JP3213575B2 - リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池に関す
る。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電
力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイク
ル特性等に優れたリチウム二次電池とそれを得るための
リチウム二次電池用負極及びその製造法に関する。
用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池に関す
る。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電
力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイク
ル特性等に優れたリチウム二次電池とそれを得るための
リチウム二次電池用負極及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のリチウム二次電池用負極は、例え
ば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、
有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒
子、これらを粉砕した黒鉛粒子、メソカーボンマイクロ
ビーズを黒鉛化した球状粒子などを用いたものがある。
これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合
して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面
に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウム二次電池用負極と
して使用されている。例えば、特公昭６２−２３４３３
号公報に示されるように、負極に黒鉛を使用することで
リチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消
し、サイクル特性の改良を図っている。
ば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、
有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒
子、これらを粉砕した黒鉛粒子、メソカーボンマイクロ
ビーズを黒鉛化した球状粒子などを用いたものがある。
これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合
して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面
に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウム二次電池用負極と
して使用されている。例えば、特公昭６２−２３４３３
号公報に示されるように、負極に黒鉛を使用することで
リチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消
し、サイクル特性の改良を図っている。
【０００３】しかしながら、黒鉛結晶が発達している天
然黒鉛及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、ｃ軸
方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合に比
べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アス
ペクト比が大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子となる。こ
の鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいために、バ
インダと混練して集電体に塗布して電極を作製したとき
に、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結
果、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによ
って発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生
じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりでなく、
負極密度を１．５g/cm3以上にすると、負極黒鉛にリチ
ウムが吸蔵・放出されにくくなり、急速充放電特性、放
電容量が急激に低下する問題がある。リチウム二次電池
は、負極密度を高くすることで、体積当たりのエネルギ
ー密度を大きくさせることが期待できる。そこでリチウ
ム二次電池の体積当たりのエネルギー密度を向上させる
ために、負極密度を高くしたときの放電容量の低下が少
ない負極が要求されている。
然黒鉛及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、ｃ軸
方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合に比
べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アス
ペクト比が大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子となる。こ
の鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいために、バ
インダと混練して集電体に塗布して電極を作製したとき
に、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結
果、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによ
って発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生
じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりでなく、
負極密度を１．５g/cm3以上にすると、負極黒鉛にリチ
ウムが吸蔵・放出されにくくなり、急速充放電特性、放
電容量が急激に低下する問題がある。リチウム二次電池
は、負極密度を高くすることで、体積当たりのエネルギ
ー密度を大きくさせることが期待できる。そこでリチウ
ム二次電池の体積当たりのエネルギー密度を向上させる
ために、負極密度を高くしたときの放電容量の低下が少
ない負極が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、高容量のリチウム二次電池に好適なリチウム二次電
池用負極を提供するものである。請求項２及び３記載の
発明は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に
優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負
極を提供するものである。請求項４記載の発明は、高容
量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極の製造法を
提供するものである。請求項５記載の発明は、高容量
で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム
二次電池を提供するものである。
は、高容量のリチウム二次電池に好適なリチウム二次電
池用負極を提供するものである。請求項２及び３記載の
発明は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に
優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負
極を提供するものである。請求項４記載の発明は、高容
量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極の製造法を
提供するものである。請求項５記載の発明は、高容量
で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム
二次電池を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、黒鉛粒子及び
有機系結着剤の混合物と集電体とを一体化してなるリチ
ウム二次電池用負極において、加圧、一体化後の黒鉛粒
子及び有機系結着剤の混合物の密度が１．５〜１．９g/
cm3であるリチウム二次電池用負極に関する。また本発
明は、この黒鉛粒子が、扁平状の粒子を複数、配向面が
非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子である
リチウム二次電池用負極に関する。また、本発明は、こ
の黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である請求項１又は
２記載のリチウム二次電池用負極に関する。
有機系結着剤の混合物と集電体とを一体化してなるリチ
ウム二次電池用負極において、加圧、一体化後の黒鉛粒
子及び有機系結着剤の混合物の密度が１．５〜１．９g/
cm3であるリチウム二次電池用負極に関する。また本発
明は、この黒鉛粒子が、扁平状の粒子を複数、配向面が
非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子である
リチウム二次電池用負極に関する。また、本発明は、こ
の黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である請求項１又は
２記載のリチウム二次電池用負極に関する。
【０００６】また本発明は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛
と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％
添加し、これを混合、焼成、粉砕した黒鉛粒子に有機系
結着剤及び溶剤を添加して混合し、該混合物を集電体に
塗布し、溶剤を乾燥させた後、加圧して一体化すること
を特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に関す
る。さらに本発明は、前記リチウム二次電池用負極、若
しくは前記製造法で製造されたリチウム二次電池用負極
と、正極とをセパレータを介して対向して配置し、かつ
その周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池に関す
る。
と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％
添加し、これを混合、焼成、粉砕した黒鉛粒子に有機系
結着剤及び溶剤を添加して混合し、該混合物を集電体に
塗布し、溶剤を乾燥させた後、加圧して一体化すること
を特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に関す
る。さらに本発明は、前記リチウム二次電池用負極、若
しくは前記製造法で製造されたリチウム二次電池用負極
と、正極とをセパレータを介して対向して配置し、かつ
その周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池に関す
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池用負極
は、黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物と集電体とが一
体化され、一体化後の該黒鉛粒子及び結着剤の混合物の
密度が１．５〜１．９g/cm3であることを特徴とする。
前記密度は、好ましくは１．５５〜１．８５g/cm3、よ
り好ましくは１．６〜１．８５g/cm3、さらに好ましく
は１．６〜１．８g/cm3の範囲とされる。本発明におけ
る負極を構成する黒鉛粒子及び結着剤の混合物の密度を
高くすることにより、この負極を用いて得られるリチウ
ム二次電池は、体積当たりのエネルギー密度を大きくす
ることができる。黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物の
密度が１．９g/cm3を超えると、急速充電特性が低下
し、１．５g/cm3未満では得られるリチウム二次電池の
体積当たりのエネルギー密度が小さくなる。
は、黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物と集電体とが一
体化され、一体化後の該黒鉛粒子及び結着剤の混合物の
密度が１．５〜１．９g/cm3であることを特徴とする。
前記密度は、好ましくは１．５５〜１．８５g/cm3、よ
り好ましくは１．６〜１．８５g/cm3、さらに好ましく
は１．６〜１．８g/cm3の範囲とされる。本発明におけ
る負極を構成する黒鉛粒子及び結着剤の混合物の密度を
高くすることにより、この負極を用いて得られるリチウ
ム二次電池は、体積当たりのエネルギー密度を大きくす
ることができる。黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物の
密度が１．９g/cm3を超えると、急速充電特性が低下
し、１．５g/cm3未満では得られるリチウム二次電池の
体積当たりのエネルギー密度が小さくなる。
【０００８】本発明のリチウム二次電池用負極に用いる
黒鉛粒子は、前記範囲に密度を設定できるものであれば
よく、例えば天然黒鉛等も用いることができるが、これ
らの中で、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となる
ように集合又は結合させた黒鉛粒子を用いることが好ま
しい。本発明において、扁平状の粒子とは、長軸と短軸
を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないも
のをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状の
ものがこれに含まれる。黒鉛粒子において、複数の扁平
状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状
において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い
面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配
向面を一定の方向にそろうことなく集合している状態を
いう。
黒鉛粒子は、前記範囲に密度を設定できるものであれば
よく、例えば天然黒鉛等も用いることができるが、これ
らの中で、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となる
ように集合又は結合させた黒鉛粒子を用いることが好ま
しい。本発明において、扁平状の粒子とは、長軸と短軸
を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないも
のをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状の
ものがこれに含まれる。黒鉛粒子において、複数の扁平
状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状
において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い
面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配
向面を一定の方向にそろうことなく集合している状態を
いう。
【０００９】この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合
又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、
ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化
学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が
化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、そ
の集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的
な強度の面から、結合しているものが好ましい。１つの
黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数
としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平
状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであ
ることが好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子
の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。
又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、
ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化
学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が
化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、そ
の集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的
な強度の面から、結合しているものが好ましい。１つの
黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数
としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平
状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであ
ることが好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子
の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。
【００１０】該黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体上
に黒鉛粒子が配向し難く、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・
放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急速
充放電特性及びサイクル特性を向上させることができ
る。なお、図１に本発明で用いる黒鉛粒子の一例の粒子
構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１において、
（ａ）は本発明で用いる黒鉛粒子の外表面の走査型電子
顕微鏡写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微
鏡写真である。（ａ）においては、細かな鱗片状の黒鉛
粒子が数多く、それらの粒子の配向面を非平行にして結
合し、黒鉛粒子を形成している様子が観察できる。
に黒鉛粒子が配向し難く、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・
放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急速
充放電特性及びサイクル特性を向上させることができ
る。なお、図１に本発明で用いる黒鉛粒子の一例の粒子
構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１において、
（ａ）は本発明で用いる黒鉛粒子の外表面の走査型電子
顕微鏡写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微
鏡写真である。（ａ）においては、細かな鱗片状の黒鉛
粒子が数多く、それらの粒子の配向面を非平行にして結
合し、黒鉛粒子を形成している様子が観察できる。
【００１１】またアスペクト比が５以下である黒鉛粒子
は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同
様にリチウムを吸蔵・放出し易くなるので好ましい。ア
スペクト比は１．２〜５であることがより好ましい。ア
スペクト比が１．２未満では、粒子間の接触面積が減る
ことにより、導電性が低下する傾向にある。同様の理由
で、さらに好ましい範囲の下限は１．３以上である。ま
た、さらに好ましい範囲の上限は、３以下であり、アス
ペクト比がこれより大きくなると、急速充放電特性が低
下し易くなる傾向がある。従って、特に好ましいアスペ
クト比は１．３〜３である。なお、アスペクト比は、黒
鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとし
たとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト
比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒
鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとった
ものである。また、アスペクト比が５以下である黒鉛粒
子の構造としては、より小さい黒鉛粒子の集合体又は結
合体であることが好ましく、前記の、扁平状の粒子を複
数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒
鉛粒子を用いることがより好ましい。
は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同
様にリチウムを吸蔵・放出し易くなるので好ましい。ア
スペクト比は１．２〜５であることがより好ましい。ア
スペクト比が１．２未満では、粒子間の接触面積が減る
ことにより、導電性が低下する傾向にある。同様の理由
で、さらに好ましい範囲の下限は１．３以上である。ま
た、さらに好ましい範囲の上限は、３以下であり、アス
ペクト比がこれより大きくなると、急速充放電特性が低
下し易くなる傾向がある。従って、特に好ましいアスペ
クト比は１．３〜３である。なお、アスペクト比は、黒
鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとし
たとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト
比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒
鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとった
ものである。また、アスペクト比が５以下である黒鉛粒
子の構造としては、より小さい黒鉛粒子の集合体又は結
合体であることが好ましく、前記の、扁平状の粒子を複
数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒
鉛粒子を用いることがより好ましい。
【００１２】本発明で使用する黒鉛粒子は、比表面積が
８m2/g以下のものが好ましく、より好ましくは５m2/g以
下とされる。該黒鉛粒子を負極に使用すると、得られる
リチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を
向上させることができ、また、第一サイクル目の不可逆
容量を小さくすることができる。比表面積が、８m2/gを
超えると、得られるリチウム二次電池の第一サイクル目
の不可逆容量が大きくなる傾向にあり、エネルギー密度
が小さく、さらに負極を作製する際多くの結着剤が必要
になる傾向にある。得られるリチウム二次電池の急速充
放電特性、サイクル特性等がさらに良好な点から、比表
面積は、１．５〜５m2/gであることがさらに好ましく、
２〜５m2/gであることが極めて好ましい。比表面積の測
定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法を
とることができる。
８m2/g以下のものが好ましく、より好ましくは５m2/g以
下とされる。該黒鉛粒子を負極に使用すると、得られる
リチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を
向上させることができ、また、第一サイクル目の不可逆
容量を小さくすることができる。比表面積が、８m2/gを
超えると、得られるリチウム二次電池の第一サイクル目
の不可逆容量が大きくなる傾向にあり、エネルギー密度
が小さく、さらに負極を作製する際多くの結着剤が必要
になる傾向にある。得られるリチウム二次電池の急速充
放電特性、サイクル特性等がさらに良好な点から、比表
面積は、１．５〜５m2/gであることがさらに好ましく、
２〜５m2/gであることが極めて好ましい。比表面積の測
定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法を
とることができる。
【００１３】さらに、本発明で用いる各黒鉛粒子のＸ線
広角回折における結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３
８Å以下が好ましく、３．３７Å以下であることがより
好ましく、３．３６Å以下であることがさらに好まし
い。ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は５００
Å以上が好ましく、１０００〜１００００Åであること
がより好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が小さく
なるかｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が大き
くなると、放電容量が大きくなる傾向がある。
広角回折における結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３
８Å以下が好ましく、３．３７Å以下であることがより
好ましく、３．３６Å以下であることがさらに好まし
い。ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は５００
Å以上が好ましく、１０００〜１００００Åであること
がより好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が小さく
なるかｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が大き
くなると、放電容量が大きくなる傾向がある。
【００１４】本発明のリチウム二次電池用負極の製造法
に特に制限はないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛
化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加し
て混合し、焼成した後粉砕することによりまず黒鉛粒子
を得、ついで、該黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添
加して混合し、該混合物を集電体に塗布し、乾燥してい
溶剤を除去した後、加圧して一体化して前記密度にする
ことによって得ることができる。
に特に制限はないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛
化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加し
て混合し、焼成した後粉砕することによりまず黒鉛粒子
を得、ついで、該黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添
加して混合し、該混合物を集電体に塗布し、乾燥してい
溶剤を除去した後、加圧して一体化して前記密度にする
ことによって得ることができる。
【００１５】黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コー
クス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化でき
る粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードル
コークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。
また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末
等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛
化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、本発明で作製する黒鉛
粒子の粒径より小さいことが好ましい。
クス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化でき
る粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードル
コークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。
また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末
等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛
化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、本発明で作製する黒鉛
粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【００１６】さらに黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニ
ッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化
物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中
で、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好まし
い。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる黒鉛粒子
に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５
〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％
の範囲とされ、１重量％未満であると黒鉛粒子のアスペ
クト比及び比表面積が大きくなり黒鉛の結晶の発達が悪
くなる傾向にあり、一方５０重量％を超えると均一に混
合することが困難で作業性が悪くなる傾向にある。
ッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化
物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中
で、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好まし
い。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる黒鉛粒子
に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５
〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％
の範囲とされ、１重量％未満であると黒鉛粒子のアスペ
クト比及び比表面積が大きくなり黒鉛の結晶の発達が悪
くなる傾向にあり、一方５０重量％を超えると均一に混
合することが困難で作業性が悪くなる傾向にある。
【００１７】バインダとしては、例えば、タール、ピッ
チの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が
好ましい。バインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な
骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好
ましく、１０〜８０重量％添加することがより好まし
く、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。
バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛
粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いとい
う傾向がある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの
混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行わ
れるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが
好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際
には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合
には、２０〜１００℃が好ましい。
チの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が
好ましい。バインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な
骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好
ましく、１０〜８０重量％添加することがより好まし
く、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。
バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛
粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いとい
う傾向がある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの
混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行わ
れるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが
好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際
には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合
には、２０〜１００℃が好ましい。
【００１８】次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を
行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成
形しても良い。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒
径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混
合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例え
ば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成
する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以
上が好ましく、２５００℃以上であることがより好まし
く、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好まし
い。黒鉛化の温度が低いと、黒鉛の結晶の発達が悪く、
放電容量が低くなる傾向があると共に添加した黒鉛化触
媒が作製する黒鉛粒子に残存し易くなる傾向がある。黒
鉛化触媒が、作製する黒鉛粒子中に残存すると、放電容
量が低下する。黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が昇華
することがある。
行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成
形しても良い。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒
径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混
合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例え
ば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成
する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以
上が好ましく、２５００℃以上であることがより好まし
く、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好まし
い。黒鉛化の温度が低いと、黒鉛の結晶の発達が悪く、
放電容量が低くなる傾向があると共に添加した黒鉛化触
媒が作製する黒鉛粒子に残存し易くなる傾向がある。黒
鉛化触媒が、作製する黒鉛粒子中に残存すると、放電容
量が低下する。黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が昇華
することがある。
【００１９】次に、得られた黒鉛化物を粉砕することが
好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、
例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミ
ル等の既知の方法をとることができる。粉砕後の粒径
は、平均粒径が１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０
μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きくなり
すぎる場合は作製する電極の表面に凹凸ができ易くなる
傾向がある。なお、本発明において平均粒径は、レーザ
ー回折粒度分布計により測定することができる。
好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、
例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミ
ル等の既知の方法をとることができる。粉砕後の粒径
は、平均粒径が１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０
μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きくなり
すぎる場合は作製する電極の表面に凹凸ができ易くなる
傾向がある。なお、本発明において平均粒径は、レーザ
ー回折粒度分布計により測定することができる。
【００２０】本発明は、上記に示す工程を経ることによ
り、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように
集合又は結合させることができ、またアスペクト比が５
以下の黒鉛粒子を得ることができ、さらに比表面積が８
m2/g以下の黒鉛粒子を得ることができる。
り、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように
集合又は結合させることができ、またアスペクト比が５
以下の黒鉛粒子を得ることができ、さらに比表面積が８
m2/g以下の黒鉛粒子を得ることができる。
【００２１】得られた前記黒鉛粒子は、有機系結着剤及
び溶剤を含む材料を混合して、シート状、ペレット状等
の形状に成形される。有機系結着剤としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンタ
ーポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等
が使用できる。本発明においてイオン伝導率の大きな高
分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチ
レンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォス
ファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。これ
らの中では、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ま
しく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
び溶剤を含む材料を混合して、シート状、ペレット状等
の形状に成形される。有機系結着剤としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンタ
ーポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等
が使用できる。本発明においてイオン伝導率の大きな高
分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチ
レンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォス
ファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。これ
らの中では、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ま
しく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
【００２２】黒鉛粒子と有機系結着剤との混合比率は、
黒鉛粒子１００重量部に対して、有機系結着剤を３〜１
０重量部用いることが好ましい。溶剤としては特に制限
はなく、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、イソプロパノール等が用いられる。溶剤の量に特
に制限はなく、所望の粘度に調整できればよいが、混合
物に対して、３０〜７０重量％用いられることが好まし
い。
黒鉛粒子１００重量部に対して、有機系結着剤を３〜１
０重量部用いることが好ましい。溶剤としては特に制限
はなく、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、イソプロパノール等が用いられる。溶剤の量に特
に制限はなく、所望の粘度に調整できればよいが、混合
物に対して、３０〜７０重量％用いられることが好まし
い。
【００２３】集電体としては、例えばニッケル、銅等の
箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体
化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことがで
き、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。この
ようにして得られた負極はセパレータを介して正極を対
向して配置し、かつ電解液を注入することにより、従来
の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較し
て、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ不可
逆容量が小さいリチウム二次電池を作製することができ
る。
箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体
化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことがで
き、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。この
ようにして得られた負極はセパレータを介して正極を対
向して配置し、かつ電解液を注入することにより、従来
の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較し
て、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ不可
逆容量が小さいリチウム二次電池を作製することができ
る。
【００２４】本発明におけるリチウム二次電池の正極に
用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ
2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独又は混合して使
用することができる。電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3
等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等
の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用する
ことができる。
用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ
2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独又は混合して使
用することができる。電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3
等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等
の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用する
ことができる。
【００２５】セパレータとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした
不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせ
たものを使用することができる。なお、図２に円筒型リ
チウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図２に
示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正
極１と、同様に加工された負極２が、ポリエチレン製微
孔膜等のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回
し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されて
いる。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合さ
れ、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されて
いる。正極蓋６はガスケット８にて電池缶７へ固定され
ている。
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした
不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせ
たものを使用することができる。なお、図２に円筒型リ
チウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図２に
示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正
極１と、同様に加工された負極２が、ポリエチレン製微
孔膜等のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回
し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されて
いる。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合さ
れ、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されて
いる。正極蓋６はガスケット８にて電池缶７へ固定され
ている。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を引用し説明す
る。 実施例１ 平均粒径が８μｍのコークス粉末５０重量部、タールピ
ッチ２０重量部、炭化ケイ素５重量部及びコールタール
１５重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次い
で、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平
均粒径が２５μｍの黒鉛粒子を作製した。得られた黒鉛
粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値
を測定した結果、１．５であった。また得られた黒鉛粒
子のＢＥＴ法による比表面積は、２．１m2/gであり、黒
鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００
２）は３．３６５Å、結晶子の大きさＬｃ（００２）は
１０００Å以上であった。さらに得られた黒鉛粒子の走
査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛
粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるよう
に集合又は結合した構造をしていた。
る。 実施例１ 平均粒径が８μｍのコークス粉末５０重量部、タールピ
ッチ２０重量部、炭化ケイ素５重量部及びコールタール
１５重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次い
で、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平
均粒径が２５μｍの黒鉛粒子を作製した。得られた黒鉛
粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値
を測定した結果、１．５であった。また得られた黒鉛粒
子のＢＥＴ法による比表面積は、２．１m2/gであり、黒
鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００
２）は３．３６５Å、結晶子の大きさＬｃ（００２）は
１０００Å以上であった。さらに得られた黒鉛粒子の走
査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛
粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるよう
に集合又は結合した構造をしていた。
【００２７】次いで得られた黒鉛粒子９０重量％にＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練し、黒
鉛ペーストを得た。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍ
の圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥してＮ−メチル−２−
ピロリドンを除去し、プレスで３０MPaの圧力で圧縮
し、黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及
び密度が１．５５g/cm3の試料電極を得た。
メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練し、黒
鉛ペーストを得た。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍ
の圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥してＮ−メチル−２−
ピロリドンを除去し、プレスで３０MPaの圧力で圧縮
し、黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及
び密度が１．５５g/cm3の試料電極を得た。
【００２８】得られた試料電極を３端子法による定電流
充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を
行った。図３はリチウム二次電池の概略図であり、試料
電極の評価は図３に示すようにガラスセル９に、電解液
１０としてＬｉＰＦ をエチレンカーボネート（ＥＣ）
及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭＣは
体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度
になるように溶解した溶液を入れ、試料電極１１、セパ
レータ１２及び対極１３を積層して配置し、さらに参照
極１４を上部から吊るしてリチウム二次電池を作製して
行った。なお、対極１３及び参照極１４には金属リチウ
ムを使用し、セパレータ１２にはポリエチレン微孔膜を
使用した。得られたリチウム二次電池を用いて試料電極
１１と対極１３の間に、試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦ
の混合物の面積に対して、０．２mA/cm2の定電流で５mV
（Vvs.Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電し、１Ｖ（Vvs.Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）まで放電する試験を５０サイクル繰り返したが放
電容量の低下は確認されなかった。また急速充放電特性
評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流
を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化さ
せ、このときの黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の体積に対
する放電容量を表１に示す。
充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を
行った。図３はリチウム二次電池の概略図であり、試料
電極の評価は図３に示すようにガラスセル９に、電解液
１０としてＬｉＰＦ をエチレンカーボネート（ＥＣ）
及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭＣは
体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度
になるように溶解した溶液を入れ、試料電極１１、セパ
レータ１２及び対極１３を積層して配置し、さらに参照
極１４を上部から吊るしてリチウム二次電池を作製して
行った。なお、対極１３及び参照極１４には金属リチウ
ムを使用し、セパレータ１２にはポリエチレン微孔膜を
使用した。得られたリチウム二次電池を用いて試料電極
１１と対極１３の間に、試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦ
の混合物の面積に対して、０．２mA/cm2の定電流で５mV
（Vvs.Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電し、１Ｖ（Vvs.Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）まで放電する試験を５０サイクル繰り返したが放
電容量の低下は確認されなかった。また急速充放電特性
評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流
を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化さ
せ、このときの黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の体積に対
する放電容量を表１に示す。
【００２９】実施例２ プレスでの圧縮力を４０MPaとした以外は、実施例１と
同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の
黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度
は１．６３g/cm3であった。次いで、実施例１と同様の
工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同
様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかっ
た。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定
電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び
６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示
す。
同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の
黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度
は１．６３g/cm3であった。次いで、実施例１と同様の
工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同
様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかっ
た。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定
電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び
６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示
す。
【００３０】実施例３ プレスでの圧縮力を８０MPaとした以外は、実施例１と
同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の
黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度
は１．７５g/cm3であった。次いで、実施例と同様の工
程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様
の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかった。
また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流
で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．
０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の
黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度
は１．７５g/cm3であった。次いで、実施例と同様の工
程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様
の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかった。
また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流
で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．
０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
【００３１】実施例４ プレスでの圧縮力を１００MPaとした以外は、実施例１
と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極
の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密
度は１．８５g/cm3であった。次いで、実施例１と同様
の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と
同様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかっ
た。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定
電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び
６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示
す。
と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極
の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密
度は１．８５g/cm3であった。次いで、実施例１と同様
の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と
同様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかっ
た。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定
電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び
６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示
す。
【００３２】比較例１ プレスでの圧縮力を２０MPaとした以外は、実施例１と
同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の
黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度
は１．４５g/cm3であった。次いで、実施例１と同様の
工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同
様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかっ
た。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定
電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び
６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示
す。
同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の
黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度
は１．４５g/cm3であった。次いで、実施例１と同様の
工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同
様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかっ
た。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定
電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び
６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示
す。
【００３３】比較例２ プレスでの圧縮力を１４０MPaとした以外は、実施例１
と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極
の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密
度は１．９３g/cm3であった。次いで、例１６と同様の
工程を経て、リチウム二次電池を作製し、例１６と同様
の試験を行ったところ放電容量は１５．７％低下した。
また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流
で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．
０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極
の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密
度は１．９３g/cm3であった。次いで、例１６と同様の
工程を経て、リチウム二次電池を作製し、例１６と同様
の試験を行ったところ放電容量は１５．７％低下した。
また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流
で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．
０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１に示されるように、本発明のリチウム
二次電池用負極を用いたリチウム二次電池は、高放電容
量で、急速放電特性に優れることが示される。
二次電池用負極を用いたリチウム二次電池は、高放電容
量で、急速放電特性に優れることが示される。
【００３６】
【発明の効果】請求項１記載のリチウム二次電池用負極
は、高容量のリチウム二次電池に好適である。請求項２
及び３記載のリチウム二次電池用負極は、高容量で、急
速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電
池に好適なものである。請求項４記載の製造法によれ
ば、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ
たリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極が
得られる。請求項５記載のリチウム二次電池は、高容量
で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れる。
は、高容量のリチウム二次電池に好適である。請求項２
及び３記載のリチウム二次電池用負極は、高容量で、急
速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電
池に好適なものである。請求項４記載の製造法によれ
ば、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ
たリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極が
得られる。請求項５記載のリチウム二次電池は、高容量
で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れる。
【図１】本発明に用いる黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写
真であり、（ａ）は粒子の外表面の写真、（ｂ）は粒子
の断面の写真である。
真であり、（ａ）は粒子の外表面の写真、（ｂ）は粒子
の断面の写真である。
【図２】円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図であ
る。
る。
【図３】本発明の実施例で、充放電特性及び不可逆容量
の測定に用いたリチウム二次電池の概略図である。
の測定に用いたリチウム二次電池の概略図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極タブ ５ 負極タブ ６ 正極蓋 ７ 電池缶 ８ ガスケット ９ ガラスセル １０ 電解液 １１ 試料電極（負極） １２ セパレータ １３ 対極（正極） １４ 参照極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 和夫 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日 立化成工業株式会社 山崎工場内 (56)参考文献 特開 平７−105935（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−22395（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 C01B 31/00 - 31/08
Claims (9)
- 【請求項１】 黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物と集
電体とを一体化してなるリチウム二次電池用負極におい
て、黒鉛粒子が、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行
となるように集合又は結合させたものであり、加圧、一
体化後の黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物の密度が
１．５〜１．９ｇ／ｃｍ3であるリチウム二次電池用負
極。 - 【請求項２】 黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である
請求項１記載のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項３】 黒鉛粒子のアスペクト比が１．２〜５で
ある請求項２記載のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項４】 黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加し、これ
を混合、焼成、粉砕した黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶
剤を添加して混合し、該混合物を集電体に塗布し、溶剤
を乾燥させた後、加圧して一体化して、黒鉛粒子及び有
機系結着剤の混合物の密度を１．５〜１．９ｇ／ｃｍ 3
とすることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造
法。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリ
チウム二次電池用負極、若しくは請求項４記載の製造法
で製造されたリチウム二次電池用負極と、正極とをセパ
レータを介して対向して配置し、かつその周辺に電解液
が注入されたリチウム二次電池。 - 【請求項６】 リチウム二次電池用負極を製造するため
に用いられる黒鉛粒子において、前記黒鉛粒子は、黒鉛
粒子及び有機系結着剤の混合物と集電体とを一体化して
なる前記混合物の密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ 3 であ
るリチウム二次電池用負極を製造するために用いられる
ものであり、かつ、その形状が、扁平状の粒子を複数、
配向面が非平行となるように集合又は結合させたもので
あるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。 - 【請求項７】 アスペクト比が５以下である請求項６記
載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。 - 【請求項８】 アスペクト比が１．２〜５である請求項
７記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。 - 【請求項９】 リチウム二次電池用負極を製造するため
に用いられる黒鉛粒子の製造法において、前記黒鉛粒子
は、黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物と集電体とを一
体化してなる前記混合物の密度が１．５〜１．９ｇ／ｃ
ｍ 3 であるリチウム二次電池用負極を製造するために用
いられるものであり、かつ、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛
と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％
添加し、これを混合、焼成、粉砕することを特徴とす
る、リチウム二次電池負極用黒鉛粒子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31150997A JP3213575B2 (ja) | 1996-10-30 | 1997-10-27 | リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-288109 | 1996-10-30 | ||
| JP28810996 | 1996-10-30 | ||
| JP31150997A JP3213575B2 (ja) | 1996-10-30 | 1997-10-27 | リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 |
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