JP3193758B2 - 電子線硬化型接着剤及びこれを用いたポリエステルフイルム貼り合わせ金属板 - Google Patents
電子線硬化型接着剤及びこれを用いたポリエステルフイルム貼り合わせ金属板Info
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Description
と、この接着剤を用いた罐用ポリエステルフイルム貼り
合わせ金属板に関するものである。
ポリエステルフイルム貼り合わせ金属板(以下このもの
を「PETラミネート金属板」という)は、通常接着剤
を介してポリエステルフイルムと金属板を貼り合せて製
造されている(例えば特開平3−87249号公報
等)。
は、(1)ポリエステルフイルム(以下「PETフイル
ム」という)に接着剤を塗布し、タックフリーになる迄
乾燥(通常約50〜150℃、数秒間)させる工程、
(2)接着剤が塗布されたPETフイルムと金属板を加
熱(通常約180℃、0.5秒間)することによって貼
り合わせる工程及び(3)接着刑を後焼付(通常約18
0℃、60〜100秒間)することによって完全硬化さ
せる工程からなっている。上記した従来の製造方法では
下記のような問題がある。 近年におけるPETラミネート金属板を大量に生産
する必要から高速生産ラインで短時間に製造できる条件
を満たすには、後焼付炉を長くしなければならず大型設
備となり設備費用が膨大となると同時に広い工場スペー
スを必要とする。 従来の製造方法では、ラミネート速度が150m/
分より高速の場合、又はラミネート温度が180℃以下
の場合では十分な接着ができない箇所(硬化不十分)が
現れ、外観上のムラを生じる。 従来の方法で得られたPETラミネート金属板から
製造される飲料罐あるいは食罐は、加工性(ネック加
工、フランジ加工、ビード加工など)に劣ったり、溶接
近傍の罐胴見切線に溶接熱及びサイドシーム塗料の焼付
(最高到達温度230〜240℃×90秒または240
〜280℃×7〜20秒)によるレトルト処理後の白化
やブリスターを発生したり、PETフイルム表面にウォ
ータスポット様の模様を生じたり、光沢が低下するなど
表面の仕上がりが低下する。
況に鑑み、大型の設備と場所を必要とせず、ラミネート
を高速かつ低温で行なうことができ、接着剤を電子線硬
化することによって、PETフイルムと金属板間の付着
性に優れ、罐用に使用した際の加工性、耐レトルト性等
の性能や、表面仕上がりにおいて従来品を凌駕するPE
Tラミネート金属板を得ることを目的とするものであ
り、またこの用途に優れた効果を奏する電子線硬化型接
着剤を提供することを目的とするものである。
記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従
来のPETラミネート金属板は、(1)工程では塗布さ
れた接着剤がタックフリーの状態になるまで溶剤を蒸発
させるために加熱が必要であり、(2)工程でもPET
フイルムを軟化させ且つ接着剤を密着させるために加熱
を必要とするが、(3)工程は接着剤の硬化反応を完成
させて耐レトルト性等を向上させることが目的であるか
ら、必ずしも加熱手段を用いることを必要としないこと
に着目し、特定の電子線硬化型接着剤を使用すれば短時
間(数秒)で硬化反応させることができ、付着性、耐レ
トルト性等の性能に優れたPETラミネート金属板が得
られること、さらに、接着剤を硬化させる際にPETフ
イルムを通して電子線を照射するため、PETフイルム
自体が改質され、前記したような欠点が解消され光沢の
良い表面仕上がりが得られることを見い出だし、本発明
を完成するに至ったものである。
エステル樹脂100重量部に対し、0.3〜5.0モル
/kg分子の重合性不飽和二重結合を有し、且つ数平均
分子量が300〜5,000の水酸基含有低分子量ポリ
エステルに(メタ)アクリル酸をエステル結合させてな
るポリエステル系オリゴマー2〜50重量部の割合で配
合した樹脂組成物に、シリカ、ベントナイト、クレー、
タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムから選ばれる応
力緩和剤を0.5〜250PHR添加してなることを特
徴とする電子線硬化型接着剤。 2. 金属板の片面あるいは両面に、数平均分子量7,
000〜40,000のポリエステル樹脂100重量部
に対し、0.3〜5.0モル/kg分子の重合性不飽和
二重結合を有し、且つ数平均分子量が300〜5,00
0の水酸基含有低分子量ポリエステルに(メタ)アクリ
ル酸をエステル結合させてなるポリエステル系オリゴマ
ー2〜50重量部の割合で配合した樹脂組成物に、シリ
カ、ベントナイト、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭
酸カルシウムから選ばれる応力緩和剤を0.5〜250
PHR添加してなる電子線硬化型接着剤を介して、ポリ
エステルフイルムを貼り合わせ、該接着剤をポリエステ
ルフイルムを通して電子線を照射し硬化させてなる罐用
ポリエステルフイルム貼り合わせてなる金属板。」に関
する。
電子線硬化型接着剤は、ポリエステル樹脂100重量部
に対し、0.3〜5.0モル/kg分子の重合性不飽和
二重結合を有し、且つ数平均分子量が300〜5,00
0のポリエステル系オリゴマー(以下、「オリゴマー」
ということもある)2〜200重量部の割合で配合した
樹脂組成物に、応力緩和剤を0.5〜250PHR添加
してなるものである。
からすると金属とPETフイルムを接着するものである
から、先ず付着性が求められ、製品が加工される場合に
は、柔軟性も要求され、更には、耐水性、耐候性、耐薬
品性、耐熱性その他が貼り合わせ金属板の接着剤層にも
耐久性という意味で要求される。
来から公知の多塩基酸と多価アルコールの縮合物で熱可
塑性樹脂であり数平均分子量7,000〜40,00
0、好ましくは10,000〜30,000の範囲のも
のが使用される。
酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−1,10−ジ
カルボン酸などの脂肪族二塩基酸;ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル
酸などの脂環族多塩基酸及びその無水物;フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの芳香族多塩基酸及びその無水物;その他マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸など;を挙げること
ができる。
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
1,2−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリラクトンジオール等を挙げることが
できる。ポリエステル樹脂の製造は、前記の酸成分とア
ルコール成分とを反応容器中で200〜250℃の温度
で縮合重合させることによって行なわれる。
ゴマー成分は、数平均分子量300〜5,000、好ま
しくは1,000〜2,000のポリエステル系オリゴ
マーであり、これらは0.3〜5.0モル/kg分子、
好ましくは1.0〜3.0モル/kg分子の重合性不飽
和二重結合を有するものである。
量5,000以下の水酸基含有低分子量ポリエステルに
(メタ)アクリル酸をエステル結合させたものを挙げる
ことができ、低分子量ポリエステルとしては、前記した
ポリエステル樹脂成分の多塩基酸と多価アルコールを縮
合して得られるものである。
が7,000以下であると耐食性、耐水性が低下する傾
向がある。他方、40,000以上であると、ハイソリ
ッドの接着剤が得られない。
が300以下であると加熱ラミネート前の接着剤層がタ
ックフリーの状態になり難い。他方、5,000以上で
あると電子線による硬化性が低下する。
リゴマーの配合量は、2〜200重量部、好ましくは5
〜100重量部、さらに好ましくは10〜50重量部で
ある。配合量が2重量部以下の場合、接着剤の電子線硬
化反応が不十分で耐レトルト性等の性能が低下する。他
方、200重量部以上の場合は、加熱ラミネート前の接
着剤層がタックフリーになり難い。また電子線照射後の
PETラミネート金属板の熱処理による熱安定性が劣
る。
らなる樹脂組成物に配合される応力緩和剤としては、シ
リカ(SiO2・nH2O)、ベントナイト(Al2O
3・5SiO2・2H2O)、クレー(Al2O3・2
SiO2・2H2O)、タルク(3MgO・4SiO2
・2H2O)、硫酸バリウム(BaSO4)、炭酸カル
シウム(CaCO3)などを挙げることができる。
いてPETラミネート金属板を製造した場合、金属板の
加工部における耐レトルト性が向上する。耐レトルト性
が向上する理由は、接着剤中の応力緩和剤が金属板を加
工成型する際に応力緩和の作用をして、接着剤層を安定
に維持するためと発明者は考えている。
が0.01〜0.002ミクロンと極めて小さいシリカ
が応力緩和の作用が大きく好適なものである。応力緩和
剤の配合量は、ポリエステル樹脂とオリゴマーからなる
樹脂組成物を基準として、0.5〜250PHR(樹脂
100重量部に対する重量部)、好ましくは20〜10
0PHRの範囲である。応力緩和剤の配合量が0.5P
HR未満であるとPETラミネート金属板の加工部にお
ける耐レトルト性の向上が認められず、他方250PH
Rを超えると接着剤の付着性が低下する。
必要に応じて着色顔料(例えば酸化チタンなどの白化系
顔料、これと混合分散して使用される公知の有彩色顔
料)を配合して着色コート兼用接着剤として使用するこ
ともできる。本発明のPETラミネート金属板が罐外面
用として使用される場合、通常多色印刷が施され、印刷
インキ層の下に着色層(通常ホワイトコート)が必要で
あるが、このような着色コート兼用接着剤を使用すれ
ば、罐の製造工程が一工程省略することができ非常に有
利である。本発明の電子線硬化型接着剤は、ポリエステ
ル樹脂とオリゴマーからなる樹脂成分と応力緩和剤及び
必要に応じて着色顔料を混合し、有機溶剤、例えばメチ
ルエチルケトン、トルエンなどで希釈して調整される。
さらに、該接着剤に、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン
樹脂などのビニル系樹脂や(ブロック)ポリイソシアネ
ート化合物を樹脂成分中に30重量%以下の割合で配合
することによってPETラミネート金属板の耐レトルト
性を向上させることも可能である。
して金属素材と貼り合わせるPETフイルムは、エステ
ル反復単位の75〜100%がエチレンテレフタレート
単位からなるもので、エチレンテレフタレート単位以外
のエステル単位としては、フタル酸、イソフタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸等のエステル単位を挙げることがで
きる。PETフイルムは、接着剤との付着性を向上させ
るために、表面をコロナ放電処理等の表面処理が通常行
われている。また、本発明において、前記したPETフ
イルム以外にポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフ
イルムなども使用することができる。
板、溶融亜鉛および亜鉛合金メッキ鋼板、電気亜鉛およ
び亜鉛合金メッキ鋼板、ブリキ、テインフリースチー
ル、クロムメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、ターンメッ
キ鋼板、ニッケルメッキ鋼板その他の各種合金メッキ鋼
板、ステンレススチール、アルミニウム板、銅板、チタ
ン板その他の金属板およびそれらに必要に応じて、化成
処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、有機ク
ロメート処理、コバルト複合酸化膜処理、ニッケル置換
メッキその他の処理を行なったものを用いることができ
る。
ついて説明する。まず、厚さ5〜30μmのPETフイ
ルムに接着剤をロールコーター方式、グラビア方式、グ
ラビアオフセット方式、スプレー塗装等通常の塗装手段
を用いて乾燥膜厚1〜5μmに塗装し、必要に応じてタ
ックフリーの状態になるまで50℃〜150℃の温度で
数秒間乾燥させる。ついで、金属素材を接着剤層に貼り
合わせ、PETフイルムの熱軟化温度以下の温度(約2
30℃以下)で2秒以下加熱ラミネートする。
Tフイルムを通して電子線が照射されるが、電子線照射
に使用する電子線発生源の加速器としては、コッククロ
フト型、コッククロフトワルトン型、バン・デ・グラー
フ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダ
イナミトロン型、リニア−フイラメント型、エリアビー
ム型、高周波型などがある。本発明による電子線硬化型
接着剤を硬化・乾燥させるのに要する電子線エネルギー
は100KeV〜300KeV、好ましくは150Ke
V〜200KeVの範囲が適当である。照射線量は0.
2Mrad〜15Mradが適し、特に1Mrad〜5
Mradが好ましい。照射線量が0.2Mradより少
い場合には接着剤の硬化が完全ではなく十分な接着層の
性能が得られない。また、照射線量が15Mradを超
えるとPETフイルムの機械的強度の低下をもたらすお
それがある。電子線の照射時間は約1秒以下であり、加
熱硬化の場合の約1/50である。
は、飲料罐、食罐、雑罐、5ガロン罐などの罐用途に適
する。さらに、魔法ビン、冷蔵庫外面などにも適用でき
る。
フタレート11.7重量部、エチレングリコール11.
9重量部、ネオペンチルグリコール20.5重量部、エ
ステル交換触媒として酢酸亜鉛二水和物118mg、重
縮合触媒として三酸化アンチモン246mgを1リット
ルのオートクレープに仕込み、160〜210℃に加熱
し、エステル交換反応を行ない、約2時間後理論量のメ
タノールが溜出した時点でエステル交換反応を終了し
た。ここで少量のトリメチルフォスフェートを添加し、
200〜210℃で30分間撹拌した。次いで220℃
に昇温し、アゼライン酸37.6重量部を添加し、22
0〜230℃で30分間エステル化反応を行なった。次
いで温度を250℃に上げると同時に徐々に減圧し25
0℃、10mmHgで過剰のグリコールを除去した。さ
らに昇温と減圧を行ない、数平均分子量30,000、
OH価6.5のポリエステル樹脂(I)を得た。さら
に、上記樹脂(I)を加熱残分が30重量%になるよう
に、メチルケトン/シクロヘキサノン=50/50から
なる溶剤に希釈した。
(II)溶液を合成した。 テレフタル酸ジメチル 22.2重量部 イソフタル酸ジメチル 32.7重量部 セバシン酸 19.0重量部 エチレングリコール 10.1重量部 ネオペンチルグリコール 26.2重量部 得られた樹脂(II)の数平均分子量は25,000で
あった。
コール2.0モル、1,6−ヘキサンジオール1.0モ
ル、アジピン酸3.0モル及びジブチル錫酸化物を触媒
量配合して、従来から公知の製造方法で数平均分子量約
850、水酸基価200のポリエステルを製造した。次
いで,得られたポリエステルの水酸基1.0当量に対
し、アクリル酸1.25当量の割合になるようにポリエ
ステルとアクリル酸を配合し、重合禁止剤(ハイドロキ
ノン)100ppmを加えて80〜100℃で反応さ
せ、約85重量%転化率で反応がやんだとき、溶剤と未
反応のアクリル酸を蒸留によって除去して、約3.0モ
ル/Kg分子の重合性二重結合を有するポリエステルア
クリレートオリゴマー(I)を得た。
4) 実施例1 30重量%ポリエステル樹脂(I)溶液330重量部に
対し、ポリエステルアクリレートオリゴマー(I)20
重量部を加えてなる樹脂組成物に、シリカ(日本アエロ
ジル社製、商品名“アエロジル300”)80重量部を
加えて分散し、メチルエチルケトン溶剤で固形分30重
量%溶液に調整した。(接着剤A)
に対し、ポリエステルアクリレートオリゴマー(I)6
0重量部加えてなる樹脂組成物に、実施例1で用いたシ
リカ40重量部を加えて分散し、メチルエチルケトン溶
剤で固形分30重量%溶液に調整した。(接着剤B)
対し、ポリエステルアクリレートオリゴマー(I)10
重量部と塩化ビニル樹脂(ユニオンカーバイト社製、商
品名“VERR”)10重量部を加え、さらにこれに硫
酸バリウム(堺化学社製、商品名“バリファイン”)1
00重量部を加えて分散し、メチルエチルケトン溶液で
固形分30重量%溶液に調整した。(接着剤C)
ダー=2の重量比率で、チタン白顔料JR−300(帝
国化工株式会社製)を分散してホワイトコート兼用接着
剤を製造した。その塗料の固形分を45重量%に調整し
た。(接着剤D)
〜16) 実施例5 東洋紡社製エステルフイルムE5100、(12μ膜厚
PETフイルム)〔片面をコロナ放電処理〕のコロナ放
電処理面に接着剤Aをグラビア塗装にて2〜4μm塗布
した。ついで100℃×10秒間乾燥炉を通過させ、溶
剤分を蒸発させ、タックフリーの状態にした。この塗布
PETフイルムと板厚0.19mmのブリキ板キャンラ
イト(新日鉄社製)をロール加圧力5.0kg/c
m2、ロール温度180℃の条件で、熱ラミネートを行
った。次に、該貼り合わせ金属板のPETフイルムを通
して、電子線加速器を用いて加速電圧270KeV、電
子線電流50mAで4Mrad照射し、接着剤層を硬化
せしめてPETラミネート金属板を得た。この金属板を
用いて溶接罐を作成し、次いで1段、2段、3段、4段
までネッキング加工を施し、さらにビード加工して蓋を
巻き締めた。かくして得られた罐の罐胴内外面及び蓋の
内外面全てに上記PETラミネート金属板を適用した。
上記で得られたPETラミネート金属板及び罐の各種性
能試験を行いその結果を表1に示す。
刷を施し、その上に接着剤Dを塗布したPETフイルム
を使用。 *2:板圧0.30mmの化成処理された5052アル
ミニウム板(神戸製鋼社製)を使用。
ラミネート金属板及び罐を得た。このものの性能試験結
果を表1に示す。尚、これらの試験方法は次の通りであ
る。
44による。
チ、500g荷重、50cm高さの条件で、PETフイ
ルム面を裏打ちし、金属板とPETフイルム間で、剥離
が起こってないか観察する。
底蓋加工したPETラミネート金属板を、オートクレー
ブ圧力1.4気圧、125℃×30分間、水道水の蒸気
中に暴露した後の白化状態及び付着性を評価した。ま
た、PETラミネート金属板を用いて製罐した200径
溶接罐に、水を充填密封した罐をオートクレーブ圧力
1.4気圧、125℃×30分間、水道水の蒸気中に暴
露した後、罐外面の溶接部位の見切線の状態及び一般面
の外観を目視観察した。
℃×2分間熱処理し、PETフイルムの熱収縮の程度を
観察する。
れたポリエステル樹脂(I)溶液300重量部にシリカ
80重量部を加えてなる組成物に硬化剤としてブロック
されたトリレンジイソシアネートを加えてなる接着剤
(比−1という)を用いる以外は実施例5と同様にして
PETフイルムと金属板を貼り合わせ電子線照射の代わ
りに215℃、1分加熱して接着剤を完全硬化させPE
Tラミネート金属板及び罐を得た。 比較例2 実施例5において、接着剤Aをシリカを含有しない接着
剤(比−2という)に代える以外は、同様にしてPET
ラミネート金属板を及び罐を得た。上記比較例1及び2
で得た材料の性能試験結果を表1に示す。
た罐を用いて各種衛生試験を行なった。その試験結果を
表2に示す。
のデラミネーションを評価。◎は、良好。は、かすかに
フイルムのしわが認められる。×は、素地から剥離が認
められる。 (6)衛生試験: (a)RSV(残留溶剤量): 空罐をN2置換して空
巻し150℃×15分加熱し、1ccサンプリングして
ガスクロマトグラフ分析する。1μリットル/1リット
ル(空気)のエタノール濃度を100としてエタノール
換算する。 (b)KMnO4消費量: 食品衛生法による。 (7)貯蔵試験: コーヒー、ウーロン茶、梅果汁入り
ジュース、野菜ジュースの4種について60℃×1ヶ月
貯蔵後の状態を調べる。◎が、良好。△は、PETフイ
ルム下の腐食が認められる。
いて200径打抜き蓋を作りその加工性、巻締性、貯蔵
性を調べた。その試験結果を表3に示す。
分。◎は、良好。は、僅かCuSO4の析出がみられ
る。 (9)巻締性: 所定寸法に巻締後、CuSO4×5
分。◎は、良好。×は著しい析出が認められる。 (10)貯蔵試験: (7)に同じ。
ト金属板は、PETフイルム金属板間の接着性に優れ、
また食品罐用に使用した場合の耐レトルト性、特に加工
部の耐レトルト性に優れている。さらに驚くべきことは
接着剤を完全硬化するためにPETフイルムを通じて電
子線を照射すると、その作用機構は現在のところ不明で
あるがPETフイルム自身が改質され、従来の製造方法
で得られた罐の溶接近傍の罐胴見切線がレトル後に白化
やブリスターを発生する現象が大幅に減少する。さらに
PETフイルム表面にもウォータスポット様の模様が発
生せず、さらにPETフイルムの光沢が向上するという
顕著な効果を得ることができる。また、本発明のポリエ
ステル樹脂系電子線硬化型接着剤を用いてPETフイル
ムと金属板をラミネートする場合、高速(200m/
分)かつ低温(150℃)で行なうことができ、しかも
電子線硬化が可能であるため接着剤の完全硬化時間を大
幅に短縮することができ、その結果工場スペースを大幅
に節約できるというメリットがある。また、ラミネート
の温度については、150℃に限定するものではなく、
PETフイルムの融点を超えない範囲での設定が可能で
ある。さらに、本発明の接着剤を用いることによって電
子線の照射環境を完全な窒素雰囲気下にする必要がな
く、大気中で電子線硬化させることができるという利点
がある。
Claims (2)
- 【請求項1】 数平均分子量7,000〜40,000
のポリエステル樹脂100重量部に対し、0.3〜5.
0モル/kg分子の重合性不飽和二重結合を有し、且つ
数平均分子量が300〜5,000の水酸基含有低分子
量ポリエステルに(メタ)アクリル酸をエステル結合さ
せてなるポリエステル系オリゴマー2〜50重量部の割
合で配合した樹脂組成物に、シリカ、ベントナイト、ク
レー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムから選ば
れる応力緩和剤を0.5〜250PHR添加してなるこ
とを特徴とする電子線硬化型接着剤。 - 【請求項2】 金属板の片面あるいは両面に、数平均分
子量7,000〜40,000のポリエステル樹脂10
0重量部に対し、0.3〜5.0モル/kg分子の重合
性不飽和二重結合を有し、且つ数平均分子量が300〜
5,000の水酸基含有低分子量ポリエステルに(メ
タ)アクリル酸をエステル結合させてなるポリエステル
系オリゴマー2〜50重量部の割合で配合した樹脂組成
物に、シリカ、ベントナイト、クレー、タルク、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウムから選ばれる応力緩和剤を0.
5〜250PHR添加してなる電子線硬化型接着剤を介
して、ポリエステルフイルムを貼り合わせ、該接着剤を
ポリエステルフイルムを通して電子線を照射し硬化させ
てなる罐用ポリエステルフイルム貼り合わせてなる金属
板。
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