JP3193759B2 - Crosslinked polyolefin molding - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は架橋ポリオレフィン成形
体に関する。詳しくは特定の共重合体とポリシリコーン
からなる成形物を触媒で処理してなる架橋ポリオレフィ
ン成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a crosslinked polyolefin molded article. More specifically, the present invention relates to a crosslinked polyolefin molded article obtained by treating a molded article comprising a specific copolymer and polysilicone with a catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】機械物性の改良、耐溶剤性の改良、耐熱
性の改良などの目的でポリオレフィンを架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特願
平1-241911) 。2. Description of the Related Art Crosslinking of a polyolefin for the purpose of improving mechanical properties, improving solvent resistance, improving heat resistance and the like is widely performed. Various cross-linking methods have already been proposed, including a method of mixing and heating and melting a bifunctional monomer and a radical generator, and a method of mixing a monomer having a hydrolyzable group such as alkoxysilane. A method of polymerizing, molding, and then hydrolyzing with boiling water or the like to crosslink (JP-A-58-11724)
4), methods of cross-linking by irradiation with radiation are well known. There is also a method of treating a alkenylsilane copolymer with a catalyst proposed by the present inventors (Japanese Patent Application No. 1-241911).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】架橋密度が小さい場合
でも耐熱性はかなり向上するが、構造物として架橋成形
物を利用するとか、高温での耐溶剤性を改良するには架
橋密度をさらに改良することが望まれている。Although the heat resistance is considerably improved even when the crosslink density is low, the crosslink density is further improved in order to use a crosslinked molded article as a structure or to improve the solvent resistance at high temperatures. It is desired to do.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して物性にすぐれた架橋ポリオレフィンについて鋭
意検討し本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above-mentioned problems and have intensively studied a crosslinked polyolefin having excellent physical properties and completed the present invention.

【０００５】即ち本発明は、下記一般式（化７） That is, the present invention provides a compound represented by the following general formula (7):

【化７】 （式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜１２
の炭化水素残基。）で表されるアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体とＳｉ−Ｈ基を含有するポリシリコー
ンからなる成形物をロジウムの塩及び下記一般式（化
８） Embedded image (Where n is 0 to 12, p is 1 to 3, and R is 1 to 12 carbon atoms.
Hydrocarbon residues. A molded product comprising a copolymer of an alkenylsilane and an olefin represented by the formula (1) and a silicone containing a Si-H group is prepared by adding a rhodium salt and the following general formula (Chemical Formula 1).
8)

【化８】 （式中Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、同じか異なる炭素数１〜１２の炭
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒で
接触処理してなる架橋ポリオレフィン成形体である。 Embedded image (Wherein R ¹ and R ² are the same or different and have 1 to 12 carbon atoms)
A hydride residue, n is an integer of 0 to 3, M is titanium, zirconium
Metal selected from uranium and hafnium. ) Period
It is a crosslinked polyolefin molded article obtained by contact treatment with a catalyst selected from alkoxy compounds of Group IVB metals .

【０００６】以下に本発明の成形体の製造法の一例を示
すことで本発明を詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing an example of a method for producing a molded article of the present invention.

【０００７】本発明において用いられるアルケニルシラ
ンは、上記一般式（化７）で表される化合物である。[0007] alkenylsilane used in the present invention is a compound represented by the above following general formula (Formula 7).

【０００８】具体的にはビニルシラン、アリルシラン、
ブテニルシラン、ペンテニルシランなどが例示できる。Specifically, vinyl silane, allyl silane,
Butenyl silane and pentenyl silane can be exemplified.

【０００９】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、As the olefin, a compound represented by the following general formula (Formula 2):

【００１０】[0010]

【化２】H₂C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。Embedded image H ₂ CHCH—R (where R is hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms)
Can be exemplified, specifically, ethylene, propylene, butene
In addition to α-olefins such as -1, pentene-1, hexene-1, 2-methylpentene, heptene-1, and octene-1, styrene or a derivative thereof is also exemplified.

【００１１】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。In the present invention, the copolymer of olefin and alkenylsilane can be produced by a bulk polymerization method or a gas phase polymerization method in addition to a solvent method using an inert solvent. Further, a catalyst comprising a transition metal compound and an organometallic compound is generally used as a catalyst used in the production. A titanium halide is preferably used as the transition metal compound, and an organoaluminum compound is preferably used as the organometallic compound.

【００１２】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。Specifically, titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with metallic aluminum, hydrogen or organic aluminum is modified with an electron donating compound, an organic aluminum compound, and if necessary, an oxygen-containing organic compound. A catalyst system comprising an electron donating compound such as, or a carrier such as magnesium halide or a transition metal compound catalyst obtained by supporting them with an electron donating compound and supporting a titanium halide, and an organoaluminum compound. A catalyst system consisting of an electron donating compound such as an oxygen-containing organic compound, or a reaction product of magnesium chloride and an alcohol is dissolved in a hydrocarbon solvent, and then treated with a precipitant such as titanium tetrachloride to form a hydrocarbon solvent. Insolubilize and treat with an electron-donating compound such as an ester or ether if necessary. Examples of the catalyst system include a transition metal compound catalyst obtained by a method of treating with a titanium logenide and an organoaluminum compound, and an electron-donating compound such as an oxygen-containing organic compound as required (for example, various types of compounds described in the following literature). Examples are described: Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr (Academi
c Press), Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics, C24 (3) 355
-385 (1984) and C25 (1) 578-597 (1985)).

【００１３】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。Alternatively, the polymerization can be carried out using a catalyst comprising a transition metal catalyst soluble in a hydrocarbon solvent and an aluminoxane.

【００１４】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。As the electron donating compound, oxygen-containing compounds such as ethers, esters, orthoesters, and alkoxysilicon compounds can be preferably exemplified. In addition, alcohols, aldehydes, water and the like can also be used.

【００１５】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。As the organoaluminum compound, trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, and alkylaluminum dihalide can be used. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and the like can be used. Illustrative examples of the halide include chlorine, bromine and iodine. Aluminoxane, which is an oligomer to a polymer obtained by reacting the above-mentioned organoaluminum with water or water of crystallization, can also be used.

【００１６】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては架橋度を高くするという意味から、通常
アルケニルシランが 0.1〜30モル％程度、好ましくは0.
5 〜10モル％である。また他のオレフィンの重合体と混
合して用いる場合には１〜20モル％である。Here, the polymerization ratio of alkenylsilane and olefin is usually from 0.1 to 30 mol%, preferably from 0.1 to 30 mol%, from the viewpoint of increasing the degree of crosslinking.
5 to 10 mol%. When it is used in a mixture with another olefin polymer, the content is 1 to 20 mol%.

【００１７】重合体の分子量としては特に制限はない
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができる。また成形性という点では分子
量があまり高いと成形性が悪くなることから、好ましく
は 135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.5 〜
10dl/g程度、特に好ましくは 1.0〜5.0 dl/g程度であ
る。The molecular weight of the polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the physical properties of the molded product, the higher the molecular weight, the higher the degree of crosslinking even with a small alkenylsilane content. In terms of moldability, if the molecular weight is too high, moldability deteriorates. Therefore, the intrinsic viscosity measured with a tetralin solution at 135 ° C. is preferably 0.5 to
It is about 10 dl / g , particularly preferably about 1.0 to 5.0 dl / g .

【００１８】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。A graft copolymer obtained by graft-polymerizing an alkenylsilane onto a polyolefin (for example, a polyolefin used as a mixture as described below) can also be used for the purpose of the present invention. There is no particular limitation on the method of grafting the alkenyl silane to the method, and the method and conditions used for ordinary graft copolymerization can be used, and the usually used polyolefin and alkenyl silane are radical initiators in the presence of a radical initiator such as peroxide. The graft copolymerization can be easily performed by heating to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature.

【００１９】本発明においては必要に応じ以下のポリオ
レフィンを混合して用いることもできる。必要に応じ上
記共重合体と混合して用いるポリオレフィンとしては上
記一般式（化２）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン
-1、2-メチルペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などの
α−オレフィンあるいは、スチレンまたはその誘導体の
単独重合体、相互のランダム共重合体、或いは、始めに
オレフィン単独、或いは少量の他のオレフィンと共重合
し、ついで２種以上のオレフィンを共重合することによ
って製造される所謂ブロック共重合体などが例示され
る。In the present invention, the following polyolefins can be mixed and used as required. If necessary, the polyolefin used by mixing with the above copolymer may be an olefin represented by the above general formula (Formula 2), specifically, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene
Α-olefins such as -1,2-methylpentene, heptene-1, and octene-1, or homopolymers of styrene or its derivatives, random copolymers of each other, or olefins at first, or small amounts of other olefins A so-called block copolymer produced by copolymerizing with an olefin and then copolymerizing two or more olefins is exemplified.

【００２０】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。Methods for producing these polyolefins are already known, and various brands are available on the market. Alternatively, the alkenyl silane can be produced by using the same method as that for producing the copolymer of olefin and alkenyl silane except that alkenyl silane is not used.

【００２１】本発明においてＳｉ−Ｈ基を含有するポリ
シリコーンとしては、下記一般式（化３）で表される化
合物が例示できる。In the present invention, examples of the silicone containing a Si--H group include compounds represented by the following general formula (Formula 3).

【００２２】[0022]

【化３】 （式中Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基、n は１以上の
整数。）。Embedded image (Wherein R is a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more).

【００２３】このような化合物は対応する下記一般式
（化４）で表されるアルキルジクロロシラン、あるいは
アリルジクロロシランなどを水で加水分解することで製
造することができる。Such a compound can be produced by hydrolyzing a corresponding alkyldichlorosilane or allyldichlorosilane represented by the following general formula (Formula 4) with water.

【００２４】[0024]

【化４】RSiCl₂ （式中Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基。）。Embedded image RSiCl ₂ (wherein R is a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms).

【００２５】このポリシリコーンのアルケニルシランと
オレフィンの共重合体に対する使用割合としては、通常
アルケニルシランとオレフィンの共重合体 100重量部に
対し0.1 〜60重量部、好ましくは1.0 〜40重量部であ
る。これより少ないと改良効果が小さく、多いと剛性が
不良となり好ましくない。The proportion of the polysilicone to the alkenylsilane / olefin copolymer is usually 0.1 to 60 parts by weight, preferably 1.0 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkenylsilane / olefin copolymer. . If the amount is smaller than this, the improvement effect is small, and if it is larger, the rigidity becomes poor, which is not preferable.

【００２６】上記アルケニルシランとオレフィンの共重
合体、ポリシリコーンさらに必要に応じ混合されるポリ
オレフィンの混合方法としては特に制限はなく通常の方
法でパウダー状態で混合されそのまま利用されたり、さ
らに溶融混練し造粒される。成形は下記の触媒との接触
に先立って行うか、あるいは成形と同時に触媒と接触さ
れる。成形方法としては、射出成形、押出成形、プレス
成形などが例示される。ここで混合物中のアルケニルシ
ラン濃度としては0.01〜20モル％、好ましくは0.1〜10
モル％になるように混合すると架橋点濃度の高い架橋ポ
リオレフィンが得られる。The method of mixing the above-mentioned alkenylsilane-olefin copolymer, polysilicone and, if necessary, polyolefin is not particularly limited, and the mixture may be used in the form of a powder in a usual manner and used as it is, or further melt-kneaded. Granulated. The shaping is performed prior to the contact with the catalyst described below, or the catalyst is brought into contact with the catalyst at the same time as the shaping. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, and press molding. Here, the alkenylsilane concentration in the mixture is 0.01 to 20 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%.
By mixing so as to be mol%, a crosslinked polyolefin having a high concentration of crosslink points can be obtained.

【００２７】本発明において用いられる触媒は、塩化ロ
ジウムのトリフェニルフォスフィン錯体などのロジウム
の塩、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般式
（化５）で示す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物
である。The catalyst used in the present invention may be a rhodium salt such as a triphenylphosphine complex of rhodium chloride or an alkoxy compound of a Group IVB metal of the periodic table represented by the following general formula (Chemical Formula 5) such as a titanate ester.
It is .

【００２８】[0028]

【化５】R¹ _n M(O-R²)_4-n （式中Ｒ¹ 、Ｒ² は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。Embedded image R ¹ _n M (OR ² ) _4-n (wherein R ¹ and R ² are the same or different hydrocarbon residues having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and M is titanium , Zirconium, hafnium.)

【００２９】本発明においては、次いで上記成形物は触
媒と接触処理される。接触処理方法についても特に制限
はないが、上記成形物を触媒の溶液と接触するのが一般
的である。触媒の溶液に接触した後、溶液から取り出し
加熱することで架橋反応を促進することもできる。接触
処理温度としては、常温〜ポリマーの融点で行うのが一
般的であり、常温〜 100℃で触媒溶液と接触するのが好
ましい。溶媒の存在しない条件では通常50〜 160℃に加
熱するのが一般的である。また成形と同時に触媒と接触
する方法としては、混合の際に触媒を共存させたり、ア
ルケニルシランの共重合体を含有する混合物と、アルケ
ニルシランの共重合体を含有せずに触媒を含有する混合
物を予め作り、ついで両者を混合して加熱溶融して成形
することで行うことができる。In the present invention, the molded product is then subjected to a contact treatment with a catalyst. Although there is no particular limitation on the contact treatment method, it is general that the above molded product is contacted with a solution of a catalyst. After contacting with the catalyst solution, the catalyst can be removed from the solution and heated to accelerate the crosslinking reaction. The contact treatment temperature is generally from room temperature to the melting point of the polymer, and it is preferable to contact the catalyst solution at room temperature to 100 ° C. Under conditions where no solvent is present, it is general to heat to 50 to 160 ° C. In addition, as a method of contacting with the catalyst at the same time as molding, the catalyst may be coexisted during mixing, or a mixture containing the alkenylsilane copolymer and a mixture containing the catalyst without containing the alkenylsilane copolymer. Is prepared in advance, and then the two are mixed, heated, melted and molded.

【００３０】ここで利用される溶媒としては、具体的に
は炭素数1 〜20の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素
化合物が利用でき、とくにハロゲン化炭化水素化合物、
芳香族炭化水素化合物が好ましく利用される。具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、パークロロエタンなどが例示され通常
0.1〜10000ppmの触媒濃度となる様に溶解して利用され
る。As the solvent used here, specifically, a hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms and a halogenated hydrocarbon compound can be used, and in particular, a halogenated hydrocarbon compound,
Aromatic hydrocarbon compounds are preferably used. Specifically, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene,
Examples include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, perchloroethane, etc.
It is used after being dissolved so as to have a catalyst concentration of 0.1 to 10,000 ppm.

【００３１】[0031]

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。The present invention will be further described with reference to examples.

【００３２】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。Example 1 A vibrating mill equipped with four crushing pots having a capacity of 4 liters and containing 9 kg of steel balls having a diameter of 12 mm was prepared. Under a nitrogen atmosphere, 300 g of magnesium chloride, 60 ml of tetraethoxysilane and 45 ml of α, α, α-trichlorotoluene were added to each pot.
ml was added and crushed for 40 hours. Co-ground product 300 thus obtained
g in a 5 liter flask, 1.5 liters of titanium tetrachloride and 1.5 liters of toluene are added.
The mixture was stirred for minutes, and then the supernatant was removed. Add 1.5 liters of titanium tetrachloride and 1.5 liters of toluene again,
The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and then the supernatant was removed. Thereafter, the solid content was repeatedly washed with n-hexane to obtain a transition metal catalyst slurry. When a part was sampled and analyzed for titanium content, the titanium content was 1.9 wt%.

【００３３】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。In a 5 liter autoclave, under a nitrogen atmosphere, 40 ml of toluene, 100 mg of the above transition metal catalyst, 0.128 ml of diethylaluminum chloride, 0.06 ml of methyl p-toluate and 0.20 ml of triethylaluminum were placed, and 1.5 kg of propylene and 80 g of vinylsilane were added. Plus hydrogen
After injection of 0.5N liter, polymerization was carried out at 75 ° C for 2 hours. After the polymerization, unreacted propylene was purged, and the powder was taken out and filtered and dried to obtain 480 g of powder.

【００３４】得られたパウダーは、135 ℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する。）が2.35
dl/gであり、また示差熱分析装置を用い10℃／min で昇
温或いは降温することで融点及び結晶化温度を最大ピー
ク温度として測定したところ融点156 ℃、結晶化温度 1
20℃である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、
元素分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有して
いた。The resulting powder has an intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as η) of 2.35 measured with a tetralin solution at 135 ° C.
The melting point and the crystallization temperature were measured as the maximum peak temperature by raising or lowering the temperature at 10 ° C./min using a differential thermal analyzer. The melting point was 156 ° C., and the crystallization temperature was 1
It was a crystalline propylene copolymer at 20 ° C. still,
According to elemental analysis, it contained 1.3% by weight of vinylsilane units.

【００３５】得られた共重合体300gにフェニルジクロロ
シランと水を反応することで合成したポリフェニルシリ
コーン( 重合度約1800)50gを加え20mmφの押出機で混合
し次いでプレス成形して厚さ１mmの成形物を得た。この
成形物を n−ブチルチタネートを10g ／リットルになる
様に溶解したトルエン溶液に浸漬して含浸させ80℃で２
時間処理した。ついで成形物を溶液から取り出し、120
℃で３時間処理した。この成形物は、200 ℃でも全く変
形せず、沸騰キシレンで12時間抽出した抽出残分の割合
は96％であり抽出後の成形物の重量増加は12％に過ぎな
かった。To 300 g of the obtained copolymer, 50 g of polyphenyl silicone (polymerization degree: about 1800) synthesized by reacting phenyldichlorosilane and water was added, mixed with an extruder having a diameter of 20 mm, and then press-molded to a thickness of 1 mm. Was obtained. This molded product was immersed in a toluene solution of n-butyl titanate dissolved at a concentration of 10 g / liter to be impregnated with the solution.
Time processed. The molding is then removed from the solution and
Treated at ℃ for 3 hours. This molded product did not deform at all even at 200 ° C., and the ratio of the extraction residue extracted with boiling xylene for 12 hours was 96%, and the weight increase of the molded product after extraction was only 12%.

【００３６】また成形物について以下の物性を測定し
た。 曲げ剛性率:kg/cm² ASTM D747(23℃) 引張降伏強さ:kg/cm² ASTM D638(23℃) アイゾット( ノッチ付) 衝撃強度: kg・cm/cm² ASTM D256(20℃、−10℃) 曲げ剛性率は17400kg/cm² 、引張降伏強さは315kg/c
m² 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ65、41kg・cm/cm²
であった。The following physical properties of the molded product were measured. Flexural ^{modulus: kg / cm 2 ASTM D747 (} 23 ℃) Tensile yield ^{strength: kg / cm 2 ASTM D638 (} 23 ℃) Izod (notched) impact ^{strength: kg · cm / cm 2 ASTM} D256 (20 ℃, - 10 ° C.) the flexural modulus is 17400kg / cm ^2, the tensile yield strength 315 kg / c
m ^2, respectively Izod impact strength 65,41kg · cm / cm ²
Met.

【００３７】比較例１ ポリフェニルシリコーンを用いることなく実施例１と同
様に成形し架橋させたものを同様に評価したところ、成
形物は 200℃でも変形しなかったが、沸騰キシレンで12
時間抽出した抽出残分の割合は94％であり抽出後成形物
の重量増加は95％であった。また成形物の物性は曲げ剛
性率が20400kg/cm² 、引張降伏強さは405kg/cm² 、アイ
ゾット衝撃強度はそれぞれ８、２kg・cm/cm²であった。Comparative Example 1 A molded and crosslinked product was molded and crosslinked in the same manner as in Example 1 without using polyphenylsilicone. The molded product was not deformed even at 200 ° C.
The ratio of the extraction residue extracted for time was 94%, and the weight increase of the molded product after extraction was 95%. The physical properties of the molded product were a flexural rigidity of 20400 kg / cm ² , a tensile yield strength of 405 kg / cm ² , and an Izod impact strength of 8.2 and 2 kg · cm / cm ² , respectively.

【００３８】実施例２ ビニルシランに変えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85dl/g
であり、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタ
ンで６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％であっ
た。このパウダー 500g を用いた他は実施例１と同様に
して成形物を作り、実施例１と同様に処理したところ、
成形物の物性は以下の通りであった。曲げ剛性率は1650
0kg/cm² 、引張降伏強さは330kg/cm² 、アイゾット衝撃
強度はそれぞれ62、37kg・cm/cm²であった。また成形物
は、200 ℃でも全く変形せず、沸騰キシレンで12時間抽
出した抽出残分の割合は94％であり抽出後の成形物の重
量増加は35％に過ぎなかった。Example 2 A propylene copolymer having an allylsilane content of 0.25 wt% was produced by polymerization in the same manner as in Example 1 except that 1 g of allylsilane was used instead of vinylsilane. Η of the copolymer is 1.85 dl / g
The extraction residue was 96.8% when extracted with boiling n-heptane for 6 hours at a melting point of 158 ° C and a crystallization temperature of 115 ° C. A molded product was prepared in the same manner as in Example 1 except that 500 g of this powder was used, and treated in the same manner as in Example 1.
The physical properties of the molded product were as follows. Flexural rigidity is 1650
0 kg / cm ² , tensile yield strength was 330 kg / cm ² , and Izod impact strength was 62 and 37 kg · cm / cm ² , respectively. The molded product did not deform at all even at 200 ° C., and the ratio of the extraction residue extracted with boiling xylene for 12 hours was 94%, and the weight increase of the molded product after extraction was only 35%.

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明の成形体は、耐溶剤性に優れしか
も耐衝撃性に優れた架橋ポリオレフィン成形体であり工
業的に極めて価値がある。The molded article of the present invention is a crosslinked polyolefin molded article having excellent solvent resistance and excellent impact resistance, and is extremely valuable industrially.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:26 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/00 C08J 3/24 C08L 83/05 C08L 23/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI C08L 23:26 (58) Investigated field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08J 5/00 C08J 3/24 C08L 83/05 C08L 23/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記一般式（化１） 【化１】 （式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜１２
の炭化水素残基。）で表されるアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体とＳｉ−Ｈ基を含有するポリシリコー
ンからなる成形物をロジウムの塩及び下記一般式（化
６） 【化６】 （式中Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、同じか異なる炭素数１〜１２の炭
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒で
接触処理してなる架橋ポリオレフィン成形体。1. A following general formula (Formula 1) ## STR1 ## (Where n is 0 to 12, p is 1 to 3, and R is 1 to 12 carbon atoms.
Hydrocarbon residues. A molded product comprising a copolymer of an alkenylsilane and an olefin represented by the formula (1) and a silicone containing a Si-H group is prepared by adding a rhodium salt and the following general formula (Chemical Formula 1).
6) [of 6] (Wherein R ¹ and R ² are the same or different and have 1 to 12 carbon atoms)
A hydride residue, n is an integer of 0 to 3, M is titanium, zirconium
Metal selected from uranium and hafnium. ) Period
A crosslinked polyolefin molded article obtained by contact treatment with a catalyst selected from alkoxy compounds of Group IVB metals .