JP3206196B2 - パラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリカーボネート樹脂 - Google Patents
パラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリカーボネート樹脂Info
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Description
ボネート樹脂およびその製造方法に関する。
用されている合成樹脂であって、通常2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノー
ルAと略記する)に代表されるジオール成分とホスゲン
などの炭酸誘導体との反応により製造されている。ビス
フェノールAから製造されるポリカーボネート樹脂は、
耐衝撃性に優れ、しかも吸湿性が小さく熱に安定である
などの優れた特性を有している。ビスフェノールA系ポ
リカーボネート樹脂は従来から光学材料用樹脂として用
いられているが、異方性の大きい芳香族環をその主鎖に
有するため、光学記録基板の性質として重要な性質であ
る複屈折を低減することが困難であった。この問題を解
決するため特開平1−172424には、1,4−シク
ロヘキサンジオールおよび4,4’−ビシクロヘキサン
ジオールから選ばれるジオール成分と炭酸誘導体の反応
で得られるポリカーボネート樹脂が開示されている。こ
れは主鎖に芳香族環を含まず、シクロヘキサン環を含む
もので複屈折を低減したものである。これは融点などの
熱的性質は明確でない。また、特開平2−3424に
は、ジシクロペンタジエン2水和物、1,5−デカリン
ジオール、およびネオペンチルグリコールから選ばれる
ジオール成分と炭酸誘導体の反応で得られるポリカーボ
ネート樹脂が開示されている。これも複屈折の小さい光
学材料用樹脂であり、芳香族環を含んでいない。
になるにともない従来なかった構造を有し、優れた特性
を有するポリカーボネート樹脂の開発への期待が高まっ
ている。そこで、本出願人らは、特開平4−30091
9でシクロヘキサノールの含フッ素ポリエステルカーボ
ネート樹脂を出願しており、融点は200〜300℃で
ある。しかし、このポリカーボネート樹脂を光ディスク
などに用いる場合、樹脂に要求される融点は100〜2
20℃程度であり、必ずしも物性的に満足できるもので
はなかった。
優れ、しかも吸湿性が小さく熱に安定であるなどのポリ
カーボネート樹脂が有する特性を損なうことなく、従来
存在しなかった構造単位を有する新規なポリカーボネー
ト樹脂を提供することを目的とする。また、従来のポリ
カーボネート樹脂より芳香族環の含有割合を減らし、か
つ広い範囲で融点を調節できる構造単位を有するポリカ
ーボネート樹脂を提供することも目的とする。
題を解決するため種々検討を重ねた結果、1,4−フェ
ニレンジ酢酸ビス〔(トランス−4−ヒドロキシメチル
シクロヘキシル)メチル〕からなるジオール成分、また
は1,4−フェニレンジ酢酸ビス〔(トランス−4−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシル)メチル〕およびトラン
ス,トランス−4,4’−ビシクロヘキサンジオールか
らなるジオール成分を炭酸誘導体と反応させることによ
り、新規なポリエステルカーボネート樹脂が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成した。
る。 (1) 式〔1〕
度が0.2以上(25℃、0.5g/dlクロロホル
ム)であるパラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリ
カーボネート樹脂。
度が0.2以上(25℃、0.5g/dlクロロホル
ム)であるパラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリ
カーボネート樹脂。
〔2〕の合計が100モル%であり、構造単位〔2〕が
95モル%以下である(1)、あるいは(2)のいずれ
かに記載のパラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリ
カーボネート樹脂。
あるいはジオール成分〔3〕と式〔4〕
炭酸誘導体と反応させることを特徴とする(1)、
(2)、あるいは(3)のいずれかに記載のパラフェニ
レンジ酢酸エステルを有するポリカーボネート樹脂の製
造方法。
有するポリカーボネート樹脂は、還元粘度0.2以上
(25℃、0.5g/dlクロロホルム)、分解温度2
80〜360℃の物性値を有し、耐熱性に優れた樹脂で
ある。また、ジオール成分の混合割合を選択することに
より融点を67〜270℃の任意の温度に調節すること
ができる。また、熱成形および製膜が可能である。
法は、まず、式〔3〕で示される1,4−フェニレンジ
酢酸ビス〔(トランス−4−ヒドロキシメチルシクロヘ
キシル)メチル〕(以下、ジオール成分〔3〕と略記す
る)を次式で示すように、1,4−フェニレンジ酢酸ジ
クロリドと過剰のトランス−1,4−シクロヘキサンジ
メタノールをピリジンなどの酸受容体の存在下で反応さ
せて製造する。
ル成分、あるいはジオール成分〔3〕と式〔4〕で示さ
れるトランス,トランス−4,4’−ビシクロヘキサン
ジオール(以下、ジオール成分〔4〕と略記する。)か
らなるジオール成分をピリジンなどの酸受容体の存在
下、式〔5〕
体と反応させることによりポリエステルカーボネート樹
脂が得られる。ジオール成分〔3〕からなるジオール成
分を用いたときは構造単位〔1〕の繰り返しからなるポ
リエステルカーボネート樹脂となり、ジオール成分
〔3〕、およびジオール成分〔4〕からなるジオール成
分を用いたときは構造単位〔1〕、および構造単位
〔2〕の繰り返しからなるポリエステルカーボネート樹
脂となる。構造単位〔1〕、構造単位〔2〕の繰り返し
からなるポリエステルカーボネート樹脂の製造法を化学
式で示すと次式のようになる。
好ましくは反応温度20〜100℃、反応時間1〜5時
間である。上記製造法で使用可能な炭酸誘導体としては
クロロギ酸トリクロロメチルの他にホスゲン、トリホス
ゲンなどが挙げられる。炭酸誘導体の使用量は、ホスゲ
ンがジオール成分の合計量と等モル、クロロギ酸トリク
ロロメチルがジオール成分の合計量の1/2倍モル、ト
リホスゲンがジオール成分の合計量の1/3倍モルであ
り、これらの量よりやや過剰でもよい。溶媒としてはジ
クロロメタン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化
水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素があ
り、その他にエーテル系のテトラヒドロフラン、ジオキ
サン等が挙げられる。酸受容体として、ピリジンの他に
トリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,
0]−7−ウンデセンなどの3級アミン、水酸化ナトリ
ウムのような無機塩基が使用可能である。また、上記の
ジオール成分と炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリールエ
ステルを金属酸化物等のエステル交換触媒の存在下、高
温、高真空条件で4〜10時間反応させる方法でも製造
することができる。これら製造法において、ジオール成
分に対して分子量調整剤を必要により1〜10モル%の
範囲で添加することができる。分子量調整剤としては一
価のフェノール、例えばフェノール、p−ターシャリー
ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどを挙げる
ことができる。
するとき、ジオール成分〔3〕とジオール成分〔4〕の
混合割合は、その合計が100モル%であり、ジオール
成分〔4〕が95モル%以下であることが好ましい。9
5%を越すとパラフェニレンジ酢酸エステルの特徴が現
れにくくなる。また、ジオール成分〔4〕を加えない
か、ジオール成分〔4〕の混合割合を70%モル以下の
範囲で選択することにより、製造したポリカーボネート
樹脂の融点を67〜270℃の任意の温度に調節するこ
とができる。このジオール成分の混合割合で製造したポ
リカーボネート樹脂の還元粘度は0.2〜3.0(25
℃、0.5/dlクロロホルム)となる。ジオール成分
を変化させたときの収率が87〜95%であり、大きな
差はなく、ジオール成分〔3〕とジオール成分〔4〕の
反応性に差はないと考えられる。よって、ジオール成分
〔3〕、ジオール成分〔4〕のモル比と、ポリカーボネ
ート樹脂の構造単位〔1〕、構造単位〔2〕のモル比は
一致している。
は、他の公知の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリメチルメタクリレート、ABS、ポリアミド
類、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類、ポリエ
チレンテレフタレートの様なポリエステル類またはポリ
フェニレンオキシド類などと混合し、これら樹脂の機械
的強度および熱成形性の改良を図るとともに新しい性質
を付加することも可能である。
説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定さ
れるものではない。実施例で得られたポリエステルカー
ボネート樹脂の物性は以下の方法で測定した。 還元粘度:クロロホルムを溶媒として25℃、0.5g
/dlの濃度で測定した。 融点(Tm):偏光顕微鏡にホットステージ(メトラー
社製 FP−82)を装着して毎分10℃の昇温温度で
測定した。 分解温度(Td):セイコー電子工業社製 TG/DT
A−220型を用い毎分10℃の昇温温度で測定し、重
量減少5%の温度を測定した。 ガラス転移温度(Tg):セイコー電子工業社製 DS
C−200型を用い毎分20℃の昇温温度で測定した。
(測定温度範囲20〜400℃) なお、収率はジオール成分を基準として求めたポリカー
ボネート樹脂の理論収量で、得られたポリカーボネート
樹脂の収量を割ることにより算出した。
造:1)1,4−フェニレンジ酢酸ビス〔(トランス−
4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル〕(ジオ
ール成分〔3〕)の製造。冷却器、攪拌機を付した50
0mlの三つ口フラスコにテトラヒドロフラン(以下、
THFと略記する。)200 ml、ピリジン 14 m
l を入れ、ここにトランス−1,4−シクロヘキサン
ジメタノール18.6 g(0.13mol)を加え加
熱還流下攪拌した。これに1,4−フェニレンジ酢酸ジ
クロリド10.0 g(0.04mol)のTHF50
ml溶液を30分間で滴下して、そのまま加熱還流下8
時間反応を行った。反応終了後、この反応液を1000
mlの水に加え、この溶液から酢酸エチル1500ml
を用い抽出を行った。続いて酢酸エチル層を3N塩酸で
3回、1N水酸化ナトリウムで3回洗浄し、さらに水で
洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、ろ過し溶媒を減圧留去して残留物をシリ
カゲルカラム(ヘプタン:酢酸エチル=5:1)を用い
精製し、1,4−フェニレンジ酢酸ビス〔(トランス−
4 − ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル〕
4.80 g(収率 26.9%)を得た。融点は97.
5℃であった。この化合物の構造はIRとNMRで確認
した。
酢酸ビス〔(トランス−4−ヒドロキシメチルシクロヘ
キシル)メチル〕1.34 g(3.0 mmol)、ピ
リジン1mlおよび1,2−ジクロロエタン(以下、D
CEと略記する)5mlを入れて攪拌した。ついで、こ
の液をマントルヒーターを用い加熱し90℃に保った。
加熱還流下にクロロギ酸トリクロロメチル0.33g
(1.7mmol)のDCE2ml溶液を20分間で滴
下し、そのまま加熱還流下で3時間反応を行った。反応
終了後、反応液を放冷し、メタノール300 mlに注
いだ。析出した沈澱物をろ過し、このろ過物を熱メタノ
ールを用いて洗浄し、ついで乾燥して1.34 g(収
率94.6%)のポリエステルカーボネート樹脂を得
た。この樹脂の構造はIRスペクトルで確認した。この
ポリエステルカーボネート樹脂は、還元粘度0.52、
融点67.8〜83.3℃、分解温度356.0℃であ
った。また、ガラス転移温度は認められなかった。この
ポリマーのクロロホルム溶液をガラス板上にキャストし
乾燥したところ透明なポリエステルカーボネートフィル
ムが得られた。また、ガラスプレートにポリマーをの
せ、100℃に熱し、溶融した後に冷却しても良好なフ
ィルムが得られた。
カーボネートの製造:100 mlの三ツ口フラスコに
1,4−フェニレンジ酢酸ビス〔(トランス−4−ヒド
ロキシメチルシクロヘキシル)メチル〕0.94g
(2.10mmol)、トランス,トランス−4,4’
−ビシクロヘキサンジオール0.18g(0.90mm
ol)、ピリジン1mlおよびDCE5mlを入れて攪
拌し、ついで、この液をマントルヒーターを用いて加熱
し90℃に保った。加熱還流下にクロロギ酸トリクロロ
メチル 0.33 g(1.7 mmol)のDCE2m
l溶液を20分間で滴下し、そのまま加熱還流下3時間
反応を行った。得られた反応液を放冷した後メタノール
300 mlに注いだ。析出した沈澱物をろ過し、この
ろ過物を熱メタノール中で洗浄し、ついで乾燥して1.
10 g(収率92.3 %)のポリエステルカーボネー
ト樹脂が得られた。この樹脂の構造はIRスペクトルで
確認した。このポリエステルカーボネート樹脂は、還元
粘度0.48、融点108.1〜146.2℃、分解温
度 318.5 ℃であった。また、ガラス転移温度は認
められなかった。このポリマーのクロロホルム溶液をガ
ラス板上にキャストし乾燥したところ透明なポリエステ
ルカーボネートフィルムが得られた。また、ガラスプレ
ートにポリマーをのせ、150℃に熱し、溶融した後に
冷却しても良好なフィルムが得られた。
ロキシメチルシクロヘキシル)メチル〕、およびトラン
ス,トランス−4,4’−ビシクロヘキサンジオールの
合計量を3.0mmolとし、その成分比を変える以外
は、実施例2に準拠して行った。その成分比と得られた
ポリエステルカーボネートの物性値を表1に示す。
するポリエステルカーボネート樹脂を提供することがで
きた。本発明のポリエステルカーボネート樹脂はジオー
ル成分の混合割合を選択することにより、融点を67〜
270℃の広い範囲に調節することができ、幅広い用途
に利用することが可能である。また透明性に優れた膜を
作ることができ、特に光記録基板等の光学樹脂材料とし
て有用である。このように、本発明のポリエステルカー
ボネート樹脂はそれ自体で有用なものであるが、他の公
知の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
メチルメタクリレート、ABS、ポリアミド類、ポリア
クリレート類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレ
フタレートの様なポリエステル類またはポリフェニレン
オキシド類などと混合し、これら樹脂の機械的強度およ
び熱成形性の改良を図るとともに新しい性質を付加する
ことも可能である。
Claims (4)
- 【請求項1】 式〔1〕 【化1】 で示される構造単位〔1〕の繰り返しからなり、還元粘
度が0.2以上(25℃、0.5g/dlクロロホル
ム)であるパラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリ
カーボネート樹脂。 - 【請求項2】 構造単位〔1〕、および式〔2〕 【化2】 で示される構造単位〔2〕の繰り返しからなり、還元粘
度が0.2以上(25℃、0.5g/dlクロロホル
ム)であるパラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリ
カーボネート樹脂。 - 【請求項3】 構造単位〔1〕、および構造単位〔2〕
の合計が100モル%であり、構造単位〔2〕が95モ
ル%以下である請求項1、あるいは請求項2のいずれか
1項に記載のパラフェニレンジ酢酸エステルを有するポ
リカーボネート樹脂。 - 【請求項4】 式〔3〕 【化3】 で示されるジオール成分〔3〕からなるジオール成分、
あるいはジオール成分〔3〕と式〔4〕 【化4】 で示されるジオール成分〔4〕からなるジオール成分を
炭酸誘導体と反応させることを特徴とする請求項1、請
求項2、あるいは請求項3のいずれか1項に記載のパラ
フェニレンジ酢酸エステルを有するポリカーボネート樹
脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06607393A JP3206196B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | パラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリカーボネート樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06607393A JP3206196B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | パラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリカーボネート樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06256495A JPH06256495A (ja) | 1994-09-13 |
JP3206196B2 true JP3206196B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=13305307
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06607393A Expired - Lifetime JP3206196B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | パラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリカーボネート樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3206196B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100520185B1 (ko) * | 1999-10-11 | 2005-10-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규한 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 |
-
1993
- 1993-03-02 JP JP06607393A patent/JP3206196B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06256495A (ja) | 1994-09-13 |
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