JP3203451B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷潜像を顕像化す
る方法に用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】記録体上の電気的、あるいは磁気的潜像
等を顕像化するために、トナーと称される検電性、ある
いは感磁気性の微粒子を該潜像に吸着せしめて可視像と
する画像形成方法がある。

【０００３】その代表例である電子写真法としては、例
えば米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載さ
れている如く多数の方法が知られている。この電子写真
法においては、一般には、光導電性物質を利用し、種々
の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像
をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、必要に応
じて紙等の転写材にこのトナー画像を転写した後、加
熱、加圧あるいは溶剤蒸気等を用いてトナー画像を該転
写材等に定着する事により、複写物を得る。現在、複写
物の定着の強度、転写物のハンドリングの容易さ、作業
の快適性といった点で熱を利用した定着方法が主流をな
している。熱定着法としては、ヒートチャンバー法の如
く輻射熱を利用した方法もあるが、熱したロール状の加
熱体をトナー画像に押し当てて定着する所謂熱ローラー
定着法が、熱効率の高さと高速対応性と安全性の高さで
もっとも多くの機械で採用されている。しかしながら、
効率が高いとは言っても熱溶融に使用されるエネルギー
は複写機内で占めるところはかなり大きなものであり、
また直接溶融したトナー像と接触するためにトナーが熱
ロールに付着して後の画像を汚す所謂オフセット現象
や、甚だしくは被定着物ごと熱ロールに巻き付いてしま
う所謂巻き付き現象が避け難いと言う欠点がある。

【０００４】近年、電子写真法に対し、高速複写化，高
画質化が求められている。

【０００５】一般にトナーを製造する方法としては、熱
可塑性樹脂中に染・顔料等の着色剤，荷電制御剤等の添
加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置，分
級機により所望の粒径を有するトナーを製造する方法が
知られている。

【０００６】これら粉砕法によるトナーにおいては、ワ
ックスなどの離型性物質を添加する場合に制約がある。
すなわち、離型性物質の分散性を十分なレベルとするた
めには、樹脂との混練温度において、溶解して液状に
なっていないこと、離型性物質の含有量を約５重量部
以下にすることなどである。このような制約のため、粉
砕法によるトナーの定着性には限界がある。

【０００７】上記の課題に対してワックス等の離型剤を
含有した懸濁重合法トナーが提案されている。この懸濁
重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要
に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤その他の添加
剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とし
た後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相
（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に
重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を
得るものである。

【０００８】この懸濁重合法では、水という極性の大な
る分散媒中で単量体組成物の液滴を生成せしめるため、
単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との
界面である表層部に存在し易く、非極性の成分は表層部
に存在しないという、いわゆる擬似カプセル構造をと
る。この製法上の特徴を活用し、他の粉砕法では使用で
きない低融点のワックスを含有させることが可能であ
る。

【０００９】重合法によるトナーは、この低融点のワッ
クスの内包化により、耐ブロッキング性と低温定着とい
う相反する性能を両立することが可能である。すなわ
ち、低融点ワックスが内包化されていることにより、耐
ブロッキング性能を低下させることなく、低温で溶融す
るワックスによりトナー中の熱伝導性が向上し、その結
果、低温定着が可能となる。またさらに好ましいことに
は、定着時に融解したワックスが離型剤としても働くた
め、定着ローラーにオイル等の離型剤を塗布することな
く、高温オフセットを防止することが可能となる。

【００１０】しかしながら、重合法トナーの単量体組成
物に大量の低融点ワックスを溶解，分散し水性媒体中で
造粒する場合、ワックスを含まない系よりも造粒が不安
定となり、得られるトナーの粒度分布がブロードとなる
傾向が確認された。

【００１１】さらに、このような低融点ワックスの内包
化は、定着性の良化をめざし、そのワックス量の増加を
求められている。このような場合、完全なるワックスの
内包化は難しく、ブロッキング性能はある程度維持する
ものの、剤の流動性が劣るものとなる。剤の流動性，凝
集性に対しては、特開昭５６−１１６０４２号公報，同
昭５６−１１６０４３号公報に反応性ポリエステル含有
重合トナー、特開昭６０−２３８８４６号公報に飽和ポ
リエステル含有重合トナーが提案されている。

【００１２】しかしながら、これらの製法においても、
低融点のワックスを大量に含有させると、ワックスとポ
リエステルの相溶性が悪いため、造粒が不安定系となり
粒度分布がブロードとなる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これまで
水性媒体中での懸濁重合では重合が粒子界面から始ま
り、極性成分は界面付近に集中し非極性成分は中心部に
集まる性質を利用して、通常の混練・粉砕に頼るトナー
製造方法では製造不可能なぐらいワックス成分を多量に
含有させた重合トナーを開発し、低温で定着可能なトナ
ーを得た。

【００１４】しかしながら、造粒性や剤の流動性が若干
劣るものとなった。

【００１５】懸濁重合法では、スチレン−アクリル系の
ビニル系重合性単量体の場合重合開始剤量を０．５〜２
０重量％とし、開始剤の半減期が０．５〜３０時間にな
るように重合温度を設定すると、大旨熱定トナーとして
使用可能なトナー組成物を得る事が出来る。

【００１６】この設定で重合転化率が９０％以上になれ
ば撹拌を停止してもトナー粒子が合体して餅状になる事
は無くなり、重合転化率が９７、８％に達した時点で取
り出して乾燥すれば、何の問題も無くトナーとして使用
可能となる。

【００１７】しかしながら、この重合トナー系中に低温
溶融のワックスを多量に含有させると、通常の環境下で
は何ら問題なく良質な画像を得ることが出来るが、高温
な環境に放置すると著しく現像性が低下するという現象
が発生した。

【００１８】本発明の目的は、上述のごとき問題を解決
した静電荷像現像用カラートナーを提供する事にある。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、少なくとも重合性単量体、着色剤、ワックス、スチ
レン−ブタジエン樹脂及びポリエステル樹脂を含有する
重合性単量体系を、水性媒体中に分散させて懸濁重合す
ることによって製造された静電荷像現像用トナーであっ
て、ワックスが該トナーに対して５〜３０ｗｔ％含有さ
れ、該スチレン−ブタジエン樹脂が該ワックスに対して
１〜５０ｗｔ％含有され、且つ有機溶剤及び重合性単量
体の含有量が１，０００ｐｐｍ以下であることにより達
成することが出来る。

【００２０】以下に本発明を詳述する。

【００２１】前述したように、懸濁重合法に依れば重合
体中の低分子量成分及び無極性成分をトナー粒子中心部
に内包化することが出来る。一方懸濁重合法は重合反応
が進むにつれて重合性単量体系の粘度が増大し、ラジカ
ル種や重合性単量体の移動が困難になり、系内に未反応
の重合性単量体が残留し易い。通常の粉砕法によるトナ
ーの場合、トナー用樹脂の製造時、或は溶融混練時にか
ける熱により残留重合性単量体を追い出すことが出来る
が、直接トナーを製造する懸濁重合法トナーの場合には
高い熱を加える事は出来ないので通常の粉砕法トナーに
比べると多量の重合性単量体がトナー中に内蔵されて残
る事になる。ここでこの懸濁重合法に依るトナーを水の
存在しない状態で高温に放置すると、未反応の重合性単
量体が徐々に表面から揮散してゆく時に、内部の低分子
量成分や無極性成分、つまり低融点ワックスを表面部に
搬送し残してゆく事に依ってトナーの現像性を劣化させ
るものと思われる。トナー中には、重合性単量体以外に
も揮発性の有機溶媒成分が微量存在し、これらを含めて
全溶剤成分の含有量を、懸濁重合トナー製造時に１，０
００ｐｐｍ以下になるよう規制する事に依って多量の低
融点ワックスを内包化したまま高温下に放置しても劣化
する事のないトナーを得ることが出来た。

【００２２】しかしながら、ここで上述したような造粒
性更には剤の流動性に問題点を生じた。剤の流動性及び
シャープな粒度のトナーを得ることは、粉砕法にみられ
る分級工程の省略、現像性、高画質化に不可欠であり、
本発明者らは鋭意検討を行った。

【００２３】その結果、ポリマー成分とワックス成分の
相方の性質を有するポリマーであるスチレン−ブダジエ
ン樹脂と、さらに剤の流動性を見い出すためにポリエス
テル樹脂とを重合性単量体中に溶解混合することによ
り、剤の流動性が良好でかつシャープな粒度のトナーを
得られることを見い出した。

【００２４】その効果の理由としては、造粒工程におけ
るワックスの重合過程のポリマー成分からの相分離を緩
和する作用をスチレン−ブダジエン樹脂が有することが
示唆されるが、その詳細は不明である。

【００２５】本発明に使用されるスチレン−ブタジエン
樹脂は、グラフト共重合体、ブロック共重合体等、いか
なる共重合体でも使用可能であるが、より本発明の作用
を効果的に発揮しうる構成としてはブロック共重合体が
好ましい。

【００２６】さらに本発明の作用を効果的に発揮しうる
構成として、スチレン，ブタジエンの共重合比が９５：
５〜６５：３５であることが好ましい。ここでスチレン
比が９５％を上回ると造粒性に対し効果が見られず、一
方数％未満となると造粒性及びトナーブロッキング性が
劣化する。このようにスチレン−ブタジエンの共重合比
によって効果の削減が生じるのは、ポリマー成分と、ワ
ックス成分との相溶性のつり合が必要であることを示し
ているものと考える。

【００２７】またブロック共重合体がより効果を発揮す
る理由としては、その各相への相溶成分セグメントがよ
り、ある割合で確保されていることによるものと思われ
る。

【００２８】本発明におけるスチレン−ブタジエン樹脂
の添加量としては、ワックスに対して１〜５０ｗｔ％で
あることが好ましい。スチレン−ブタジエン樹脂がワッ
クスに対して１ｗｔ％未満の場合は造粒性に効果が見れ
れず、一方、５０ｗｔ％を超える場合は、トナーのブロ
ッキング性及び流動性に劣化を生じる。

【００２９】本発明に用いられるワックスとしては、パ
ラフィン，ポリオレフィン系ワックスが挙げられるが、
パラフィン系ワックスを用いるとより高度に本発明の効
果を発揮しうる。パラフィン系ワックスが選択される理
由としては、重合性単量体への溶解性が大きいことが挙
げられる。ワックスの融点としては、５０〜９０℃が好
ましく、より低温定着を達成しうる。

【００３０】本発明の特徴は、更にポリエステル樹脂を
含有させることにあるが、単独では造粒性が更に悪化す
る傾向にあり、上記スチレン−ブタジエン樹脂と併用す
ることにより剤の流動性，造粒性相方が同時に満足でき
るものとなる。

【００３１】この理由としては、トナー表面層はポリエ
ステルで形成され、その結果、剤の流動性が確保、さら
に、ポリエステル添加によるワックスのモノマー系にお
ける相分離傾向を緩和する役目としてスチレン−ブタジ
エン共重合体が作用するものと考えられる。

【００３２】本発明で用いるポリエステル樹脂は、不飽
和ポリエステルであり、重合性単量体に対して、０．１
〜１０ｗｔ％含有することが好ましい。重合単量体に対
し０．１ｗｔ％未満の添加では剤の流動性が確保でき
ず、１０ｗｔ％を超えるとワックス含有系における造粒
性が悪化する。

【００３３】更に本発明のポリエステルは、４０〜６０
ｍｏｌ％のエーテル化ジフェノール成分及び１０〜４０
ｍｏｌ％のＣ₆〜Ｃ₁₆炭化水素基で置換された２価カル
ボン酸又はその誘導体成分、さらに全モノマー量の１〜
２０ｗｔ％の３価以上のポリカルボン酸又は／およびポ
りオール類又はそれらの誘導体を少なくとも含むことが
好ましい。

【００３４】本発明者らは、この構成ポリエステルにお
いてトナー流動性，現像性，帯電性及び環境安定性が良
好であることを見い出したが、その効果の理由は、明ら
かになっていない。

【００３５】本発明に使用される重合性単量体系を構成
する重合性単量体、及び着色剤等のトナー特性付与剤と
しては以下のものが挙げられる。

【００３６】重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メ
チルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレ
ン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のス
チレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル
・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アク
リル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリ
ル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリ
ル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリ
ル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピ
ル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル
・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・
メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステア
リル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメ
タクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタ
クリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられ
る。

【００３７】これらの単量体は単独、または混合して使
用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチ
レン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して
使用する事がトナーの現像特性及び耐久性の点から好ま
しい。

【００３８】本発明では、単量体系にスチレン−ブタジ
エン樹脂，ポリエステル樹脂の他に樹脂を添加して重合
しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁
液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないア
ミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリ
シジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分
をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンある
いはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブ
ロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合
体の形にして、あるいはポリアミド等の重縮合体、ポリ
エーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能
となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナ
ー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離さ
せ、より内包化が強力となり、本発明の目的とするトナ
ーの性能を向上させるのでその使用が望ましい。その使
用量としては、１〜２０ｗｔ％が好ましい。また、これ
ら極性官能基を含む高分子重合体の平均分子量は５，０
００以上が好ましく用いられる。５，０００以下、特に
４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易い
事から、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こ
り易くなり好ましくない。また、単量体を重合して得ら
れるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単
量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オ
フセット性の高いトナーを得ることが出来る。

【００３９】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用出来、カーボンブラック、鉄黒、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブ
ルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．
ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグ
リーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄
鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファーストイエロ
ー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザ
イエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジ
ンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレ
ンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカ
ルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイ
オレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバル
トブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレ
ーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニ
ンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグ
リーンＧ等の顔料がある。本発明においては重合法を用
いてトナーを得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相
移行性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、
例えば重合阻害の無い物質に依る疎水化処理を施してお
いたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは重
合阻害性を有しているものが多いので、使用の際には注
意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法として
は、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せ
しめる方法が挙げられる。

【００４０】カーボンブラックについては、上記染料と
同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応
する物質、例えばボリオルガノシロキサンあるいはポリ
エチレングリコール等とグラフト化処理を行なうのも良
い。他の顔料類は、カーボンブラック程重合阻害性の強
いものは少ないが、重合性単量体への分散を考えても同
様の処理をしたほうが良い。

【００４１】また、磁性体を添加することにより磁性ト
ナーとしても良い。

【００４２】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良く、その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。

【００４３】本発明に使用する重合開始剤としては重合
反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性
単量体の０．５〜２０重量％の添加量で重合反応を行な
うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を
得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えるこ
とが出来る。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾ
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジア
ゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

【００４４】本発明では、架橋剤を添加しても良く、好
ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％であ
る。

【００４５】本発明のトナー製造方法では、一般に上述
のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に着色剤、離
型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤、磁性体等
トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重
合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れ
る有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、
ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に
依って均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散
安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速
撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用
して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得
られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤
添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添
加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する
直前に混合しても良い。又、造粒直後、重合反応を開始
する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始
剤を加える事も出来る。

【００４６】造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状
態が維持され且粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹
拌を行なえば良い。

【００４７】本発明の懸濁重合法においては、分散安定
剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用出
来、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その
立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を
変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに
悪影響を与え難いので、好ましく使用出来る。こうした
無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネ
シウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属
塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メ
タ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の
無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の
無機酸化物が挙げられる。

【００４８】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０重量部に対して、０．２〜２０重量部を単独で使用す
る事が望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナー
の微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１重
量部の界面活性剤を併用しても良い。

【００４９】界面活性剤としては、例えばドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられ
る。

【００５０】これら無機分散剤を用いる場合には、その
まま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水
系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることが出来
る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸
ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合し
て、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出
来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時
に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中
に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が
抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難く
なるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合
性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒
体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良
い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶
解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。

【００５１】前記重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じら
れるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出し
て内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消
費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜
１５０℃にまで上げる事は可能である。

【００５２】前記条件下では重合転化率９０％まではほ
ぼ直線的に転化率は上がるが、トナーが固形化する９０
％以上では重合度の上昇が鈍り、重合転化率９５％以上
では非常に遅くなる。そのまま重合反応を進めて残留重
合性単量体量を、１，０００ｐｐｍ以下となるよう操作
しても良いが、従来懸濁重合法で公知の重合性単量体消
費促進手段を使用出来る。

【００５３】本発明の重合トナー製造方法に採用される
手段としては、重合転化率が９５％以上に達した時点で
２０〜６０℃昇温して熱に依る粘度の低下、及び熱重合
の開始に依る重合性単量体の消費促進があり、この時高
温で分解する重合開始剤を重合体系に共存させておくと
依り効果的に重合性単量体の消費が行なわれる。

【００５４】更には還流を止めてあるいは減圧して未反
応の重合性単量体及び、あるいは有機溶媒を一部溜去し
て、残留量を１，０００ｐｐｍ以下とすることが生成ト
ナーの凝集防止の点で好ましい。水中に保持する代わり
に、例えば水蒸気を４０〜５０℃にまで冷却しながら、
水で湿潤されたトナー粒子を過飽和の水蒸気に晒す事に
よって水中に保持したのと同様の効果を残しつつ、残留
量を１，０００ｐｐｍ以下とする事も出来る。

【００５５】この他、重合添加率を上げて重合性単量体
を消費する方法としては、トナーの溶剤となる有機溶媒
を重合体系に入れる、可塑剤をトナーの耐ブロッキング
性を悪化させない程度の量を重合体系に入れる等して重
合体系の粘度を低下させる方法がある。

【００５６】未反応の重合性単量体及び、或は有機溶剤
を除去する方法としては、トナー結着樹脂は溶解しない
が重合性単量体及び、あるいは有機溶媒成分は溶解する
高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法、酸やアルカリで洗
浄する方法、発泡剤や重合体を溶解しない溶媒成分を重
合体系に入れ、得られるトナーを多孔化する事に依り内
部の重合性単量体及び、或は有機溶媒成分の揮散面積を
ふやす方法があるが、トナー構成成分の溶出、その溶媒
の残留性等溶媒の選択が難しいので、減圧下に重合性単
量体及び、あるいは有機溶媒成分を揮散させる方法が、
もっとも好ましい。

【００５７】最終的には少なくとも１０００ｐｐｍ以
下、定着時に発生する重合性単量体及びその反応残渣、
或は溶剤に依る異臭を感じなくするためには、より望ま
しくは１００ｐｐｍ以下にする。

【００５８】重合転化率は、懸濁液１ｇに重合禁止剤を
添加し、これをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを、また残
留重合性単量体及び残留有機溶媒量の定量は、トナー
０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを、それぞれガ
スクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準法によ
り測定した。

【００５９】Ｇ．Ｃ．条件 測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ（キャピラリー付き） キャリア：Ｎ₂ ，２Ｋｇ／ｃｍ² ５０ｍｌ／ｍｉｎ．
ｓｐｌｉｔ比 １：６０，線速度 ３０ｍｍ／ｓｅｃ． カラム ：ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１ ５０ｍ×０．２５ｍ
ｍ 試料量 ：２μｌ 標示物質：トルエン 以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明
する。

【００６０】

【実施例】実施例１ イオン交換水７０９ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶
液４５１ｇを投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−
ＣａＣｌ₂ 水溶液６７．７ｇを徐々に添加してＣａ₃
（ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。

【００６１】 スチレン １７０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ スチレン−ブタジエン共重合体 ３ｇ （ワックスに対して１５ｗｔ％） ［クリアレン７３０Ｌ（電気化学工業製），Ｓｔ／Ｂｕｔａ＝７５／２５］ パラフィンワックス（ｍｐ．７５℃） ２０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ５ｇ ポリエステル樹脂 ２ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に分
散、溶解した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2 ＝１４０
ｍｉｎ．ａｔ６０℃］１０ｇ、及びジメチル−２，２’
−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2 ＝１，２７０ｍｉ
ｎ．ａｔ６０℃、ｔ1/2 ＝８０ｍｉｎ．ａｔ８０℃］１
ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。

【００６２】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ーにて８，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、トナー粒子
サイズの懸濁液滴を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた。この時点での
重合転化率は９０％であった。その後、水蒸気の還流を
止めて、液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続けた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃ （Ｐ
Ｏ₄ ）₂ を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均径＝
８．７μｍの重合トナーを得た。このトナーを４５℃、
５０ｍｍＨｇの減圧下で、１２時間脱気処理を行なっ
た。この時点での残留している重合性単量体量は１５０
ｐｐｍであった。

【００６３】得られたトナーの粒度分布がシャープなも
のとなった。粒度分布について表２に示す。

【００６４】また、剤の流動性も良好なものであった。
尚粒度分布の測定方法は、下記の方法で行った。

【００６５】即ち、測定装置としてはコールターカウン
ターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分
布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を
接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ
Ｃｌ水溶液を調製する。測定方法としては前記電解水溶
液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好
ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍ
ｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸
濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を
行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、
アパチヤーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数
を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し
た。

【００６６】上記重合トナー１００ｇに対し、疎水性シ
リカ０．６ｇを外添した。更に、このシリカ外添物３０
ｇと樹脂コートフェライトキャリア５７０ｇとを混合し
て二成分現像剤とした。

【００６７】この現像剤を用いて市販のカラー複写機
（ＣＬＣ−５００ キヤノン製）改造機を用いて画出し
した。現像条件は、２３℃／６５％の環境下で現像コン
トラスト３２０Ｖとした。

【００６８】ＣＬＣ−５００の改造機械で現像複写させ
ただけの上記複写上の未定着画像を外部定着機（定着ロ
ーラーはフッ素系ソフトローラーとし、加圧ローラーは
シリコン系ローラーとしたもの（オイル塗布機能な
し））にて定着した。得られた定着画像は、オフセット
することもなく、定着性に優れたものであった。また、
この現像剤を３５℃の環境に１か月間放置したが、初期
と変わらぬ良好な画質であった。

【００６９】比較例１ 実施例１において、反応３時間後も同じ状態を保ち、計
８時間後、重合転化率が９９％以上に達した時点で、ト
ナーを取り出して分散剤の洗浄、乾燥処理を行なった。
この時点で、残留重合性単量体量は４，３００ｐｐｍで
あった。このトナーを実施例１と同様にして現像剤を調
整し画出しを行なったところ、実施例１と変わらぬ良好
な画像であった。しかし、定着装置周辺よりスチレン臭
がした。このトナーを３５℃の環境下に１か月間放置し
たところ、トナートリボが極めて低下し、非常にカブリ
の多い画像となった。

【００７０】実施例２〜４，比較例２〜５ 実施例１においてワックスの含有量や残留重合性単量体
などの異なるトナーを製造し、評価した。

【００７１】表１にその詳細を一覧する。また造粒性に
おける粒度分布を表２に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】 造粒性においては、エマルションの安定性，界面張力，
及び顔料等の分散性が大きく関与している。さらには顔
料分散性においてはモノマー系に対する添加物，樹脂，
ワックス等の相溶性が重要となる。

【００７４】この観点から系の界面張力を実施例１及び
比較例２，５でそれぞれ測定したその結果を表３に示
す。また、造粒時の顔料の分散性についても表３に記載
する。なお、顔料分散性は、顕微鏡による目視により判
別した。表３より明らかに顔料分散性と界面張力の低下
が造粒性の判断材料となることが分った。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、懸濁重合トナー中に、
スチレン−ブタジエン樹脂とポリエステル樹脂とを含有
せしめているため、造粒性と剤の流動性とが改善され、
高品質の定着画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 達哉 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 神林 誠 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 宮野 和幸 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−80260（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245768（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−155567（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−64652（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127424（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/097

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも重合性単量体、着色剤、ワッ
   クス、スチレン−ブタジエン樹脂及びポリエステル樹脂
   を含有する重合性単量体系を、水性媒体中に分散させて
   懸濁重合することによって製造された静電荷像現像用ト
   ナーであって、ワックスが該トナーに対して５〜３０ｗ
   ｔ％含有され、該スチレン−ブタジエン樹脂が該ワック
   スに対して１〜５０ｗｔ％含有され、且つ有機溶剤及び
   重合性単量体の含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるこ
   とを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該ポリエステル樹脂が不飽和ポリエステ
   ルであり、重合性単量体に対して０．１〜１．０ｗｔ％
   含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現
   像用トナー。
3. 【請求項３】 該スチレン−ブタジエン樹脂がブロック
   共重合樹脂であり、かつ、スチレンとブタジエンの比が
   ９５：５〜６５：３５であることを特徴とする請求項１
   又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 該ワックスがパラフィン系ワックスであ
   り、かつその融点が５０〜９０℃であることを特徴とす
   る請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
   ナー。