JP3104039B2 - 防汚性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防汚機能を長期間発揮
する塗膜を形成することのできる新規な防汚性塗料組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、船舶や海洋構造物の没水部にはフ
ジツボ、フナクイムシ、藻類等海中生物の付着による腐
食防止や船舶の航行速度の低下防止を目的に、また養殖
用の網には海中生物の付着による魚介類の致死防止等を
目的にロジン系物質や有機錫を含有する防汚塗料が塗装
されている。

【０００３】しかしながら、前者のロジン系物質を含有
する塗料は、塗膜に含まれるロジン及び防汚剤成分が溶
出することによって防汚効果を発揮するものであるが、
該塗膜は長期間の海水浸漬において不溶性成分が多くな
ると共に塗面が凸凹状となり海中生物の付着を防止する
効果が劣ってくる。また、後者の有機錫を含有する防汚
塗料は、毒性が強いことから魚介類に対し悪影響を及ぼ
す欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、毒性が少な
くかつ長期にわたり防汚機能を発揮する防汚性組成物、
すなわち、毒性の低い防汚剤を用いても従来の毒性の高
い有機錫系防汚塗料と同等以上の長期にわたる防汚性能
を発揮する防汚性組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、毒性が少な
くかつ長期にわたり防汚機能を発揮する防汚性組成物を
得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合体をビヒ
クル成分とすることによって、達成できることを知見し
本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、 （Ａ）次式の一般式

【化２】 （式中Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃、ｍは１又は２、Ｒｆはフッ素
原子を３〜２５個有するフロロアルキル基又はパ−フロ
ロアルキル基含有の置換基である。） で表されるフッ素系（メタ）アクリレ−ト
３〜５０重量％ （Ｂ）アミノ基又は水酸基含有ビニル単量体
３〜３０重量％ （Ｃ）α、β−不飽和二重結合を２〜４個有する単量体
０．２〜１０重量％ （Ｄ）共重合可能な他の単量体
２０〜９３．８重量％ からなる共重合体をビヒクル成分とする防汚性塗料組成
物である。

【０００７】以下、本発明の防汚性塗料組成物で使用す
るビヒクル用共重合体の単量体成分について説明する。
（Ａ）の一般式化１で表されるフッ素系（メタ）アクリ
レ−トは、表面自由エネルギ−制御により、生物が付着
しにくい塗膜表面を形成するために用いる成分であり、
例えば以下に列記するような化合物である。

【０００８】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｈ₅ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｆ₅ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｆ₅ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃）₂ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃） ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₃Ｆ₇

【０００９】 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₃Ｆ₇ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₄Ｆ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₄Ｆ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｃ₁₂Ｆ₂₅

【００１０】これらは単独あるいは複数組み合わせて使
用される。汎用の溶剤に対する溶解性の点からフッ素原
子の数は２５以下にする必要があり、また該フッ素系
（メタ）アクリレ−トの使用量は共重合体中３〜５０重
量％の範囲である。３％未満では表面自由エネルギ−の
低下が十分でないため生物が付着し易くなり、５０％を
越えると汎用溶剤に対する溶解性、付着性、発泡等の作
業等の作業性が低下すると共に、コストも高くなり、い
ずれも好ましくない。

【００１１】（Ｂ）のアミノ基又は水酸基含有ビニル単
量体は海水中に於いて常に新鮮な塗膜が露出し、防汚性
能を維持することを目的とした塗膜に微水溶性を付与す
るための成分である。

【００１２】アミノ基含有ビニル単量体の例としては、
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）ア
クリルアミド等の第一級及び第二級アミノ基含有ビニル
単量体等が挙げられる。また、第三級アミノ基含有ビニ
ル単量体としてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、ジメチ
ルアミノブチル（メタ）アクリレ−ト、ジブチルアミノ
エチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。その他ビニルピロ
リドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾ−ルの如き複
素環族系塩基性単量体等が含まれる。

【００１３】水酸機含有ビニル単量体の種類としては２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
−トとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等との付加物、
また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等の二重体、
三量体等が挙げられる。更にはグリセロ−ル（メタ）ア
クリレ−トの如く水酸基を複数有する単量体も使用でき
る。

【００１４】該アミノ基又は水酸基含有ビニル単量体
は、単独あるいは複数組み合わせて使用することがで
き、その使用量は共重合体中３〜３０重量％の範囲であ
る。３％未満では塗膜の溶出効果が不十分であり、３０
重量％を越えると塗膜が溶出し易くなり長期にわたる防
汚性が維持できなくなるためいずれも好ましくない。

【００１５】（Ｃ）のα、β−不飽和結合を２〜４個有
する単量体としては、エチレングリコ−ルジ（メタ）ア
クリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ
−ト、ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネ
オペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジビニ
ルベンゼン等のジビニル類、トリメチロ−ルプロパント
リ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリトリットテトラ
（メタ）アクリレ−ト等の如きα、β−不飽和二重結合
を３〜４個有する単量体、更にはこれらとエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、
有機ラクトン類等との付加物等が挙げられ、これらは単
独あるいは複数で使用される。

【００１６】この成分は、長期にわたり防汚性能を有す
る塗膜を維持するための不可欠な成分であり、その使用
量は共重合体中０．２〜１０重量％の範囲である。０．
２重量％未満では長期にわたる防汚性能が劣り２０重量
％を越えるとポリマ−が増粘したりゲル化し易くなるた
めいずれも好ましくない。なお、α、β−不飽和二重結
合が４個を越える単量体を使用するとポリマ−が増粘し
たりゲル化し易くなるため好ましくない。

【００１７】（Ｄ）の共重合可能な他の単量体はメチル
（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−トｎ
−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−プロピル（メ
タ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メ
タ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、フ
ェニル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）ア
クリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、グ
リシジル（メタ）アクリレ−トの如き（メタ）アクリル
酸エステル類を始め、（メタ）アクリル酸などのカルボ
ン酸類、またイタコン酸、マレイン酸、コハク酸更には
これらのハ−フエステル、シエステル等が挙げられる。
その他スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等の共重合可能な単量体も含まれる。

【００１８】本発明の防汚性塗料組成物のビヒクル成分
として使用する共重合体は、公知の方法にしたがって製
造される。すなわち、本発明の上記（Ａ）〜（Ｄ）の単
量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下に６０〜１８
０℃の反応温度に於いて５〜１４時間反応を続けること
により得られる。重合方法としても有機溶剤中で行う溶
液重合のほか乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の方法に
より得られるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の様な一般の有機溶剤を用
いる溶液重合が生産性、性能の点で有利である。

【００１９】本発明で使用する共重合体は数平均分子量
５０００〜１０００００の範囲のものである。５０００
未満では長期の防汚性能が劣り、１０００００を越える
と防汚剤が溶出しにくくなると共に塗装作業しにくくな
りいずれも好ましくない。また、本発明で使用する共重
合体のガラス転移温度は−２０〜５０℃の範囲のもので
ある。−２０℃未満では塗膜に粘着性を生じ５０℃を越
えると塗膜がもろくなるためいずれも好ましくない。

【００２０】本発明の共重合体は、長期にわたり塗膜に
微水溶性を付与する特徴を有する。この共重合体に、要
求性能に応じて従来公知の防汚剤を配合して防汚性塗料
組成物を調製し、これで塗膜を形成すると、防汚剤が均
一にかつ徐々に海水中に溶出し、その結果長期にわたり
優れた防汚性が発揮される。

【００２１】防汚剤としては、例えば亜酸化銅、チオシ
アン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッ
ケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミ
ン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾ−ル系化合
物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等を単独あ
るいは複数で使用する。その他防汚剤ではないが、塗膜
の表面に潤滑性を付与し生物の付着を防止する目的でジ
メチルポリシロキサン、シリコ−ンオイル等のシリコン
化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も使用するこ
とができる。更に本発明の防汚性塗料組成物は、前記し
た防汚剤以外にも体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗
料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合するこ
とができる。

【００２２】本発明の組成物を用いて塗膜を形成する方
法は、前記した防汚性塗料組成物を船舶、各種漁網、港
湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造
物等の基材表面に直接もしくは、基材にウォッシュプラ
イマ−、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマ−、中塗
り塗料類等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き付け塗
り、ロ−ラ−塗り、浸漬塗り等の手段で塗布する。塗布
量は一般的には乾燥膜厚として５０〜４００μｍの範囲
である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加
熱乾燥しても差し支えない。

【００２３】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により説明する。
なお、部及び％は夫々重量部及び重量％を表す。 （ビヒクル用共重合体の製造例）冷却器、温度計、滴下
ロ−ト及び撹拌器を備えた四つ口フラスコにｎ−ブタノ
−ル３０部及びキシレン４０部を仕込み撹拌しながら１
００℃に昇温した。次いで、滴下ロ−トより表１に示す
単量体及び重合開始剤の混合物を３時間で等速滴下し
た。滴下終了１時間後タ−シャリブチルパ−オキシオク
トエ−ト１部とキシレン１０部を２時間で滴下し、更に
２時間撹拌した後キシレンを２０部添加し表１に示す特
性値を有するビヒクル用共重合体Ｐ−１〜１１を得た。

【００２４】次いで、前記共重合体６０部、亜鉛化銅３
０部、亜鉛化１０部、ビス（ジメチルジチオカルバミン
酸）亜鉛５部、コロイド状シリカ５部、メチルイソブチ
ルケトン１５部、キシレン１５部を混合後ボ−ルミル中
で６時間分散し実施例１〜５及び比較例１〜７の防汚性
塗料組成物を調整した。

【００２５】更に実施例１〜５及び比較例１〜７の塗料
をサンドブラスト処理綱板に防錆塗料を塗布したある塗
板に、乾燥膜厚８０μになる様塗装し、１０日間乾燥し
たものを試験板として広島県広島湾内で２４ケ月浸漬し
て防汚性を評価した。結果を表２に示した。なお、表内
の数字は付着生物の付着面積を％で表した。表２の結果
から分かるごとく、本発明のビヒクル用共重合体を用い
た防汚性塗料組成物は、単独でも長期にわたり優れた防
汚効果を発揮するが、本発明以外の重合体にブレンドし
た場合も防汚性能を格段に向上させることができる。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１において、各記号は次ぎの化合物を表
す。 ＊ １：３ＦＡ＝ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃ ＊ ２：８ＦＭ＝ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）
₄Ｈ ＊ ３：１７ＦＭ＝ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ＊ ４：２１ＦＭ＝ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃ₁₀Ｆ₂₁ ＊ ５：ＤＭＡＥＭＡ＝ジメチルアミノエチルメタクリ
レ−ト ＊ ６：ＤＭＡＥＡＡＭ＝ジメチルアミノエチルアクリ
ルアミド ＊ ７：２−ＨＥＭＡ＝２−ヒドロキシエチルメタクリ
レ−ト ＊ ８：ＰＰＧＤＭＡ＝ポリプロピレングリコ−ルジメ
タクリレ−ト ＊ ９：ＰＥＴＭＡ＝ペンタエリトリットテトラメタク
リレ−ト ＊１０：ＤＰＥＰＡ＝ジペンタエリトリットペンタアク
リレ−ト ＊１１：ｔ−ＢＰＯ＝タ−シャリブチルパ−オキシオク
トエ−ト ＊１２：サ−マルメカニカルアナライザ−（ＴＭＡ）に
より実測した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の防汚塗料用組成物は、長期にわ
たり微水溶性の維持できる共重合体をビヒクル成分とし
たので、毒性の低い防汚剤を用いても従来の毒性の高い
有機錫系防汚塗料と同等以上の長期にわたる防汚性能を
発揮し、したがって海洋汚染防止の点からも極めて有用
である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−363370（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−239570（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−151647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−147418（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−18454（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−261474（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−29474（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−29475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−95081（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97374（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43668（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14267（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−56450（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 133/00 C09D 5/16 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）次式の一般式 【化１】 （式中Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃、ｍは１又は２、Ｒｆはフッ素
   原子を３〜２５個有するフロロアルキル基又はパ−フロ
   ロアルキル基含有の置換基である。） で表されるフッ素系（メタ）アクリレ−ト
   ３〜５０重量％ （Ｂ）アミノ基又は水酸基含有ビニル単量体
   ３〜３０重量％ （Ｃ）α、β−不飽和二重結合を２〜４個有する単量体
   ０．２〜１０重量％ （Ｄ）共重合可能な他の単量体
   ２０〜９３．８重量％ からなる共重合体をビヒクル成分とする防汚性塗料組成
   物。