JP3194153B2 - 防汚性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防汚機能を長期間発揮
する塗膜を形成することのできる新規な防汚性塗料組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、船舶や海洋構造物の没水部にはフ
ジツボ、フナクイムシ、藻類等海中生物の付着による腐
食防止や船舶の航行速度の低下防止を目的に、また養殖
用の網には海中生物の付着による魚介類の致死防止等を
目的にロジン系物質や有機錫を含有する防汚塗料が塗装
されている。

【０００３】しかしながら、前者のロジン系物質を含有
する塗料は、塗膜に含まれるロジン及び防汚剤成分が溶
出することによって防汚効果を発揮するものであるが、
該塗膜は長期間の海水浸漬において不溶性成分が多くな
ると共に塗面が凸凹状となり海中生物の付着を防止する
効果が劣ってくる。また、後者の有機錫を含有する防汚
塗料は、毒性が強いことから魚介類に対し悪影響を及ぼ
す欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、毒性が少な
くかつ長期にわたり防汚機能を発揮する防汚性組成物、
すなわち、毒性の低い防汚剤を用いても従来の毒性の高
い有機錫系防汚塗料と同等以上の長期にわたる防汚性能
を発揮する防汚性組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、毒性が少な
くかつ長期にわたり防汚機能を発揮する防汚性組成物を
得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合体をビヒ
クル成分とすることによって、達成できることを知見し
本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、 （ａ）アミノ基含有ビニル単量体及び／又は複素環族系塩基性単量体 ０．５〜３０重量％ （ｂ）水酸基含有単量体 ０〜３０重量％ （ｃ）α、β−不飽和二重結合を２〜４個有する単量体 ０．２〜１０重量％ （ｄ）共重合可能な他の単量体 ５０〜９６．８重量％ からなり、かつ単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量が
全単量体中の３〜３０％である共重合体をビヒクル成分
とする防汚性塗料組成物である。

【０００７】以下、本発明の組成物で使用するビヒクル
用共重合体の単量体成分について説明する。本発明にお
ける（ａ）アミノ基含有ビニル単量体及び／又は複素環
族系塩基性単量体並びに（ｂ）水酸基含有単量体は、海
水中に於いて常に新鮮な塗膜が露出し防汚性能を維持す
るため塗膜に微水溶性を付与するための成分である。

【０００８】（ａ）のアミノ基含有ビニル単量体の例と
しては、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、
（メタ）アクリルアミド等の第一級及び第二級アミノ基
含有ビニル単量体等が挙げられる。また、第三級アミノ
基含有ビニル単量体としてはジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−
ト、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレ−ト、ジブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、また（ａ）
の複素環族系塩基性単量体の例としては、ビニルピロリ
ドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾ−ルが挙げられ
る。これらは単独あるいは複数で使用される。（ａ）の
アミノ基含有単量体及び／又は複素環族系塩基性単量体
の使用量は共重合体中０．５〜３０重量％の範囲であ
る。０．５％未満では海水中での塗膜の溶出が不十分で
あり、３０％を越えると溶出が促進されコントロ−ルし
にくくなるためいずれも好ましくない。

【０００９】（ｂ）の水酸基含有単量体の種類としては
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
−トとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等との付加物、
また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等の二量体、
三量体等が挙げられる。更にはグリセロ−ル（メタ）ア
クリレ−トの如く水酸基を複数有する単量体も使用され
る。（ｂ）の水酸基含有単量体の使用量は海水中での塗
膜の溶出をコントロ−ルさせるため共重合体中３０重量
％以下の範囲で単独あるいは複数で使用される。

【００１０】また、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の総量
は海水中での塗膜の溶出を長期にわたって維持するため
共重合体中３〜３０％の範囲で使用することができる。
３％未満では塗膜の溶出が不十分であり、３０％を越え
ると塗膜が溶出しすぎるためいずれも好ましくない。

【００１１】（ｃ）のα、β−不飽和二重結合を２〜４
個有する単量体の種類としてはエチレングリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ブチレングリコ−ルジ（メタ）アク
リレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ
−ト、ジビニルベンゼン等のジビニル類、トリメチロ−
ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリトリ
ットテトラ（メタ）アクリレ−ト等の如きα、β−不飽
和二重結合を３〜４個有する単量体、更にはこれらとエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロ
ラクトン、有機ラクトン類等との付加物等が挙げられ、
単独あるいは複数で使用される。

【００１２】この成分は、長期にわたり防汚性能を有す
る塗膜を維持するための不可欠な成分であり、共重合体
中０．２〜１０重量％の範囲で使用される。０．２重量
％未満では長期にわたる防汚性能が劣り１０重量％を越
えるとポリマ−が増粘したりゲル化し易くなるためいず
れも好ましくない。なお、α、β−不飽和二重結合が４
個を越える単量体を使用するとポリマ−が増粘したりゲ
ル化し易くなるため好ましくない。

【００１３】（ｄ）の共重合可能な他の単量体はメチル
（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−トｎ
−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−プロピル（メ
タ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メ
タ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、フ
ェニル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）ア
クリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、グ
リシジル（メタ）アクリレ−トの如き（メタ）アクリル
酸エステル類を始め、（メタ）アクリル酸などのカルボ
ン酸類、またイタコン酸、マレイン酸、コハク酸更には
これらのハ−フエステル、ジエステル等が挙げられる。
その他スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等の共重合可能な単量体も含まれる。

【００１４】本発明の防汚性塗料組成物のビヒクル成分
として使用する共重合体は、公知の方法にしたがって製
造される。すなわち、本発明の単量体混合物をラジカル
重合開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度に於い
て５〜１４時間反応を続けることにより得られる。重合
方法としても有機溶剤中で行う溶液重合のほか乳化重
合、懸濁重合、塊状重合等の方法により得られるが、ト
ルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−
ブチル等の様な一般の有機溶剤を用いる溶液重合が生産
性、性能の点で有利である。

【００１５】本発明で使用する共重合体は数平均分子量
５０００〜１０００００の範囲のものである。５０００
未満では長期の防汚性能が劣り、１０００００を越える
と防汚剤が溶出しにくくなると共に塗装作業しにくくな
りいずれも好ましくない。また、本発明で使用する共重
合体のガラス転移温度は、−２０〜５０℃の範囲のもの
である。−２０℃未満では塗膜に粘着性を生じ５０℃を
越えると塗膜がもろくなるためいずれも好ましくない。

【００１６】本発明の共重合体は、長期にわたり塗膜に
微水溶性を付与する特徴を有する。この共重合体に、要
求性能に応じて従来公知の防汚剤を配合して防汚性塗料
組成物を調製し、これで塗膜を形成すると、防汚剤が均
一にかつ徐々に海水中に溶出し、その結果長期にわたり
優れた防汚性が発揮される。

【００１７】防汚剤としては、例えば亜酸化銅、チオシ
アン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッ
ケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミ
ン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾ−ル系化合
物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等を単独あ
るいは複数で使用する。その他防汚剤ではないが、塗膜
の表面に潤滑性を付与し生物の付着を防止する目的でジ
メチルポリシロキサン、シリコ−ンオイル等のシリコン
化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も使用するこ
とができる。更に本発明の防汚性塗料組成物は、前記し
た防汚剤意外にも体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗
料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合するこ
とができる。

【００１８】本発明の組成物を用いて塗膜を形成する方
法は、前記した防汚性塗料組成物を船舶、各種漁網、港
湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造
物等の基材表面に直接もしくは、基材にウオッシュプラ
イマ−、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマ−、中塗
り塗料類等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き付け塗
り、ロ−ラ−塗り、浸漬塗り等の手段で塗布する。塗布
量は一般的には乾燥膜厚として５０〜４００μｍの範囲
である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加
熱乾燥しても差し支えない。

【００１９】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により説明する。
なお、部及び％は夫々重量部及び重量％を表す。 （実施例１〜３、比較例１〜７） 冷却機、温度計、滴下ロ−ト及び撹拌機を備えた四つ口
フラスコにｎ−ブタノ−ル３０部及びキシレン４０部を
仕込み撹拌しながら１００℃に昇温した。次いで、滴下
ロ−トより表１に示す単量体及び重合開始剤等の混合物
を３時間で等速滴下した。滴下終了１時間後タ−シャル
ブチルパ−オキシオクトエ−ト１部とキシレン１０部を
２時間で滴下し、更に２時間撹拌した後キシレンを２０
部添加し表１に示す特性値を有するビヒクル用共重合体
Ｐ−１〜１０を得た。次いで、前記共重合体６０部、亜
酸化銅３０部、亜鉛化１０部、ビス（ジメチルジチオカ
ルバミン酸）亜鉛５部、コロイド状シリカ５部、メチル
イソブチルケトン１５部、キシレン１５部を添加後ボ−
ルミル中で６時間分散し防汚性塗料組成物を調整した。

【００２０】更に実施例−１〜３及び比較例−１〜７の
塗料をサンドブラスト処理鋼板に防錆塗料を塗布してあ
る途板に、乾燥膜厚８０μになる様塗装し、１０日間乾
燥したものを試験板として広島県広島湾内で２４ヶ月浸
漬して防汚性を評価した。結果を表２に示した。なお、
表内の数字は付着生物の付着面積を％で表した。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１において、各記号は次の化合物を表
す。 ＊１：ＤＭＡＥＭＡ＝ジメチルアミノエチルメタクリレ
−ト ＊２：ＤＭＡＥＡＡＭ＝ジメチルアミノエチルアクリル
アミド ＊３：２−ＨＥＭＡ＝２−ヒドロキシエチルメタクリレ
−ト ＊４＝２−ＨＥＭＡ＋ε−ＣＬ：２−ヒドロキシメタク
リレ−トとε−カプロラクトンの２モル付加物 ＊５：ＰＰＧＤＭＡ＝ポリプロピレングリコ−ルメタク
リレ−ト ＊６：ＰＥＴＭＡ＝ペンタエリトリットテトラメタクリ
レ−ト ＊７：ＤＰＥＰＡ＝ジペンタエリトリットペンタアクリ
レ−ト ＊８：ｔ−ＢＰＯ＝タ−シャリブチルパ−オキシオクト
エ−ト ＊９：サ−マルメカニカルアナライザ−（ＴＭＡ）によ
り実測した。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明の防汚塗料用組成物は、長期にわ
たり微水溶性の維持できる共重合体をビヒクル成分とし
たので、毒性の低い防汚剤を用いても従来の毒性の高い
有機錫系防汚塗料と同等以上の長期にわたる防汚性能を
発揮し、したがって海洋汚染防止の点からも極めて有用
である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アミノ基含有ビニル単量体及び／又は複素環族系塩基性単量体 ０．５〜３０重量％ （ｂ）水酸基含有単量体 ０〜３０重量％ （ｃ）α、β−不飽和二重結合を２〜４個有する単量体 ０．２〜１０重量％ （ｄ）共重合可能な他の単量体 ５０〜９６．８重量％ からなり、かつ単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量が
   全単量体中の３〜３０％である共重合体をビヒクル成分
   とする防汚性塗料組成物。