JP3204903B2 - 光学活性アミノ酸の製造法 - Google Patents
光学活性アミノ酸の製造法Info
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Description
ール酸とアミノ基を有する化合物から光学活性アミノ酸
を製造する方法に関する。光学活性アミノ酸は医農薬合
成中間体として重要であると共に、重金属を捕捉すると
いう特異な性質を有し、光学活性であることから自然界
に放出された後に生分解を受け易いなどの可能性が期待
できるため、キレート剤や洗剤用ビルダーなどの用途が
見込まれる。
ノ酸の光学異性体混合物は有機合成的手法により各種の
アミンとマレイン酸またはフマール酸から容易に合成す
ることができる。しかし、光学活性アミノ酸の場合に
は、その有機合成的手法の出発原料として光学活性アス
パラギン酸などが必要となる。例えば、ジアミノアルキ
レン−N,N’−ジコハク酸は分子内に2個の不斉炭素
を有する化合物であるが、その光学異性体混合物は有機
合成的手法によりマレイン酸と各種のジアミンから〔米
国特許第3,158,635 号参照〕、また、その光学活性体は
L−アスパラギン酸とジブロムエタンから〔John A. Ne
al et al., Inorganic Chem.7, 2405 (1968) 参照〕製
造できるとの報告がある。しかし、これらの光学活性体
を汎用性の化合物として安価に製造することは製造原料
が比較的高価となり困難である。
ン−N,N’−ジコハク酸としては、放線菌MG417
−CF17株の培養液からS,S−エチレンジアミン−
N,N’−ジコハク酸がホスホリパーゼCの特異的阻害
剤として単離同定されている〔T. Nishikiori et al.,
J. Antibiotics 37, 426 (1984)参照〕。しかし、この
放線菌による生産性は極めて低く工業的製法とはなり難
い。
(2)で示される光学活性アミノ酸を製造すべく鋭意研
究を行った結果、微生物の触媒作用を利用することによ
り安価な原料であるフマール酸とアミノ基を有する化合
物から光学活性アミノ酸、特にS,S−ジアミノアルキ
レン−N,N’−ジコハク酸およびR,S−ジアミノア
ルキレン−N,N’−ジコハク酸を効率よく生産し得る
ことを見い出し本発明に到達した。
示されるアミノ基を有する化合物とフマール酸の混合物
にリアーゼ活性を有する微生物または該処理物を作用さ
せ、下記一般式(2)で示される光学活性アミノ酸を得
ることを特徴とする光学活性アミノ酸の製造法、であ
る。
異なっていてもよく、それぞれ水素原子(但し、R1 と
R2 は共に水素原子であることはない)、アミノ基もし
くはカルボキシル基で置換されたアルキル基、アミノ基
で置換されたシクロアルキル基またはアミノ基で置換さ
れたアリール基、R3 およびR4 はR1 とR2 と同一ま
たはR1 とR2 のアミノ基の少なくとも1個がその窒素
原子を介してコハク酸のエチレン基の炭素原子と結合し
た構造を有する基を表す。
R2 の少なくとも1つはアミノ基で置換されたアルキル
基、アミノ基で置換されたシクロアルキル基またはアミ
ノ基で置換されたアリール基である。さらに、一般式
(1)で示されるアミノ基を有する化合物および一般式
(2)で示される光学活性アミノ酸が、それぞれ下記一
般式(3)および(4)で示される場合がより好まし
い。
レン基またはフェニレン基を表す。一般式(3)および
(4)において、好ましくはR5 はアルキレン基であ
る。
機構は、現在のところ明確ではないが、微生物細胞内に
一般的に存在するアスパルテートアンモニアリアーゼや
アルギノサクシネートアンモニアリアーゼなどと類似す
る反応機構と考えられる。
化合物としては、例えば、グリシン、イミノジ酢酸、3
−アミノプロピオン酸、3,3’−イミノジプロピオン
酸等のモノアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミ
ン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジア
ミンおよびシクロヘキサンジアミン等の炭素数2〜6の
アルカンまたはシクロアルカンジアミン、1,3−フェ
ニレンジアミンおよび1,4−フェニレンジアミン等の
フェニレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチルペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン等の
ポリアミンなどを挙げることができる。
される光学活性アミノ酸の代表例としては、S,S−ま
たはR,S−体のエチレンジアミン−N,N’−ジコハ
ク酸、1,3−プロパンジアミン−N、N’−ジコハク
酸、2−メチル−1,3−プロパンジアミン−N,N’
−ジコハク酸、1,2−シクロヘキサンジアミン−N,
N’−ジコハク酸、1,3−シクロヘキサンジアミン−
N,N’−ジコハク酸、1,4−シクロヘキサンジアミ
ン−N,N’−ジコハク酸、1,3−フェニレンジアミ
ンジコハク酸および1,4−フェニレンジアミンジコハ
ク酸等のジアミノアルキレン−、ジアミノシクロアルカ
ン−またはフェニレンジアミン−N,N’−ジコハク
酸、ならびにS−またはR−体のアスパラギン酸−N−
モノ酢酸、アスパラギン酸−N、N−ジ酢酸、アスパラ
ギン酸−N−モノプロピオン酸、アスパラギン酸−N−
2−プロピオン酸およびアスパラギン酸−N−2−グル
タール酸などを挙げることができる。
ークホルデリア (Burkholderia) 属、アースロバクター
(Arthrobacter) 属、パラコッカス (Paracoccus) 属、
ハフニア (Hafnia) 属、アシドボラックス (Acidovora
x) 属、スフィンゴモナス (Sphingomonas) 属、ブレブ
ンジモナス (Brevundimonas)属、シュードモナス (Pseu
domonas)属およびエシェリヒア(Escherichia) 属などに
属する微生物であり、具体的には Burkholderia sp. K
K−5株〔FERM BP−5412〕、同KK−9株
〔FERM BP−5413〕、 Arthrobacter sp. K
K−3株〔FERM BP−5414〕、 Paracoccus
sp. KK−6株〔FERM BP−5415〕、ハフニ
ア アルベイ (Hafnia alvei) ATCC 9760 株、 Acidovo
rax sp. TN−51株〔FERM BP−5416〕、
Sphingomonas sp. TN−28株〔FERM BP−5
419〕、Brevundimonas sp. TN−30株〔FERM
BP−5417〕、Pseudomonas sp. TN−131株
〔FERM BP−5418〕および Escherichia col
i JM109 ATCC 53323 株を挙げることができる。これら
の微生物のうち ATCC 9760株および ATCC 53323 株は公
知であり、アメリカン タイプカルチャー コレクショ
ン (ATCC) から容易に入手することができる。その他の
微生物は本発明者により土壌より新たに分離され、それ
ぞれ上記番号にて通産省工業技術院生命工学工業技術研
究所に寄託されており、その菌学的性質は以下に示す通
りである。
ystematic Bacteriology Vol.1(1984)および Bergey's
Manual of Determinative Bacteriology 9版(1994)に
より分類するとKK−5株およびKK−9株はいずれも
バークホルデリア (Burkholderia) 属に、TN−51株
はアシドボラックス (Acidovorax) 属に、TN−131
株はシュードモナス (Pseudomonas)属に、Bergey's Man
ual of Systematic Bacteriology Vol.2(1986)により分
類するとKK−3株はアースロバクター (Arthrobacte
r) 属に、Bergey's Manual of Systematic Bacteriolog
y Vol.1(1984)により分類するとKK−6株はパラコッ
カス (Paracoccus) 属に、Bergey's Manual of Determi
native Bacteriology 9版(1994)および Microbiol. Im
munol. 34,99(1990)により分類するとTN−28株はス
フィンゴモナス (Sphingomonas) 属に、また Bergey's
Manual of Determinative Bacteriology 9版(1994)お
よびInt. J. Syst. Bacteriol. 44, 499(1994)により分
類するとTN−30株はブレブンジモナス (Brevundimo
nas)属に属する細菌と同定された。
する。本発明で使用される微生物の培養液には何ら特別
の制限がなく、資化し得る炭素源、窒素源、無機塩、さ
らに微量の有機栄養物などを適当に含有するものであれ
ば合成培地、天然培地のいずれでもよい。また、培養に
当って培地へのエチレンジアミン−N,N’−ジコハク
酸、エチレンジアミン−N−モノコハク酸、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、ヒスチジンなどのアミノ酸の添加
は、目的とする活性の高い菌体が得られることがあり好
ましい。培養条件は菌体や培地により異なるが、通常、
培地のpHは4〜10、好ましくは6〜9の範囲、培養
温度は20〜45℃、好ましくは25〜35℃の範囲で
好気的に、活性が最大となるまで1〜10日間培養を行
えばよい。
の生産反応は、水または燐酸緩衝液、炭酸緩衝液、硼酸
緩衝液等の緩衝液中で、一般式(1)で示されるアミノ
基を有する化合物とフマール酸の混合物に上記菌体また
は該菌体処理物(乾燥菌体、菌体の破砕物、粗・精製酵
素、固定化菌体・酵素など)を接触させることにより行
われる。
は5〜35℃の範囲、pH5〜11好ましくは6〜10
の範囲で行う。フマール酸および一般式(1)で示され
るアミノ基を有する化合物の濃度は、反応温度やpHで
異なるが、いずれも0.1%から飽和濃度の範囲であ
る。また、微生物等の使用量は基質に対して乾燥菌体換
算で、通常、0.01〜5.0重量%である。反応は回
分、連続のいずれの方法でも行うことができる。
濃縮、晶析などの公知の手法を用いて行うことができ
る。
る。 実施例1 (1)培養 Burkholderia sp. KK−5株および同KK−9株をそ
れぞれ斜面培地から1白金耳取り、下記の培地に接種
し、30℃で3日間振盪培養した。
56g、塩化マグネシウム・6H2 O 8g、塩化カ
ルシウム 0.8g、硫酸マンガン・4H2 O 0.6
g、塩化第二鉄・6H2 O 0.12g、硫酸亜鉛
0.06g
pm、5℃で5分間遠心し、50mM燐酸緩衝液pH
7.5で2回洗浄した。菌体を200mMフマール酸と
200mMエチレンジアミンを含む5mlの50mM燐
酸緩衝液pH7.5に懸濁し、30℃、1昼夜、振盪し
ながら反応させた。反応終了液中の生成物であるエチレ
ンジアミン−N,N’−ジコハク酸(EDDS)の定量
は、菌体を15,000rpm、5℃で5分間遠心除去
した後の上清を液体クロマトグラフィー〔カラム;WAKO
SIL 5C8(和光純薬)、溶出液;10mM 水酸化テト
ラ−n−ブチルアンモニウムと0.4mM CuSO4
を含む50mM燐酸pH2〕を用いて行い、光学純度の
測定は光学分割カラム〔MCIGEL; CRS 10W(三菱化
成)〕で行った。また、生成物の分離精製は、T. Nishi
kiori et al., J. Antibiotics 37, 426 (1984) に記
載のイオン交換樹脂を用いる手法で行い、結晶を取得し
た後にNMRとマススペクトルによる分析で化学構造の
確認を行った。
地から1白金耳採り、実施例1に示す培地100mlを
含む500ml三角フラスコに接種し30℃で3日間振
盪培養した。実施例1と同様の条件で集菌、洗浄、生産
反応を行い、生成したEDDSの定量および光学純度の
分析を行った。
養および培養菌体による生産反応を行い、生成したED
DSの定量および光学純度の分析を行った。
養、集菌し、生産反応を行った。生産反応では200m
Mのエチレンジアミンの代わりにそれぞれ200mMの
1,3−プロパンジアミン、1,3−フェニレンジアミ
ンおよび1,4−フェニレンジアミンを使用した。生成
物の定量は化学合成品を標準として実施例1と同じ液体
クロマトグラフィーを用いて行い、生成物の化学構造の
確認は実施例1に示した T. Nishikioriらの手法により
生成物を分離、精製した後にNMRにより行った。
集菌し、生産反応を行った。生産反応では200mMの
エチレンジアミンの代わりにそれぞれ200mMの1,
3−フェニレンジアミンおよび1,4−フェニレンジア
ミンを使用した。生成物の定量および化学構造の確認は
実施例4と同様に行った。
II, p.354-361 (1969)に記載の方法(1%酵母エキス、
1%トリプトン、0.5%燐酸水素二カリウム、30
℃、48時間、静置培養)で培養し、実施例1と同様に
して、集菌、生産反応を行い、生成したEDDSの定量
および光学純度の分析を行った。
alvei ATCC 9760 株由来の SIGMA社製L−アスパルター
ゼ (L-Aspartate ammonialyase ; EC 4.3.1.1)を 5mg/5
ml反応液の濃度で使用した。
培養および培養菌体による生産反応を行い、生成したE
DDSの定量および光学純度の分析を行った。
培養および培養菌体による生産反応を行い、生成物の定
量および化学構造の確認を行った。
株、Brevundimonas sp. TN−30株およびPseudomona
s sp. TN−131株の培養および培養菌体による生産
反応を行い、生成したEDDSの定量および光学純度の
分析を行った。
N−30株およびPseudomonas sp. TN−131株を実
施例1と同様に培養、集菌、洗浄した。菌体を1.5m
lの50mM燐酸緩衝液pH7.5に懸濁し、氷中で3
0分間超音波処理を行い細胞を破砕した後に、10,0
00rpm、30分の遠心分離を行い上清を得た。
チレンジアミンを含む1.5mlの50mM燐酸緩衝液
pH7.5を混合し、30℃、一昼夜、振盪しながら反
応させた。生成物の定量および光学純度の分析は実施例
1と同様に行った。
1株を実施例1と同様に培養、集菌し、生産反応を行っ
た。生産反応では200mMのエチレンジアミンの代わ
りにそれぞれ200mMの1,3−シクロヘキサンジア
ミンを使用した。生成物である1,3−シクロヘキサン
ジアミン−N,N’−ジコハク酸の定量および化学構造
の確認は実施例4と同様に行った。
エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸を含むLB培
地(1%トリプトン、1%酵母エキス、0.5%食塩)
で37℃、3日間、好気的に培養した。菌体を実施例1
と同様に集菌、洗浄し生産反応を行い、生成物の定量お
よび光学純度の分析を行った。
アミノ基を有する化合物から微生物の作用により、常
温、常圧下という穏和な条件で光学活性アミノ酸を工業
的に有利に製造する方法を提供し得る。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で示されるアミノ基を
有する化合物とフマール酸の混合物に、バークホルデリ
ア属、アースロバクター属、パラコッカス属、ハフニア
属、アシドボラックス属、スフィンゴモナス属、ブレブ
ンジモナス属、シュードモナス属及びエシェリヒア属の
群から選択される少なくとも1種の微生物または該処理
物を作用させ、下記一般式(2)で示される光学活性ア
ミノ酸を得ることを特徴とする光学活性アミノ酸の製造
法。 【化1】 【化2】 〔式中、R1およびR2は、互いに同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素原子(但し、R1とR2は共に水素原
子であることはない)、アミノ基若しくはカルボキシル
基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたシク
ロアルキル基またはアミノ基で置換されたアリール基、
R3およびR4はR1とR2と同一またはR1とR2のアミノ基の少
なくとも1個がその窒素原子を介してコハク酸のエチレ
ン基の炭素原子と結合した構造を有する基を表す。〕 - 【請求項2】 下記一般式(1)で示されるアミノ基を
有する化合物とフマール酸の混合物に、アスパルテート
アンモニアリアーゼを作用させ、下記一般式(2)で示
される光学活性アミノ酸を得ることを特徴とする光学活
性アミノ酸の製造法。 【化1】 【化2】 〔式中、R1およびR2は、互いに同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素原子(但し、R1とR2は共に水素原
子であることはない)、アミノ基若しくはカルボキシル
基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたシク
ロアルキル基またはアミノ基で置換されたアリール基、
R3およびR4はR1とR2と同一またはR1とR2のアミノ基の少
なくとも1個がその窒素原子を介してコハク酸のエチレ
ン基の炭素原子と結合した構造を有する基を表す。〕 - 【請求項3】 R1とR2の少なくとも1つがアミノ基で置
換されたアルキル基、アミノ基で置換されたシクロアル
キル基またはアミノ基で置換されたアリール基である請
求項1または2記載の光学活性アミノ酸の製造法。 - 【請求項4】 一般式(1)で示されるアミノ基を有す
る化合物が下記一般式(3)で示され、および一般式
(2)で示される光学活性アミノ酸が下記一般式(4)
で示される請求項1または2記載の光学活性アミノ酸の
製造法。 【化3】 〔式中、R5はアルキレン基、シクロアルキレン基または
フェニレン基を表す〕 【化4】 〔式中、R5はアルキレン基、シクロアルキレン基または
フェニレン基を表す〕 - 【請求項5】 一般式(3)で示されるアミノ基を有す
る化合物が炭素数2〜6のアルカンジアミンであり、お
よび一般式(4)で示される光学活性アミノ酸が対応す
るS,S-またはR,S-ジアミノアルキレン-N,N'-ジコハク酸
である請求項4記載の光学活性アミノ酸の製造法。
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JP7-90101 | 1995-09-22 | ||
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JP7-194042 | 1995-09-22 | ||
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JPH09140390A JPH09140390A (ja) | 1997-06-03 |
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JP7362999B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-10-18 | 三井化学株式会社 | 死菌化微生物の製造方法、s,s-エチレンジアミン-n,n’-ジコハク酸又はその塩の製造方法及び菌体液 |
-
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- 1996-03-08 JP JP07940496A patent/JP3204903B2/ja not_active Expired - Lifetime
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