JP3181704B2 - Method for producing cross-linked molded article of polyolefin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は成形物の場所により架橋
度の異なる、傾斜材料の製造方法に関する。詳しくは特
定の共重合体と触媒を混合し、加熱溶融成形することで
架橋度に傾斜を有するポリオレフィンの架橋成形物を製
造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a gradient material having a different degree of cross-linking depending on the location of a molded product. More specifically, the present invention relates to a method for producing a cross-linked molded article of polyolefin having a gradient in cross-linking degree by mixing a specific copolymer and a catalyst and subjecting the mixture to heat-melt molding.

【０００２】[0002]

【従来の技術】機械物性の改良、耐溶剤性の改良、耐熱
性の改良などの目的でポリオレフィンを架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、架橋の容易さ、架橋密度の範囲の
広さ、物性などの点からアルケニルシランの共重合体を
用いる方法は優れている。2. Description of the Related Art Crosslinking of a polyolefin for the purpose of improving mechanical properties, improving solvent resistance, improving heat resistance and the like is widely performed. Various methods have already been proposed as a method of crosslinking, and a method using an alkenylsilane copolymer is excellent from the viewpoint of ease of crosslinking, a wide range of crosslinking density, physical properties, and the like.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】アルケニルシランを用
いる方法は架橋密度を広い範囲で変えることが可能であ
るが、同じ成形物の中で架橋密度が異なる、いわゆる傾
斜材料とすることが必要な分野もあり、そのような成形
物を製造する方法の開発が望まれている。In the method using alkenylsilane, the crosslink density can be changed in a wide range, but it is necessary to use a so-called gradient material having different crosslink densities in the same molded product. Therefore, development of a method for producing such a molded product is desired.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して、架橋密度に傾斜を有する成形物の製造方法に
ついて鋭意検討し本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above problems, and have earnestly studied a method for producing a molded article having a gradient in crosslink density, and completed the present invention.

【０００５】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を含有する成分と、ロジウムの塩及び下
記一般式（化５） That is, the present invention relates to a composition containing an alkenylsilane and olefin copolymer, a rhodium salt and
The general formula (Chem. 5)

【化５】 （式中Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、同じか異なる炭素数１〜１２の炭
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒を
含有する成分を混合し、成形物の各部の触媒の比率に傾
斜が作られるように加熱溶融成形することを特徴とする
架橋度に傾斜を有するポリオレフィンの架橋成形物の製
造方法である。 Embedded image (Wherein R ¹ and R ² are the same or different and have 1 to 12 carbon atoms)
A hydride residue, n is an integer of 0 to 3, M is titanium, zirconium
Metal selected from uranium and hafnium. ) Period
A component containing a catalyst selected from alkoxy compounds of Group IVB metals is mixed, and the ratio of the catalyst in each part of the molded article is adjusted.
This is a method for producing a cross-linked molded article of polyolefin having a gradient in the degree of cross-linking, which is characterized by performing heat-melt molding so as to form a gradient.

【０００６】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、In the present invention, alkenyl silanes having at least one Si—H bond are preferably used, for example, a compound represented by the following general formula (Chemical Formula 1):

【０００７】[0007]

【化１】H₂C=CH-(CH₂)_n -SiH_P R_3-P (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。Embedded image H ₂ C = CH— (CH ₂ ) _n —SiH _P R _3-P (where n is 0 to 12, p is 1 to 3, and R is a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms). ) Can be exemplified, specifically, vinyl silane,
Examples thereof include allylsilane, butenylsilane, pentenylsilane, and compounds in which H of Si—H bond in some of these monomers is substituted with chloro.

【０００８】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、As the olefin, a compound represented by the following general formula (Formula 2):

【０００９】[0009]

【化２】H₂C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。Embedded image H ₂ CHCH—R (where R is hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms)
Can be exemplified, specifically, ethylene, propylene, butene
In addition to α-olefins such as -1, pentene-1, hexene-1, 2-methylpentene, heptene-1, and octene-1, styrene or a derivative thereof is also exemplified.

【００１０】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。In the present invention, the copolymer of olefin and alkenylsilane can be produced by a bulk polymerization method or a gas phase polymerization method in addition to a solvent method using an inert solvent. Further, a catalyst comprising a transition metal compound and an organometallic compound is generally used as a catalyst used in the production. A titanium halide is preferably used as the transition metal compound, and an organoaluminum compound is preferably used as the organometallic compound.

【００１１】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。Specifically, titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with metallic aluminum, hydrogen or organic aluminum is modified with an electron donating compound, an organic aluminum compound, and if necessary, an oxygen-containing organic compound. A transition metal compound catalyst obtained by supporting a titanium halide on a catalyst system comprising an electron donating compound such as a magnesium halide or a carrier obtained by treating them with an electron donating compound, and an organoaluminum compound. A catalyst system comprising an electron-donating compound such as an oxygen-containing organic compound, or a reaction product of magnesium chloride and an alcohol is dissolved in a hydrocarbon solvent, and then treated with a precipitant such as titanium tetrachloride to form a hydrocarbon solvent. Insolubilize and treat with an electron-donating compound such as an ester or ether if necessary. Examples of the catalyst system include a transition metal compound catalyst and an organoaluminum compound obtained by a method of treatment with titanium logenide and an electron-donating compound such as an oxygen-containing organic compound as required (for example, various types of compounds described in the following documents). Examples are described: Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr (Academi
c Press), Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics, C24 (3) 355
-385 (1984) and C25 (1) 578-597 (1985)).

【００１２】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。Alternatively, the polymerization can be carried out using a catalyst comprising a transition metal catalyst soluble in a hydrocarbon solvent and an aluminoxane.

【００１３】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。As the electron donating compound, oxygen-containing compounds such as ethers, esters, orthoesters and alkoxysilicon compounds can be preferably exemplified, and alcohols, aldehydes and water can also be used.

【００１４】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。As the organoaluminum compound, trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, and alkylaluminum dihalide can be used. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Illustrative examples of the halide include chlorine, bromine and iodine. Aluminoxane, which is an oligomer to a polymer obtained by reacting the above-mentioned organoaluminum with water or water of crystallization, can also be used.

【００１５】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては架橋度を高くするという意味から、通常
アルケニルシランが 0.1〜30モル％程度、好ましくは
0.5〜10モル％である。また他のオレフィンの重合体と
混合して用いる場合には１〜20モル％である。Here, the polymerization ratio of the alkenyl silane and the olefin is usually about 0.1 to 30 mol%, preferably about 30 to 30 mol%, from the viewpoint of increasing the degree of crosslinking.
0.5 to 10 mol%. When it is used in a mixture with another olefin polymer, the content is 1 to 20 mol%.

【００１６】重合体の分子量としては特に制限はない
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができる。また成形性という点では分子
量があまり高いと成形性が悪くなることから、好ましく
は 135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が 0.5〜
10程度、特に好ましくは 1.0〜5.0 程度である。Although the molecular weight of the polymer is not particularly limited, from the viewpoint of improving the physical properties of the molded product, the higher the molecular weight, the higher the degree of crosslinking even with a small alkenylsilane content. In terms of moldability, if the molecular weight is too high, the moldability deteriorates. Therefore, the intrinsic viscosity measured with a tetralin solution at 135 ° C. is preferably 0.5 to 0.5.
It is about 10 and particularly preferably about 1.0 to 5.0.

【００１７】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。A graft copolymer obtained by graft-polymerizing an alkenylsilane onto a polyolefin (for example, a polyolefin used as a mixture as described below) can also be used for the purpose of the present invention. There is no particular limitation on the method of grafting the alkenyl silane to the method, and the method and conditions used for ordinary graft copolymerization can be used, and usually the polyolefin and alkenyl silane used are radical initiators in the presence of a radical initiator such as peroxide. The graft copolymerization can be easily performed by heating to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature.

【００１８】本発明において、必要に応じ上記共重合体
と混合して用いるポリオレフィンとしては上記一般式
（化２）で示されるオレフィン、具体的にはエチレン、
プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メ
チルペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などのα−オレ
フィンあるいは、スチレンまたはその誘導体の単独重合
体、相互のランダム共重合体、或いは、始めにオレフィ
ン単独、或いは少量の他のオレフィンと共重合し、つい
で２種以上のオレフィンを共重合することによって製造
される所謂ブロック共重合体などが例示される。In the present invention, the polyolefin used by mixing with the above-mentioned copolymer, if necessary, is an olefin represented by the above general formula (Formula 2), specifically, ethylene,
Propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 2-methylpentene, heptene-1, octene-1, and other α-olefins, homopolymers of styrene or a derivative thereof, mutual random copolymers, or Examples thereof include a so-called block copolymer produced by first copolymerizing an olefin alone or a small amount of another olefin, and then copolymerizing two or more olefins.

【００１９】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。The methods for producing these polyolefins are already known, and various brands are available on the market. Alternatively, the alkenyl silane can be produced by using the same method as that for producing the copolymer of olefin and alkenyl silane except that alkenyl silane is not used.

【００２０】本発明においては必要に応じて、少なくと
も２つの不飽和結合を含有する化合物を併用することも
でき、そのようなものとしては、ジビニルベンゼン、ジ
イソプロペニルベンゼン、ジアリルベンゼンなどの芳香
族ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレートなどの不飽和エ
ステル、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの重合体
などが例示でき、反応性の不飽和結合を少なくとも２つ
以上有する化合物であればどの様なものも利用できる。In the present invention, if necessary, a compound containing at least two unsaturated bonds can be used in combination. Examples of such a compound include aromatic compounds such as divinylbenzene, diisopropenylbenzene and diallylbenzene. Examples include vinyl compounds, unsaturated esters such as ethylene glycol dimethacrylate and ethylene glycol diacrylate, and polymers such as polybutadiene and polyisoprene. Any compound having at least two reactive unsaturated bonds can be used. Things are also available.

【００２１】本発明において用いられる触媒は、塩化ロ
ジウムのトリフェニルフォスフィン錯体などのロジウム
の塩、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般式
（化３）で示す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物
である。The catalyst used in the present invention is a rhodium salt such as a triphenylphosphine complex of rhodium chloride, or an alkoxy compound of a Group IVB metal of the Periodic Table represented by the following general formula (Formula 3) such as a titanate ester.
It is .

【００２２】[0022]

【化３】R¹ _n M(O-R²)_4-n （式中Ｒ¹ 、Ｒ² は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。Embedded image _{^{R 1 n M (OR 2)}} 4-n ( wherein R ^1, R ² is a hydrocarbon residue of the same or different carbon atoms 1 to 12, n is an integer of from 0 to 3, M is titanium , Zirconium, hafnium.)

【００２３】本発明において重要なのは、上記アルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体と触媒をそれぞれ含有
する成分を予め製造し、成形に際して、両者をその比率
を変えながら混合し加熱溶融成形することにある。従っ
て、アルケニルシランとオレフィンの共重合体と触媒が
混合されない限りそれぞれの成分の組成は自由に定めら
れる。例えば、一方の成分としては、アルケニルシラン
とオレフィンの共重合体単独あるいは、酸化防止剤など
の安定剤、さらには必要に応じ少なくとも二つの不飽和
結合を含有する化合物からなるペレットとし、一方の成
分としては、触媒をポリオレフィンに混入するか、ある
いは触媒を液状の不飽和化合物に溶解した触媒溶液とす
ることなどが例示できる。What is important in the present invention is that components containing the above-mentioned alkenylsilane / olefin copolymer and catalyst are prepared in advance, and the two components are mixed while changing their ratio and molded by heating and melting. Therefore, as long as the alkenylsilane / olefin copolymer and the catalyst are not mixed, the composition of each component is freely determined. For example, as one component, a copolymer of an alkenylsilane and an olefin alone or a stabilizer such as an antioxidant, and further, if necessary, a pellet made of a compound containing at least two unsaturated bonds, and one component Examples thereof include mixing a catalyst into a polyolefin or using a catalyst solution in which the catalyst is dissolved in a liquid unsaturated compound.

【００２４】成形は成形物の各部の触媒とアルケニルシ
ランとオレフィンの共重合体の比率に傾斜が作られる限
りどのような成形法であっても良く、射出成形、押出成
形、プレス成形などが例示される。ここで混合物中のア
ルケニルシラン濃度としては0.01〜20モル％、触媒濃度
としては用いる触媒によってもその好ましい範囲は異な
るが、通常１ppm 〜１％程度である。成形温度としては
特に制限はなく、通常のポリオレフィンの成形温度で行
えば良く、通常150 〜300 ℃で行われる。The molding may be carried out by any molding method as long as the ratio of the catalyst, alkenylsilane and olefin copolymer in each part of the molded product is inclined, and examples include injection molding, extrusion molding and press molding. Is done. Here, the concentration of the alkenylsilane in the mixture is 0.01 to 20 mol%, and the preferred concentration of the catalyst varies depending on the catalyst used, but is usually about 1 ppm to 1%. The molding temperature is not particularly limited, and may be at the ordinary molding temperature of polyolefin, and is usually at 150 to 300 ° C.

【００２５】本発明においては上記方法で得られた成形
物をさらに 100℃以上、成形物の変形温度以下に加熱処
理することで架橋をより進行させることができる。加熱
温度としては成形物が変形しない限り高温である方が好
ましいが、好ましくは 100〜200 ℃、特に好ましくは 1
00〜160 ℃である。In the present invention, crosslinking can be further promoted by subjecting the molded article obtained by the above method to a heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher and a deformation temperature of the molded article or lower. The heating temperature is preferably high as long as the molded product is not deformed, but is preferably 100 to 200 ° C., particularly preferably 1 to 200 ° C.
00-160 ° C.

【００２６】[0026]

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。The present invention will be further described with reference to examples.

【００２７】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。Example 1 A vibrating mill equipped with four crushing pots having a capacity of 4 liters and containing 9 kg of steel balls having a diameter of 12 mm was prepared. Under a nitrogen atmosphere, 300 g of magnesium chloride, 60 ml of tetraethoxysilane and 45 ml of α, α, α-trichlorotoluene were added to each pot.
ml was added and crushed for 40 hours. Co-ground product 300 thus obtained
g in a 5 liter flask, 1.5 liters of titanium tetrachloride and 1.5 liters of toluene are added.
After stirring for minutes, the supernatant was removed. Add 1.5 liters of titanium tetrachloride and 1.5 liters of toluene again,
The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and then the supernatant was removed. Thereafter, the solid content was repeatedly washed with n-hexane to obtain a transition metal catalyst slurry. When a part was sampled and analyzed for titanium content, the titanium content was 1.9 wt%.

【００２８】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、乾燥して 480ｇのパウダーを得た。In a 5 liter autoclave, under a nitrogen atmosphere, 40 ml of toluene, 100 mg of the above transition metal catalyst, 0.128 ml of diethylaluminum chloride, 0.06 ml of methyl p-toluate and 0.20 ml of triethylaluminum were placed, and 1.5 kg of propylene and 80 g of vinylsilane were added. Plus hydrogen
After injection of 0.5N liter, polymerization was carried out at 75 ° C for 2 hours. After polymerization, unreacted propylene was purged, and the powder was taken out and dried to obtain 480 g of powder.

【００２９】得られたパウダーは、135 ℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度が2.35であり、また示差熱分析
装置を用い10℃／min で昇温或いは降温することで融点
及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定したところ
融点 156℃、結晶化温度 120℃である結晶性のプロピレ
ン共重合体であった。尚、元素分析によればビニルシラ
ン単位を 1.3wt％含有していた。The resulting powder has an intrinsic viscosity of 2.35 measured in a tetralin solution at 135 ° C., and the melting point and crystallization temperature are maximized by raising or lowering the temperature at 10 ° C./min using a differential thermal analyzer. It was a crystalline propylene copolymer having a melting point of 156 ° C. and a crystallization temperature of 120 ° C. when measured as a peak temperature. According to elemental analysis, it contained 1.3 wt% of a vinylsilane unit.

【００３０】得られた共重合体100gに対しn −ブチルチ
タネートを0.5g、0.2g、0.1g、0.05g 、をそれぞれ混合
し、その混合物を順次並べて20cm×５cm×２mmのプレス
シートを 250℃×150Kg/cm² で製造した。この成形物を
長さ方向に５cmずつに切断し各部の沸騰キシレンで12時
間抽出した抽出残分の割合を測定したところ96、82、7
2、45％であった。またこの成形物を140 ℃で1 時間加
熱処理したところ、沸騰キシレンで12時間抽出した抽出
残分の割合はそれぞれ、99、91、85、62％であった。こ
のように架橋密度に傾斜を持たせた材料が成形できた。0.5 g, 0.2 g, 0.1 g, and 0.05 g of n-butyl titanate were mixed with 100 g of the obtained copolymer, and the mixtures were sequentially arranged to form a 20 cm × 5 cm × 2 mm press sheet at 250 ° C. × 150 kg / cm ² . This molded product was cut into 5 cm pieces in the length direction, and the ratio of the extraction residue extracted with boiling xylene for 12 hours in each part was measured.
It was 2,45%. When the molded product was heated at 140 ° C. for 1 hour, the proportions of the extraction residues extracted with boiling xylene for 12 hours were 99, 91, 85 and 62%, respectively. Thus, a material having a gradient in crosslink density could be formed.

【００３１】実施例２ ビニルシランの使用量を10ｇとした他は実施例１と同様
にして極限粘度が2.40でありビニルシランを0.15wt％含
有した共重合体を得た。得られた共重合体100gに対し塩
化ロジウムのトリフェニルフォスフィン錯体を0.1g、0.
05g 、0.01g 、0.005g、をそれぞれ混合し、実施例１と
同様に成形し、各部の沸騰キシレンで12時間抽出した抽
出残分の割合を測定したところ78、71、34、11％であっ
た。またこの成形物を140 ℃で1 時間加熱処理したとこ
ろ、沸騰キシレンで12時間抽出した抽出残分の割合はそ
れぞれ、96、88、56、28％であった。このように架橋密
度に傾斜を持たせた材料が成形できた。Example 2 A copolymer having an intrinsic viscosity of 2.40 and containing 0.15 wt% of vinylsilane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinylsilane used was changed to 10 g. 0.1 g of triphenylphosphine complex of rhodium chloride with respect to 100 g of the obtained copolymer, 0.1 g.
Each of 05g, 0.01g and 0.005g was mixed and molded in the same manner as in Example 1, and the proportion of the extraction residue extracted with boiling xylene for 12 hours in each part was measured to be 78, 71, 34 and 11%. Was. When this molded article was heated at 140 ° C. for 1 hour, the proportions of the extraction residues extracted with boiling xylene for 12 hours were 96, 88, 56 and 28%, respectively. Thus, a material having a gradient in crosslink density could be formed.

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより簡単
に架橋度に傾斜を有するポリオレフィンの架橋成形物を
得ることができ工業的に極めて価値がある。By carrying out the method of the present invention, a crosslinked molded article of a polyolefin having a gradient in the degree of crosslinking can be easily obtained, which is extremely valuable industrially.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 アルケニルシランとオレフィンの共重合
体を含有する成分と、ロジウムの塩及び下記一般式（化
４） 【化４】 （式中Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、同じか異なる炭素数１〜１２の炭
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒を
含有する成分を混合し、成形物の各部の触媒の比率に傾
斜が作られるように加熱溶融成形することを特徴とする
架橋度に傾斜を有するポリオレフィンの架橋成形物の製
造方法。1. A component containing a copolymer of alkenylsilane and olefin, a salt of rhodium and a compound represented by the following general formula:
4) [of 4] (Wherein R ¹ and R ² are the same or different and have 1 to 12 carbon atoms)
A hydride residue, n is an integer of 0 to 3, M is titanium, zirconium
Metal selected from uranium and hafnium. ) Period
A component containing a catalyst selected from alkoxy compounds of Group IVB metals is mixed, and the ratio of the catalyst in each part of the molded article is adjusted.
A method for producing a cross-linked molded article of a polyolefin having a gradient in cross-linking degree, wherein the cross-linking is performed by heat-melt molding so as to form a slope.