JP3202066B2 - 低温硬化型水性樹脂組成物 - Google Patents
低温硬化型水性樹脂組成物Info
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性ポリウレタン樹脂
において、低温での硬化性、耐スカッフ性、耐溶剤性お
よび耐温水性に優れ、塗料、接着剤、表面被覆剤等とし
て有用な低温硬化型水性樹脂組成物に関するものであ
る。
において、低温での硬化性、耐スカッフ性、耐溶剤性お
よび耐温水性に優れ、塗料、接着剤、表面被覆剤等とし
て有用な低温硬化型水性樹脂組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】水性ポリウレタン樹脂は、塗料、接着
剤、水性インキ、皮革、紙、金属、プラスチック、木
材、ゴム、無機素材等のシーラーまたはトップコートと
して使用されているが、低温硬化時の耐スカッフ性、耐
溶剤性および耐温水性に対して、必ずしも十分とはいえ
ない。
剤、水性インキ、皮革、紙、金属、プラスチック、木
材、ゴム、無機素材等のシーラーまたはトップコートと
して使用されているが、低温硬化時の耐スカッフ性、耐
溶剤性および耐温水性に対して、必ずしも十分とはいえ
ない。
【０００３】多官能アジリジン、水溶性エポキシ等を硬
化剤として使用し、性能を向上させる方法があるが、低
温での硬化性やポットライフ、加水分解等の点で解決す
べき課題がある。
化剤として使用し、性能を向上させる方法があるが、低
温での硬化性やポットライフ、加水分解等の点で解決す
べき課題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決すべく、鋭意研究した結果、分子中にカルボキシル
基を有するジオール、ポリオールおよび油脂と多価アル
コールとのウムエステル化したポリオール類を用いて得
られるアニオン化された水性ウレタン樹脂と、エポキシ
化合物とを反応させて得られる水性樹脂組成物が、低温
硬化時の耐スカッフ性、耐溶剤性および耐温水性に優れ
ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
解決すべく、鋭意研究した結果、分子中にカルボキシル
基を有するジオール、ポリオールおよび油脂と多価アル
コールとのウムエステル化したポリオール類を用いて得
られるアニオン化された水性ウレタン樹脂と、エポキシ
化合物とを反応させて得られる水性樹脂組成物が、低温
硬化時の耐スカッフ性、耐溶剤性および耐温水性に優れ
ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子中にカル
ボキシル基を有するジオール、ポリオールおよび油脂と
多価アルコールとのウムエステル化したポリオール類を
用いて得られるアニオン化された水性ウレタン樹脂を、
該水性ウレタン樹脂中のカルボキシル基に対するエポキ
シ基の当量比が０．０２〜０．７の割合に加えた分子量
７０〜４０００のエポキシ化合物により架橋反応を行
い、得られたカルボキシル基と二重結合を有する水性樹
脂の固型分換算１００重量部に対して硬化促進剤を金属
成分として０．００５〜０．２重量部含有してなること
を特徴とする低温硬化型水性樹脂組成物である。
ボキシル基を有するジオール、ポリオールおよび油脂と
多価アルコールとのウムエステル化したポリオール類を
用いて得られるアニオン化された水性ウレタン樹脂を、
該水性ウレタン樹脂中のカルボキシル基に対するエポキ
シ基の当量比が０．０２〜０．７の割合に加えた分子量
７０〜４０００のエポキシ化合物により架橋反応を行
い、得られたカルボキシル基と二重結合を有する水性樹
脂の固型分換算１００重量部に対して硬化促進剤を金属
成分として０．００５〜０．２重量部含有してなること
を特徴とする低温硬化型水性樹脂組成物である。
【０００６】本発明に用いられる上記の水性ウレタン樹
脂としては、例えば、次のように製造される。
脂としては、例えば、次のように製造される。
【０００７】すなわち、水性ウレタン樹脂が、カルボキ
シル基を有するジオール、ポリオールおよび油脂と多価
アルコールとのウムエステル化したポリオールと、ポリ
イソシアネートとを反応させてカルボキシル基と二重結
合を有する末端イソシアネート基のウレタンプレポリマ
ーを合成し、次にこのウレタンプレポリマーを塩基性有
機化合物および伸長剤を含有する脱イオン水に滴下し
て、鎖伸長反応とカルボキシル基の中和反応とによりイ
オン付与を行うことによりアニオン化されたカルボキシ
ル基と二重結合を有する水性ウレタン樹脂が好ましいも
のとして用いられる。
シル基を有するジオール、ポリオールおよび油脂と多価
アルコールとのウムエステル化したポリオールと、ポリ
イソシアネートとを反応させてカルボキシル基と二重結
合を有する末端イソシアネート基のウレタンプレポリマ
ーを合成し、次にこのウレタンプレポリマーを塩基性有
機化合物および伸長剤を含有する脱イオン水に滴下し
て、鎖伸長反応とカルボキシル基の中和反応とによりイ
オン付与を行うことによりアニオン化されたカルボキシ
ル基と二重結合を有する水性ウレタン樹脂が好ましいも
のとして用いられる。
【０００８】上記反応のウレタンプレポリマーのイソシ
アネート基含有量（固形分換算）が０．５〜１０％、好
ましくは０．８〜４％になるように調整する。イソシア
ネート基含有量が０．５％以下では、鎖伸長反応におい
て分子量が充分大きくなり難く、また１０％以上では、
鎖伸長反応において発生する炭酸ガス量が多すぎて製造
しにくい。
アネート基含有量（固形分換算）が０．５〜１０％、好
ましくは０．８〜４％になるように調整する。イソシア
ネート基含有量が０．５％以下では、鎖伸長反応におい
て分子量が充分大きくなり難く、また１０％以上では、
鎖伸長反応において発生する炭酸ガス量が多すぎて製造
しにくい。
【０００９】また、上記反応において、カルボキシル基
を有するジオールの量は、酸価（固形分換算）として１
０以上、好ましくは１５以上になるように設定する。酸
価が１０未満であると、自己乳化し難くなり、粒径が大
きくなり安定性に欠けるものとなり易い。
を有するジオールの量は、酸価（固形分換算）として１
０以上、好ましくは１５以上になるように設定する。酸
価が１０未満であると、自己乳化し難くなり、粒径が大
きくなり安定性に欠けるものとなり易い。
【００１０】上記のウレタンプレポリマーの製造は、ポ
リウレタン樹脂の製造に、通常用いられる、所謂ウレタ
ン系プレポリマーと、全く同様の公知の方法により製造
できる。
リウレタン樹脂の製造に、通常用いられる、所謂ウレタ
ン系プレポリマーと、全く同様の公知の方法により製造
できる。
【００１１】上記のイソシアネート化合物としては、例
えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８−ジ
イソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシア
ネート類、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシル−２，４−ジイソシアネート等の脂環族ジシソ
シアネート類、トルイレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシ
アネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、
テトラアルキルジフェニルメタンジイソサネート、４，
４−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレン
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、塩素
化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類、水
と付加物であるポリイソシアネート化合物等の１種また
は２種以上の混合物が用いられる。
えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８−ジ
イソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシア
ネート類、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシル−２，４−ジイソシアネート等の脂環族ジシソ
シアネート類、トルイレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシ
アネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、
テトラアルキルジフェニルメタンジイソサネート、４，
４−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレン
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、塩素
化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類、水
と付加物であるポリイソシアネート化合物等の１種また
は２種以上の混合物が用いられる。
【００１２】上記のカルボキシル基含有のジオールとし
ては、線状のプレポリマー分子中に、分岐状にカルボキ
シル基が付与されるものなら、いずれも使用できるが、
プレポリマー中のカルボキシル基含有量を多くするに
は、分岐状にカルボキシル基を少なくとも１個有する炭
素数３〜１０の低分子量のジオールが好ましく、例え
ば、２，２−ジメチロールプロピオン酸等が好ましい。
ては、線状のプレポリマー分子中に、分岐状にカルボキ
シル基が付与されるものなら、いずれも使用できるが、
プレポリマー中のカルボキシル基含有量を多くするに
は、分岐状にカルボキシル基を少なくとも１個有する炭
素数３〜１０の低分子量のジオールが好ましく、例え
ば、２，２−ジメチロールプロピオン酸等が好ましい。
【００１３】本発明に使用されるポリオールとしては、
通常ウレタン樹脂の製造に使用される公知のポリオー
ル、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェ
ノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
エステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオ
ール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリ
オール、フランジメタノール、等の１種または２種以上
の混合物が挙げられる。
通常ウレタン樹脂の製造に使用される公知のポリオー
ル、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェ
ノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
エステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオ
ール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリ
オール、フランジメタノール、等の１種または２種以上
の混合物が挙げられる。
【００１４】これらポリオールは、目的、用途に応じ
て、適時選択し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設
計することができる。
て、適時選択し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設
計することができる。
【００１５】本発明に使用される油脂と多価アルコール
とのウムエステル化したポリオールとしては、よう素価
が７〜２００の油脂とトリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールとをウムエステル化
したもので、ＸＰ１０７６Ｅ、ＸＰ１０７７Ｅ、ＸＰ１
５８０Ｅ、ＦＢ２０−５０ＸＢ（三井東圧化学（株）
製、商品名）等の市販品も使用できる。
とのウムエステル化したポリオールとしては、よう素価
が７〜２００の油脂とトリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールとをウムエステル化
したもので、ＸＰ１０７６Ｅ、ＸＰ１０７７Ｅ、ＸＰ１
５８０Ｅ、ＦＢ２０−５０ＸＢ（三井東圧化学（株）
製、商品名）等の市販品も使用できる。
【００１６】本発明に使用されるエポキシ化合物は分子
量が７０〜４０００の範囲のものであり、下記の市販品
のエポキシ化合物を使用できる。
量が７０〜４０００の範囲のものであり、下記の市販品
のエポキシ化合物を使用できる。
【００１７】例えば、エポコート１００１、エピコート
１００２、エピコート１００４、エピコート１００７、
エピコート１００９、エピコート８２８、エピコート１
５２、エピコート１５４（シェル化学（株）製、商品
名）、エポライト４００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポ
ライト４０Ｅ、エポライト８０ＭＦ（共栄社油脂化学工
業（株）製、商品名）、デナコールＥＸ８１０，８１
１，８５１，８３０，８３２，８４１，８６１，９１
１，９４１，９２０，９２１，９３１，２１１，２１
２，２２１，７２１，３１３，３１４，３２１，４２
１，５１２，５２１，６１１，６１２，６１４，６１４
Ｂ，６２２（ナガセ化成工業（株）製、商品名）、等と
して容易に入手できる。
１００２、エピコート１００４、エピコート１００７、
エピコート１００９、エピコート８２８、エピコート１
５２、エピコート１５４（シェル化学（株）製、商品
名）、エポライト４００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポ
ライト４０Ｅ、エポライト８０ＭＦ（共栄社油脂化学工
業（株）製、商品名）、デナコールＥＸ８１０，８１
１，８５１，８３０，８３２，８４１，８６１，９１
１，９４１，９２０，９２１，９３１，２１１，２１
２，２２１，７２１，３１３，３１４，３２１，４２
１，５１２，５２１，６１１，６１２，６１４，６１４
Ｂ，６２２（ナガセ化成工業（株）製、商品名）、等と
して容易に入手できる。
【００１８】アニオン化されたカルボキシル基および二
重結合を有する水性ウレタン樹脂中のカルボキシル基に
対するエポキシ基の当量比は０．０２〜０．７好ましく
は０．０２〜０．３５の割合である。
重結合を有する水性ウレタン樹脂中のカルボキシル基に
対するエポキシ基の当量比は０．０２〜０．７好ましく
は０．０２〜０．３５の割合である。
【００１９】本発明に用いられる水性ウレタン樹脂の製
造は、上記ウレタンプレポリマーを後記の溶媒および／
または水に溶解もしくは懸濁混合し、カルボキシル基と
反応させて親水性を増大させるための塩基性化合物およ
び下記伸長剤を滴下するか、または溶媒および／または
水に塩基性化合物および伸長剤を溶解し、これにウレタ
ンプレポリマーの溶液を滴下する等の方法により、ウレ
タンプレポリマーに親水性をもたせると同時に伸長剤と
の反応を行い、次いで不揮発分の濃度が３０〜４５％と
なるまで脱水および／または脱溶剤を行い、さらに７０
〜９０℃で約６時間反応させ、反応率が５０〜１００％
になるまでカルボキシル基とエポキシ基との反応を行う
ことにより行われる。
造は、上記ウレタンプレポリマーを後記の溶媒および／
または水に溶解もしくは懸濁混合し、カルボキシル基と
反応させて親水性を増大させるための塩基性化合物およ
び下記伸長剤を滴下するか、または溶媒および／または
水に塩基性化合物および伸長剤を溶解し、これにウレタ
ンプレポリマーの溶液を滴下する等の方法により、ウレ
タンプレポリマーに親水性をもたせると同時に伸長剤と
の反応を行い、次いで不揮発分の濃度が３０〜４５％と
なるまで脱水および／または脱溶剤を行い、さらに７０
〜９０℃で約６時間反応させ、反応率が５０〜１００％
になるまでカルボキシル基とエポキシ基との反応を行う
ことにより行われる。
【００２０】本発明に使用される伸長剤としては、例え
ば、水またはポリアミン類が適当であり、ポリアミン類
としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シク
ロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラ
ジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレ
ンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニ
リン）３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ
−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミンおよびジ
エチレントリアミンとアクリレートとのアダクトもしく
はその加水分解生成物等が挙げられる。
ば、水またはポリアミン類が適当であり、ポリアミン類
としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シク
ロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラ
ジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレ
ンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニ
リン）３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ
−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミンおよびジ
エチレントリアミンとアクリレートとのアダクトもしく
はその加水分解生成物等が挙げられる。
【００２１】またカルボキシル基と反応して、親水性を
付与するための塩基性有機化合物としては、公知の何れ
も使用できるが、特に好ましい例として、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチル
アミン等が挙げられる。
付与するための塩基性有機化合物としては、公知の何れ
も使用できるが、特に好ましい例として、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチル
アミン等が挙げられる。
【００２２】本発明に使用される硬化促進剤としては、
通常不飽和樹脂の硬化促進剤として使用されている公知
のものが使用できる。例えば、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸カルシウム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸
マンガン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
銅、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オ
クチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸
銅、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコ
ニウム、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸第一錫、
水溶性コバルト、また水溶性の硬化促進剤としては、Ｗ
−Ｏコバルト、Ｗ−Ｏマンガン、Ｗ−コバルト、Ｗ−鉛
（東栄化工（株）製、商品名）、ＤＩＣＮＡＴＥ３１１
１（大日本インキ化学（株）製、商品名）等が挙げられ
る。上記した硬化促進剤は、通常、水性樹脂固型分換算
１００重量部に対して金属成分として０．００５〜０．
２重量部、好ましくは０．０３〜０．１５重量部の範囲
で用いられる。
通常不飽和樹脂の硬化促進剤として使用されている公知
のものが使用できる。例えば、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸カルシウム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸
マンガン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
銅、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オ
クチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸
銅、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコ
ニウム、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸第一錫、
水溶性コバルト、また水溶性の硬化促進剤としては、Ｗ
−Ｏコバルト、Ｗ−Ｏマンガン、Ｗ−コバルト、Ｗ−鉛
（東栄化工（株）製、商品名）、ＤＩＣＮＡＴＥ３１１
１（大日本インキ化学（株）製、商品名）等が挙げられ
る。上記した硬化促進剤は、通常、水性樹脂固型分換算
１００重量部に対して金属成分として０．００５〜０．
２重量部、好ましくは０．０３〜０．１５重量部の範囲
で用いられる。
【００２３】本発明に用いられる溶剤としては、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
トルエン、キシレン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、ア
セトン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が
挙げられる。
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
トルエン、キシレン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、ア
セトン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が
挙げられる。
【００２４】本発明に用いられる水性樹脂は、必要によ
り、有機溶剤、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、増粘
剤、熱安定剤、リベリング剤、消泡剤、充填剤、沈降防
止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、減粘剤等、その他の慣
用成分を含んでいてもよい。
り、有機溶剤、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、増粘
剤、熱安定剤、リベリング剤、消泡剤、充填剤、沈降防
止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、減粘剤等、その他の慣
用成分を含んでいてもよい。
【００２５】本発明の低温硬化型水性樹脂組成物を用い
て、アクリル系エマルション、ゴム系エマルション、そ
の他の水系樹脂とのブレンドをすることもできる。
て、アクリル系エマルション、ゴム系エマルション、そ
の他の水系樹脂とのブレンドをすることもできる。
【００２６】本発明の低温硬化型水性樹脂組成物とアク
リル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の少なくとも１種
以上のビニルモノマーと共重合して水性ウレタン系共重
合体樹脂組成物とすることもできるし、これらのビニル
モノマーの共重合体と水性樹脂組成物とのハイブッリド
化もでき、これによって性能を向上させることができ
る。
リル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の少なくとも１種
以上のビニルモノマーと共重合して水性ウレタン系共重
合体樹脂組成物とすることもできるし、これらのビニル
モノマーの共重合体と水性樹脂組成物とのハイブッリド
化もでき、これによって性能を向上させることができ
る。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を、さらに、具体的に説明する
ため、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
ため、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】実施例１ （ウレタンプレポリマーの合成）温度計、攪拌機、窒素
導入管を備えた２０００ｍｌの四ツ口フラスコに、ＸＰ
１０７７Ｅ（商品名、三井東圧化学（株）製のアマニ油
とペンタエリスリトールのウムエステル化ポリオール、
分子量６３８、ヨウ素価１３３）を１１５．４ｇ、分子
量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを
７１．２ｇ、トリメチロールプロパン５．８ｇ、ジメチ
ロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンを３４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら９０℃
まで昇温し、内容物を溶解した。次に４０℃まで冷却
し、８６．５ｇのアセトンを入れ、内温が３０℃になっ
たところで、トリレンジイソシアネート８６．２ｇを１
時間かけて滴下した。内温を３０〜４０℃に保ち、８時
間反応を行った後、８６．５ｇのアセトンで希釈した。
このウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、０．９
％であった、さらに、エポキシ化合物としてエピコート
１００１（商品名、シェル化学（株）製、分子量９０
０、エポキシ当量４５０）を１．５ｇ加えエポキシ化合
物を混合したウレタンプレポリマーを調整した。
導入管を備えた２０００ｍｌの四ツ口フラスコに、ＸＰ
１０７７Ｅ（商品名、三井東圧化学（株）製のアマニ油
とペンタエリスリトールのウムエステル化ポリオール、
分子量６３８、ヨウ素価１３３）を１１５．４ｇ、分子
量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを
７１．２ｇ、トリメチロールプロパン５．８ｇ、ジメチ
ロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンを３４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら９０℃
まで昇温し、内容物を溶解した。次に４０℃まで冷却
し、８６．５ｇのアセトンを入れ、内温が３０℃になっ
たところで、トリレンジイソシアネート８６．２ｇを１
時間かけて滴下した。内温を３０〜４０℃に保ち、８時
間反応を行った後、８６．５ｇのアセトンで希釈した。
このウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、０．９
％であった、さらに、エポキシ化合物としてエピコート
１００１（商品名、シェル化学（株）製、分子量９０
０、エポキシ当量４５０）を１．５ｇ加えエポキシ化合
物を混合したウレタンプレポリマーを調整した。
【００２９】（ウレタンプレポリマーの水分散体の合
成）ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを含有する脱
イオン水４８５ｇを４０℃に保ち、上記のエポキシ化合
物を混合したウレタンプレポリマーを滴下しさらに４０
℃で減圧脱アセトンを行った後に内温を７０℃に保ち、
６時間かけてカルボキシル基のイオン化およびＮＣＯ基
を鎖伸長させ、さらに４０℃で減圧脱アセトンを行い不
揮発分３９．０％、粘度６５０ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ
７．７、酸価３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の
エポキシ化合物を混合した水性ウレタン樹脂分散体を得
た。
成）ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを含有する脱
イオン水４８５ｇを４０℃に保ち、上記のエポキシ化合
物を混合したウレタンプレポリマーを滴下しさらに４０
℃で減圧脱アセトンを行った後に内温を７０℃に保ち、
６時間かけてカルボキシル基のイオン化およびＮＣＯ基
を鎖伸長させ、さらに４０℃で減圧脱アセトンを行い不
揮発分３９．０％、粘度６５０ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ
７．７、酸価３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の
エポキシ化合物を混合した水性ウレタン樹脂分散体を得
た。
【００３０】（水性樹脂の合成）上記、エポキシ化合物
を混合した水性ウレタン樹脂分散体の内温を７０℃に保
ち、６時間かけてカルボキシル基に対してエポキシ基を
当量比で０．０３３の割合で反応させ、さらに二重結合
の硬化促進剤としてＤＩＣＮＡＴＥ３１１１（商品名、
大日本インキ化学（株）製の水溶性のナフテン酸コバル
ト）を２０．０ｇ添加し、最終的に、不揮発分３９％、
ｐＨ８．６、粘度５５０ｃｐｓ／２５℃、酸価２９．０
ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温硬化型水性樹脂組
成物を得た。
を混合した水性ウレタン樹脂分散体の内温を７０℃に保
ち、６時間かけてカルボキシル基に対してエポキシ基を
当量比で０．０３３の割合で反応させ、さらに二重結合
の硬化促進剤としてＤＩＣＮＡＴＥ３１１１（商品名、
大日本インキ化学（株）製の水溶性のナフテン酸コバル
ト）を２０．０ｇ添加し、最終的に、不揮発分３９％、
ｐＨ８．６、粘度５５０ｃｐｓ／２５℃、酸価２９．０
ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温硬化型水性樹脂組
成物を得た。
【００３１】実施例２ 実施例１と同様な条件で、エピコート１００１を１５．
８ｇにし、カルボキシル基に対してエポキシ基を当量比
で０．２１９の割合で反応させて、不揮発分４０．０
％、ｐＨ８．９、粘度５００ｃｐｓ／２５℃、酸価２
３．４ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温硬化型水性
樹脂組成物を得た。
８ｇにし、カルボキシル基に対してエポキシ基を当量比
で０．２１９の割合で反応させて、不揮発分４０．０
％、ｐＨ８．９、粘度５００ｃｐｓ／２５℃、酸価２
３．４ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温硬化型水性
樹脂組成物を得た。
【００３２】実施例３ 実施例１と同様な条件で、エピコート１００１を５２．
９ｇにし、カルボキシル基に対してエポキシ基を当量比
で０．７３３の割合で反応させて、不揮発分４１．０
％、ｐＨ９．１、粘度５２０ｃｐｓ／２５℃、酸価８．
０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温硬化型水性樹脂
組成物を得た。
９ｇにし、カルボキシル基に対してエポキシ基を当量比
で０．７３３の割合で反応させて、不揮発分４１．０
％、ｐＨ９．１、粘度５２０ｃｐｓ／２５℃、酸価８．
０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温硬化型水性樹脂
組成物を得た。
【００３３】実施例４ 実施例２と同様な条件で、ＸＰ１０７６Ｅ（三井東圧化
学（株）製のサフラワー油とペンタエリスリトールのウ
ムエステル化ポリオール、分子量６３８、ヨウ素価１２
７．５）を１１５．４ｇにして反応させ、不揮発分３
９．０％、ｐＨ８．７、粘度５４０ｃｐｓ／２５℃、酸
価２３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温硬化型
水性樹脂組成物を得た。
学（株）製のサフラワー油とペンタエリスリトールのウ
ムエステル化ポリオール、分子量６３８、ヨウ素価１２
７．５）を１１５．４ｇにして反応させ、不揮発分３
９．０％、ｐＨ８．７、粘度５４０ｃｐｓ／２５℃、酸
価２３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温硬化型
水性樹脂組成物を得た。
【００３４】実施例５ 実施例２と同様な条件でＤＩＣＮＡＴＥ３１１１（大日
本インキ化学（株）製の水溶性ナフテン酸コバルト）を
ナフテン酸コバルトに変えてウレタンプレポリマー中に
１．６ｇ混合して合成し、不揮発分３９．１％、ｐＨ
８．７、粘度６１０ｃｐｓ／２５℃、酸価２３．２ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温硬化型水性樹脂組成物
を得た。
本インキ化学（株）製の水溶性ナフテン酸コバルト）を
ナフテン酸コバルトに変えてウレタンプレポリマー中に
１．６ｇ混合して合成し、不揮発分３９．１％、ｐＨ
８．７、粘度６１０ｃｐｓ／２５℃、酸価２３．２ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温硬化型水性樹脂組成物
を得た。
【００３５】実施例６ （ウレタンプレポリマーの合成）温度計、攪拌機、窒素
導入管を備えた２０００ｍｌの四ツ口フラスコに、ＸＰ
１０７７Ｅ（三井東圧化学（株）製のアマニ油とペンタ
エリスリトールのウムエステル化ポリオール、分子量６
３８、ヨウ素価１３３）を１０４．６ｇ、分子量２００
０のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６４．５
ｇ，トリメチロールプロパン５．２ｇ、ジメチロールプ
ロピオン酸を２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を３４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇
温し、内容物を溶解した。
導入管を備えた２０００ｍｌの四ツ口フラスコに、ＸＰ
１０７７Ｅ（三井東圧化学（株）製のアマニ油とペンタ
エリスリトールのウムエステル化ポリオール、分子量６
３８、ヨウ素価１３３）を１０４．６ｇ、分子量２００
０のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６４．５
ｇ，トリメチロールプロパン５．２ｇ、ジメチロールプ
ロピオン酸を２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を３４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇
温し、内容物を溶解した。
【００３６】次に５５℃まで冷却し、８５．８ｇの酢酸
エチルを入れ、次いでイソフォロンジイソシアネートを
１０４．１ｇ装入した。
エチルを入れ、次いでイソフォロンジイソシアネートを
１０４．１ｇ装入した。
【００３７】内温が８０〜９５℃に保ち、８時間反応を
行った後、８５．８ｇの酢酸エチルで希釈した。このウ
レタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、０．９％であ
った。さらに、エポキシ化合物としてエピコート１００
１を１５．８ｇ加えエポキシ化合物を混合したウレタン
プレポリマーを調整した。
行った後、８５．８ｇの酢酸エチルで希釈した。このウ
レタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、０．９％であ
った。さらに、エポキシ化合物としてエピコート１００
１を１５．８ｇ加えエポキシ化合物を混合したウレタン
プレポリマーを調整した。
【００３８】（ウレタンプレポリマーの水分散体の合
成）上記のエポキシ化合物を混合したウレタンプレポリ
マーをトリエチルアミン１３．８ｇで中和後４０℃で脱
イオン水に滴下し、カルボキシル基のイオン化およびＮ
ＣＯ基を鎖伸長させ、さらに５０℃で減圧脱酢酸エチル
を行い、不揮発分３９．０％、ｐＨ８．７、粘度６２０
ｃｐｓ／２５℃、酸価２９．９ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分
換算）のエポキシ化合物を混合した水性ウレタン樹脂分
散体を得た。
成）上記のエポキシ化合物を混合したウレタンプレポリ
マーをトリエチルアミン１３．８ｇで中和後４０℃で脱
イオン水に滴下し、カルボキシル基のイオン化およびＮ
ＣＯ基を鎖伸長させ、さらに５０℃で減圧脱酢酸エチル
を行い、不揮発分３９．０％、ｐＨ８．７、粘度６２０
ｃｐｓ／２５℃、酸価２９．９ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分
換算）のエポキシ化合物を混合した水性ウレタン樹脂分
散体を得た。
【００３９】（水性樹脂の合成）上記、エポキシ化合物
を混合した水性ウレタン樹脂分散体の内温を７０℃に保
ち、６時間かけてカルボキシル基に対してエポキシ基を
当量比で０．２１９の割合で反応させ、最終的に、不揮
発分３９．０％、ｐＨ８．７、粘度６２０ｃｐｓ／２５
℃、酸価２３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温
硬化型水性樹脂組成物を得た。
を混合した水性ウレタン樹脂分散体の内温を７０℃に保
ち、６時間かけてカルボキシル基に対してエポキシ基を
当量比で０．２１９の割合で反応させ、最終的に、不揮
発分３９．０％、ｐＨ８．７、粘度６２０ｃｐｓ／２５
℃、酸価２３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温
硬化型水性樹脂組成物を得た。
【００４０】比較例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの四
ツ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコールを８３．７ｇ、ネオペンチルグリコ
ールを５１．６ｇ、トリメチロールプロパン４．２ｇ、
ジメチロールプロピオン酸３４．４ｇ装入し、窒素を導
入しながら９０℃まで昇温し、内容物を溶解した。
ツ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコールを８３．７ｇ、ネオペンチルグリコ
ールを５１．６ｇ、トリメチロールプロパン４．２ｇ、
ジメチロールプロピオン酸３４．４ｇ装入し、窒素を導
入しながら９０℃まで昇温し、内容物を溶解した。
【００４１】次に４０℃まで冷却し、８６．０ｇのアセ
トンを入れ、内温が３０℃になったところで、トリレン
ジイソシアネート１３９．０ｇを１時間かけて滴下し
た。
トンを入れ、内温が３０℃になったところで、トリレン
ジイソシアネート１３９．０ｇを１時間かけて滴下し
た。
【００４２】内温を３０〜４０℃に保ち、８時間反応を
行った後、８６．０ｇのアセトンで希釈した。
行った後、８６．０ｇのアセトンで希釈した。
【００４３】このウレタンプレポリマーのＮＣＯ％基含
有量は、０．８８％であった。
有量は、０．８８％であった。
【００４４】ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを含
有する脱イオン水４８１．５ｇを４０℃に保ち、上記の
ウレタンプレポリマーを滴下し、さらに４０℃で減圧脱
アセトンを行い、最終的に不揮発分３８．２％、ｐＨ
７．６、粘度４００ｃｐｓ／２５℃、酸価２５．０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ（固形分換算）の水性ポリウレタン樹脂を得
た。
有する脱イオン水４８１．５ｇを４０℃に保ち、上記の
ウレタンプレポリマーを滴下し、さらに４０℃で減圧脱
アセトンを行い、最終的に不揮発分３８．２％、ｐＨ
７．６、粘度４００ｃｐｓ／２５℃、酸価２５．０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ（固形分換算）の水性ポリウレタン樹脂を得
た。
【００４５】比較例２ 実施例２と同様な条件で、エポキシ化合物は使用せずに
合成し、不揮発分３８．９％、ｐＨ７．９、粘度６９０
ｃｐｓ／２５℃、酸価３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇの水性ポ
リウレタン樹脂を得た。
合成し、不揮発分３８．９％、ｐＨ７．９、粘度６９０
ｃｐｓ／２５℃、酸価３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇの水性ポ
リウレタン樹脂を得た。
【００４６】比較例３ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの四
ツ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコールを７１．７ｇ、ネオペンチルグリコ
ールを４４．２ｇ、トリメチロールプロパン３．６ｇ、
ジメチロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを３４．３ｇ装入し、窒素を導入しながら
９０℃まで昇温し、内容物を溶解した。
ツ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコールを７１．７ｇ、ネオペンチルグリコ
ールを４４．２ｇ、トリメチロールプロパン３．６ｇ、
ジメチロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを３４．３ｇ装入し、窒素を導入しながら
９０℃まで昇温し、内容物を溶解した。
【００４７】次に５５℃まで冷却し、８５．８ｇの酢酸
エチルを入れ、次いでイソフォロンジイソシアネートを
１５８．９ｇを装入した。
エチルを入れ、次いでイソフォロンジイソシアネートを
１５８．９ｇを装入した。
【００４８】内温を８０〜９５℃に保ち、８時間反応を
行った後、８５．８ｇの酢酸エチルで希釈した。
行った後、８５．８ｇの酢酸エチルで希釈した。
【００４９】このウレタンプレポリマーのＮＣＯ％基含
有量は、０．９２％であった。上記のウレタンプレポリ
マーをトリエチルアミン１３．８ｇで中和後、４０℃で
脱イオン水に滴下し反応させ、さらに５０℃で減圧脱酢
酸エチルを行い、最終的に不揮発分３８．０％、ｐＨ
７．１、粘度５９０ｃｐｓ／２５℃、酸価２５．２ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ（固形分換算）の水性ポリウレタン樹脂を得
た。
有量は、０．９２％であった。上記のウレタンプレポリ
マーをトリエチルアミン１３．８ｇで中和後、４０℃で
脱イオン水に滴下し反応させ、さらに５０℃で減圧脱酢
酸エチルを行い、最終的に不揮発分３８．０％、ｐＨ
７．１、粘度５９０ｃｐｓ／２５℃、酸価２５．２ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ（固形分換算）の水性ポリウレタン樹脂を得
た。
【００５０】比較例４ 実施例６と同様な条件で、エポキシ化合物を使用せずに
合成し、不揮発分３８．９％、ｐＨ７．６、粘度６７
０．０ｃｐｓ／２５℃、酸価３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ
（固形分換算）の水性ポリウレタン樹脂を得た。
合成し、不揮発分３８．９％、ｐＨ７．６、粘度６７
０．０ｃｐｓ／２５℃、酸価３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ
（固形分換算）の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００５１】耐有機溶剤性および耐温水性の評価：実施
例１〜６の水性ウレタン樹脂組成物および比較例１〜４
の水性ポリウレタン樹脂組成物に脱イオン水を加えて不
揮発分を３５％に調整し、ガラス板およびミガキ軟鋼板
（ＪＩＳ．Ｇ．３１４１）に乾燥後１０ミクロンになる
ようにバーコーターで塗装した。
例１〜６の水性ウレタン樹脂組成物および比較例１〜４
の水性ポリウレタン樹脂組成物に脱イオン水を加えて不
揮発分を３５％に調整し、ガラス板およびミガキ軟鋼板
（ＪＩＳ．Ｇ．３１４１）に乾燥後１０ミクロンになる
ようにバーコーターで塗装した。
【００５２】塗膜を、温度２０℃、湿度６０％の恒温恒
湿室で７日間乾燥し性能試験に供した。実施例６はＤＩ
ＣＮＡＴＥ３１１１（商品名、大日本インキ化学（株）
製の水溶性ナフテン酸コバルト）を固形分に対して５％
添加し、試験に供した。
湿室で７日間乾燥し性能試験に供した。実施例６はＤＩ
ＣＮＡＴＥ３１１１（商品名、大日本インキ化学（株）
製の水溶性ナフテン酸コバルト）を固形分に対して５％
添加し、試験に供した。
【００５３】
【表１】 試験方法および評価基準 耐溶剤性：溶剤をガーゼに浸込ませて塗膜面を５０往復
ラビングし表面状態を観察 ×：５０往復以下で塗膜溶解 △：ツヤ引け ○：若干ツヤ引け ◎：テスト前の状態を保持 耐温水性：沸水中へ４時間浸漬し、白化状態を観察 ×：白化（全く透明性なし） △：一般白化 ◎：白化せず 耐スカッフ性の評価： 試験方法および評価基準 耐スカッフ性：バドミントンシューズの靴底で蹴飛ばし
て塗膜の表面状態を観察 ×：傷ありでツヤ引け △：ツヤ引け ◎：傷なしで光沢保持
ラビングし表面状態を観察 ×：５０往復以下で塗膜溶解 △：ツヤ引け ○：若干ツヤ引け ◎：テスト前の状態を保持 耐温水性：沸水中へ４時間浸漬し、白化状態を観察 ×：白化（全く透明性なし） △：一般白化 ◎：白化せず 耐スカッフ性の評価： 試験方法および評価基準 耐スカッフ性：バドミントンシューズの靴底で蹴飛ばし
て塗膜の表面状態を観察 ×：傷ありでツヤ引け △：ツヤ引け ◎：傷なしで光沢保持
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】本発明で得られた低温硬化型水性樹脂組
成物は耐溶剤性、耐温水性、低温硬化時での耐スカッフ
性に優れていることが表１および２より明らかである。
成物は耐溶剤性、耐温水性、低温硬化時での耐スカッフ
性に優れていることが表１および２より明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04
Claims (8)
- 【請求項１】 分子中にカルボキシル基を有するジオー
ル、ポリオールおよび油脂と多価アルコールとのウムエ
ステル化したポリオール類を用いて得られるアニオン化
された水性ウレタン樹脂を、該水性ウレタン樹脂中のカ
ルボキシル基に対するエポキシ基の当量比が０．０２〜
０．７の割合に加えた分子量７０〜４０００のエポキシ
化合物により架橋反応を行い、得られたカルボキシル基
と二重結合を有する水性樹脂の固型分換算１００重量部
に対して硬化促進剤を金属成分として０．００５〜０．
２重量部含有してなることを特徴とする低温硬化型水性
樹脂組成物。 - 【請求項２】 水性ウレタン樹脂が、カルボキシル基を
有するジオール、ポリオールおよび油脂と多価アルコー
ルとのウムエステル化したポリオールと、ポリイソシア
ネートとを反応させてカルボキシル基と二重結合を有す
る末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを合成
し、次にこのウレタンプレポリマーを塩基性有機化合物
および伸長剤を含有する脱イオン水に滴下して、鎖伸長
反応とカルボキシル基の中和反応とによりイオン付与を
行うことによりアニオン化されたカルボキシル基と二重
結合を有する水性ウレタン樹脂であることを特徴とする
請求項１記載の低温硬化型水性樹脂組成物。 - 【請求項３】 硬化促進剤が、有機金属化合物であるこ
とを特徴とする請求項２記載の低温硬化型水性樹脂組成
物。 - 【請求項４】 油脂の沃素価が、７〜２００であること
を特徴とする請求項２記載の低温硬化型水性樹脂組成
物。 - 【請求項５】 末端イソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーのイソシアネート基含有量が、固形分換算
として０．５〜１０％であることを特徴とする請求項２
記載の低温硬化型水性樹脂組成物。 - 【請求項６】 カルボキシル基を有するジオールが、
２，２−ジメチロールプロピオン酸であることを特徴と
する請求項２記載の低温硬化型水性樹脂組成物。 - 【請求項７】 伸長剤が、水またはポリアミン類である
ことを特徴とする請求項２記載の低温硬化型水性樹脂組
成物。 - 【請求項８】 塩基性有機化合物が、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミンまたはトリエチル
アミンであることを特徴とする請求項２記載の低温硬化
型水性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15065392A JP3202066B2 (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 低温硬化型水性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15065392A JP3202066B2 (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 低温硬化型水性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339337A JPH05339337A (ja) | 1993-12-21 |
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Family
ID=15501550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15065392A Expired - Lifetime JP3202066B2 (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 低温硬化型水性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3202066B2 (ja) |
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