JP3196356B2 - アゾジスルフォネートイオンの製造法 - Google Patents
アゾジスルフォネートイオンの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルファミン酸イオン
の電解酸化によるアゾジスルフォネートイオンの製造法
に関する。
の電解酸化によるアゾジスルフォネートイオンの製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】アゾジスルフォネートイオンは、化学合
成あるいは電解合成により得ることができる。化学合成
の方法としては例えば、日本化学会編 新実験化学講座
８巻無機化合物の合成［ＩＩ］５３８ページに示されて
いる。
成あるいは電解合成により得ることができる。化学合成
の方法としては例えば、日本化学会編 新実験化学講座
８巻無機化合物の合成［ＩＩ］５３８ページに示されて
いる。
【０００３】すなわち、ヒドラジドビス（硫酸）ピリジ
ニウムを冷却した後、次亜塩素酸ナトリウムおよび水酸
化ナトリウムのスラリーを冷却しながらかきまぜて加え
る。１０分後に最高−７℃まであたためる。ついで塩化
カリウムの冷飽和溶液を加えることによって、カリウム
アゾジスルフォネートとして分離することができる。
ニウムを冷却した後、次亜塩素酸ナトリウムおよび水酸
化ナトリウムのスラリーを冷却しながらかきまぜて加え
る。１０分後に最高−７℃まであたためる。ついで塩化
カリウムの冷飽和溶液を加えることによって、カリウム
アゾジスルフォネートとして分離することができる。
【０００４】また、電解合成の方法としては不溶解性電
極を用い、スルファミン酸イオンを電解酸化することに
よってアゾジスルフォネートイオンを合成することがで
きる。
極を用い、スルファミン酸イオンを電解酸化することに
よってアゾジスルフォネートイオンを合成することがで
きる。
【０００５】すなわち、次の反応式に従い、２分子のス
ルファミン酸イオンから４電子反応で１分子のアゾジス
ルフォネートイオンが合成される。
ルファミン酸イオンから４電子反応で１分子のアゾジス
ルフォネートイオンが合成される。
【０００６】２ＮＨ２ＳＯ３ − → （ＮＳＯ３ −）２
＋４Ｈ＋＋４ｅ− また、アゾジスルフォネートイオンの存在は紫外吸収ス
ペクトルを測定することにより確認することができる。
＋４Ｈ＋＋４ｅ− また、アゾジスルフォネートイオンの存在は紫外吸収ス
ペクトルを測定することにより確認することができる。
【０００７】しかしながら、化学合成法は次亜塩素酸ナ
トリウムおよび水酸化ナトリウムなどの危険な薬品を使
用したり、原料のヒドラジドビス（硫酸）ピリジニウム
の水に対する溶解度が小さいために反応効率が悪く、さ
らに反応の際の温度制御が非常に困難であるなどの問題
点がある。また、不溶解性電極を用いる電解合成法にお
いては、副反応として電解液である水の酸化反応が競争
反応として生じるため、電極表面近傍における急激なｐ
Ｈの変化、およびそれによる電極自体の溶解や副反応、
またはインタカレーションなどに代表される電解副生成
物と電極との反応などが生じ、その再現性が乏しいだけ
でなく、予期しない副反応生成物が生じるなどの問題が
あった。さらに我々の研究によるとアゾジスルフォネー
トイオンはさらに電解され、電流効率の低下をもたらす
ことになる。
トリウムおよび水酸化ナトリウムなどの危険な薬品を使
用したり、原料のヒドラジドビス（硫酸）ピリジニウム
の水に対する溶解度が小さいために反応効率が悪く、さ
らに反応の際の温度制御が非常に困難であるなどの問題
点がある。また、不溶解性電極を用いる電解合成法にお
いては、副反応として電解液である水の酸化反応が競争
反応として生じるため、電極表面近傍における急激なｐ
Ｈの変化、およびそれによる電極自体の溶解や副反応、
またはインタカレーションなどに代表される電解副生成
物と電極との反応などが生じ、その再現性が乏しいだけ
でなく、予期しない副反応生成物が生じるなどの問題が
あった。さらに我々の研究によるとアゾジスルフォネー
トイオンはさらに電解され、電流効率の低下をもたらす
ことになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、再現性があり電解酸化副生成物の少な
い、しかも効率のよい、電解酸化反応によるアゾジスル
フォネートイオンの合成法を提供することにある。
問題点を解決し、再現性があり電解酸化副生成物の少な
い、しかも効率のよい、電解酸化反応によるアゾジスル
フォネートイオンの合成法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を行った結果、スルファミ
ン酸イオンを電解酸化する際の電気量を制御することを
見出し、本発明を完成するに至った。
点を解決するために鋭意検討を行った結果、スルファミ
ン酸イオンを電解酸化する際の電気量を制御することを
見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明は、スルファミン酸イオン
を電解酸化することによるアゾジスルフォネートイオン
の製造法において、電解酸化のための電気量を理論電気
当量の５分の１以下とすることを特徴とするアゾジスル
フォネートイオンの製造法である。
を電解酸化することによるアゾジスルフォネートイオン
の製造法において、電解酸化のための電気量を理論電気
当量の５分の１以下とすることを特徴とするアゾジスル
フォネートイオンの製造法である。
【００１１】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】電解の際の電気量は理論電気当量の５分の
１以下にする必要がある。電気量がこの値をこえると前
述したように、電解合成されたアゾジスルフォネートイ
オンが再酸化され、その分子構造が明確になっていない
化学種になる。また、電気量が小さすぎると、アゾジス
ルフォネートイオンの生成量が少ないだけでなく、アゾ
ジスルフォネートイオンの生成反応が進行していないお
それがある。
１以下にする必要がある。電気量がこの値をこえると前
述したように、電解合成されたアゾジスルフォネートイ
オンが再酸化され、その分子構造が明確になっていない
化学種になる。また、電気量が小さすぎると、アゾジス
ルフォネートイオンの生成量が少ないだけでなく、アゾ
ジスルフォネートイオンの生成反応が進行していないお
それがある。
【００１３】電解の際に用いる陽極の材質としては、不
溶解性電極であれば特に限定される物ではないが、電解
液中の支持電解質の種類により、炭素電極を用いた場合
にはその腐食が、また酸化物電極や半導体電極を用いた
場合には電解液の局部的なｐＨの変動による溶解が起こ
る可能性が高いために、貴金属電極を用いることが望ま
しく、この様な材質としては、金、白金、パラジウムな
どを例示することができる。さらにこのような単体金属
以外であっても、これらの貴金属を主成分とする合金を
用いても何等差し支えない。
溶解性電極であれば特に限定される物ではないが、電解
液中の支持電解質の種類により、炭素電極を用いた場合
にはその腐食が、また酸化物電極や半導体電極を用いた
場合には電解液の局部的なｐＨの変動による溶解が起こ
る可能性が高いために、貴金属電極を用いることが望ま
しく、この様な材質としては、金、白金、パラジウムな
どを例示することができる。さらにこのような単体金属
以外であっても、これらの貴金属を主成分とする合金を
用いても何等差し支えない。
【００１４】電極の形状としては薄板状、ロッド状、メ
ッシュ状、粒状などとくに限定されるものではないが、
電極表面積の大きいことおよび取扱いの容易さなどから
薄板状およびメッシュ状であることが望ましい。また、
その大きさ電解槽の大きさなどから任意に決定すること
ができる。
ッシュ状、粒状などとくに限定されるものではないが、
電極表面積の大きいことおよび取扱いの容易さなどから
薄板状およびメッシュ状であることが望ましい。また、
その大きさ電解槽の大きさなどから任意に決定すること
ができる。
【００１５】電解液の組成としては、副反応の起こりに
くい電気化学的に安定な支持電解質を電解液に導電性を
付与するために適当量添加してもよいが、基本的にスル
ファミン酸塩は強電解質であるため、何等かの目的があ
るとき以外は、スルファミン酸塩を溶媒に溶解させるだ
けでよい。溶媒としてはスルファミン酸塩の溶解度が大
きくすることのできる水を用いることが望ましいが、電
解合成されたアゾジスルフォネートイオンの分離を容易
にするために、混合溶媒を用いても何等差支えない。
くい電気化学的に安定な支持電解質を電解液に導電性を
付与するために適当量添加してもよいが、基本的にスル
ファミン酸塩は強電解質であるため、何等かの目的があ
るとき以外は、スルファミン酸塩を溶媒に溶解させるだ
けでよい。溶媒としてはスルファミン酸塩の溶解度が大
きくすることのできる水を用いることが望ましいが、電
解合成されたアゾジスルフォネートイオンの分離を容易
にするために、混合溶媒を用いても何等差支えない。
【００１６】スルファミン酸塩の濃度はとくに限定され
るものではないが、電解液へ導電性を付与するためおよ
びスルファミン酸イオンが原料であることなどを考慮す
ると０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であることが望ましく、飽
和濃度であっても何等差支えない。スルファミン酸イオ
ンの対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、遷移金属イオン、および４級アンモニ
ウムイオンなどを例示することができるが、陰極におい
ては還元反応が生じているために、その反応生成物がス
ルファミン酸の酸化反応において悪影響を与えることが
小さいアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
および遷移金属イオンを用いることが望ましい。また、
対イオンとして水素イオンを用いることも可能である
が、ｐＨが低すぎると加水分解が進行し、アゾジスルフ
ォネートイオンの生成効率が大きく低下する。
るものではないが、電解液へ導電性を付与するためおよ
びスルファミン酸イオンが原料であることなどを考慮す
ると０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であることが望ましく、飽
和濃度であっても何等差支えない。スルファミン酸イオ
ンの対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、遷移金属イオン、および４級アンモニ
ウムイオンなどを例示することができるが、陰極におい
ては還元反応が生じているために、その反応生成物がス
ルファミン酸の酸化反応において悪影響を与えることが
小さいアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
および遷移金属イオンを用いることが望ましい。また、
対イオンとして水素イオンを用いることも可能である
が、ｐＨが低すぎると加水分解が進行し、アゾジスルフ
ォネートイオンの生成効率が大きく低下する。
【００１７】電解反応は直流電源を用いた２電極式、基
準電極を用いた３電極式、あるいは対イオンの種類によ
っては交流を用いて電解することができるが、電解反応
の時の電気量の測定の容易さおよび電解反応の制御の容
易さなどから直流法により電解することが望ましい。電
解法としては、溶液抵抗、電極間距離などにも依存する
が、水の電解反応の過電圧を考慮すると、２Ｖ以上の定
電圧電解を用いることが望ましい。定電流電解による電
解法を用いることも可能であるが設定電流密度が小さす
ぎると、水の電解反応が優先して起き、アゾジスルフォ
ネートイオンの生成効率が著しく低下する可能性があ
る。
準電極を用いた３電極式、あるいは対イオンの種類によ
っては交流を用いて電解することができるが、電解反応
の時の電気量の測定の容易さおよび電解反応の制御の容
易さなどから直流法により電解することが望ましい。電
解法としては、溶液抵抗、電極間距離などにも依存する
が、水の電解反応の過電圧を考慮すると、２Ｖ以上の定
電圧電解を用いることが望ましい。定電流電解による電
解法を用いることも可能であるが設定電流密度が小さす
ぎると、水の電解反応が優先して起き、アゾジスルフォ
ネートイオンの生成効率が著しく低下する可能性があ
る。
【００１８】また、アゾジスルフォネートイオンは６０
℃以上では加速度的にその分解反応が進行するといわれ
ているため、設定電流密度が大きすぎるとジュール熱発
生のために電解液の温度が高くなり、その制御が困難に
なる。このため、電解液の温度はできるかぎり室温ある
いはそれ以下であることが望ましい。電解液の攪拌はと
くに限定されるものではなく、必要に応じて行うことが
できる。
℃以上では加速度的にその分解反応が進行するといわれ
ているため、設定電流密度が大きすぎるとジュール熱発
生のために電解液の温度が高くなり、その制御が困難に
なる。このため、電解液の温度はできるかぎり室温ある
いはそれ以下であることが望ましい。電解液の攪拌はと
くに限定されるものではなく、必要に応じて行うことが
できる。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、再現性良く、電解副生
成物もほとんどなくアゾジスルフォネートイオンを電解
合成することができる。
成物もほとんどなくアゾジスルフォネートイオンを電解
合成することができる。
【００２０】
【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例をあげるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない． 実施例１ １．０ｍｏｌ／ｌのスルファミン酸ニッケル水溶液に、
白金およびニッケルをそれぞれ陽極および陰極として、
５Ｖの直流を印加した。理論電気量０、０．２および
１．０のときに電解液を抜き取り、希釈後、その可視・
紫外吸収スペクトルを測定した。結果を図１（Ａ）〜
（Ｃ）に示すが、電気量の増大と共にアゾジスルフォネ
ートイオン特有の波長（２４５ｎｍ付近）の吸光度が増
大し、アゾジスルフォネートイオンが生成していること
がわかった。また図２は理論電気当量に対してアゾジス
ルフォネートイオン特有の波長の吸光度をプロットした
ものである。この図から明らかなように、電解酸化のた
めの電気量が理論電気当量の５分の１をこえると、徐々
に吸光度は減少し、アゾジスルフォネートイオンが再酸
化され、他の化学種になることが明かになった。
実施例をあげるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない． 実施例１ １．０ｍｏｌ／ｌのスルファミン酸ニッケル水溶液に、
白金およびニッケルをそれぞれ陽極および陰極として、
５Ｖの直流を印加した。理論電気量０、０．２および
１．０のときに電解液を抜き取り、希釈後、その可視・
紫外吸収スペクトルを測定した。結果を図１（Ａ）〜
（Ｃ）に示すが、電気量の増大と共にアゾジスルフォネ
ートイオン特有の波長（２４５ｎｍ付近）の吸光度が増
大し、アゾジスルフォネートイオンが生成していること
がわかった。また図２は理論電気当量に対してアゾジス
ルフォネートイオン特有の波長の吸光度をプロットした
ものである。この図から明らかなように、電解酸化のた
めの電気量が理論電気当量の５分の１をこえると、徐々
に吸光度は減少し、アゾジスルフォネートイオンが再酸
化され、他の化学種になることが明かになった。
【００２１】実施例２ ０．３ｍｏｌ／ｌのスルファミン酸ナトリウム液に、陽
極および陰極に白金を用いて５Ｖの直流を印加した。実
施例１と同様に可視・紫外吸収スペクトルの測定を行っ
たところ、電解酸化のための電気量を理論電気当量の約
６分の１に最大値を有する曲線が得られた。
極および陰極に白金を用いて５Ｖの直流を印加した。実
施例１と同様に可視・紫外吸収スペクトルの測定を行っ
たところ、電解酸化のための電気量を理論電気当量の約
６分の１に最大値を有する曲線が得られた。
【００２２】実施例３ ０．１ｍｏｌ／ｌのスルファミン酸バリウム液に、陽極
および陰極に白金を用いて３Ｖの直流を印加した。実施
例１と同様に可視・紫外吸収スペクトルの測定を行った
ところ、電解酸化のための電気量を理論電気当量の約５
分の１に最大値を有する曲線が得られた。
および陰極に白金を用いて３Ｖの直流を印加した。実施
例１と同様に可視・紫外吸収スペクトルの測定を行った
ところ、電解酸化のための電気量を理論電気当量の約５
分の１に最大値を有する曲線が得られた。
【図１】 実施例１において、電気量を理論電気量に対
して（Ａ）：０、（Ｂ）：０．２、（Ｃ）：１．０と変
化させたときの電解液の可視・紫外吸収スペクトルを示
す図である。
して（Ａ）：０、（Ｂ）：０．２、（Ｃ）：１．０と変
化させたときの電解液の可視・紫外吸収スペクトルを示
す図である。
【図２】 スルファミン酸イオンの理論電解当量とアゾ
ジスルフォネートイオン特有の波長の吸光度との関係を
示す図である。
ジスルフォネートイオン特有の波長の吸光度との関係を
示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 スルファミン酸イオンを電解酸化するこ
とによるアゾジスルフォネートイオンの製造法におい
て、電解酸化のための電気量を理論電気当量の５分の１
以下にすることを特徴とするアゾジスルフォネートイオ
ンの製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28220292A JP3196356B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | アゾジスルフォネートイオンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28220292A JP3196356B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | アゾジスルフォネートイオンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06108278A JPH06108278A (ja) | 1994-04-19 |
| JP3196356B2 true JP3196356B2 (ja) | 2001-08-06 |
Family
ID=17649402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28220292A Expired - Fee Related JP3196356B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | アゾジスルフォネートイオンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3196356B2 (ja) |
-
1992
- 1992-09-29 JP JP28220292A patent/JP3196356B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06108278A (ja) | 1994-04-19 |
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