度で１時間保持
する条件で焼成処理することによって、ジルコニア担体
に白金を３．０重量％の担持量で、ランタンを５．０重
量％の担持量でそれぞれ担持させた。次に、手動式油圧
圧縮機を用いて約３６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０秒
間プレスし、得られたペレットを０．５〜１．０ｍｍの
粒径に粉砕して、ジルコニア担体に白金とランタンを担
持させたＣＯ除去用触媒を得た。
【００３２】（実施例７〜１６）硝酸ランタン六水和物
の代わりに表２の担持金属原料を用い、上記（実施例
６）と同様にして、白金の他に表３に示す他の金属をジ
ルコニア担体に担持させたＣＯ除去用触媒を得た。
の代わりに表２の担持金属原料を用い、上記（実施例
６）と同様にして、白金の他に表３に示す他の金属をジ
ルコニア担体に担持させたＣＯ除去用触媒を得た。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】上記のようにして得た実施例６〜１６及び
実施例３の触媒について、上記と同様にしてＣＯ除去の
実験を行なった。結果を図３に示す。図３は反応温度３
５０℃でＣＯをＣＯ2に転化させて除去するにあたっ
て、ＣＯがＣＨ4へ転化されずＣＯ2に転化される率であ
る反応選択率を示すものであり、実施例６〜１６の触媒
は、白金のみを担持する実施例３のものよりも反応選択
率が高いことが確認される。
実施例３の触媒について、上記と同様にしてＣＯ除去の
実験を行なった。結果を図３に示す。図３は反応温度３
５０℃でＣＯをＣＯ2に転化させて除去するにあたっ
て、ＣＯがＣＨ4へ転化されずＣＯ2に転化される率であ
る反応選択率を示すものであり、実施例６〜１６の触媒
は、白金のみを担持する実施例３のものよりも反応選択
率が高いことが確認される。
【００３６】（実施例１７）上記の（実施例１〜５）で
調製したジルコニア担体を湯浴上の蒸発皿に所定量入
れ、これに純水を混ぜて馴染ませた。ここに過レニウム
酸アンモニウム（三津和化学薬品株式会社製）の水溶液
を加え、さらに純水を加えて所定濃度になるようにし
た。これを湯浴上で撹拌しながら、水分の蒸発に伴って
蒸発皿の壁面に付着する金属塩を純水で洗い落とし、約
１００℃で１５時間以上乾燥させ、ジルコニア担体にレ
ニウムを担持させた。次に、このレニウムを担持させた
ジルコニア担体を用い、上記の（実施例１〜５）と同様
にして白金を担持させ、白金を３．０重量％の担持量
で、レニウムを１．０重量％の担持量でジルコニア担体
にそれぞれ担持させたＣＯ除去用触媒を得た。
調製したジルコニア担体を湯浴上の蒸発皿に所定量入
れ、これに純水を混ぜて馴染ませた。ここに過レニウム
酸アンモニウム（三津和化学薬品株式会社製）の水溶液
を加え、さらに純水を加えて所定濃度になるようにし
た。これを湯浴上で撹拌しながら、水分の蒸発に伴って
蒸発皿の壁面に付着する金属塩を純水で洗い落とし、約
１００℃で１５時間以上乾燥させ、ジルコニア担体にレ
ニウムを担持させた。次に、このレニウムを担持させた
ジルコニア担体を用い、上記の（実施例１〜５）と同様
にして白金を担持させ、白金を３．０重量％の担持量
で、レニウムを１．０重量％の担持量でジルコニア担体
にそれぞれ担持させたＣＯ除去用触媒を得た。
【００３７】（実施例１８）過レニウム酸アンモニウム
（三津和化学薬品株式会社製）の水溶液の添加量を調整
するようにした他は上記実施例（実施例１７）と同様に
して、白金を３．０重量％の担持量で、レニウムを３．
０重量％の担持量でジルコニア担体にそれぞれ担持させ
たＣＯ除去用触媒を得た。
（三津和化学薬品株式会社製）の水溶液の添加量を調整
するようにした他は上記実施例（実施例１７）と同様に
して、白金を３．０重量％の担持量で、レニウムを３．
０重量％の担持量でジルコニア担体にそれぞれ担持させ
たＣＯ除去用触媒を得た。
【００３８】上記のようにして得た実施例１７，１８及
び実施例３、比較例の触媒について、上記と同様にして
ＣＯ除去の実験を行なった。結果を図４に示す。図４に
みられるように、実施例１７，１８の触媒は高い活性を
有し、特に２５０℃以下の低温で高活性であることが確
認される。
び実施例３、比較例の触媒について、上記と同様にして
ＣＯ除去の実験を行なった。結果を図４に示す。図４に
みられるように、実施例１７，１８の触媒は高い活性を
有し、特に２５０℃以下の低温で高活性であることが確
認される。
【００３９】
【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に係る水
素ガス中のＣＯ除去用触媒は、ジルコニア担体に、少な
くとも白金を担持させて成ることを特徴とするものであ
り、水性ガスシフト反応によって水素ガス中のＣＯをＣ
Ｏ 2 に転化させて除去するにあたって、水素ガス中のＣ
Ｏを広い温度範囲で効率良く除去することができ、起動
・停止を繰り返す小型で可搬型の燃料電池発電システム
に容易に適用することができるものである。
素ガス中のＣＯ除去用触媒は、ジルコニア担体に、少な
くとも白金を担持させて成ることを特徴とするものであ
り、水性ガスシフト反応によって水素ガス中のＣＯをＣ
Ｏ 2 に転化させて除去するにあたって、水素ガス中のＣ
Ｏを広い温度範囲で効率良く除去することができ、起動
・停止を繰り返す小型で可搬型の燃料電池発電システム
に容易に適用することができるものである。
【００４０】また請求項２の発明は、上記請求項１にお
いて、白金の担持量が、ジルコニア担体重量に対して、
０．１〜１０重量％であることを特徴とするものであ
り、白金によるＣＯ除去の触媒活性を有効に得ることが
できるものである。
いて、白金の担持量が、ジルコニア担体重量に対して、
０．１〜１０重量％であることを特徴とするものであ
り、白金によるＣＯ除去の触媒活性を有効に得ることが
できるものである。
【００４１】また請求項３の発明は、ジルコニア担体に
上記白金の他に、レニウムを担持させて成ることを特徴
とするものであり、ＣＯ除去の触媒活性を高めることが
できると共に、メタネーション反応が起こることを防止
することができるものである。
上記白金の他に、レニウムを担持させて成ることを特徴
とするものであり、ＣＯ除去の触媒活性を高めることが
できると共に、メタネーション反応が起こることを防止
することができるものである。
【００４２】また請求項４の発明は、上記レニウムの担
持量が、ジルコニア担体重量に対して、０．１〜１０重
量％であることを特徴とするものであり、メタネーショ
ン反応を防ぐ効果を有効に得ることができるものであ
る。
持量が、ジルコニア担体重量に対して、０．１〜１０重
量％であることを特徴とするものであり、メタネーショ
ン反応を防ぐ効果を有効に得ることができるものであ
る。
【００４３】また請求項５の発明は、ジルコニア担体に
白金の他に、イットリウム、カルシウム、クロム、サマ
リウム、セリウム、タングステン、ネオジウム、プラセ
オジム、マグネシウム、モリブデン、ランタンから選ば
れる少なくとも一種の金属を担持させて成ることを特徴
とするものであり、ＣＯ除去の触媒活性を高めることが
できると共に、メタネーション反応が起こることを防止
することができるものである。
白金の他に、イットリウム、カルシウム、クロム、サマ
リウム、セリウム、タングステン、ネオジウム、プラセ
オジム、マグネシウム、モリブデン、ランタンから選ば
れる少なくとも一種の金属を担持させて成ることを特徴
とするものであり、ＣＯ除去の触媒活性を高めることが
できると共に、メタネーション反応が起こることを防止
することができるものである。
【００４４】また請求項６の発明は、上記請求項５の金
属の担持量が、ジルコニア担体重量に対して、０．１〜
１０重量％であることを特徴とするものであり、メタネ
ーション反応を防ぐ効果を有効に得ることができるもの
である。
属の担持量が、ジルコニア担体重量に対して、０．１〜
１０重量％であることを特徴とするものであり、メタネ
ーション反応を防ぐ効果を有効に得ることができるもの
である。
【図１】実施例１〜５及び比較例における反応温度とＣ
Ｏ転化率の関係を示すグラフである。
Ｏ転化率の関係を示すグラフである。
【図２】実施例３，４及び比較例における反応時間とＣ
Ｏ転化率の関係を示すグラフである。
Ｏ転化率の関係を示すグラフである。
【図３】実施例３及び実施例６〜１６における反応選択
率を示すグラフである。
率を示すグラフである。
【図４】実施例３，１７，１８及び比較例における反応
温度とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。
温度とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｍ (72)発明者 橋本 登 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工 株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−217406（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−84490（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 3/00 - 3/58 H01M 8/00 - 8/24
Claims (6)
- 【請求項１】 ジルコニア担体に、少なくとも白金を担
持させて成ることを特徴とする水性ガスシフト反応によ
って水素ガス中のＣＯをＣＯ 2 に転化させて除去するＣ
Ｏ除去用触媒。 - 【請求項２】 上記白金の担持量が、ジルコニア担体重
量に対して、０．１〜１０重量％であることを特徴とす
る請求項１に記載の水素ガス中のＣＯ除去用触媒。 - 【請求項３】 ジルコニア担体に上記白金の他に、レニ
ウムを担持させて成ることを特徴とする請求項１又は２
に記載の水素ガス中のＣＯ除去用触媒。 - 【請求項４】 上記レニウムの担持量が、ジルコニア担
体重量に対して、０．１〜１０重量％であることを特徴
とする請求項３に記載の水素ガス中のＣＯ除去用触媒。 - 【請求項５】 ジルコニア担体に白金の他に、イットリ
ウム、カルシウム、クロム、サマリウム、セリウム、タ
ングステン、ネオジウム、プラセオジム、マグネシウ
ム、モリブデン、ランタンから選ばれる少なくとも一種
の金属を担持させて成ることを特徴とする請求項１乃至
４のいずれかに記載の水素ガス中のＣＯ除去用触媒。 - 【請求項６】 上記請求項５の金属の担持量が、ジルコ
ニア担体重量に対して、０．１〜１０重量％であること
を特徴とする請求項５に記載の水素ガス中のＣＯ除去用
触媒。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07327099A JP3215680B1 (ja) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | 水素ガス中のｃｏ除去用触媒 |
| DE60044334T DE60044334D1 (de) | 1999-03-18 | 2000-03-16 | Verwendung eines katalysators für die wasser-gas-umwandlungsreaktion, verfahren zur entfernung von krgieerzeugung aus einer brennstoffzelle |
| CNB008009414A CN1174802C (zh) | 1999-03-18 | 2000-03-16 | 水煤气转化反应催化剂、氢气中的一氧化碳去除方法及燃料电池发电*** |
| US09/720,262 US6777117B1 (en) | 1999-03-18 | 2000-03-16 | Catalysts for water gas shift reaction, method for removing carbon monoxide in hydrogen gas and electric power-generating system of fuel cell |
| CA002336847A CA2336847C (en) | 1999-03-18 | 2000-03-16 | Catalyst for water gas shift reaction, method for removing carbon monoxide in hydrogen gas and electric power-generating system of fuel cell |
| KR10-2000-7014988A KR100386435B1 (ko) | 1999-03-18 | 2000-03-16 | 수성가스 시프트 반응 촉매, 수소가스중의 일산화 탄소제거방법 및 연료전지 발전(發電) 시스템 |
| EP00909671A EP1161991B1 (en) | 1999-03-18 | 2000-03-16 | Use of a catalyst for the water gas shift reaction, method for removing carbon monoxide in hydrogen gas and electric power-generating system of fuel cell |
| PCT/JP2000/001600 WO2000054879A1 (fr) | 1999-03-18 | 2000-03-16 | Catalyseur de conversion catalytique, procede d'elimination de monoxyde de carbone dans un gaz hydrogene et systeme de generation d'energie electrique de pile a combustible |
| HK02103250.7A HK1042064B (zh) | 1999-03-18 | 2002-04-30 | 水氣轉移反應的催化劑的應用以及移除在氫氣和燃料電池的發電系統中的一氧化碳的方法 |
| US10/823,609 US20050031920A1 (en) | 1999-03-18 | 2004-04-14 | Catalysts for water gas shift reaction, method for removing carbon monoxide in hydrogen gas and fuel cell generation system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07327099A JP3215680B1 (ja) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | 水素ガス中のｃｏ除去用触媒 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3215680B1 true JP3215680B1 (ja) | 2001-10-09 |
| JP2003200048A JP2003200048A (ja) | 2003-07-15 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07327099A Expired - Lifetime JP3215680B1 (ja) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | 水素ガス中のｃｏ除去用触媒 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003039742A1 (fr) * | 2001-11-07 | 2003-05-15 | Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc. | Procede de preparation de catalyseur de conversion de monoxyde de carbone |
| JP2005246116A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-15 | Ne Chemcat Corp | 水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒 |
| JP2006511425A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 白金を含まない水素生成用ルテニウム−コバルト触媒配合物 |
| JP2006511333A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 中低温での水素生成用アルカリ含有触媒配合物 |
| JP2006511424A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用白金―アルカリ／アルカリ土類触媒配合物 |
| JP2006511430A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用触媒配合物 |
| US7147680B2 (en) | 2001-01-26 | 2006-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen purification apparatus and method and fuel cell power generation system and method |
| JP2007098295A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Hitachi Ltd | シフト触媒とその調製方法 |
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| US7265076B2 (en) | 2002-12-26 | 2007-09-04 | Matsushita Electric Industrial Co, Ltd. | CO removal catalyst, method of producing CO removal catalyst, hydrogen purifying device and fuel cell system |
| US6932848B2 (en) * | 2003-03-28 | 2005-08-23 | Utc Fuel Cells, Llc | High performance fuel processing system for fuel cell power plant |
| JP4664913B2 (ja) * | 2003-07-21 | 2011-04-06 | インテグリス・インコーポレーテッド | 半導体産業用水素化物ガスの精製 |
| KR101320387B1 (ko) * | 2005-01-25 | 2013-10-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | Ｃｏ 제거 촉매 시스템 및 이를 채용한 연료처리장치 |
| JP5618315B2 (ja) * | 2009-08-25 | 2014-11-05 | 国立大学法人筑波大学 | エタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法およびエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒 |
| KR101163060B1 (ko) | 2010-04-13 | 2012-07-05 | 한국과학기술연구원 | 백금 및 이트륨의 균일한 합금 촉매, 백금 합금 촉매의 안정성 향상 방법 및 상기 촉매를 포함하는 연료전지 |
-
1999
- 1999-03-18 JP JP07327099A patent/JP3215680B1/ja not_active Expired - Lifetime
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| US7147680B2 (en) | 2001-01-26 | 2006-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen purification apparatus and method and fuel cell power generation system and method |
| WO2003039742A1 (fr) * | 2001-11-07 | 2003-05-15 | Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc. | Procede de preparation de catalyseur de conversion de monoxyde de carbone |
| JP2006511425A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 白金を含まない水素生成用ルテニウム−コバルト触媒配合物 |
| JP2006511333A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 中低温での水素生成用アルカリ含有触媒配合物 |
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| JP2006511430A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用触媒配合物 |
| JP2005246116A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-15 | Ne Chemcat Corp | 水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒 |
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